（材料学专业论文）vb过渡金属化合物电子结构性质的第一性原理研究.pdf

一 n 删i n gu n i v e r s 毋o f a e r o n a u t i c sa l l da s 仃o n 枷c s j 煳煳 f i r s t p r i n c i p l e ss t u d y 0 fe l e c t r o n i c p r o p e r t i e so fv b t r a n s i t i o n m e t a l c o m p o u n d s a 皿1 e s i si l l m a t i 嘶a l o g y b y z h o ux u e c h a o a d v i s e db y p r o f e s s o rz h 锄gh a i q i a l l s 1 - l b n l i t t e di 1 1p a n i a lf u l f i l l n l e n t f o rm ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i l l e e 渤g m a r c h ，2 0 1 0 承诺书 本人声明所呈交的硕士学位论文是本人在导师指导下进 行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得南京航空航天大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。 本人授权南京航空航天大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本承诺书) 作者签名：】虱兰茎一 日 期：z c 垒：圣：垒苎 一 南京航空航天大学硕士学位论文 摘要 过渡金属二硼化物、碳化物和氮化物具有高熔点、高硬度、高耐磨损性和电子导电性好等 特性，被广泛应用于切削刀具、用作硬质涂层和电子器件工业中。本文采用第一原理的方法对 其结构、电子性质和弹性模量进行了一系列的理论计算和预测，为相关材料的设计和实际应用 提供了一定的理论依据。 报导了2 的电子结构和弹性性质。从电子结构中可以看出，2 中存在着共价键、离子 键和金属键三种键。在态密度和m u l l 龇n 布居分析中，有赝能隙和电荷转移。各向异性参数表 明了2 在压缩和剪切上主要呈现出各向同性，各项异性程度较弱。 对) n 固体的四种常见相的电子结构进行了研究，结果表明：零压力下相稳定次序为w c 结构 n a c l 结构 c s c l 结构 h c p 结构。当外压力增加时，h c p 结构在2 0 0 g p a 以下的压力是 稳定的；在1 6 6 g p a 会出现n l c l 结构向c s c l 的结构相变；在1 8 1 g p a 时，发生w c 结构向c s c l 结构的结构相变。预测了在更高的压强下，会出现由w c 结构直接向c s c l 结构的相变。 研究了n a c l 结构的非化学计量v n 。和v ，n 的电子结构和弹性性质。通过建立超晶胞结构 模拟不同浓度的有序空位，得出了晶格常数、体弹模量和形成能的变化规律。发现晶体结构由 于空位的存在，在热力学上是不稳定的，且会在费米能级附近形成空位形成峰，同时有v | - n 键 的破坏与新键的形成。 对碳化钽t a c 的( 1 0 0 ) 面清洁表面构型和电子结构进行系统研究。表明：弛豫之后有褶皱的 表面能小于没有弛豫褶皱的表面能，表层t a 原子和c 原子分别朝体相和真空方向位移，从而 导致层间距的收缩。另外，从原子的局域态密度分析，表面性质主要是依靠第一层原子的贡献， 而第二层原子向着体相接近。 关键词：第一性原理，电子结构，弹性性质，v b 2 ，) n ，v n ，i a c v b 过渡金属化合物电子结构性质的第一性原理研究 a b s t r a c t 。i i 豫i l s l t i o nm e t 2 l lb o r i d e s ，仃a i l s i t i o nm e t a lc a r b i d e s 觚d 破m s i t i o nm e t a ll l i t r i d e s 璐u a l l yl l a v e 9 0 0 dp r o p c r t i e so fl a r g eh 础e s s ，1 1 i g l l 眦l 廿n gp 0 缸；w c 盯r e s i s 劬c ea i l d9 0 0 de i e c t r i c a lc o n d u c t i 、，i 够 t h 锣a r e1 j i r i d e l y 邺e di i lh a r dc o a t i n g 孤dc u t t i n gt 0 0 l s ，a n de l e c 扛o l l i ca p p l i c a t i o 璐h lt i l i st 1 1 e s i s ，t l l e f - 璐t p 血c i p l e sw 弱e r n p l o y e di i l 咖d yo ft h es 协j c t i l r a l ，e l e c 仃o n i c 锄de l 笛t i cp r o p 硎e so f l e s e c o n l p o u n d s o nt l l eb 勰i s ，a l lt h es i i i m h t e d 坞s l l l t s 锄dp r e d i c tm o r eg e 鹏r a lr e 跚l t sw e r ed o n e t h eb o n 曲培n a n 盯e 锄de h s 6 cp r 叩e r 眵o fv b 2h a ”b e 饥s t l l d i e d 1 kn a t u 他o f 删c a l b o n d i i l gc 锄b e 化c o g n i z e d 勰ac 0 1 1 1 ：b i n a 6 0 no fc o v a l e n t ，i o m c 跹dm e t a l l i cb o n d sf b mt l l e i r e l e c 臼o l l i cs 觚l c t i l r e s d e n s i 锣o fs t a t e ，v a l e n c ec l l a i r g ed e n s i 够a n dm u l l i k e np i 叩u l a t i o nh a v ea 1 b e e n e x p l o r e dt 0 弱s e s st l l eo r i g i l l so f p s e 硼幻卿”锄dc h 嘴et r a 傩f e lt h ec a l c u l a t e da i l i s o 饥) p yf a c t 0 璐 协d i c a t et l l a tv b 2a r ei a 略e l yc o r 叩代s s i o na l l ds h e 盯i s o 仃i ) p i ca n dt h e 锄i s 0 仃0 p yi sw e a k 1 ke l e c 仃0 l l i cs 眦t u r e so f ) n h d 、) l r i mt 量圮n a c l ，w c ，c s c la n dh c pp b 勰e sl l a v eb c 饥 i i e s t i g a t e d t h ec a l c u l a t e dr e s u l t si n d i c a t em 她a tt h e 毖r 0p 他s s u r e ，t h eo r d e ro fr e l a t i v es t a ：b i l i 够f o r t i l e 矗跚rp h 觞e si sw cp h 嬲e n a c1p h a s e c s c1p h 豁e h c pp h 舔e 缸吐圮p r e s 汕e 缸i r e 嬲e s ，t l l e h c pp h a i ss 切【b l e t h es 仇l c t i l 】闭p h 勰e 昀n s i t i o 嬲舶mn a c lp h 脑et 0c s c lp l 璐eo c c u 塔a ta _ b o u t 1 6 6 g p a ，a n d 厅o m w c 曲舾e t o c s c lp h 硒eo c c u r sa t a b o u t1 8 lg p a 1 1 1 ee 虢c to ft l l ev a c 锄c i e s0 nt h es 劬c t i l r 锄锄de l e c 们l l i cp r 0 1 ) c r t i e si i i 鳓l b s t o i c h i o n l e t 眦v n x 锄dv 抖i ss t u d i e d am o d e ls 缸u c t t 玳o f8a n d1 6 雏o m 蛐p e r c e l l 诵t ho r d e 坨dv a 眦i e si s u s e d w h e nm ev a c 锄c i e sa i n t d u c e d ，t h ef 0 删i o no fa ut ) ，p e so f n s t o i c l l i o m e t r i cs t a t e si s e n e 唱e t i c a l l yu i l f a v o r a _ b l ea n dt h e yc a 璐ep e a l 踞i l lt l l ed e 舾i 够o fs 龇n e 盯t h ef t 舡1 1 i1 e v e l b e s i d e s ， t l l ev 二nb o n d sa r eb r o k e na n di 墟r wb o n d s 锄ef i ) 肋e d t h cg e o m c 灯y 锄de l e c 仃0 i l i cs 仇l c t u r e s0 fm e ( 1 0 0 ) s 曲c eo ft 犯h a v eb c e n 讪e s 姆n e d t h e r 骼u l t si 1 1 d i c a t ct h a t m 盯t l = 屺他l a x a t i o n 吐圮s u r 矗犯ee 鹏唱yd e c r e 雒e 8 锄dn l et a c ( 1 0 0 ) 跚r f a c el e a 凼 t 0m eca l l d1 aa t 锄so nt i 圮t 叩l a ) 惯m o v e0 l 小r d 蛆di i l w a r d ，坨s p e c t i v e l y 锄d 舔a 鲫也岫 s p a c eb e 铆e e nm e 缸ta n ds e c o n dl a y e r i sc o 咖c 丽b e s i d e s ，舶mn l ep d o so ft a 锄dca t 0 脚， t 量l ed o so f t a 觚dca t o 麟i i lm e 胁tl a i ss i i l l i l 盯t 0m ed o s o f t h e ( 1 0 0 ) s u 加e ，砒l e 也ed o s o f t a a n d ca 蛔【璐i n t l l es e 1 1 d l a y e r i s t o w 莉t 0m e d o s o f t l 圮b u l k k e y w b r d s ：f 协t 埘n c i p l c s ，e l e c 的i l i cp r o p e r t i e s ，e 1 a s t i cp m 】p e r t i e s ，v b 2 ，) n ，v n ，1 a c ： 南京航空航天大学硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 过渡金属二硼化物l 1 1 1 过渡金属二硼化物概述l 1 1 2 过渡金属二硼化物的晶体结构l 1 1 3 过渡金属二硼化物的应用2 1 1 4 过渡金属二硼化物的理论研究3 1 2 过渡金属碳化物。3 1 2 1 过渡金属碳化物的概述3 1 2 2 过渡金属碳化物的结构和性质4 1 2 3 过渡金属碳化物的应用4 1 2 4 过渡金属碳化物的理论研究。5 1 3 过渡金属氮化物。5 1 3 1 过渡金属氮化物的概述。5 1 3 2 过渡金属氮化物结构性质6 1 3 3 过渡金属氮化物的的应用6 1 3 4 过渡金属氮化物的理论研究7 1 4 本文主要研究内容7 第二章第一性原理的计算方法9 2 1 多粒子体系的s c h r 6 d 吨c r 方程9 2 1 1 非相对论近似1 0 2 1 2b o m - o p p 锄i l e 衄财近似1 0 2 1 3 轨道近似1 l 2 2 密度泛函理论1 l 2 2 1h 0 h 觚b e r g - k 0 b n 定理1 1 2 2 2k o h n s h n 方程1 2 2 2 3 局域密度近似和广义梯度近似1 3 2 3 平面波赝势的方法1 4 2 3 1b 1 0 c h 定理及波函数的平面波展开1 4 2 3 2 正交化平面波1 5 vb 过渡金属化合物电子结构性质的第一性原理研究 2 3 3 赝势1 6 2 4c a s l l 强基本原理与方法1 8 2 4 1 赝势18 2 4 2 平面波一1 9 2 4 3 快速傅里叶变换1 9 2 4 4 自洽电子弛豫方法2 0 第三章v b 2 的电子结构和弹性性质一2 l 3 1 引言2 l 3 2 计算模型及参数设置2 1 3 3 结果和讨论2 3 3 4 小结2 7 第四章压力诱导下) n 的结构相变2 8 4 1 引言。2 8 4 2 计算模型及参数设置2 8 4 3 结果与讨论2 9 4 - 3 1 零压力下的相稳定性2 9 4 3 2 高压下的相稳定性3 3 4 4 ，j 、结3 5 第五章空位对v n 晶体结构的影响3 6 5 1 引言3 6 5 2 计算模型及参数设置3 7 5 3 结果与讨论3 7 5 3 1 结构性质3 7 5 3 2 态密度分析4 0 5 3 3 化学键。4 l 5 4 ，j 、结4 l 第六章1 a c ：的( 1 0 0 ) 面的电子结构研究4 3 6 1 引言4 3 6 2 计算模型及参数设置4 3 6 3 结果与讨论4 6 6 3 1 ( 1 0 0 ) 面弛豫构型4 6 6 3 2 ( 1 0 0 ) 理想表面与弛豫表面的态密度分析。4 7 南京航空航天大学硕士学位论文 6 4 小结= 4 9 第七章全文总结和展望5 0 7 1 全文总结5 0 7 2 展望5 0 参考文献5 2 致谢5 9 攻读硕士学位期间发表的主要论文及研究成果“6 0 vb 过渡金属化合物电子结构性质的第一性原理研究 图表清单 图清单 图1 1a m 2 型结构示意图2 图1 - 2 典型过渡金属碳化物的结构。其中圆圈代表金属，黑点代表非金属原子4 图2 1 正交化平面波的构成示意图。其中( a ) 平面波，( b ) 内层电子波函数( c ) 正交化平面 波：1 6 图2 2 晶体中赝势，赝波函数与周期势、b l o c h 波函数的关系1 7 图3 1 2 的结构模型2 l 图3 2 收敛性计算结果2 2 图3 3 2 的晶胞体积和原胞总能量( 、，- e 姒) 曲线2 2 图3 4 2 的能带结构图2 3 图3 5 电子态密度分布图。其中费米能级被设置在能量0 e v 处2 4 图3 6 2 的( 1120 ) 面差分电荷密度分布图2 5 图3 7v b 2 晶体在高压下的v v o ，如和c c o 以及c a 的变化情况。其中v o ，a o 和c o 表示2 在0 压力下的参数2 6 图4 1m ) n 四种典型结构示意图2 9 图4 2 四种模型的晶胞体积和原胞总能量( v - e 似) 曲线3 0 图4 3 四种相的总态密度( t d o s ) 和局部态密度( p d o s ) 。其中费米能级( e f ) 被设置在能量 ( ) e 、，1 2 3 ：! 图4 4 内聚能随压力的变化曲线3 4 图4 5 相对焓随压强变化的关系曲线3 4 图5 1v n 的晶胞体积和原胞总能量( v - e 似) 曲线3 7 图5 2 晶格参数a 随着空位浓度变化曲线3 8 图5 3 弹性模量b 随着空位浓度变化曲线3 9 图5 4 晶体形成能e f o 。随着空位浓度变化曲线3 9 图5 5 不同n 空位浓度下的v n 。态密度分布图4 0 图5 6 不同v 空位浓度下的v 、n 态密度分布图4 0 图6 1 表面能上i 订和层数n 的关系4 4 图6 21 a c ( 1 0 0 ) 面的俯视图和侧视图。其中左边为俯视图，右边为侧视图4 5 图6 3 一至三层原子的纵向弛豫结构示意图 i - 南京航空航天大学硕士学位论文 图6 41 a c 的( 1 0 0 ) 理想表面和弛豫表面的态密度4 7 图6 51 a c ( 1 0 0 ) 的总态密度( 1 d o s ) 分布图4 8 图6 61 a c ( 1 0 0 ) 弛豫表面的部分态密度( p d o s ) 分布图4 9 表清单 表3 1 计算得到的晶格参数2 3 表3 2m u l l i k 饥布居分析2 4 表3 3 方法得到的弹性常数( 单位：g p a ) 2 5 表3 4 各项异性参数2 6 表4 1 计算得到四种结构的晶格常数，体弹模量和晶胞能量的结果3 l 表5 1 计算得到理想晶体v n 的结果3 8 表6 11 a c 的( 1 0 0 ) 面构型优化结果( 单位：a ) 4 6 表6 2 弛豫前后表面能( 单位：e v a f o m ) 4 7 l 南京航空航天大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 过渡金属二硼化物 1 1 1 过渡金属二硼化物概述 2 0 0 1 年3 月初，日本科学家报道二元材料二硼化镁在3 9 l 【左右表现出超导特性【1 1 。由于二硼 化镁的发现为研究新一类具有简单组成和结构的高温超导体找到新途径，因此这个发现迅速激 起了全世界范围内研究二硼化镁及其相关化合物的热潮。 二硼化镁超导特性的发现之所以能够引起人们的广泛关注，原因在于两个方面： ( 1 ) 相对于氧化物高温超导体，二硼化镁的晶体结构要简单得多，而且二硼化镁的超导温度 介于传统的低温超导体和高温超导体之间，因此二硼化镁材料成为人们研究超导机理的理想模 型材料之一。 ( 2 ) 二硼化镁材料具有激动人心的应用前景。首先，这个超导体在2 0 k 左右的温度，在8 万 倍于地球磁场的情况下可以承载很大的超导电流而且能耗极低【2 】。其次，二硼化镁材料的价格 很低，而且远比陶瓷特性的氧化物高温超导体容易加工成形。此外，二硼化镁超导体的超导相 干长度较长，容易制备出超导量子干涉器件用于微弱电磁信号的检测，在大地探矿、医疗仪器、 环境和军事方面具有广泛的应用前景。 自发现二硼化镁具有较高超导临界温度以来，刺激着人们在其它的二元和三元硼化物中寻 找新的具有较高超导临界温度的超导体。其中，由于过渡金属二硼化物与二硼化镁具有相同的 晶体结构，因此成为人们研究的热点。但是令人诧异的是，至今为止人们再也没有发现其它的 硼化物材料具有二硼化镁那样高的超导临界温度。同时，人们在实验上和理论上积极寻找二硼 化镁具有如此高超导临界温度的原因，即到底是什么因素使得二硼化镁如此与众不同呢? 就在 这种背景之下，具有较低超导临界温度但与二硼化镁结构相似的过渡金属二硼化物成为二硼化 镁超导机制研究的理想的对比化合物。 1 1 2 过渡金属二硼化物的晶体结构 虽然人们在最近才发现二硼化镁具有很高的超导临界温度，但是事实上二硼化镁是一个很 古老的材料，早在1 9 5 0 年就被人们所发现。m g b 2 和a l b 2 具有相同的晶体结构，在硼化物中，我 们称之为a l b 2 型结构【3 】，在很多过渡金属二硼化物中这种结构也最为常见。这个结构是由两个 硼原子层和一个金属原子层沿c 轴六方排列而成，其中硼层的结构类似于石墨的层状结构，属于 p 6 棚倒呱1 9 l 号) 空间群，如图1 1 ( 左图) 所示。m b 2 型结构的二硼化物并不是真正意义上的分层 vb 过渡金属化合物电子结构性质的第一性原理研究 化合物，因为在这些化合物中层与层之间存在着很强的离子或者共价相互作用，而不是范德瓦 尔兹相互作用，即使金属层被插入到两个硼层之间。在硼层，硼原子位于六边形的一角，其最 近邻的配位原子为其它三个硼原子。金属原子位于硼原子构成的六元环中心的正下方，即两个 相邻硼层的中间位置。每个金属原子配位有1 2 个硼原子作为第一近邻配位层，第一配位层分为 两个子配位层，一是与这个金属原子处于同一层而的六个金属原子，二是两个分别位于上下两 个金属层中与中心金属原子位于同一个c 轴方向的两个金属原子，如图1 1 ( 右图) 所示。因此， a l b 2 型结构的二硼化物有着简单的六方对称性，属于d 6 i l 点群。如果选择合适的初始晶格格矢， 在一个单胞里，原子分别位于下面的位置：砧( 0 ，0 ，0 ) 、b ( 1 3 ，2 3 ，抛) 和b ( 2 3 ，1 3 ，抛) 。 一 那么，我们可以得到硼原子与硼原子之间的键长为b - b = 口3 ，金属和硼之间的键长为 m b ：可而 图1 1 a l b 2 型结构示意图 1 1 3 过渡金属二硼化物的应用 ( 1 ) 表面材料 过渡金属二硼化物具有高熔点、高硬度、高耐磨损性、耐腐蚀性、优良的电导性及抗金属 熔融的特性，因而是应用于表面工程的材料之一嗍。优良的特性使其成为表面材料方面应用的 主要候选材料之一。渗硼处理被用于保护瓷砖生产中的钢模、含磨粒类染料的塑料挤压钢模具， 用于此项应用的其它相关技术还有诸如c v d 法及溅射法，沉积髓2 薄膜( 约5 弘m 厚) 可防止 高体积含量b 4 c 填料对模具的磨损忉。 ( 2 ) 超导性能 m g b 2 超导性能发现的重要意义在于为强磁体和电子器件等领域提供了一个极大的取代当 前主流低温超导材料的可能性。由于m g b 2 成材容易，成本低廉，各国科研工作者采用各种方 2 南京航空航天大学硕士学位论文 法成功地制得了性能优良的超导线材和m g b 2 薄膜【引。我国西北有色金属研究院冯勇教授领导 的研究小组【9 】采用乙进行元素替代在常压下制备了m 踟9 z r 0 1 8 2 块材，样品的临界电流密度j c 高达1 8 1 0a c f 1 ( 2 0 k 自场) 和1 2 1 0 5a c m - 1 ( 2 0 k2 d 。 ( 3 ) 复合材料 复合材料是由2 种或多种性质不同的材料通过物理和化学复合，组成具有2 个或2 个以上 相态结构的材料。很多学者进行了金属陶瓷复合材料方面的研究，他们主要二硼化钛等作为增 强相物质加入金属、陶瓷复合材料中，以增强它们的结构性质。二硼化钛具有熔点高、蒸气压 低、导电性良好、硬度高、耐磨损性好等一系列优良的物理化学性能，将其作为第二相物质加 入其它陶瓷材料基体中，可提高材料的强度、韧性、导电性等，如研究较多的a 1 2 0 3 z r b 2 【1 0 1 、 z 巾2 - z r b 2 【1 1 1 、l a b 6 z r b 2 等复合金属陶瓷材料。 ( 4 ) 其他应用 高度电负性的硼元素与过渡金属形成合金后，硼元素的化学稳定性降低，有利于电化学氧 化反应，因此可同时发生电化学氧化并释放出超常电化学容量。这类物质可作为水溶液化学电 源体系负极材料而产生超常的电化学容量【”】。由于过渡金属二硼化物有着较低的剩余电阻率， 可以被沉积在芯片上的微观“线”，形成数以千计的晶体管之间的连接，可以在大规模集成电路 ( v l s d 或超大规模集成电路l s d 硅和砷化镓芯片上接触互连用【1 4 1 。 1 1 4 过渡金属二硼化物的理论研究 除了关于m g b 2 等关于超导方面的理论研究外，此外，ev 萄m 等【l5 】利用从头计算方法， 系统地研究了各种过渡金属二硼化物的电子结构。a l e x 锄d e rl i v 锄0 v s k y 等【1 6 】运用第一性原理 计算了b 和v b 过渡金属二硼化物的内聚能和化学稳定性，表明共价键m b 的强度时影响内聚 能的主要因素。柴永泉等【17 1 8 】详细地研究了类m g b 2 硼化物晶体结构，且研究了体积压缩后的电 子结构的影响。表明在费米面附近，其态密度的变化规律基本相同，随体积的压缩而减小。l s h e i n 等【1 9 1 分析了二硼化物中金属的点缺陷研究，表明缺陷的存在导致晶体的不稳定。 1 2 过渡金属碳化物 1 2 1 过渡金属碳化物的概述 碳化物是一类具有很高的熔点和硬度、极高的热稳定性和机械稳定性、在室温下几乎耐各 种化学腐蚀等特点的物质。此外，它还具有与其母体金属相类似的电、磁性质，正是这些性质 使得它们有着广泛的应用。自从1 9 6 1 年前苏联的q 匠e v 等报道用碳化物、硼化物和硅化物催化 环己烷脱氢制苯以后，碳化物的催化性能便引起了人们的兴趣。研究发现，过渡金属碳化物在 催化加氢、催化脱氢、催化加氢脱硫、催化加氢脱氮、异构化、氨的分解、芳构化等很多领域 3 vb 过渡金属化合物电子结构性质的第一性原理研究 都具有催化作用。其表面性质和催化活性类似于p t 等贵金属，被称为“准铂金催化剂”，已成为一 种催化剂新材料的研究热点例。 1 2 2 过渡金属碳化物的结构和性质 碳化物是由碳和金属所形成的“间充性合金”( i n t e r s 虹t i a l2 l l l o y ) ，即体积较小的碳原子占据 金属原子密堆积层的空隙，形成的往往具有简单的晶体结构【2 1 1 。它们倾向于形成组成可在一定 范围内变动的非计量间隙化合物。其中金属原子形成面心立方( f c c ) ，六方密堆积( h 印) 或 简单六方( h e x ) ，而c 原子进入金属原子间的间隙位，一般情况下，c 原子占据金属原子间最 大的间隙位，如f 和h 印中的八面体位，h e x 中的三棱柱位，如图1 2 。 国国 面心立方结构( f c c t i gv c 譬c 画画 简单六方结构( h 戗) 六方密堆积( h 印) 蜘c e口 o | c 睨。r e i c 图1 2 典型过渡金属碳化物的结构。其中圆圈代表金属，黑点代表非金属原子 理论计算表明碳化物中的成键同时包含金属键、共价键和离子键的成分。金属键与金属的 键合有关，共价键源于碳原子的2 s 轨道与金属的d 轨道的相互作用，而离子键和金属原子与碳原 子的相互作用有关。过渡金属碳化物的离子性取决于金属组分的电负性，从b 到b 族，电负 性增加，碳化物中的离子性成分也增加。 1 2 3 过渡金属碳化物的应用 过渡金属碳化物具有与其母体金属相类似的电、磁性质。正式这些性质使得过渡金属碳化 物被广泛应用于机械切割、矿物开采、制造抗磨和高温部件以及核反应等领域。目前，一些列 过渡金属碳化物，如碳化钨，碳化钛等，其应用领域已经从普通刀具、模具耐磨件、耐磨涂层 扩展到直径与人的头发相当的大规模集成印刷电路板( y c b s ) 微型钻头、可承受亿次打击的点 4 南京航空航天大学硕士学位论文 阵打印机打印针头、精密工模具难加工材料刀具、高强度耐磨零部件、地质钻丝和军工武器等， 纳米碳化物给它注入了新的活力，过渡金属碳化物的应用将更为广泛。 过渡金属碳化物作为一种催化新材料显示了其独特的性能【2 2 】，在石油馏分的加氢脱硫 ( h d s ) 、加氢脱氮( h 研呵) 、加氢和脱氢反应、烃的异构化、甲烷转化、合成氨反应、f - t 合成、催化脱卤素反应和电催化等反应中都表现出了优良的催化性能。尤其是碳化物的价格较 贵金属低廉且又具有优良的抗硫中毒性能，故碳化物催化剂的研究进展颇引人瞩目。 1 2 4 过渡金属碳化物的理论研究 段文晖等【冽通过i m r i o l c a o 方法给出了典型的过渡金属碳化物的紧束缚参量，揭示了掺 杂和空位对材料电子结构及物性的影响，其在费米面处空位要远大于掺杂对它的影响。h ak 姐 w h u g o s s 掣撇5 】应用第一性原理详细研究了化学计量和亚化学计量t i c 、m o c 的相稳定性 和成键机理，及4 d 过渡金属碳化物的相稳定性和晶格常数的预测。a z a 叫i 掣2 6 】研究了4 d 过 渡金属碳化物的点缺陷对晶体影响，随着空位浓度增加，晶格常数、弹性模量和形成能减小。 张怀征等口7 1 通过第一原理方法系统地研究了b 和v b 过渡族金属碳化物块体以及表面的结构 和电子态性质，过渡族金属碳化物的结合能都随着周期数和金属原子半径的增大而增大。b 过渡族金属碳化物的表面能大于同周期v b 过渡族金属碳化物( 0 0 1 ) 的表面能。章永凡等【2 8 2 9 】 应用第一性原理对3 d 过渡金属碳化物的相稳定性进行了探讨，s c v 的，i m c 化合物，以n a c l 相为稳定相，而对于其它1 m c 化合物则以w c 相最为稳定。同时他们对过渡金属碳化物n 江c ( 1 1 1 ) 清洁表面构型和电子结构进行系统研究，表明与理想表面相比，表面弛豫导致表层金属 原子和次表层碳原子分别朝体相和真空方向位移。 1 3 过渡金属氮化物 1 3 1 过渡金属氮化物的概述 氮的化学性质稳定【3 0 】，但在一定条件下，却能和大多数元素结合形成相应的氮化物。氮化 物作为一大类具有优异性能的人工合成的非氧化物先进陶瓷材料，它的出现及发己有超过半个 世纪的时间，因其具备天然陶瓷材料所罕有的特殊物理化学性质，成为科技和产业的支柱材料 之一，特别是在高新技术领域中的地位日趋重要。目前氮化物在工业上的最主要应用包括两个 领域：作为工程结构、超硬、耐高温和防腐蚀材料应在机械、化工、冶金、航天、汽车等工业， 用到的氮化物有氮化硅、氮化硼、氮化铝、氮化钛、氮化铬等；作为功能陶瓷材料应用在电子 和光电工业上，例如氮化铝可以作为优良的电子基板和散热材料，氮化钛在集成电路中是不可 缺少的抗扩散层材料，氮化稼是目前制造短波长发光器件的主要材料。此外，氮化物还在化学 催化、能源、信息技术等领域向人们展示了其重要意义和潜在的应用前景。 5 vb 过渡金属化合物电子结构性质的第一性原理研究 1 3 2 过渡金属氮化物结构性质 过渡金属氮化物，主要包括b b 族的过渡金属氮化物，固态时大多具有金属光泽；金 属d 轨道可以互相重叠，有类似金属的导电性，因此又称为金属型氮化物。在它们的晶体结构 中，氮原子占据立方或六方密堆积金属晶格的间隙，倾向于形成组份可在一定范内变动的非计 量间隙化合物。其结构和碳化物相类似。 1 3 3 过渡金属氮化物的的应用 ( 1 ) 超硬材料 ( b n ) 吡与c 。是等电子体p 1 1 。具有类似于石墨( 六方型) 和金刚石( 立方型) 两种结构。其 中b 原子可以采取s p 2 和s p 3 两种杂化方式与n 原子以共价键结合，并且b - n 比s i - n 键有更强 的键能，目前已经合成了硬度在6 0 8 0 g p a 的t j n l 玳。超硬材料。c b n ( 立方) 和金刚石是目前己 被证实的具有本征超硬特性的两种物相。c b n 的密度和硬度都很高，其硬度和强度仅次于金刚 石。最近研发出一种硬度更高的陶瓷刀具材料粘合性立方氮化硼陶瓷烧结体。该烧结材料是在 压力为7 8 g p a ，温度为2 3 0 0 2 4 0 0 的条件下烧结1 0 分钟制成。采用该材料制成的陶瓷刀具， 在对硬度甚高的铸铁进行切削加工时，刀具端头不会发生常见的受热龟裂与缺屑，使用时间可 延长1 0 倍以上，成为一种可作断续切削的材料。c - b n 烧结体可以胜任高温合金、热喷涂材料、 硬质合金及其它难加工材料的高速切削加工，在机械加工方面有广阔的用途。 1 i n 作为切削材料涂层己经商业化，比相应的高速钢或烧结碳化物工具有明显的优越性， 可增加硬度和耐磨性能，减少磨损，提高切屑速率，阻止切削过程中产生的高温引起金属工件 和粘合剂之间反应，延长刀具使用寿命。 美国劳伦斯利沃摩尔国家实验室、华盛顿卡内基研究所、英国原子武器研究所的科学家们 利用金刚石砧压腔产生高压、激光产生高温，首次人工合成了贵金属铂和铱的氮化物【3 2 1 。结合 实验结果和第一性原理模型，科学家们还得到了己知的氮化铂的结构和体积弹性模量( 反映材料 硬度的量) 。结果证实。氮化铂的体积弹性模量比己知的超硬立方氮化硼还要大。 ( 2 ) 催化材料 l9 8 5 年b o u d a n 等【3 3 1 采用m 0 0 3 与n h 3 程序升温反应方法首次制备出比表面积高达2 2 0 m 2 g 的卅0 2 n ，从此开创了金属氮化物催化新材料研究的新局面。大量的研究已经表明，过渡金属 氮化物在许多涉氢反应中，如氨的合成与分解、加氢脱硫饵d s ) 、加氢脱氮佃d n ) 等中都表现了 良好的催化活性，丝毫不逊色于p t 和r h 等贵金属催化剂的性能，也被誉为“准铂催化剂”。 ( 3 ) 核燃料 目前商用热动力反应堆都以u 0 2 为燃料，大多数核陶瓷燃料系统中可利用的资料也都是关 于氧化物的，但氧化物核燃料一个最大的缺点是导热性差。近年来，非氧化物陶瓷核燃料倍受 6 南京航空航天大学硕士学位论文 重视。非氧化物陶瓷核燃料现在主要指铀和含大约1 5 2 5 怀的铀固溶体碳化物和氮化物。 氮化物燃料的基本相是u n 。它们虽然尚未达到成熟并得到广泛应用，但被认为是未来更好的 燃料。核燃料领域中常通过湿法工艺流程( 凝胶法) 制备产物，也可用直接压制法，即先把氧化 物与炭黑或石墨混合起来，然后压制到预定的几何形状并碳热还原为碳化物或氮化物。对于空 间核反应堆动力系统，出于动力学需要，反应堆必须为一种小型、紧凑且轻便的能源，因此需 要一种长期处于相当高的温度下仍旧稳定，并且有高密度和大晶粒的燃料【3 6 】。因此u n ，p u n 和n n 越来越受到重视并进行了较深入的研究。 “) 其它应用 l i 3 n 是一种离子导体，也是当前能提供的最好的固体锂电解质之一。l i 3 n 有很好的离子导 电性( 离子传导率为1 0 3 s 向n ) ，但其分解电压很低( o 4 4 v ) ，不适宜直接用作电极材料。而过渡 金属氮化物则有高的化学稳定性和电子导电性。锂过渡金属氮化物兼有两者性质，适于作为电 极材料。s c n 、y n 、l 2 n 是半导体耐火材料，可通过分子束外延、反应溅射等方法制备。 1 3 4 过渡金属氮化物的理论研究 谢文辉等p 刀使用基于密度泛函理论的第一原理方法对3 d 过渡金属单一氮化物的结构、电性 及磁性进行了系统的研究。结果表明随着3 d 电子数目的减小，3 d 过渡金属单一氮化物价电子的 禁带特性减少，自由电子特性增加。n a c l 型s d 呵、历s 型s c n 和m 闲是窄带隙的半导体，其它化 合物都具有良好的金属性质。在所有的3 d 过渡金属单一氮化物中，成键态都被完全占据；并且 随着3 d 电子的增加，电子在反键态的占据数增加，成键态和反键态的距离减小，能带有明显的 窄化现象。蔺何等p 8 】运用原子团模型对c r 掺杂g a n 体系的电子结构和磁性能进行了第一性原理 研究。计算结果表明c r 原子磁矩随着掺杂浓度有先增大再减小的趋势，与实验结果相吻合。两 个c r 原子之间为铁磁性耦合，c r 原子与最近邻n 原子之间为反铁磁性耦合。c s t a i 印n 等p 9 】运用 第一性原理的方法对3 d 、4 d 和5 d 过渡金属氮化物的晶体结构和弹性常数进行了研究。表明o g a 和u ) a 的方法对氮化物的晶格常数