（材料物理与化学专业论文）硅基zno系薄膜及其发光器件.pdf

浙江大学硕士论文摘要 摘要 z n o 具有3 3 7c v 的直接宽禁带，在室温下有相当高的激子束缚能( 6 0m e v ) ， 是潜在的电致紫外发光器件的半导体材料。当z n o 与c d o 形成合金半导体 c d x z n o l - x o 时，禁带宽度可以减小到1 8e v ，因而可用于制备电致可见发光器 件。本文在硅基上制备了基于z n o 缺陷发光的电致发光器件，研究了其发光性 能；此外，利用反应磁控溅射法制备了c d ；z n l x o 薄膜，研究了其光致发光随热 处理条件的变化情况，为制备基于c d 。z n h o 薄膜的电致可见发光器件打下基础。 本文得到了如下主要结果； 以溶胶凝胶法在重掺硼硅片( p + s i ) 衬底上制备含有z n o 晶粒的z n e s i 0 4 ( z n 2 s i 0 4 ：z n o ) 薄膜，形成硅基z n 2 s i 0 4 ：z n o 薄膜发光器件。该器件表现出良 好的整流特性；在正向偏压下，器件产生与z n o 缺陷相关的电致发光，发光强 度随着正向偏压的增大而不断增强，而反向偏压下器件不发光。基于该器件的能 带结构，初步解释了上述载流子输运和电致发光的机理。 利用直流反应磁控溅射生长了高度c 轴取向生长的单一六方相c d x z n l 。o 薄 膜，研究了热处理对薄膜的晶体结构和光致发光的影响。结果表明：( a ) 经过不 同温度( 5 0 0 8 0 0o c ) 常规热处理，随着热处理温度的升高，c d x z n l - x o 薄膜中 c d 含量逐渐降低，且由于c d 的挥发而使薄膜出现孔洞，与此同时薄膜分相，而 发光峰位由于薄膜中物相的变化而发生相应的变化。( b ) 经n 2 气氛下5 0 0 7 0 0o c 快速热处理( r 1 队) 后的薄膜的光致发光强度显著提高。随着r t a 温度的升高， c d 含量较低的薄膜始终保持单一六方相，近带边辐射发光峰位稍有蓝移；c d 含 量较高的薄膜中含c d 的z n o 相与含z n 的c d o 相共存，其p l 谱中出现与这种 物相相关的两个近带边辐射发光峰，且随着温度升高发光峰位蓝移。 关键词：硅，z n o ，c d z n o ，热处理，光学性能，发光器件 n 浙江大学硕士论文 a b s t r a c t a b s t r a c t z n op o s s e s s e sa3 3 7e vd i r e c tb a n d g a pa n dac o n s i d e r a b l yh i g he x c i t o nb i n d i n g e n e r g yo f6 0m e va tt e m p e r a t u r e ，t h u sb e i n gap r o m i s i n gm a t e r i a lf o ru l t r a v i o l e t ( o r ) e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) d e v i c e s w h e nz n o i sa l l o y e dw i t hc d ot ob ec d x z n 0 1 x o ， i t sb a n d g a pe n e r g yc a nb ea sl o wa s 一1 8e v t h e r e f o r e ，c d x z n 0 1 x 0a l l o y sa r e e x p e c t e dt ob ee m p l o y e di nt h ev i s i b l ee l d e v i c e s i nt h i st h e s i s ，e ld e v i c e sb a s e do n z n o c o n t a i n i n gf i l m sh a v e b e e nf a b r i c a t e do ns i l i c o ns u b s t r a t e s ，b e i n ga d d r e s s e dw i t h t h e i re lp e r f o r m a n c e s m o r e o v e r , c d x z n l x 0f i l m sh a v eb e e np r e p a r e db yr e a c t i v e m a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h ee v o l u t i o no ft h e i rp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) w i t ht h e s u b s e q u e n ta n n e a l sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h ep r i m a r yr e s u l t si nt h i st h e s i sa r el i s t e d i nt h ef o l l o w i n g t h ez n 2 s i 0 4f i l m sc o n t a i n i n gz n og r a i n s ( z n 2 s i 0 4 ：z n of i l m s ) w e r ep r e p a r e do n h e a v i l yb o r o n d o p e d s i l i c o np + 一s i ) s u b s t r a t e sb ys o l g e l m e t h o d ，t h u sf o r m i n g s i - b a s e dz n 2 s i 0 4 ：z n of i l ml i g h t e m i t t i n gd e v i c e s s u c hd e v i c e se x h i b i tw e l l d e f i n e d r e c t i f y i n gc h a r a c t e r i s t i c s u n d e rf o r w a r db i a s ，t h ed e v i c e sg e n e r a t ee lr e l a t e dt ot h e d e f e c t si nz n oa n d ，m o r e o v e lt h ee li n t e n s i t yi n c r e a s e sw i t ht h ef o r w a r db i a s v o l t a g e w h i l e ，t h ed e v i c e sd on o te x h i b i te l u n d e rr e v e r s eb i a s b a s e do nt h ee n e r g y b a n ds t r u c t u r eo ft h ed e v i c e s ，w eh a v et e n t a t i v e l ye x p l a i n e dt h em e c h a n i s m so ft h e a f o r e m e n t i o n e de l e c t r i c a lt r a n s p o r t a t i o na n de l h i 曲1 yc a x i so r i e n t e dc d x z n l x 0f i l m sh a v eb e e np r e p a r e db yr e a c t i v em a g n e t r o n s p u r e r i n g b a s e do nt h ei n v e s t i g a t i o n o nt h ee f f e c to fh e a tt r e a t m e n t so nt h e c r y s t a l l i n i t ya n dp lo ft h ef i l m s ，i th a sb e e ns h o w nt h a t ：( a ) a f t e rt h ec o n v e n t i o n a l f u r n a c ea n n e a l i n ga t5 0 0 8 0 0 。c ，t h ec dc o n t e n t si nt h ef i l m sa r en o t a b l yd e c r e a s e d t ob ew o r s e q u i t eaf e wo fv o i d sa r ef o r m e di nt h ef i l m sd u et ot h ev o l a t i l i z a t i o no f c d i nt h em e a n t i m e ，p h a s es e g r e g a t i o no c c u r si nt h ef i l m sa n dt h ep lp e a k sc h a n g e n o t a b l yw i t ht h ee v o l u t i o no fp h a s e si nt h ef i l m s ( b ) a f t e rt h er a p i dt h e r m a la n n e a l i n g ( r t a ) a t5 0 0 7 0 0o ci nn 2a m b i e n t ，t h ep li n t e n s i t i e so ft h ef i l m si n c r e a s e s i g n i f i c a n t l y w i t ht h ei n c r e a s eo fr t at e m p e r a t u r e ，f o rt h el o w - c d - c o n t e n tf i l m s ， n l 浙江大学硕士论文 a b s t r a c t t h e ya r eo fs i n g l eh e x a g o n a lp h a s ea n dt h en e a r - b a n d e d g e ( n b e ) e m i s s i o np e a ki s s o m e w h a tb l u e s h i f t e d w h i l e ，f o rt h eh i g h c d c o n t e n tf i l m s ，t h e r ea r et w on b e p e a k sr e l a t e dt oc d c o n t a i n i n gz n oa n dz n - c o n t a i n i n gc d or e s p e c t i v e l yi nt h e i rp l s p e c t r a m o r e o v e r , t h et w on b ep e a k sa r eb l u e s h i n e d w i t ht h ei n c r e a s eo fr t a t e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：s i l i c o n ，z n o ，c d z n o ，t h e r m a la n n e a l i n g ，o p t i c a lp r o p e r t y , l i g h t - e m i t t i n gd e v i c e s i v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得潲l 学或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 字日期：2 固【口年孑月l 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解溯i 了泮有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权潲i 了洋可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：导师签名：与幻1 1 签字日期：汐c 。年孑月t r o 日 签字日期：旦j1 年岁月f7 日 浙江大学硕士论文 致谢 致谢 转眼已近毕业，细数读研这两年半，要感谢的人太多。 首先感谢导师马向阳老师对我读硕士期间的学习上的悉心指导与生活中的 关心，真心希望马老师在科研道路上越走越远，越走越开心。 感谢杨德仁老师，在他身上学到的是努力、勤奋、踏实，愿他今后能多一些 休息时间，保重身体。感谢实验室的创始人阙端麟院士，尽管未能受到先生的亲 身指教，但是身在实验室，我感受到从老师到师兄弟、师姐妹，先生的精神传承 在每个人的心里。 感谢实验室的李东升老师、汪雷老师、张辉老师、杜宁老师、余学功老师、 皮孝东老师、樊瑞新老师、欧海英老师给予我工作和学习上的帮助；感谢本科班 主任朱丽萍老师。 感谢师兄陈培良博士在我科研与生活中给予的支持。祝愿这位良师益友今后 工作顺利，生活幸福，也祝愿我们友谊长存。 感谢浙江大学分析测试中心的胡秀荣老师、王幼文老师、王洁如老师等在样 品测试上给予的帮助。 感谢我的室友祝露、罗方颖、陈翔，陪伴我读过愉快的硕士生涯；感谢实验 室的田野、李云鹏、章圆圆、张安邦；感谢陈炳地、陈官璧、邹或、曾俞衡、李 小强、刘涛、曾徵丹等师兄师姐，于敬学、翟传鑫、盛夏、蔡文浩、武鹏、朱伟 江、吴平等同学，李庆、项略咯、张新鹏、王家政、徐艳芳、吴珊珊等师弟师妹， 以及已经离开实验室的王维燕师姐对我的帮助关心。感谢同学李嚣、张俊、吴鸿 轩、沈俊杰、刘思倩、黄光煜、沈轶强同学一直对我的支持；感谢新结构材料实 验室的好伙伴刘京伟、许晓斌同学平曰对我的帮助。 最后，感谢我的爸爸妈妈和男友王岑，谢谢你们一直陪我走过每一天。 张瑞捷 2 0 1 0 年2 月2 8 日 于求是园 浙江大学硕士论文第一章前言 第一章前言 2 0 世纪以来，第三代半导体材料g a n 技术的突破以及蓝、绿、白光发光二 极管的问世开拓了宽禁带半导体发光材料在短波发光二极管、半导体激光器和紫 外光探测器等领域的巨大应用前景，引起了人们的广泛关注。但是g a n 原料价 格高昂，生长温度高，刻蚀困难，而z n o 则具有激子束缚能高、易化学腐蚀、 外延生长温度低等优点，因此近年来，以z n o 为主体i i v i 族化合物半导体逐步 走入了人们的视野。 z n o 是一种新型的宽禁带直接带隙氧化物半导体，室温下它的禁带宽度为 3 3 7e v ，位于近紫外光波段。1 9 9 6 年，第2 3 届国际半导体物理年会上，有人首 次报导了z n o 光泵浦的室温下紫外激光，开启了国内外对z n o 光电领域材料及 器件的大规模研究。z n o 的激子束缚能为6 0m e v ，远远高于其它宽禁带半导体 材料( g a n 为2 5m e v ，z n s e 为2 2m e v ) ，是室温热能的2 3 倍( 2 6m e v ) ，因 此z n o 的激子在室温下可以稳定存在，可以实现在室温或更高温度下的激子激 子碰撞的受激辐射，是制备室温紫外半导体激光器的理想半导体材料，成为当今 光电材料领域研究的热点。与g a n 相同，z n o 主要以纤锌矿结构结晶，但是z n o 却可以生长成为大块单晶体。虽然自从半导体电子学建立初期，z n o 的各种性质 就被人们广泛的研究，然而，z n o 在半导体电子学的实际应用却一直没有得到实 现，这其中主要的原因是因为人们无法对其导电率得到完全的控制：z n o 晶体通 常是1 3 型半导体，这其中的原因一直被广泛的争议和研究。最近氮化物在光电子 学中成功的应用使人们意识到z n o 可以很好的作为g a n 生长的基底，因为它们 的晶格能够非常好的匹配。在过去的十年内，我们见证了z n o 单晶基底和外延 薄膜在质量上的重大飞跃，也让人们重新认识到利用z n o 来制备光电或电学材 料。z n o 作为g a n 在光电子学器件中的一种补充或者替代品的美好前景驱动着 世界各地的科研工作者着力研究以它为基础的半导体光电器件材料性质，并努力 实现z n o 系薄膜的电泵浦紫外发光。 在z n o 材料中通过合金化掺入c d o 成为对z n o 能带改造的重要手段之一。 相比于z n o 更为窄的禁带宽度，c d z n o 合金由于c d o 的非常小的直接带隙( 2 3 浙江大学硕士论文第一章前言 e v ) 非常适合于保证一定波长或者获得对应于可见光谱段的禁带宽度。实验表 明，掺杂了c d 2 + 含量为7 时，可以获得禁带宽度为2 9 9e v 的c d z n o 合金。 随着微电子工业的发展，信息产业正在接受巨大的改革与挑战，人们广泛致 力于硅基光电集成的研究，用光电子产业来逐渐替代传统的电子产业成为现代信 息产业的目标。实现硅基z n o 系的器件发光成为了信息产业飞跃发展中的一道 曙光，具有极其重要的意义。 本论文采用直流磁控溅射的方法制备了z n o 、c d x z n l - x 0 薄膜，主要研究了 以z n o 系薄膜为载体、基于硅为衬底的材料与器件的性能，详细的讨论了硅基 z n 2 s i 0 4 ：z n o 薄膜器件的载流子输运以及发光特性，并探索了c d x z n l x o 薄膜材 料的制备与性能测试，为未来硅基c d x z n l 。o 发光器件的制备与研究提供了准备。 在行文安排上，第一章为前言，说明了论文的立题背景及研究意义；第二章 文献综述部分主要介绍了z n o 的基本性质和制备方法，以及目前国内外对z n o 系发光器件的研究进展；第三章主要介绍实验仪器与测试手段；第四章系统研究 了硅基z n 2 s i 0 4 ：z n o 薄膜器件的制备及其电致发光，通过能带结构分析了载流子 输运及电致发光机理；第五章利用直流反应磁控溅射的方法生长了不同c d 含量 的c d x z n l 。0 薄膜，研究了热处理对薄膜热稳定性的影响；第六章主要研究了快 速退火热处理对c d 。z n l 。0 薄膜晶体结构及其光致发光性能的影响：第七章为结 论，总结了本论文的主要成果。 2 浙江大学硕士论文第二章文献综述：z n o 系材料及其器件的研究现状 第二章文献综述：z n o 系材料及其器件的研究现状 【摘要】z n o 是一种新型的宽禁带直接带隙氧化物半导体，在电学、光学等方面具有优异 的性能，在紫外发光器件方面应用广泛。本章通过对z n o 的基本性质以及对以z n o 为基础 的发光器件的介绍，概括了z n o 系材料与其发光器件的研究现状与进展，并最后提出了本 论文研究的问题。 2 1 引言 半导体的研究在当代物理学和高技术的发展中占有突出的位置，半导体二极 管发光则是近年来开拓的新领域。宽禁带半导体发光材料因其在短波发光二极 管、半导体激光器和紫外探测器等领域潜在的应用前景。 在过去的十多年里，z n o 作为半导体被研究得十分广泛。尽管在最初z n o 是被人们用作g a n 及其化合物的衬底材料，但是如今，z n o 在光泵浦激光、电 导率上的优异性能已使得人们开始独立的研究它的光学、电学性质。z n o 具有电 子迁移率高、热导率高、宽禁带以及激子束缚能大等特点，这使得z n o 可以被 广泛应用在薄膜晶体管、光探测器激光二极管等器件中。 1 9 9 6 年，第2 3 届国际半导体物理年会上，有人首次报导了z n o 光泵浦的室 温下紫外激光，开启了国内外对z n o 光电领域的大规模热点研究，经过近十年 的深入而广泛的研究，人们对z n o 的基本性质有了更深刻更系统的规律性认识， 为它的应用打下了坚实的科学基础。z n o 发光器件方面近年来取得了引入瞩目的 进展，被认为有可能取代g a n 而成为未来的短波长光电子材料的主角。而z n o 高达6 0m e v 的激子结合能保证了其在高温下的激子稳定性，更有利于通过集成 来制备以硅为集体的发光器件，因此被广泛应用于硅基光电子技术。 z n o 是一种i i v i 族化合物半导体材料，和g a n 相比具有更高的激子束缚能 ( 6 0m e v ) ，理论上可以在室温乃至更高温度下实现低阈值的受激发射。同时， z n o 相比g a n 更容易制备成单晶，也更容易用湿化学法进行刻蚀，这一点对器 件设计和制备尤为重要。能带工程中，通过对z n o 合金制备m g o 或者c d o 还 可以对其进行禁带宽度进行调节，m g 的引入可以使得z n o 禁带宽度增大而c d 浙江大学硕士论文 第= 章文献综述：z n o 系村科及其器件的研宽现拽 则可使得其禁带宽度减小这与a l 和m 对g a b 的禁带改变类似。 本章就z n o 的基本性质以厦近年来对z n o 系发光器件方面的研究进展出 发系统舟绍了z n o 系材料与器件的研究现状。 2 2z n o 的基本性质 z n o 各方面优异的性能已经被人们广泛认识到】。最近几年，z n o 最受人 们关注的地方就是它是一种直接禁带的半导体材料，且禁带宽度为3 4 4e v 4 一， 这个性质使z n o 发出蓝光和紫外光的光电应用方面成为可能。该类应用前景已 经在过去几年由于大块晶体嗍和薄膜生长”技术取得的进步得到进一步增加。 表2 - 1 是z n o 晶体的基本物理参数。 2 2 1 晶体结构 z n o 晶体属六方晶系p 6 3 i n c 空间群，由于其热力学稳定相是六角纤锌矿型 晶体，因此结构通常情况下z n o 结构为六方纤锌矿型( 晶格参数为a = 3 2 5a ， c = 5 1 2 a ) 。如图2 1 所示。z n 原子层与o 原子层相互交叠，每个氧原子周围有 四个最近邻的锌原子，每个锌原子周围也有四个最近邻的氧原子，即配位数为 4 ：4 ，形成一个正四面体结构，并且z n 原子的d 轨道电子与o 原子的p 轨道电 子杂化。 l o o o i 图2 - 1 纤锌矿z n o 原子结构示意圈叫 f i g2 - 1 h ee r y s t a l n m t i l r e o f z a o 浙江大学硕士论文第二章文献综述：z n o 系材料及其器件的研究现状 表2 - 1 ：z n o 晶体的物理参数 t a b l e2 - 1p r o p e r t i e so fz n o 物理参数符号数值 空间群 室温下的晶体结构稳定的六方纤锌矿型晶体结构 c 6 v 4 a o 0 3 2 4 7 5 0 3 2 5 01 a o c o = 1 5 9 3 0 1 6 0 3 5 室温下的晶格常数( n m )( 理想的六方结构为 c 0 0 5 2 0 4 2 5 2 0 7 5 1 6 3 3 ) 分子量m 8 1 3 8 密度( g c m 3 )p 5 6 0 6 熔点( o c ) 1 9 7 5 热容( j g k ) c v 0 4 9 4 热导率( w c mk )巩0 5 9 5 ( 口轴方向) ，1 2 ( c 轴方向) 线性膨胀系数( 1 0 。6 k )a a a ，a c c 6 5 3 0 静态介电常数 占8 6 5 6 折射率 玎 2 0 0 8 ( 口轴方向) ，2 0 2 9 ( c 轴方向) c i i = 2 0 9 6 ，c 3 3 = 2 1 0 9 ，c 1 2 = 1 2 1 1 ， 弹性系数( x 1 0 1 1n m 2 ) 岛 c 1 3 = 1 0 5 1 ，c 4 4 = 0 4 2 5 压电常数( c m 2 ) 勺 e 3 1 = 加6 1 ，e 3 3 = 1 1 4 ，e 1 3 = - 0 5 9 3 0 0k 下的禁带宽度 e g 3 3 7 ( e v ) 激子束缚能( m e v )e “ 6 0 激子波尔半径( n m )0 b 2 0 3 本征载流子浓度( c m 3 ) 疗 1 0 6 电子有效质量( n 1 0 ) 所p o 2 4 空穴有效质量( m o ) m h 0 5 9 5 浙江大学硕士论文 第二章文献综述：z n o 系材料及其器件的研究现状 2 2 2z n o 的能带结构 z n o 是直接带隙宽禁带半导体，它的禁带宽度在低温下为3 4 4e v ，在室温 下为3 3 7e v 1 2 】，这个性质使z n o 成为发出蓝光和紫外光的光电器件成为可能， 比如发光二极管、激光二极管和光探测器等【2 ，3 1 。光泵浦激射现象在z n o 片【1 3 1 、 薄膜14 1 、含有z n o 纳米晶的团簇1 5 1 以及z n o 纳米管【1 6 】中均被报道过。最近，文 献中也有报道过以z n o 制备成p - n 同质结器件【”之o 】，但是稳定性和重复性还并 不好。图2 2 分别是由半经验紧束缚模型( 实线) 和赝势能带法( 虚线) 计算所 得到的纤锌矿z n o 能带图【2 l 2 2 1 。 f 一 萝 ：纩域j 矿 一一一、譬妒7逢淞 尖 、- j - 一 棣 l声 多秣 ， j 乏 震-li”鳖莺 逵邕氅 蔚弋2 口 r ，v wr v，v 。 | 5 v w a v ev f - c t o r 言 图2 2 由半经验紧束缚模型( 实线) 和赝势能带法( 虚线) 计算得到的 纤锌矿z n o 能带图【2 1 , 2 2 】 f i g 2 - 2b a n ds 仃u c n i r eo fz n oi nt h es e m i e m p i r i c a lt i g h t - b i n d i n gm o d e l ( s o l i dl i n e ) c o m p a r e dw i t ht h ep s e u d o p o t e n t i a lb a n ds 劬l c t u r e ( d a s h e dl i n e ) 2 2 3z n o 的光学性质 z n o 具有非常优良的光学性质，它的发光谱中存在以下几个发光带：在3 8 0 i l r n 处的近紫外发光带，在5 1 0n m 附近的绿色发光带，在6 4 01 1 1 1 1 附近的红色发 光带，和在7 3 0n n l 的红外发光带。z n o 的紫外发光来自本身的近带边辐射 ( n e a r - b a n d e d g e n b e ) ，是由激子跃迁复合引起的，图2 - 3 为z n o 的经典光致 发光图谱 2 3 ，2 4 1 ，图( a ) 为室温下的p l 谱，从图上可以看到z n o 有两个光致发光 6 浙江大学硕士论文第二章文献综述：z n o 系材料及其器件的研究现状 峰，分别为光子能量3 2 5 3 3 0e v 的近带边发射峰和1 9 2 5e v 缺陷发光峰， 其对应的发光波长分别为紫外波段的3 8 0n l n 3 7 5n m 和黄绿波段5 0 0n m 6 5 0 i l m ；图( b ) 为4 2 k 下的p l 谱，图谱中标出的x 为自由激子发光，m 为双激子， d o x 为施主束缚发光，t e s 为双电子卫星峰，d a p 为施主受主对复合。 图2 - 3z n o 在( a ) 室温下与( b ) 4 2 k 下的典型光致发光图谱 2 3 , 2 4 f i g 2 - 3t y p i c a lp ls p e c t r u mo fz n oa t ( a ) r o o mt e m p e r a t u r ea n d ( b ) 4 2 k 正是基于z n o 优良的光学特性，近年来很多国家都对z n o 发光二极管 ( l e d s ) 进行了大量研究。z n ol e d s 器件目前主要包括了同质结l e d s ，异质 结l e d s ，以及金属绝缘层半导体( m i s ) l e d s 三个方向，在接下来的2 3 中会进行详尽的介绍。 2 2 4z n o 的其他性质 z n o 之所以受到人们的青睐，除了优异的光学性质以外，它还具有： ( 1 ) 大的激子结合能： z n o 中的自由激子结合能为6 0m e v 1 3 ，1 4 1 ，比g a n 的2 5m e v 相比要大得多。 这种大的激子结合能表明z n o 在室温或者更高温度时仍然能保持很长有效的激 子辐射 1 3 ，1 4 1 。由于激子的振子强度要普遍高于直接带隙半导体中的电子空穴跃 迁的振子强度，这种大的激子结合能使得z n o 可以作为一种非常有前途的基于 激子效应的光学器件。 ( 2 ) 高压电系数： 在压电材料中，外加一个电压将导致晶体的变形，而晶体的变形也同样在晶 7 浙江大学硕士论文 第二章文献综述：z n o 系材料及其器件的研究现状 体两端的表面上产生电势差。这些材料通常都可以用于传感器和变频器等。z n o 晶体中纤锌矿结构的低对称性以及大的电机械耦合能很大程度上提高其压电和 热电性能。具有均一厚度和生长方向的z n o 压电薄膜已经通过溶胶凝胶方法、 喷雾热分解、化学气相沉积、分子束外延和溅射法在不同基底上制备得到【2 5 捌】。 ( 3 ) 表面对吸附物的高敏感性： z n o 薄膜的导电率因其表面暴露在不同气体下敏感性有很大变化。例如，由 于z n o 对空气中三甲胺的高敏感性，它能够被用作食物或者饮料新鲜程度的气 味传感器。然而，这种传感反应的机理人们还不是非常了解。最近的一些实验结 果表明，在真空下退火处理后的单晶体表面存在一层电子聚集层，当暴露在空气 中的各种气体中时，这种电子聚集层将会消失【2 9 3 0 1 。人们推测，这种电子局基 层在气敏过程中或许起了一定的作用。同时，这种表面导电通道被认为与制备p 型z n o 过程中观察到的奇怪的型转变效应有关。 ( 4 ) 大非线性光学系数： z n o 晶体，尤其是薄膜表现出的二元、三元非线性行为，非常适合制备非线 性光学器件。z n o 的线性和非线性光学性质主要取决于其结晶的程度。例如，通 过激光沉积、反应溅射和喷涂热解法生成的z n o 薄膜表现出非常强的二元非线 性响应。最近，则在z n o 纳米晶中观察到三元非线性响应【3 1 1 。以上这些z n o 薄 膜产生的非线性光学响应对集成的非线性光学器件来说具有很大的吸引力。 ( 5 ) 高热导率： 这个性质使z n o 成为非常有效的添加剂，例如，z n o 通常会添加进橡胶中 以增加橡胶的热导率。同时，这也让z n o 成为同质异质外延衬底的一种很好的 选择( 例如，在g a n 的外延生长时，可以用z n o 来做外延基底，因为其晶格参 数与g a n 相近) 3 2 , 3 3 】。高热导率使器件工作时能更有效的散热。 ( 6 ) 可生长大单晶体： z n o 作为半导体最具吸引力的特性之一就是可以生长得到大范围的单晶，而 且已经可以商业化制备外延基底。大块的晶体可以通过水热生长【3 4 3 5 1 ，气相传 输【6 1 和压载融化生长3 6 , 3 7 】等一系列方法制备得到。而薄膜样品的生长则可以通过 化学气相沉积( m o c v d ) 1 0 , 3 8 ，分子束外则9 , 3 9 ，激光烧蚀 删或者溅射4 u 等方 法制得。在z n o 同质基底上的外延生长可以有效抑制外延缺陷的浓度并获得高 8 浙江大学硕士论文第二章文献综述：z n o 系材料及其器件的研究现状 质量的薄膜。这在与g a n 的对比中显得尤为重要，因为g a n 的同质基底不存在。 考虑到即使存在很高浓度的外延缺陷，g a n 基的器件仍然能够得到很高的效率， 不难想到，高质量的z n o 基器件肯定能够超过g a n 基器件的效率。 ( 7 ) 可湿化学蚀刻： 半导体器件的生产在很大程度上得益于其可在低温下进行湿化学蚀刻。据报 道，z n o 薄膜可以用酸、碱或者混合盐溶液进行蚀刻。这种低温下的湿化学蚀刻 给光电子元器件的处理、设计和集成过程提供了很大的便利。 ( 8 ) 耐辐射性： 耐辐射性对于高纬度或者空间器件具有很大的重要性。经观测，z n o 具有非 常高的耐辐射性4 2 , 4 3 】，甚至超过g a n ，然而这个现象的原因现在还不清楚。 2 3z n o 系发光器件 2 3 1 异质结器件 由于其非常大的自由激子结合能( 6 0m e v ) ，z n o 一直被作为一种很有前景的 发射紫外区域光的l e d 器件的材料。同时，生长重复性好的p 型z n o 薄膜目前 还不大可能，因此制造基于z n op 刀结的l e d 器件也不大可能，然而，人们想 到另外一个方法，就是在p 型的基底材料上生长刀型的z n o ，这样至少也能体现 出z n o 半导体材料的优势。这个课题在近期引起了很大的关注，并且高质量的 异质结在不同的p 型材料上，如s i 4 4 ，4 5 1 ，g a n 4 6 ，4 7 1 ，a 1 g a n e 4 8 1 ，s r c u 2 0 2 【4 9 , 5 0 ， n i o t 5 1 1 ，z n t e l 5 2 1 ，以及z n o g a a s f 5 3 1 等。关于在这些基底上如何生长以及生长出 来的薄膜的性能具体可以查看最近的一片综述文章【5 4 1 。然而，这些薄膜材料的 反向偏压下的电致发光现象只在少数一些样品中存在【4 6 。5 0 1 。而在另外一些情况 下，p 一刀结通常是用作紫外区域的光探测器，并且人们研究了他们的光响应性质。 在我们所有能够得到的透明薄膜材料中，z n o 由于其良好的导电性、光学性质、 廉价无毒以及沉积温度相对较低等优点，成为一种非常好的光探测器材料。另外， 基于z n o 的光探测器对电离辐射和高能粒子都有很大的抵抗力。这样的光探测 器则相比铟锡氧化物( i t o ) 更为容易制备，因此拥有更大的优势。同时，还有很 多文献报道了基于z n o 的光探测器的光响应性质的研究，4 5 ，5 1 ，5 3 ，5 5 1 。在这一部 9 浙江大学硕士论文第二章文献综述：z n o 系材料及其器件的研究现状 分里，l e d 和光探测器将相继被讨论到。 ( 1 ) 光发射器件 在1 9 6 7 年，d r a p a k 5 6 】成功制备出基于z n o 异质结构的l e d 。他先利用气相 生长的方法来生长一层z n o 材料，然后将沉积在这层z n o 基底上的金属c u 层 热氧化成c u 2 0 。制备得到的l e d 器件无论是在正向偏压还是反向偏压时都存在 电致发光现象，并在可以再5 4 0n m 处左右观察到宽化的发光峰。 t s u r k a n 等人【5 2 】在行型的z n o 基底上生长了p 型的z n t e 材料。他们制备了 两套在p 型z n t e 和刀型z n o 中均不同载流子浓度的异质结构。在第一套异质结 构中( s e ti ) ，空穴和电子浓度分别为9 x 1 0 1 7 和2 x 1 0 1 7c m 一，而在第二套异质结 构中( s e ti i ) ，空穴和电子浓度分别为5 1 0 1 4 和8 1 0 1 8c m 。 o h m 等人【4 9 制备了p s r c u 2 0 2 n z n o 异质结构。在这个实验中，用y 2 0 3 稳 定的z r 0 2 单晶体( 1 1 1 ) 的平整面作为生长基底。随后，在此基底上利用p l d 方法 生长了一层用作刀型电极的i t o 外延层，并且丹z n o 和p s r c u 2 0 2 在同样的p l d 腔体内相继沉积上去。通过控制沉积时的气氛，可以得到刀型导电的z n o 。在 s r c u 2 0 2 中，p 型导电性可以通过利用k + 离子取代s r 2 + 位置来获得。这个结构的 i - v 特性曲线显示出类似于二极管的行为，并且其开启电压为一3v 。在室温下的 正向偏压下时，这个结构的带边紫外发光在3 8 2n r n 处存在一个峰值。不同注入 电流下的电致发光光谱图在图2 4 4 9 】中给出。随着注入电流的增加，电致发光光 谱曲线在谱线整体形貌变化不大的同时，其电致发光强度存在一个突然的增加。 然而，这种二极管的量子效率非常低( o 0 0 1 ) ，这可能是由于界面的不均匀而 致。之前提到的3v 的开启电压与z n o 的禁带宽度对应的非常好。o h m 等人将 观察到的紫外发光现象归因于z n o 中的电子空穴电离子体的跃迁。 为获得高质量异质结构器件，最重要的因素在于控制形成异质结的半导体之 间的结构关系，加入晶体之间的晶格失配将会产生很多外延缺陷，会造成界面上 产生很多非辐射中心。从这个角度来说，选用晶格系数非常接近的材料对于制备 高质量异质结构器件来说非常关键。对于很多与z n o 无关的的半导体材料而言， g a n 与z n o 存在最为接近的晶格系数，他们之间的晶格失配仅仅为1 8 。因此， 在不能得到p 型z n o 的条件下，利用p 型g a n 和聆型z n o 来制备异质结构具有 比较大的前景。最近，已经有相关文献报道过这种结构的异质结【4 6 榔】。 l o 浙江大学硕士论文第二章文献综述：z n o 系材料及其器件的研究现状 ， j c 昱 c p h o t o ne n e r g y ( e v ) 图2 - 4 p s r c u 2 0 2 n - z n o p 一刀结l e d 器件在不同电流下的电致发光光谱。电流分别为( a ) 1 0 m a 。( b ) 1 1m a ，( c ) 1 4 m a 和( d ) 1 5 m a 4 9 】 f i g 2 - - 4e m i s s i o ns p e c t r ao f t h ep s r c h 2 0 2 n - z n op - nj u n c t i o nl e df o rs e v e r a lc u r r e n t s t h e e l e c t r i cc u r r e n t sw e l e ( a ) 10m a ，( b ) 11m a ，( c ) 1 4m a ，a n d ( d ) 15m a ，r e s p e c t i v e l y a l i v o v 等a 4 6 1 报道了”一z n o p g a n 结构的异质结l e d 器件的生长、制备过程， 其中1 微米厚利用c v d 生长的胛z n o ( 掺g a ) 和m b e 生长坳一g a n ( 掺m g ) 层的 载流子浓度分别为4 5 x 1 0 1 8 和3 0 x 1 0 1 7c m 一。阴极发光测试分别检测到z n o 在3 9 0 n m 、5 1 0n m ，g a n 在3 8 3 n m 、4 3 0n m 处存在两套发 光峰。正向偏压下的电致 发光光谱观察至t i 4 3 0n m 处 的一个发光峰，如图2 5 所 示。文中指出，电致发光 是由于p g a n 中辐射复合 的发生而产生的，因为可 能的能带排列允许电子从 w a v e l e n g t h ，n m 图2 5n - z n o p g a n 异质结构的电致发光光谱图m ，z z n o 注入至忉g a n 。 f i g 2 - 5e l e c 呐1 u 妇e s c e n c es p e 咖埘。f 也e 刀- z n o 匆。g a n h e t e r o s t r u c t u r e (：一五一毋c9；c一 浙江大学硕士论文第二章文献综述：z n o 系材料及其器件的研究现状 为了促进空穴的注入以至于促进 材料的发光性能，a l i v o v人4 8 1 在 6 h s i c 基底上制 备了 刀z n o p a i o 1 2 g o 8 8 n 异质结构，其示意 图如图2 6 所示。在室温条件下，他们 观察到类似于二极管的，_ 瞒性曲线， 并且开启电压约为3 2v ，反向漏电流 约为1 0 a 。在图2 7 中给出了正向偏 压下这种结构在3 8 9a m 处的强烈的紫 外发光，即使温度上升至5 0 0k 也很稳 图2 6 聆- z n o p a l o 1 2 g a o 8 8 n 异质结构l e d 结 构的示意图 4 8 】 定。同时，实验也验证了这种紫外发 f i g 3 s c h 锄a t i c d i a g r a m0 f h e ”- z n 创 光源自- 于z n o内的受激辐射。从p - a l o a 2 g a o 8 8 n h e 。e 。o j u n c i o nl e d 吼n 1 饥矾 a n d e r s o n 模型推导出来的这种异质结构的能量图表表明，这种材料中存在比空穴 阻碍更高的电子阻碍( 价带和导带偏移分别为0 1 le v 和0 4 5e v ) 。因此，空穴 从能带宽的a l o a 2 g o s s n ( e g 3 6 4e v ) 注入至能带窄的z n o ( e g 3 3e v ) 中更为 可能，从而造成z n o 中的复合发光。这个现象与p g a n n z n o 异质结构的情况正 好相反，在p g a n n z n o 异质结构中，电子从z n o 注入至g a n 并存在g a n 中的伴 随发光占了主导地位。应该指出的是，a n d e r s o n 模型模