（材料学专业论文）聚苯胺活性炭复合导电材料制备及其性能研究.pdf

论文题目：聚苯胺活性炭复合导电材料制备及其性能研究 专业：材料学 硕士生：贾倩 指导老师：葛岭梅 周安宁 摘要 ( 签名) ( 签名) ( 签名) 电子信息技术的飞速发展，促使了电源技术的改革，其中高比能量、无污染的聚合 物二次电池成为电源研究重点。聚苯胺复合材料是现阶段最有应用价值的电池材料。本 论文从活性炭具有发达的孔隙结构、巨大的比表面积、良好的吸附能力和导电性等特性 出发，将聚苯胺和活性炭复合，以开发出新型导电材料。 本论文首先系统研究氧化剂含量、反应时间、反应温度、盐酸浓度等因素对聚苯胺 导电性和产率的影响，得出聚苯胺合成最优化条件。在选择和了解活性炭品质时对同一 条件对活性炭测定了碘吸附值，亚甲基蓝脱色力、灰分、p h 值，为分析研究提供了依 据。最终选择性能较好的木制活性炭m u l 、椰壳质活性炭y e l 、煤质活性炭m e i l 以及 超级活性炭s 1 作表面改性，并对各活性炭材料的吸附性能和官能团变化进行了测定， 为以下实验提供理论基础。 在合成聚苯胺活性炭复合材料实验方式中，采用传统的化学氧化法和吸附气相苯 胺法以及活性炭表面改性再聚合方法做比较，通过电导率、产率测定，红外光谱分析， 扫面电镜观察形貌，x 衍射分析其结晶度变化等测试手段对复合材料做表征。主要考虑 复合材料导电性，以同一种活性炭制备，吸附气相苯胺法 活性炭表面改性再聚合法 化学聚合法；同一种制备方法，不同材质活性炭所得复合材料电导率，木质活性炭m u l 超级活性炭s 1 椰壳质活性炭y e l 煤质活性炭m e i l 。吸附气相苯胺法所得复合材 料是化学氧化聚合所得材料电导率的2 8 4 倍，是活性炭表面改性聚合法的1 6 倍。通过 扫描电镜1 万倍的图片可以看出吸附气相苯胺法复合材料较多地呈较为细小的纤维状， 同时也存在着少量的颗粒状、表面孔隙多，颗粒较小，分布致密。吸附法p a n i m u l 的x 衍射图形表明材料结晶度较高，链问规整度好。对所得的几种复合导电材料最终选 用气相吸附苯胺法制得的材料做锂离子电池正极材料，首次充电容量达到1 0 5 7 m a h g 放电容量9 3 4m a l l 分1 ，表明此材料的可行性，但是电池循环性能还需要提高。 关键词：活性炭；吸附；导电率：聚苯胺 研究类型：应用研究 s u b j e c t：p r e p a r a t i o no fp o l y a n i l i n e j a c t i v ec a r b o nc o m p o s i t e c o n d u c t i n gm a t e r i a la n di t sp e r f o r m a n c e s p e c i a l t y ：m a t e r i a ls c i e n c e n a m e ：j i a q i a n i n s t r u c t o r ：g el i n g m e i z h o ua n n i n g ( s i g n a t u r e )3l 垒g f 垒垒 ( s i g n a t u r e ) ( s i g n a t u r e ) a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fe l e c t r o n i ci n f o r m a t i o nt e c h n o l o g y , i n n o v a t i o ni sa c c e l e r a t e di n t h et e c h n o l o g yo fp o w e r , h i 曲e n e r g ya n du n c o n t a m i n a t e dp o l y m e rc y c l eb a t t e r yb e c o m et h e m a i na s p e c to fp o w e rr e s e a r c h n o w , p o l y m e r i ca n i l i n ec o m p o u dm a t e r i a li st h em o s ta p p l i e d v a l u a b l e n e s sb a t t e r ym a t e r i a l t h em a i nc h a r a c t e r i s t i co fa c t i v ec a r b o ni si t sd e v e l o p e dh o l e s t r u c t u r ea n dh u g es u r f a c er a t i o ，s oi th a sg o o da d s o r p t i o nc a p a b i l i t ya n dc o n d u c t a n c e a n i l i n ea n da c t i v ec a r b o na r ec o m p o u n d e dt os t u d yi t ss t r u c t u r ea n dp r o p e r t ya n dn e wt y p e e l e c t r i cm a t e r i a lw a sd e v e l o p e d t h i sp a p e rs t u d i e st h ei n f l u e n c eo fc o n t e n to fo x i d a n t ，t i m eo fr e a c t i o n ，t e m p e r a t u r eo f r e a c t i o n ，c o n c e n t r a t i o no fh y d r o c h l o r i ca c i do nt h ec o n d u c t a n c ea n dy i e l dr a t i oo fp o l y m e r i c a n i l i n e b e c a u s ef i n i s h e dp r o d u c t i o no fa c t i v ec a r b o na r eu s e di nd i f f e r e n tw a y s ，a n d m a n u f a c t u r e ro f f e r sd i f f e r e n tp a r a m e t e r s d i f f e r e n ta c t i v ec a r b o n sa r er o u t i n ei n s p e c t e di n s a m ec o n d i t i o n ，m u l 、y e l 、m e i lw i t hb e t 【e rp r o p e r t ya n ds u p e ra c t i v ec a r b o ns 1a r es e l e c t e d t oc h a n g et h es u r f a c ep r o p e r t y ，t h i sw i l lb eu s e da st h et h e o r yb a s ef o ra n a l y t i cr e s e a r c hb e l o w i nt h ec o m p o u dm a t e r i a l e x p e r i m e n to fp o l y m e r i c a n i l i n e a c t i v ec a r b o n ，d i f f e r e n t c o m p o u n dm e t h o d so ft r a d i t i o n a lc h e m i c a lo x i d a t i o n a d s o r p t i o ng a sp h a s ea n i l i n ea n d c h a n g i n gt h es u r f a c ef e a t u r e o fa c t i v ec a r b o na r ec o m p a r e d ，a n a l y s e st h ec h a n g eo f f u n c t i o n a lc o n t a i nt h r o u g hc o n d u c t a n c e ，y i e l d sm e a s u r e m e n ta n di n f r a r e ds p e c t r u m s e mi s u s e dt oo b s e r v et h es h a p ea n dxd i f f r a c t i o ni su s e dt oa n a l y z ec r y s t a i d e g r e e t h em a n u f a c t u r e m e t h o d sa r eu s e dt oa n a l y z et h ec o n d u c t a n c eo fc o m p o u dm a t e r i a l ，w ec a nd r a wt h e c o n c l u s i o n ：a d s o r p t i o ng a sp h a s ea n i l i n e c h a n g i n gt h es u r f a c ef e a t u r eo f a c t i v ec a r b o na n d r e c o m p o u n d c h e m p o l i m e r i z e ；i ft h es a m em a n u f a c t u r em e t h o di su s e d ，c o m p a r i n g t h e m a t e r i a l sp r o p e r t i e sw ec a l lg e t ：m u l s 1 y e l m e i l c o n d u c t a n c er a t i oo f t h ec o m p o u d m a t e r i a lc o m i n gf r o ma d s o r b i n gg a sp h a s ea n i l i n ei sz 4 8t i m e st ow h i c hi sf r o mc h e m i c a l o x i d m i o np o l y m e r i z a t i o na n di s1 6t i m e st o c h a n g i n g t h es u r f a c ef e a t u r eo fa c t i v e c a r b o n f r o mt h ep i c t u r eo ft h es e ma t10 0 0t i m e s ，w ec a ns e et h a tm o s to ft h ec o m p o u d m a t e r i a lf r o ma d s o r b i n gg a sp h a s ea n i l i n ei sl i t t l ef i b r o u ss h a p e ，l i t t l ei sg r a i nw h i c hh a s m a n yh o l e sa n dd e n s ed i s t r i b u t i o n c o m p a r i n gt h ex d i f f r a c t i o n sp i c t u r e so fp a n i m u l p r o d u c e df r o mm a n u f a c t u r eo fa d s o r b i n ga n d c h e m i c a lo x i d a t i o np o l y m e r i z a t i o n ，w ec a n g e t t h a tt h ea r e ao fd i f f r a c t i v ep e a kb e c o m e sn a r r o w ，t h a ti n d i c a t e sc o m p o u n dm a t e r i a l sc r y s m l d e g r e ei si m p r o v e da n di n t e g r i t yb e t w e e n c h a i n si sb e a e r u s i n gt h em a t e r i a lm a n u f a c t u r e db y a d s o r b i n ga n i l i n eg a sa st h ec a t h o d eo fl i t h i u mb a t t e r y ，t h ef i s tc h a r g i n gc a p a c i t yc a na c h i e v e 1 0 5 7 m a h g ，d i s c h a r g ei s9 3 4m a h g ，b u tt h ec y c l i cp r o p e r t ym u s tb ei m p r o v e d k e y w o r d s ：a c t i v ec a r b o n a b s o r p t i o n c o n d u c t a n c e p o l y a n i l i n e t h e s i s ：a p p l i c a t i o nr e s e a r c h 西要料技太学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果。尽我所知。除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：嗜依 日期：蝴j 。s 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名； v 黼 1 绪论 1 1 前言 1 绪论 能源是人类社会赖以生存的动力。世界上能源种类虽然很多，但是8 0 是不可再生 的化石能源。2 0 世纪7 0 年代的两次石油危机，加速了能源技术的开发研究，如太阳能、 风能、生物质能、氢能、电能、潮汐能、地热能和核能等逐步得到应用。时间证明，在 所有已经研究和开发的各种能源中，电能是最洁净和摄方便的能源形式，而化学电源就 是把化学能转变为电能，因此研究开发新型化学电池是适应电子信息技术的发展的迫切 需要。化学电池是应用最广泛，历史最悠久的电池。自1 8 5 9 年p l a n t 试制成功铅酸电池、 1 8 6 8 年l e c l a n c e 制备成功锌锰电池以来，化学电池经历了1 0 0 多年的发展历史，现在 已形成独立完整的科技与工业体系。化学电池种类很多，主要包括；太阳能电池( s o l a r c e l l ) ，燃料电池( f u e lc e l l ) ，锂离子电池( 1 i t h i u r f l i o nc e l lo rl i t h i u m i o ns e c o n d a r yc e l l ) 和锌铝空气电池( z i n c a l u m i n i u m a i rc e l l ) 等。 随着科学技术的发展和保护人类生存环境的迫切需要，高比能量、无污染的二次电 池在化学电源体系中脱颖而出。科学技术的发展促进了各种新型电极材料的开发和应用 研究。高分子材料具有成本低，质量轻，柔韧- 陛好，加工容易和无污染等特点，越来越 受到人们的重视，特别是可利用现有的分子设计理论与方法调控功能，所以成为化学电 池领域中重要的研究方向。目前，高分子材料作为导电电极、固体或者胶体电解质、电 子或空穴传输层、光敏染料、质子交换膜、隔膜、基板和封装材料等，在太阳能电池、 锂离子二次电池和燃料电池等化学电池中得到了广泛的研究和应用。聚合物锂离子电池 属于第二代可以充放电锂离子电池，正负极材料都是层状结构l i + 嵌入化合物，一般负 极为锂碳层间化合物l i 。c 6 ，正极是聚苯胺、聚毗咯等共轭导电高分子聚合物材料及其 复合材料。聚合物锂离子电池具有先进的充电技术，塑性灵活，比能量高，宽电化学稳 定窗口、完美的安全可靠性、无汜忆效应、短充电时间、长循环寿命，很少的容量损失 和高体积利用率等特性，为其大规模工业应用奠定了坚实的基础。聚合物锂离子电池与 其他可充放电电池的性能比较如表1 1 【2 l 。 现阶段研究的可以作为二次锂电池正极材料的导电聚合物主要包括具有p 型掺杂 能力的聚苯胺( p a n ) 、聚吡咯( p p y ) 、聚噻吩( p t h ) 及它们的衍生物。其工作原理主 要是利用导电聚合物在电极反应中掺杂和脱掺杂的可逆性，来实现氧化一还原反应，完 成电池的充放电过程。聚苯胺材料因为原料易得，合成简单，对氧和水的稳定性好，在 电池、金属防腐、印刷、军事等领域具有极其诱人的应用前景，被认为是最有希望在实 际中得到应用前景的导电聚合物。 西安科技大学硕士学住论文 表1 1 几种可充电电池性能的比较 t a b | e 1 1t h ec o m p a r eo f s e v e r a | s e c o n d a r yb a t t e r k s 导电高分子普遍具有很很强的刚性，分子间相互作用力很大，聚苯胺也不例外。因 为聚苯胺的难溶难熔，加工性能比较差，因此，科学家们通过各种方式研究开发聚苯胺 复合材料以改善聚苯胺。各种聚苯胺复合材料不断出现，如e n z e lp 等u 1 以不同孔径的 分子筛为模板，苯胺在其孔道内聚合，得到低维的导电高分子材料，提高了聚苯胺的导 电性：严东生 4 】以有序介孔固体为模板，苯胺在介孔中聚合，制备了一种具有极高存储 密度的线状聚苯胺，有序介孔复合材料；柳闽生1 3 】用电化学的方法在纳米尺度t i 0 2 多孔 膜电极上修饰聚苯胺敏化层，提高了宽禁带半导体电极的光电转换效率。周安宁等【6 j 利 用煤的纳米孔结构、煤芳香环大分子边缘的小分子基团以及导电性等特点，苯胺在煤的 纳米孔隙中在位聚合制备了具有良好导电性的煤基聚苯胺复合材料。李仁贵h j 利用苯胺 在活性炭表面的吸附在位聚合，形成聚苯胺修饰活性炭材料作为双层超级电容器电极材 料，所形成的聚苯胺修饰层提高活性炭的电导率改进活性炭的孔结构和孔径分布，经改 性活性炭电导率提高6 倍。 1 2 聚苯胺 1 2 1 聚苯胺研究历史 自1 8 6 2 年l e t h e b y h 首次研究聚苯胺以来，一百多年来聚苯胺的研究发展经历了 三个阶段垆1 ： ( i r 苯胺黑”本质的讨论。2 0 世纪初，w i l l s t a t t e r 和g r e e n 两个研究小组对苯胺氧化 产物的本质进行了研究和争论，弄清了苯胺八隅体可根据其氧化程度不同而有多种形 式：全苯式、单醌式、双醌式、三醌式和四醌式，这种命名沿用至今。 ( 2 1 有机半导体的开发。上世纪6 0 年代末，j o z e f o 、i c z 等用过硫酸铵为氧化剂合成 出了电导率为l o s c m 的聚苯胺，发现聚苯胺具有质子交换、氧化还原和吸附水蒸汽等 性质，并制造了以聚苯胺为电极的实验性二次电池。 f 3 ) 导电聚合物的研究热点。由于早期合成的聚苯胺不溶不熔，加上当时高分子材料 1 绪论 并未突破绝缘材料”这一概念，所以并未引起人们更多的关注。7 0 年代后期，聚乙炔的 发现而迅速发展起来的导电高分子科学，聚苯胺也于1 9 8 4 年被m a c d i a r m i d 等重新开发 成为材料和高技术领域研究的热点，特别是基本解决加工障碍后，聚苯胺的种种特性使 其在电源、金属防腐、印刷、显示设备、军事等领域具有极诱人的应用前景，被认为是 最有希望的导电聚合物之一。 1 2 2 聚苯胺结构 聚苯胺的结构对电导率、力学性质和传输性质等都有很大的影响。m a c d i a r m i d 在 重新开发聚苯胺后，提出聚苯胺是一种头一尾连接的线性聚合物，由苯环一醌环交替结 构所组成，但这种结构和后来出现的大量实验数据相矛盾，1 9 8 7 年，m a c d i a r m i d 进一 步提出了后来被广泛接受的苯式一醌式结构单元共存的模型【6 】。 一裂口舱g n 杀扣 还原单元( r e d u c e du n i t )氧化单元( o x i d i z e du n i t ) 其中y 值用于表示聚苯胺的氧化还原程度，不同的y 值对应于不同的结构组分和 颜色及电导率： ( 1 ) 全苯式，y = 1 ，全还原态，l e u c o e m e r a l d i n eb a s e k * * 曦 ( 2 ) 单醌式，y = o 5 ，e m e r a l d i n eb a s e k 吣 吨 ( 3 ) 双醌式，y = o ，全氧化态，p e m i g r a n i l i n eb a s e k “o 弋 “g 吨 聚苯胺处于前3 种状态都为绝缘体，在0 y l 的任一状态，都能通过质子酸掺杂从 绝缘体变成导体，仅当y = 0 5 时，其电导率最大。 西安科技大学硕士学位论文 ( 4 ) 掺杂态，e m e r a l d i n es a l t ( h c i 掺杂) 与其它导电高分子的氧化还原掺杂方式不同，聚苯胺具有独特的掺杂方式：质子酸 掺杂。掺杂过程中，聚苯胺的大分子链上没有电子得失。聚苯胺的质子酸掺杂可以看作 一个成盐的过程，加到亚氨基上的质子给大分子链带来了导电所需的载流子。根据合成 的条件的不同，得到的掺杂态聚苯胺或者本征态聚苯胺可以有一定的结晶度，一般来说， 大分子有机酸掺杂的聚苯胺都是非晶态结构口】。聚苯胺掺杂前后电导率变化很大，本征 态聚苯胺为1 7 1 1 0 9 s c m ，属绝缘材料，用h c i 掺杂后的聚苯胺电导率可提高9 1 0 个数量级 8 1 。 1 2 3 聚苯胺合成方法 聚苯胺可通过化学氧化法、乳液聚合法、微乳液聚合法、电化学法、模板聚合法等 手段制备得n t 6 j 。 化学氧化聚合法是在酸性介质中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。化学氧化聚合能够 制备大批量的聚苯胺样品，也是最常用的一种制各聚苯胺的方法。用h c l 作介质，用 ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 做氧化剂，通过苯胺可一次性合成聚苯胺。化学合成聚苯胺主要是受介质酸 的种类、浓度、氧化剂的种类以及浓度、单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。 乳液聚合法制备聚苯胺有以下优点：( a ) 用无环境污染且成本低的水为热载体，产 无不需要沉析分离以除去溶剂；( b ) 若采用大分子有机磺酸充当表面活性剂，则可以一 步完成质子酸的掺杂以提高聚苯胺的导电性；( c ) 通过将聚苯胺制备成可直接使用的乳 状液，可在后加工过程中，避免在使用一些昂贵的或者有强腐蚀性的溶剂。乳液聚合法 制备出来的聚苯胺，产率大于8 0 ，电导率大于l s c m 。 微乳液聚合体系由水、苯胺、表面活性剂、助表面活性剂组成，所得聚合物微乳液 颗粒粒径分布比常规乳液聚合得到的乳胶粒径分布要窄的多，而且所的聚合物分子质量 很高，一般在1 0 6 以上。与传统乳液聚合法相比，微乳液聚合法可以大大缩短聚合时间 ( 3 h ) ，并且所得产物的电导率和产率均优于传统乳液聚合法合成的聚苯胺。用微乳液 聚合法制得的聚苯胺链结构规整型号，结晶度高，而且可以合成具有纳米尺寸的聚苯胺 颗粒，纳米聚苯胺具有较好的溶解性。 电化学制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使苯胺在 阳极上发生氧化聚合反应，生成黏附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚 苯胺粉末。电化学合成的聚苯胺纯度高，反应条件简单并且容易控制，但是电化学法只 适宜小批量的聚苯胺。苯胺的电化学聚合有动电位扫描法，恒电流聚合、恒电位聚合以 4 及脉冲极化法。影响聚苯胺的电化学法合成的因素有：电解质溶液的酸度、溶液中阴离 子种类、苯胺单体的浓度、电极材料、聚合反应温度等。其中，电解质溶液酸度对苯胺 的电化学聚合影响最大。用电化学方法以高氯酸为掺杂剂合成的聚苯胺导电膜，电导率 可达到8 3 3 s c m 。 模板法聚合法是用多孔的有机薄膜作为模板，可以制得包含导电聚苯胺在内的微复 合物和钠米复合物。薄膜上的小孔起到了模板的作用，并且决定制品颗粒的形状、尺寸、 取向度等。使用模板聚合法制得的聚苯胺比传统制备得聚苯胺( 粉末或薄膜) 电导率高 几个数量级。 1 2 4 聚苯胺电极导电机理 锂离子电池正广泛应用于移动电话、笔记本电脑等领域。聚苯胺具有良好的电化学 活性，可以在完全还原态、中间氧化态和完全氧化态之间可逆的转换，是一种可能的锂 离子电池正极材料。聚苯胺做为锂离子二次电池正极材料的设想始于1 9 6 9 年。在以p a n i 作为正极的液体锂离子电池中，p a n i 电极的充电放电是通过阴离子的掺杂脱掺杂实现 的，即p 型掺杂( 或脱掺杂) ，其电池反应为【9 ： p a n i + x 一+ m 寺p a n i + x 一+ m + 另外一种掺杂脱掺杂称为r l 型掺杂脱掺杂，它的充放电是通过阳离子的脱掺杂 掺杂实现的，其电池反应为： p a n i + x 一+ m 鲁p a n i + x 一+ m + 从电池的反应可以看出，以聚苯胺做电池正极材料，电池充放电时，电解质溶液只 起传导离子的作用，无需容纳离子，电池所需电解质的量会大大减少，因而电池体积可 以减小，有利于电池的小型化；同时，电解质溶液浓度不发生改变，可保证电池性能的 稳定。当以锂做负极，p a n i 作正极，l i p f 6 电解质，l i l i p f 6 p a n i 电池得失一个电子， 其电池电极反应如下嘲： 正极 充电：p a n i g + p e 亘旦p a n i + p f 放电： p a n i + p 町+ e 耐n 埘i + p f 6 负极充电：l i + + e 玛l i 放电：l i e 耐l i + 西安科技大学硕士学位论文 电池总反应：( 充电) p a n i + l i + + p f 6 - ；警l i + p a n i + p f 6 - 肚日 从上式可见，导电聚合物作为二次锂电池正极材料使用时，电极反应为材料本身的 口一掺杂、去掺杂过程，掺杂程度的高低决定了电极材料能量密度的大小。在众多导电聚 合物电极材料中，p a n i 具有约1 2 0 m a h g “的理论容量，并且合成条件简单，成本低廉， 分子骨架上连续的大兀键结构能够提供良好的电子导电性，其与金属l i 组成电池后在 2 0 v 3 8 v 的电位区间内均可以发生电化学反应，因此对聚苯胺正极材料的研究最为广 泛。m a c d i a m i d 的研究表明，聚苯胺全塑电池的比能量可以达到5 3 9 2 w h k 9 1 ，是现有 聚合物活性物质中最高的。1 9 8 7 年，日本的乔石公司和精工电子公司联合研制了3 v 纽 扣式l i a l l i b f 4 - - p c p a n i 电池，尺寸为( i ) 2 0 m m 1 6 m m 和( i ) 2 0 m m x 2 5 m m ，循 环寿命大于1 0 0 0 h ，并作为商品投放市场。这是第一个商品化聚苯胺电池，该电池的技 术特点是：金属锂和聚苯胺的标准电极电位相差较大，开路电压在3 3 v 左右，相当 于三节镍镉或镍氢电池：金属锂箔做负极，有机溶剂做电解液。 1 3 聚苯胺复合材料开发研究 聚苯胺复合材料的合成方法主要有两种方法：其一是共聚法，将苯胺与取代的苯胺 共聚，用合适的官能化质子酸对聚苯胺掺杂。共聚法能使聚苯胺复合材料达到分子水平 的复合，因为破坏了聚苯胺分子的特殊结构，使聚苯胺的导电性大大降低。其二是共混 法，将聚苯胺和易加工的其它聚合物如p e 、p m m a 、尼龙6 、p v a c 等共混，共混法在 一定程度上可提高聚苯胺的加工性，同时保证较好的导电性，现阶段研究较多。 近年来又发展起来一种新方法合成新型纳米结构复合材料的简单方法模板法，是 选用具有特定结构的物质来引导纳米材料的制备与组装，从而把模板的结构复制到产物 中去的过程。采用这种方法制各聚苯胺复合材料即可以保持聚苯胺分子链的结构不被破 坏，同时使聚苯胺复合材料接近于甚至达到分子级别的复合。在这一方面，近些年研究 的人员很多，采用的模扳种类大致上可以分为三类：硬模板、软模板以及生物模板。硬 模板通常为介孔材料如聚合物膜、氧化铝膜、介孔硅等，它们通过纳米孔径来引导纳米 材料的生长；软模板则包括l b 膜、胶束、反胶束、微乳液、囊泡以及溶致液晶等，这 些模板分别通过介观尺寸的有序结构以及亲水、亲油区域来控制颗粒的形状、大小与取 向；用作生物模板的物质如蛋白质、d n a 等生物大分子，由于它们具有特定的晶格结 构以及分子识别功能，因而也用于引导纳米材料的合成。 西安科技大学的周安宁课题组【l0 j 利用煤特殊结构和表面化学特点，以煤为模板，在 其中引入苯胺单体，然后引发苯胺在位聚合，得到具有互穿网络结构和插层结构的纳米 聚苯胺。汪晓芹、廖晓兰【1 2 】、马良等人进一步探讨了有外加酸、无外加酸体系及 磺化煤合成煤基聚苯胺复合材料时各种因素对产品性能的影响。研究表明煤种对复合材 6 1 绪论 料的影响很大，孔隙发达、低灰分、高活性官能团含量高的煤有利于制备出高电导率的 煤基聚苯胺。由于活性炭原料廉价，工艺成熟，具有独特的孔隙结构、表面宫能团、良 好的吸附能力和导电性等性能，本论文运用聚苯胺与活性炭复合制备聚苯胺活性炭复合 导电材料，开发研究新型锂离子二次电池正极材料。活性炭因原料和制备工艺不同结构 和表面性质不同，作为复合材料一大原料，活性炭性质对复合材料性能有很大的影响， 因此首先研究活性炭结构和表面化学性质。 1 4 活性炭 活性炭是用烟煤、褐煤、果壳或木屑等多种原料分别经炭化和活化过程所制成的黑 色多孔物质。因制各活性炭材质不同、制备工艺不同活性炭吸附能力、孔结构、表面化 学不同吸附能力不同。 木质活性炭的主要原料为木炭，用木屑可生产粉状炭，用果壳、果核可生产不定型 颗粒活性炭。以木材制备活性炭，因为木材本身就是多孔性的材料、灰分低、杂质少、 所制成的活性炭有独特的优越性。龚维荣【8 】报道木质柱状颗粒炭的吸附性能优于煤质炭 和果壳类活性炭，并且从孔容积及其分布来看，其微孔、中孔容积之和要比煤质及果壳 活性炭来得高，特别是中孔容积值相当明显【1 4 】。 在果壳中以椰壳为上等原料，其次为榄核、杏核等。椰壳原料丰富，印度、巴基斯 坦、菲律宾、斯里兰卡、泰国、越南等国以及我国海南岛盛产椰子，椰壳除小部分用于 制作工艺品外，大部分用于制造活性炭。椰壳是一种优质活性炭原料，制备出的椰壳活 性炭具有出色的吸附性能。主要的原因在于椰壳在热解( 炭化) 时，细胞壁分解形成了微 米级的大孔，同时保留椰壳的纤维状结构 1 ”，因此椰壳活性炭具有独特的蜂窝状结构， 比一般果壳或木质原料的活性炭具有较高的强度。 以煤为原料制各活性炭，原料煤品种和性质不同，活性炭产品质量不同。整体来说， 煤质活性炭虽然品种很多，但是生产工艺基本相同，制备出的煤质活性炭性能一般【1 6 】。 活性炭最大特点是具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积( 5 0 0 3 0 0 0 m 2 g ) ，使其 具有良好的吸附能力和导电性。由于活性炭所具有独特的孔隙结构和表面官能团，对气 体、溶液中的有机或无机物质以及胶体颗粒等有很强的吸附能力，同时具有足够的化学 稳定性、机械强度及耐酸、耐碱、耐热、不溶于水和有机溶剂，使用失效后可进行活化 再生等良好性能，使它在各行各业有着广泛而重要的用途。活性炭的产品除了粉状炭、 破碎炭、柱状炭以外，现在又出现了超细活性炭粉末、蜂窝状活性炭、板状活性炭、球 状活性炭等。 自从活性炭开始大规模工业化生产以来，随着现代科学技术的提高，活性炭的应用 己遍及多个行业，如自来水和工业用水净化，气体净化及分离，溶剂的回收，制糖，环 保等。现在，超高比表面积活性炭正在开发研究应用于一些新的研究领域，如血液净化， 西安科技大学硕士学位论文 电子材料，锂电池材料等。 1 4 1 活性炭的孔结构 在本论文中，活性炭作为吸附苯胺的模板，因此活性炭表面孔隙结构和表面化学性 能对复合材料性能影响很大。活性炭由石墨微晶、单一网平面碳和非组织碳三部分组成。 构成活性炭主体的石墨微晶是类似于石墨结晶但比石墨结晶小得多的微小晶体，这些石 墨微晶大约由三个平行平面石墨层组成，同时，石墨层还会发生诸如剥离、侵蚀和错位 等变化，而且石墨微晶大小不一、形状各异、排列很不规则，因而形成了很多空隙。单 一网平面碳是尚未形成石墨微晶，但已形成正六边形排列、并己组成网状平面结构的碳， 它相当于石墨微晶中的一层，可以看作是石墨微晶的前驱体。非组织碳包括具有脂肪族 链状结构的碳，附着在正六边形结构边缘上的碳，以及参与石墨微晶之间架桥结构的碳。 石墨微晶的存在使活性炭具有类似石墨的二维结构，而石墨微晶、单一网平面碳和非组 织碳之间的杂乱堆积又使活性炭在三维空间上表现为乱层结构i ”】。 图1 1 活性炭材料的孔隙结构模型 f i g 1 1t h em o d e lo f h o l ef r a m e w o r ko na c t i v ec a r b o n 活性炭独特的性能以及其用途的多样性主要是由于它们具有完好发展的孔隙结构， 如图1 1 所示。活性炭的孔隙结构是指孔隙容积、孔径分布、表面积和孔的形状。活性 炭的孔径分布范围很宽，孔的形状也多种多样。通常把半径r 2 n m 的孔叫微孔， 2 r 2 0 0 n m 的孔叫大孔。不同孔径的孔在吸附 催化过程中发挥的作用有所不同。大孔的内表面积可以发生多层吸附，但它在比表面积 中所占比例很小。大孔容积一般为o 2 o 8 c m 3 g ，比表面积o 5 2 o m 2 g ，大孔在活性 炭中常常成为吸附质分子的通道。中孔既是吸附质分子的通道，支配着吸附过渡，又在 一定相对压力下发生毛细管凝结，它对大分子的吸附有着重要的作用。孔容一般为 彩。彩移 1 绪论 o 0 2 o 1 0 c m 3 g ，比表面积2 0 7 0 m 2 g 。微孔是吸附作用最大的，它对活性炭吸附量起 着支配作用，微孔容积一般0 2 o 6 c m 3 g ，比表面积几百至几千m 2 g 1 8 】。 在吸附操作中，吸附剂的孔径与吸附质分子或离子的几何大小有一个匹配问题。只 有吸附质分子或离子能进入和充填的孔隙才是有效孔隙。根据资料报道：对吸附剂利用 率最高的孔径和吸附质分子直径的比值为1 7 3 ，对需要重复再生的吸附剂这一比值为 3 6 或更高【1 9 】。 1 4 2 活性炭表面化学性质 活性炭表面化学组成的不同对活性炭的酸碱性、润湿性、吸附选择性、催化性及导 电性等产生影响【1 7 】。活性炭材料在制备过程中由于灰分和其他杂原子的存在，使其基本 结构产生缺陷和不饱和价，氧和其他杂原子在活化过程中可以吸着于这些缺陷上，形成 各种官能团。 活性炭表面含有多种官能团：酸性官能团、中性官能团和碱性官能团。活性炭表面 所含的氧，大多以氧官能团的形式存在，这也是活性炭最主要的活性基团，可分为强酸 基、弱酸基、酚羟基、羰基等4 组【2 9 - 2 3 。表面氧化物赋予活性炭弱极性，增强或扩大了 活性炭的催化性能，改变了炭对有机物、无机物的吸附选择性。如：苯酚在活性炭上的 吸附量随活性炭上的酚羟基数量的增加而减少，苯甲酸的吸附量则与活性炭表面上的酸 性基团总量有关。 活性炭的化学性质主要由表面的化学官能团、表面杂原子和化台物确定。不同的表 面官能团、杂原子和化合物对不同的吸附质有明显的吸附差别 2 ”4 1 。对活性炭材料产生 重要影响的化学官能团主要是含氧官能团和含氮官能团 2 4 2 5 】。活性炭表面含氧官能团是 活性炭最主要的活性基团，可分为强酸基、弱酸基、酚羟基、羰基等4 组。表面氧化物 赋予活性炭弱极性，增强或扩大了活性炭的催化性能，改变了炭对有机物、无机物的吸 附选择性。如：苯酚在活性炭上的吸附量随活性炭上的酚羟基数量的增加而减少，苯甲 酸的吸附量则与活性炭表面上的酸性基团总量有关。关于含氧官能团许多学者利用同重 氮甲烷的交换反应，同甲醇的酯化反应以及其它反应，推测活性炭表面可能存在的几种 含氧官能团如图1 2 所示【2 。 一般来说，活性炭的氧含量越高，其酸性也就越强。具有酸性表面基团的活性炭具 有阳离子交换特性，氧含量低的活性炭表面表现出碱性特征以及阴离子交换特性。本论 文以聚苯胺与活性炭复合，苯胺在酸性条件下合成得到材料导电性好，因此，活性炭表 面含氧官能团的增加可利于复合材料电导率的提高。 9 西安科技大学硕士学位论文 l o 、即h 一 一 啦每 舻袋 主暑打 o j 图1 2 活性炭表面含氧官能团 f i g 1 2t h eo x y g e n - c o n t a i n i n gf u n c t i o n a lg r o u p so nt h es u r f a c eo f a c t i v a t e dc a r b o n 活性炭表面的含氮官能团主要取决于活性炭的制备方法，其表面的氮原子可以通过 两种方式引入：( 1 ) 活性炭与含氮试剂反应；( 2 ) 用含氮原料制备。活性炭表面可能存 在的含氮官能团主要是酰胺、酰亚胺、内酰胺、毗咯和嘧啶等，如图l _ 3 所示 2 7 】： 矗。带坟 令母 1 5 w 图1 3 活 生炭表面含氮官能团 f i g 1 3 l h en i t r o g e n - c o n t a i n i n gf u n c t i o n a lg r o u p so nt h es u r f a c eo f a c t i v a t e dc a r b o n 活性炭表面含氮官能团越多，活性炭碱性越强。在本研究中，活性炭表面含氮官能 团不利于形成高电导率产物，应该尽量减少。 护举毒曲 1 绪论 1 4 3 活性炭表面改性 综上所述，苯胺在酸性介质中聚合所得聚苯胺电导率高。活性炭表面含氧官能团多， 活性炭酸性强；其表面含氮官能团多，活性炭碱性强。苯胺和活性炭复合制备复合材料， 从导电性出发，应增加活性炭表面含氧官能团减少表面含氮官能团。由此应该对活性炭 进行表面改性。 活性炭改性主要是表面结构改性和表面化学性质改性两种。活性炭材料的吸附表面 结构改性就是指在活性炭材料的制各过程中通过物理或者化学的方法来增加活性炭材 料的比表面积、调节孔径及其分布，使活性炭材料的吸附表面结构发生改变，使其成为 特定吸附过程中的活性点，从而可以控制其亲水疏水性能以及与金属或金属氧化物的结 合能力。活性炭材料表面化学组成的不同对活性炭材料的酸碱性、润湿性、吸附选择性、 催化特性等产生影响1 2 导。”。活性炭材料吸附表面化学性质的改性可以通过表面氧化改 性、表面还原改性等进行。 ( 1 ) 表面氧化改性 表面氧化改性主要是利用合适的氧化剂在适当的温度下对活性炭材料表面的官能 团进行氧化处理，从而提高表面含氧官能团的含量，增强表面的极性即亲水性。常用的 氧化剂主要有h n 0 3 ，h c l 0 4 和h 2 0 2 等口“。通过氧化改性的活性炭材料表面几何形状 变得更加均一。m o r w s k i 等【3 3 j 采用硝酸对酚基合成炭进行处理，处理后的活性炭材料对 三卤甲烷的吸附性能大幅度提高。t s u t s u m i 等【3 4 将活性炭材料活化后，先在隔绝空气条 件下冷却到4 0 0 。c 左右，然后与空气充分接触实现氧化处理，可增加活性炭材料碱性表 面氧化物( 表面的羟基官能团) ，使表面极性及亲水性都有所增加，能较好地吸附水溶液 中的极性有机物及无机物。单晓梅【3 5 1 用h n 0 3 氧化活性炭使其表面羧基增加，证明 h n 0 3 氧化形成的含氧基团的类型与活性炭的制备材料关系不大，高浓度h n 0 3 的强氧 化使得比表面和孔容都减少。v i n k e 等【3 7 j 采用h 2 0 2 对活性炭进行改性处理，h 2 0 2 氧化 活性炭可使其表面几何形状可以变得更加均一【3 8 ；唐乃红等p9 】用乌桕籽壳制得的活性炭 通过高温h 2 0 2 氧化和化学改性处理，表面基团发生了变化，高温氧化改性活性炭表面 含氧官能团数量比未氧化处理的活性炭增加一倍左右，羧羟基比值高近4 倍，活性炭表 面极性增大，对某些有一定极性的溶质吸附容量增加。范顺利等 4 0 j 采用h 2 0 2 和 ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 试剂对活性炭进行改性处理，探讨了活性炭的表面化学性质与表面结构特性 对吸附的影响。实验发现，改性后活性炭的表面含氧基团含量都有增加，减弱了对极性 较弱的酚分子的吸附作用。改性后的活性炭结构性能也发生了变化，h 2 0 2 、州h 4 ) 2 s 2 0 s 改性均使其增大，孔比容积也较未改性的活性炭为大，对吸附有利。 ( 2 ) 表面还原改性 表面还原改性主要是通过还原剂在适当的温度下对活性炭材料表面官能团进行还 西安科技大学硕士学位论文 原改性，从而提高含氧碱性基团( 表面的羟基官能团)