（材料科学与工程专业论文）nmmo工艺纤维素薄膜的研制.pdf

摘要 论文题目：坠幽m q 王茎红维塞涟壁的硒制 作者简介：姚为忠，男，1 9 7 6 年1 月生，2 0 0 0 年9 月从师于邵惠丽教授，2 0 1 年3 月毕业于东华大学材料加工工程专业，并获得工学硕士学位。 f 洽成薄膜在生产和使用过程中都会对环境造成严重的污染，而且生产合成薄j 所使用的原料都是不可再生、并逐渐减少的石油产品。因此，以自然界中可不断再， 的天然纤维素为原料来开发的新型纤维素薄膜成为材料领域研究的重点方向之一。j 今为此，纤维素薄膜一般采用粘胶工艺或铜氨工艺来制备，但这两种工艺对环境的； 染非常严重。2 0 世纪9 0 年代开发的n m m o 工艺采用n 甲基吗啉n 一氧化物( n m m c 作为溶剂来直接溶解纤维素，不会对环境造成污染，并且利用该绿色工艺可望制备f 力学性能优越、可生物降解、微孔孔径易于控制的纤维素薄膜。目前国外少数公司! 要注重该薄膜的工业化生产开发，对该薄膜的理论研究研究仅限少数学者，而且他1 | 也都未进行深入系统的研究，尤其对于包装用薄膜，仅见少数专利报道。国内对该 域的基础理论研究几乎还是空白。 为此，本论文采用独特的挤出吹膜工艺成功制备了性能优良的双轴取向的纤自 索薄膜，并系统地研究了纤维索浆粕种类、浆釉浓度、拉伸比、吹胀比和凝固浴翔 度对n m m o 工艺纤维素薄膜结构与性能的影响。研究表明： 浆粕种类及其浓度对纤维素薄膜的性能都有影响，随着纤维素浆粕浓度的增加 薄膜的强度和模量均增加，而热收缩性变化不大，薄膜透氧量则减小；随着拉伸h 的增加，薄膜的纵横向强度( 尤其是纵向) 及模量、热收缩性能都增加，而透氧耋 减小；随着吹胀比的增加，薄膜的横向强度、模量及横向热收缩率都增加，而纵向 强度、纵向热收缩率、薄膜的透氧量都降低；凝固浴浓度对薄膜的强度、热收缩率 及透氧性能等也有一定的影响，其中，薄膜的透氧量随凝固浴浓度的增加而上升。 增塑剂对薄膜的机械性能也有i 昆，大的影响，用甘油增塑的薄膜断裂伸长率可大大提 高，但同时强度损失也较大。1 本论文用原子力显微镜( 入f m ) 对所制的薄膜表面形态进行了分析，结果表明： 薄膜表面孔径随着铸膜液浓度的降低、吹胀比与拉伸比的减小及凝固浴浓度的升高 而逐渐变大。这些结果与薄膜透氧量的变化有较好的对应关系。 本论文对所制薄膜的广角x 射线衍射分析表明：薄膜的结晶度随凝固浴浓度 吹胀比的增加而增大，而拉伸比增加时结晶度没有明显变化。 此外，本论文对所制得的n m m o 工艺纤维素薄膜进行了x 衍射方位角扫描 极图分析、双折射分析和偏振红外光谱分析，结果表明：拉伸比及吹胀比增加均 晶区取向提高，而且拉伸比的增加有助于分子链沿膜纵向取向，吹胀比的增加有 于分子链沿膜横向取向，在此基础上，建立了薄膜的取向模型即薄膜有单平面取e 且分子链相对于拉伸方向有明显择优取向。 本论文在上述研究的基础上，探索出了在现有实验条件下制备力学性能良好、 氧量低的n m m o 纤维素薄膜的较为合适的工艺条件：9 0 1 # 浆粕，浆粕浓度为1 2 拉伸比为3 7 5 ，吹胀比为1 3 ，凝固浴中n m m 0 浓度为5 。 采用上述工艺条件，本论文制得的纤维索薄膜的强度高达2 4 0 m p a ，透氧量 1 2 0 c m 3 秆2 4 h ，其性能优于玻璃纸，可望用于食品包装领域。 i i p r e p a r a t i o n a n d s t u d y o fc e l l u l o s ef i l m sf r o mn m m o s o l u t i o n a b s t r a c t p r e p a r a t i o n so fs y n t h e t i cf i l m sa r ea l l i n v o l v e di nc h e m i c a lr e a c t i o na n dm a y c a u s es e r i o u se n v i r o n m e n tp o l l u t i o nw h a t sm o r e ，r a wm a t e r i a l so fs y n t h e t i cf i l m s a r eo i l p r o d u c t s w h i c hc a nn o tb e r e g e n e r a t e dt h e r e f o r e r e g e n e r a t i v e n a t u r a 】 c e l l u l o s er e s o u r c e sb e c o m em o r ea n dm o r e i m p o r t a n t c e l l u l o s e p r o d u c t s a r e c o m m o n l yp r e p a r e dt h r o u g ht h ew e l l 。k n o w nv i s c o s ep r o c e s so rt h ec u p r a m m o n i u m m e t h o db o t ht h e s et w om e t h o d sh a v ea l s os e r i o u se n v i r o n m e n tp o l l u t i o nt h eg r e e n n m m o p r o c e s su s i n gn - m e t h y l m o r p h o l i n e - n o x i d e ( n m m o ) a st h ed i r e c t s o l v e n t o fc e l l u l o s ec a l lb eu s e dt op r e p a r et h eb i o d e g r a d a b l ec e l l u l o s ef i l m sw i t hi m p r o v e d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n dc o n t r o l l a b l e p o r e s t r u c t u r ea t p r e s e n t o n l y s e v e r a l o v e r s e a sc o m p a n ya r ee n g a g e di ni n d u s t r i a ls t u d yo ft h i sk i n do ff i l m st i l ln o w f e w f o u n d a m e n t a ls t u d i e sa b o u tt h i sf i l mh a v eb e e nd o n ei nt h ew o r l d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ec e l l u l o s ef i l mw i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e si sa l s op r e p a r e d s u c c e s s f u l l yb yb l o w n e x t r u s i o nt e c h n i q u et h ee f f e c t so fp r o c e s sp a r a m e t e r so nt h e p e r f o r m a n c ea n ds t r u c t u r eo fc e l l u l o s ef i l m sa r ea l s os t u d i e d t h em a i nc o n c l u s i o n s a r er e a da sf o i l o w s ： b o t ht h et y p eo fp u l pa n dt h ep u l pc o n c e n t r a t i o no fc a s t i n gs o l u t i o na f f e c tt h e p r o p e r t i e so f t h ef i l m sw “hi n c r e a s i n gp u l pc o n c e n t r a t i o no fc a s t i n gs o l u t i o n b o t h s t r e n g t ha n dm o d u l u so f t h e f i l m si n c r e a s e ，o x y g e np e r m e a t i o nf l u xd e c r e a s e s ，b u tt h e h o ts h r i n k a g er a t ed o e sn o tc h a n g es i g n i f i c a n t l y w i t hi n c r e a s i n gd r a w d o w nr a t i o ，t h e s t r e n g t ha n dm o d u l u so f t h e f i l m si nt h el o n g i t u d i n a la n dt h et r a n s v e r s ed i r e c t i o n sa n d h o ts h r i n k a g er a t ei n c r e a s e b u to x y g e l lp e r m e a t i o nf l u xo ft h ef i l m sd e c r e a s e s ；w i t h i n c r e a s i n gb l o w u p r a t i o ，t h e s t r e n g t h a n dh o t s h r i n k a g e r a t ei nt h et r a n s v e r s e d i r e c t i o na n dm o d u l u si nb o t hd i r e c t i o n si n c r e a s e w h i l et h es t r e n g t h ，h o ts h r i n k a g e r a t ei nt h el o n g i t u d i n a ld i r e c t i o na n do x y g e np e r m e a t i o nf l u xd e c r e a s en m 3 m 0 c o n c e n t r a t i o no fc o a g u l a t i o nb a t hh a s s i g n i f i c a n t i n f l u e n c e so nt h es t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c e ，e s p e c i a l l yo nt h eo x y g e np e r m e a t i o nf l u x i tw a sf o u n dt h a t h i g h e r n m l v l oc o n c e n t r a t i o n ，h i g h e ro x y g e np e r m e a t i o nf l u xw h e n g l y c e r o lw a t e rs o l u t i o n i su s e da sp l a s t i c i z e r ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h ef i l m sc h a n g ee v i d e n t l ye l o n g a t i o n a tb r e a ko f t h ef i l m si n c r e a s e sg r e a t l y ，b u ts t r e n g t ho f t h ef i l m sd e c r e a s e s a tt h es a m et i m e a t o m i cf o r o em i c r o s c o p y ( a f m 3i n v e s t i g a t i o ni sa l s os t u d i e d o nt h ef i l ms u r f a c e i n c r e a s i n g 琢n l o c o n c e n t r a t i o no fc o a g u l a t i o nb a t ho r d e c r e a s i n gp u l p c o n c e n t r a t i o no f c a s t i n g s o l u t i o na sw e l la s b l o w u p r a t i oo r d r a w d o w nr a t i o1 c a d st ol a r g e rs k i np o r es i z ew h i c hc a nb eu s e dt oe x p l a i nd i f f e r e n t o x y g e np e r m e a t i o nf l u xo f t h ef i l m ss u c c e s f u l l y w i d ea n g l ex r a y d i f f r a c t i o n ( w a x y ) 、a n a l y s i ss h o w st h ef o l l o w i n gr e s u l t s w i t ha ni n c r e a s eo fn m m oc o n c e n t r a t i o no fc o a g u l a t i o nb a t ho rb l o w u dr a t i o t h e c r y s t a l l i n i t y o ft h ef i l mi n c r e a s e s h o w e v e r ，w i t hi n c r e a s i n gd r a w - d o w nr a t l 0 ，t h e c r y s t a l l i n i t yd o e sn o tc h a n g es i g n i f i c a n t l y b yu s i n gt e x t u r ei n v e s t i g a t i o n ( p o l ef i g u r e ) ，b i r e f r a c t i o na n a l y s i s a n dp o l a r i z e d f o u r i e rt r a n s f o r mi n 疗a r e d ( f t i r ) s p e c t r aa n a l y s i s ，t h em o d eo fo r i e n t a t i o nf o rt h e f i l mi so b t a i n e di tw a sf o u n dt h a tt h ec e l l u l o s ec h a i n so ft h ef i l mh a v ea nu n i p l a n a r o r i e n t a t i o nm o d ew i t hr e s p e c tt ot h ef i l ms u r f a c ea n do b v i o u sa x i a lo r i e n t a t i o nw i t h r e s p e c tt ot h em a c h i n ed i r e c t i o nm o r e o v e r ，d r a w - d o w nr a t i oa n db l o w u pf a t i oa l s o h a v es i g n i f i c a n ti n f l u e n c e so nt h es u p e r m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f t h ef i l m s u m m i n gu pt h ea b o v ec o n c l u s i o n s ，t h eo p t i m u mp r o c e s sp a r a m e t e r so f t h e f i l mp r e p a r a t i o nc a nb eg a i n e d ：t h et y p eo fc e l l u l o s ep u l pi s9 0 1 # ，p u l pc o n c e n t r a t i o n 0 ft h ec a s t i n gf i l m si s 1 2 ，d r a w d o w nr a t i oi s37 5 ，b l o w u pr a t i oi s 13 ，n m m o c o n c e n t r a t i o no fc o a g u l a t i o nb a t hi s5 t h es t r e n g t ho ft h ef i l mp r e p a r e dw i t ht h e o p t i m u mp r o c e s si s2 4 0 田aa n do x y g e np e r m e a t i o nf l u xi s1 2 0 c m m 。2 4 h y a o w e i z h o n g ( m a t e r i a l s c i e n c ea n d e n g i n e e r i n g ) d i r e c t e d b y ：p r o f s h a o h 。u i l i k e yw o r d s ：n 焦丛q ! q ! ! 丛! q 盟! 鱼! 堑 2 东卑土学硕士论文n m m o 工艺纤维素薄膜的研制 第一章 第一章引言 1 1薄膜发展概况 薄膜在上世纪早期就开始被人们开发应用。当时人们所使用的薄膜大多 是聚烯烃类薄膜，其中以美国d o w 化学公司于4 0 年代开发成功的高阻隔性 聚二氯乙烯( p v d c ) 薄膜应用较多，它广泛用于食品、医药、化学品、电子 器件的包装【“2 。叫，但p v d c 薄膜在长期的使用过程中会释放出有害气体， 对人体不利。后来人们又分别开发了聚酯类、聚酰胺类、聚砜类及聚醚类薄 膜。其中聚酯薄膜从1 9 5 4 年起由英国i c i 公司和美国杜邦公司开始进行工业 化生产。杜邦公司开发的第一个聚酯薄膜的商品名为连克纶，i c i 公司为特丽 纶。此后，这两家公司又相继研发了双轴拉伸涤纶薄膜，商品名分别为m y l a r 和m e l i n e x 【5 】。总的看来，聚酯薄膜强度较高，隔氧性能较好，但聚酯薄膜生 产过程涉及化学反应，产品也不能生物降解，回收不易，对环境会造成严重 污染，且产品价格较高，给进步推广应用带来了困难。聚酰胺薄膜应用也 较广，不少公司也开发了一些商品，比较著名的有日本宇部兴产公司的u b e n y l o n 、德国b a y e r 公司的d u r e t h a n 和美国杜邦公司的s e l a rp a t “。这些聚酰 胺薄膜耐碱、耐有机溶剂和油，但通常透明度较差，阻隔性也不很好。聚砜 类薄膜和聚醚类薄膜的应用与上述两类薄膜相比应用较少，一般只作特殊的 分离膜使用，并且该类薄膜力学性能较差，且生产过程中也会污染环境。综 上所述上述薄膜都是合成薄膜的，生产过程及产品废弃物都会对自然生态环 境造成巨大的破坏，且生产该类薄膜所使用的原料都是石油产品，系不可再 生资源，总会有用完的时候。基于上述原因，人们开始寻找新型的绿色薄膜 材料。于是，以天然纤维素为原料来制备薄膜的研究成为材料领域研究的重 点方向之一。 1 2 纤维素薄膜概述 纤维素是自然界广泛存在的可再生的重大天然资源，据专家统计，全球 每年利用天然生物合成可生产数于亿吨的纤维素，这是石油无法与其相比的 东华土学硕士论文n m m o 工艺纤维素薄膜的研制 第一章 。”。如果有效、充分地利用这一宝贵的资源，将为人类带来巨大的利益。 纤维素是一种可从植物中得到的多糖。由于其高度结晶及其羟基之间形 成分子间氢键的结果【”，使纤维素具有相当硬的线性棒状结构，因此纤维素 难以为常规溶剂所直接溶解，所以通常人们先将其转化为衍生物的形式，然 后才能加以应用，制成所需的材料。 纤维素及其衍生物作为制膜原材料已有相当长的历史，在制膜工业中起 着举足轻重的作用。特别是最近几年，各种高性能、功能化纤维素薄膜层出 不穷，是纤维素科学研究中的一个热点【9 1 。由于一般的疏水聚合物制成的薄膜 在应用过程中吸附溶剂而容易被污染因此稳定的亲水聚合物日益引起人们 的重视。最常见的纤维素及其衍生物薄膜有纤维索酯类薄膜、纤维素醚类薄 膜及纤维素醚的酯类薄膜。 正于前面所述，由于纤维素分子的结构所限，所制的产品品种不多，并 且不易为常规溶剂所溶解，因此迄今为此，工业上直接利用纤维素制取薄膜 的方法主要是粘胶法( 黄酸盐法) 和铜氨法。粘胶法和铜氨法制备的再生纤 维索膜的商品名分别为玻璃纸( c e l l o p h a n e ) 和铜珞玢( c u p r o p h a n e ) ，均是 很好的包装和透析用膜材料。玻璃纸于1 8 9 2 年在英国发明，当时的名称为赛 璐玢，是第二次世界大战前唯的透明包装薄膜。玻璃纸可分为两类：一类 是普通玻璃纸，另一类是防潮玻璃纸( 涂布玻璃纸) 。目前市场上普通玻璃纸 有7 0 、防潮玻璃纸有6 5 用于食品包装，8 的普通玻璃纸、5 的防潮玻璃 纸用于制作服装等制品的包装袋、纸盒开窗或包膜，另外还用于制作扭结包 装以及铜铝箔、聚乙烯、纸等复合制作成复合薄膜【1 0 】。铜氨法制得的纤维素 薄膜在包装方面的应用较少，主要用征透析膜方面。据日本1 9 8 1 年统计，在 其每年所使用的8 0 0 万平方米透析膜中纤维素类占9 7 ，其中铜氨再生纤维 素占8 7 【1 1 】。 纤维素膜与合成聚合物膜相比，有以下几个优点：1 ) 可更有效地消除重 氮代谢物( 如尿素) ，扩大薄膜的应用范围；2 ) 物质渗透和水超滤之间能更好 地平衡，缩小了渗透的时间：3 ) 有更高的尺寸稳定性和良好的加工性：4 ) 不 易受蛋白质污染，污染程度低于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯 等薄膜”】；5 ) 制取纤维素薄膜的原剿系自然界中可不断再生的纤维素，可谓 东辈太学硕士论文小m m o 工艺纤维素薄膜的研制 第一章 取之不尽，用之不竭。 1 3 纤维素薄膜的生产现状 如上所述，目前，纤维素薄膜的 生产主要采用粘胶工艺和铜氨工艺。 粘胶工艺中( 见图1 3 1 ) ，首先 将木浆、棉浆等天然纤维素用碱液处 理反应后，将碱液回收，把剩余的部 分粉碎、老成，并用c s ：黄化为纤维 素磺酸酯后将其溶解于碱溶液，经熟 成、过滤、脱泡，通过口模挤出到含 有硫酸或硫酸盐的凝固浴中，在酸浴 中纤维素磺酸盐又再生为凝胶状态 图1 - 3 - 1 粘胶法纤维素薄膜生产工艺流程 的纤维素。之后通过水浴清洗，去掉再生过程中的副产品，然后用甘油等塑 化剂处理，最后干燥成型。在纤维素磺酸盐再生为纤维素过程中，含硫产品 会被放出，如h 2 s 、c s 2 等，这些有害气体的放出使生产工序复杂化，并污染 了环境。尽管生产的薄膜在干燥前有一道水洗的工序，但薄膜中仍会残留一 部分含硫化合物。有害气体的放出还会在生产中引起其他一些问题，如气泡 使薄膜强度不稳定、气体的聚集使凝胶状的膜管尺寸发生不可预料的变化， 从而使产品性能下降。另外这些残留在薄膜中的硫化物因会污染食品，从而 限制了该薄膜在食品包装领域的广泛应用。 铜氨法也是制备纤维素薄膜的一种重要方法【1 3 】。将硫酸铜与氢氧化胺作 用生成氢氧化铜沉淀，洗去硫酸盐，再将氢氧化铜溶解于浓氨水中生成配合 物四氨氢氧化物。这种铜氨配合物溶剂是纤维素最早的溶剂之一，存在许多 缺点：1 ) i 序复杂，生产效率低；2 ) 氨水和硫酸盐等化学物质的回收费用较高； 3 ) 生产过程中会产生大量的硫酸钠和硫酸氨等盐类副产物；4 ) 该法制备的膜结 构较致密，通常只能在低通量的范围内应用；5 ) 制各的膜易老化，不易储存； 6 ) 采用该工艺，改性纤维素、纤维紊衍生物或纤维素与合成聚合物共混后的加 工性能不理想。7 ) 膜中的铜离子不易去除，长期用于渗析时，对人体不利；8 1 东毕上学硕士论文n m m o 工艺纤维素薄膜的研制 第一章 铜氨溶液的配制较为麻烦，且稳定性差“1 。 进入9 0 年代以来，人们在进行生产时，己越来越多地考虑产品对生态的 影响、生产过程对环境的影响、天然资源的消耗和产品的可处理等问题。由 于粘胶工艺和铜氨工艺的上述缺点，目前，粘胶纤维和铜氮纤维的产量逐年 下降 15 , 1 6 】，一些发达国家还把部分生产基地转移到了第三世界国家。 1 4 纤维素新溶剂体系的研究 由于纤维素不能直接溶于常规溶剂，因此新溶剂的研究备受各国关 注，其中研究较多的溶剂体系有：二甲基甲酰胺与四氧化二氮的混合溶剂 ( d m f n 2 0 4 ) 、二甲基亚砜与多甲醛溶液( d m s o p f ) 、流氰酸铵液氨溶 液( n h 4 s c n n h 3 ) 、二甲基乙酰胺与氯化锂( d m a c l i c l ) 、n 甲基吗啉 n 氧化物的水溶液( n m m o i - 1 2 0 ) 等。其中美国恩卡公司开发的n m m o f h 2 0 体系对纤维素溶解能力良好，无毒，制得的纤维素性能优异，并由考陶尔 兹公司首先应用于工业化生产【1 7 。 上述的n m m o 具有极强的吸湿性和极强的极性，它能吸收大气中的水 分，使它从无水物直至水合上三份水形成n m m o 3 h 2 0 ，n m m o 的熔点随 它的水合程度而急剧变化，随着吸湿的进行和水合程度的增大，其熔点峰 移向低温区，最后熔点峰消失，并且它对纤维素的溶解性也发生相当大的 变化。当水在n m m o 水溶液里的浓度超过2 8 ( n m m o 2 h 2 0 ，熔点3 8 。c ) ， 只能溶胀纤维素，己基本无溶解纤维素的能力。当水在n m m o 水溶液中 的浓度为1 3 ( n m m o h 2 0 ) 时，n m m o 有相对高的溶解能力，可基本 溶解纤维素，而此时熔点也只提高到7 26 c 。当n m m o 中无水时，尽管溶 解能力很强，但其熔点达到1 8 4 。c ，在这样的高温下，纤维素在溶解的同 时也易引起热分解，因而无水n m m o 不被人们所广泛应用旧19 1 。 由于n m m o 一分子水的水合物熔点较低为7 2 0 c ，并且能基本溶解纤 维素，所以生产中采用一水合的n m m o 溶液。n m m o 溶解纤维素的可能 机理是：n m m o 分子中的强极性基团上的氧原子有两对孤对电子，是强的 给电子体，与纤维素大分子中的羟基形成氢键，从而切断纤维素分子链间 的氢键继而破坏纤维索的聚集态结构，使纤维素溶解在n m m o 中2 0 1f 参 东毕土学硕士论文n m m o 工艺纤维索薄膜的研制 第一章 见图) 。 h 3 c o ，n 、 c e n u h e o h + h ：r 、h ： h 2 c 。h 2 c e l l u l o s e 一0 h h 3 c 、i ，o j n h 2 c耳h 2 l l h 2 c ,c h 2 o 图1 - 4 一ln m m o 溶解纤维素的示意图 1 5 纤维素薄膜的n m m o 工艺及其优点 以n m m o 作为溶剂来生产纤维素制 的n m m o 工艺是一种不经过化学反应的 工艺( 见图1 5 1 ) 。在此工艺中纤维素浆 首先与n m m o h 2 0 直接混合，加入抗氧 剂( 如没食子酸丙酯) 以防止纤维素在 解过程中氧化降解；然后在8 5 1 2 0 下 压脱水、溶解，得到较高浓度的溶液， 过滤、脱泡后，通过口模或喷头挤出， 低温水浴或n m m o h 2 0 混合浴中凝固成型，经拉伸、水洗、塑化、干燥等工 序制成纤维素薄膜。 n m m o 工艺与粘胶法相比简化了工艺流程，降低了化学原料使用量和能 量的消耗，生产过程完全是物理过程，没有化学反应，且所用溶剂n 一甲基 吗啉一n 一氧化物( n m m o ) 的生化毒性是良性的，不会导致变异，并可 9 95 9 97 回收，避免了传统工艺中污染严重的问题。不仅如此，n m m o 工艺生产的纤维素薄膜较用粘胶工艺生产的薄膜可望有更好的透气性能、湿 态撕裂强度和拉伸强度等 2 0 2 1 2 ”，并且该工艺生产的薄膜的耐碱性和化学稳定 性也有所改善【2 3 】。另外，由于该工艺中使用的纤维素n m m o 原液的性能很像 聚合物“熔体”，即具有经冷却可固化，再加热可重新变为液体的特殊性能， 因此可以用吹膜法制得双向拉伸的薄膜，并有可能使控制薄膜的孔径更加简 便、快捷，有望制得透气性能各异的薄膜和低、中、高不同通量范围的分离 膜。 东华大学硕士论文n m m o 工艺纤维素薄膜的研制 箱一章 1 6 n m m o 工艺纤维素薄膜的应用前景 1 6 1 分离膜方面的应用 、 通过改变生产工艺条件可以制各出不同微孔大小和分布的n m m o 法纤 维素膜，因此该膜可望用做海水淡化渗透膜和人工肾脏透析膜，并替代传统 的铜氨纤维素膜。 1 6 2 食品加工方面的应用 用粘胶工艺制得的肠衣，由于h ：s 等气体的逸出导致其表面会出现大小 不一的微孔，而且膜壁中也会残留一些气体，从而易造成薄膜厚度不均、力 学性能有缺陷、肠衣在充填过程( 如香肠的加工) 中容易破裂等问题。n m m o 制膜工艺由于不发生化学反应，所以彻底地解决了这一问题。n m m o 工艺纤 维素肠衣更均匀的膜厚、更高的撕裂强度和拉伸强度使其在抽摺和充填过程 中即使受到很大的外力也不会破裂，充填肉类后在8 24 c 下蒸煮7 5 分钟仍完好 无损【2 0 】；该薄膜良好的水汽透过性使香肠在烹饪过程中水汽和调料能自由地 渗透其中；部分纤维素n m m o 溶液能渗透到纸质基布中，使纸塑增强肠衣的 结合性能更好。因此，n m m o 工艺纤维素薄膜是肠衣的理想制备材料。另外 食品包装中气体透过性对延长食品保存期或保存新鲜度上起重要作用。f i n k 和g r e g o r y 都曾指出用醇作凝固浴可制得多孔的纤维素薄膜【1 9 , 2 1 ，因此该膜可 望获得可控孔径的薄膜。当用于食品包装时，可阻止氧气进入包装袋内氧化 蔬菜、水果、肉肠等呼吸性食品而引起食品发酵、腐败变质。并且，该类薄 膜还可望用于制作糖果、糕点、药品、垃圾的包装材料，这可大大减少合成 高分子薄膜对环境造成的严重“白色污染”，并为绿色环保包装业的发展带来巨 大机遇。 1 6 3 农业方面的应用 n m m o 纤维素薄膜也可望在农业方面得到广泛应用，其主要有：1 ) 用 作地面覆盖薄膜( 简称地膜) ，既可防御霜冻、暴雨，又可调节光照，节约 灌溉用水； ( 2 ) 用于育苗，可使水稻播和收都提早，发挥土地复种指数，增 加谷物量；( 3 ) 用于温室大棚膜，起到增温、保温的效果，有益于高温日照 蔬菜的生长；( 4 ) 用作青饲料的储存用薄膜，减少空气与湿度对饲料的作用， 东卑土学硕士论文n m m o 工艺纤维素薄膜的研制 第一章 使适量的糖分在缺氧条件下，能产生富有乳酸的发酵，保持饲料色香的完整 新鲜，使牛在冬天能吃到新鲜的饲料，从而提高牛乳产量，加快牛犊增长体 重；( 5 ) 用作农舍、厩室、饲棚用薄膜，既经济，又轻巧便宜，更无环境污 染问题，特别适宜于野外临时住宿建棚；( 6 ) 用作农业蓄水薄膜；( 7 ) 用 作土壤灭菌薄膜，减少害虫对农作物损害2 卦。 1 6 4 在电池方面的应用 众所周知，再生纤维素膜用于电池的电极隔离膜已有很长历史了。纸和 纤维素膜可以在正负电极之间起到隔离作用，防止发生短路。但通常又要求 膜有理想的电解质渗透性，使电池中的化学反应得以发生。然而在强碱等恶 劣条件下，传统的纤维素隔离膜易被腐蚀，使强度减弱；另外，电解质中晶 体状的锌氧化物也易将强度不高的膜刺破，从而使膜寿命大大缩短。 用n m m o 工艺纤维素膜做成的电池隔离膜具有长时间的电荷保持性，且 经过长时间的超时充电，放电时间更长【2 2 】。此外，由于该膜还有良好的耐碱 性、化学稳定性及较好的机械强度，使其很适合用于做普通或可充电纽扣电 池及碱性电池的电极隔离膜。 1 7n m m o 1 - 艺纤维素薄膜在国内外发展之现状 目前，国外开始生产和研究n m m o 纤维素薄膜的公司不是很多，主要有 如下几家：a k z o n a 公司于1 9 7 9 年曾提出n m m o 纤维素薄膜可以用于包装带 和包装材料【2 6 】，但未做进一步的深入研究。德国t i t k 实验室也进行过纤维素 薄膜窄条用于农用包装带的研究，并指出该膜有着亚麻、聚丙烯包装带不可 比拟的优点2 ”。l e n z i n g 、c o u r t a u l d s 公司虽然很早就提出了用n m m o 工艺生 产纤维索薄膜的可行性。其中c o u r t a u l d s 探讨了将n m m o 工艺薄膜用于包装 和电池绝缘隔离膜的可能性，l e n z i n g 公司初步研制了n m m o 法纤维素平面 薄膜，并预测这种薄膜可望用于农业覆盖膜，小儿尿布膜片及家用薄膜【2 8 l ， 但由于这两家公司的重点在于纤维，因此关于薄膜的研究始终进展不快1 2 9 ”1 。 美国芝加哥的v i s k a s e 公司是全球纤维素肠衣膜的最大供应商，并且是世界食 品包装用特殊塑料薄膜的主要生产者，且在l e n z i n g 和c o u r t a u l d s 之前就开始 了对这一薄膜的专门研究。v i s k a s e 公司最初采用粘胶工艺生产食品包装用纤 东华大学硕士论文n m m o 工艺纤维素薄膜的研制 第一章 维素肠衣膜，在其他公司还在研究n m m o 工艺纤维索纤维( l y o c e l l 纤维) 之时，就预见性地开始研究n m m o 工艺薄膜在肠衣上的应用，目前在这一领 域也处于领先地位【3 l 】。荷兰a k o z on o b e l 公司是欧洲最大的铜氨透析膜生产 厂家，目前正在探索用n m m o 工艺生产纤维素薄膜，最终可望将其应用于传 统纤维素薄膜最大的应用领域人工。肾 3 2 】。目前，英国的u c bf i l m s 公司 以及日本的t e r u m o 公司也对n m m o 法纤维素分离膜进行了研究，但包装应 用方面的薄膜还没有进行研究【3 ”。 除几家大公司外，国外的一些研究学者也在实验室里对此类纤维素薄膜 进行了初探。f i n k 等人曾用吹膜方法制备了n m m o 工艺纤维素薄膜，并指出 n m m o 工艺生产的纤维素薄膜较用粘胶工艺生产的薄膜具有更好的水透过 性、湿态撕裂强度和抗张强度【2 l 】。a s k e w 等人发现用n m m o 工艺制备的薄膜 耐碱性和化学稳定性也有所改善，但令人遗憾的是这些研究者的研究都并未 继续深入下去。 国内对这方面的研究也才刚刚起步。从文献查阅及调研的情况来看，国内 只有本课题组在进行该领域的初探，并且目前主要是对分离膜进行了些初 步的研究。前期的研究表明：通过调节该工艺的相关条件，可望制得孔径大 小及其分布可控的纤维素薄膜，以应用于各种不同的过滤材料领域。综上所 述，目前国内外对n m m o 工艺纤维素薄膜只处于产品开发研究阶段，尤其是 对于包装用薄膜，国外也仅见少数专利报道，对该领域尚未见深入细致的系 统性理论研究报道，而国内除本课题组外几乎还是一片空白。 1 8 本论文的主要工作及意义 近年来，东华大学材料学院通过对不同的纤维素浆粕在n m m o h 2 0 中的 溶解性能进行对比，基本确定了溶解的工艺条件。而且对纤维素在n m m o 中 的溶解机理、纤维素n m m o h 2 0 溶液的流变性能、纤维素在n m m o 中溶解 前后的结晶结构、纺丝后制得的l y o e e l i 纤维的性能以及l v o c e l l 工业化生产 的工艺过程进行了深入的研究，目前已实现了年产1 0 0 吨l v o c e l l 纤维的工业 化生产。在纺丝的过程中，研究人员发现该溶液也适台于制膜。本论文工作 正是在成熟的l y o c e l l 纤维生产理论基础上，借用l y o c e l l 纤维生产的工艺路 东华土学硕士论文n m m o 工艺纤维素薄膜的研制 第一章 线，通过对喷丝头的改装，采用吹塑挤出成型的方法制备了双轴取向的纤维 素薄膜，并对该薄膜的性能与结构进行了研究分析。 1 8 1本论文主要工作内容 本论文在前期研究的基础上主要进行了如下工作： ( 1 ) 利用本实验室纺丝机改制而成的制膜机制得了独特的双轴取向的 吹塑纤维素薄膜，并研究了纤维素浆粕的种类、浆粕浓度、拉伸比、 吹胀比、凝固浴浓度、塑化剂种类等工艺条件对纤维素薄膜的机械 性能、热收缩性、透氧性能的影响，确立了合适的纤维素薄膜制各 工艺条件。 ( 2 ) 对所制得的纤维素薄膜的结晶结构、取向结构及表面形态结构等 进行了分析测试，并探讨了薄膜的结构与性能之间的相互关系。 1 8 2 本论文工作的意义 以n m m o 工艺制备纤维素薄膜是近些年才开始研究的，国内外对该领域 的研究大多处于实验研究阶段，尤其是对于包装用薄膜，国外也仅见少数专 利报道，尚未见深入细致地系统性理论研究报道，而国内对该领域的研究几 乎还是一片空白。为此本论文采用了独特的吹膜法用自制的制膜装置制得了 性能优良的双轴取向的包装用纤维素薄膜，探讨了不同工艺参数对所制得的 薄膜的性能及结构的影响，并首次分析研究了各种制膜条件对n m m o 工艺纤 维素薄膜的透氧气性能及热收缩性能的影响。这些研究为我国n m m o 工艺纤 维素薄膜的开发尤其是开拓其在包装领域的应用提供了一定的实践指导和理 论依据，由此将大大促进我国绿色新型纤维素薄膜的发展。 东辈上学硕士论文n m m o 工艺纤维素薄膜的研制 第二章 第二章实验 2 1 原料及试剂 溶剂：n m m o ( n 一甲基吗啉一n 一氧化物) ，其分子式为c 。h ，n o ：。n m m o 的熔点为 1 8 4 。c ，含一水分子的水合物n m m o h ! o 熔点为7 2 。实际生产中都 采用n m m o h 。0 作溶剂。5 0 ( w w ) n m m o 水溶液是淡黄色带有叔胺气 味的液体，由德国b a s f 公司生产。 纤维索浆粕：l 。国产棉浆聚合度6 6 9d 一纤维素含量9 8 6 9 0 1 4 进口木浆聚合度7 2 8一纤维素含量9 1 o 9 0 8 4 进口木浆聚合度5 1 5a 一纤维素含量8 9 3 9 l l # 进口木浆聚合度5 1 2一纤维素含量8 4 4 抗氧剂：没食子酸丙酯，其分子式为c ，。h ，。0 。，上海试剂二厂生产。 乙醇：分析纯，分子式为c l - h c h ：o h ，上海建信化工有限公司试剂厂。 丙三醇：分析纯，分子式为h o c h 。c hf o h ) c h ! o h ，分子量9 2 0 9 ，中国伊嘉 利化工试剂有限公司。 葡萄糖：化学纯，分子式为c 。h ，：0 。，分子量1 8 0 0 0 ，中国医药( 集团) 上海化 学试剂站提供。 2 2 实验仪器 阿尔贝折光仪2 w a 8 6 0 6 4 1 ：上海光学仪器厂 n d 3 7 型旋转式粘度计：上海天平仪器厂 塑料薄膜片测厚仪：上海六菱仪器厂生产，精度为0 0 0 1 m m 溶剂减压蒸浓装置：自己搭建( 参见图2 - 3 - 1 ) 薄膜制备机：由纺丝机改装而成 2 3 溶剂蒸浓 将5 0 ( w w ) 的n m m o 水溶液置于图2 - 3 一l 所示的装置中，在8 0 一】2 0 温度下抽真空蒸浓，真空度保持在0 1 m p a 左右，直至n m m o h ! o 体系的 东牟大学硕士论文n m m o 工艺纤维索薄膜的研制 第二章 n m m o 浓度达到要求的浓度( 通过测定在一定温度下溶液的折光指数，再查浓 度一折光指数表，确定n m m o 溶液的浓度) 。 9 图2 3 一ln m m o h 。0 体系蒸浓装置示意图 1 n 删0 h z 0 体系2 一加热油浴3 一温度计4 一搅拌 5 一搅拌密封装置6 一连接弯管7 一冷凝管 8 一冷凝水进出口 9 一接真空系统1 0 一真空接液管1 卜馏出水分 1 2 一接液瓶 1 3 一三颈磨口烧瓶1 4 一油浴加热锅 2 4 纤维素浆粕的溶解 l 3 2 4 卜接抽真空系统2 一搅拌装置 3 一加热夹套4 一排料口 图2 4 一l 溶解釜示意图 将纤维紊浆粕粉碎后，与蒸浓得到的定浓度的n m m o h 。0 体系混合， 加入适量的抗氧剂，在一定温度下( 8 5 、9 0 。c ) 在接有抽真空系统的溶解釜 东华上学硕士论文n m m o 工艺纤维紊薄膜的研制 第二章 里进行搅拌，一定时间后可制得均匀、透明、淡褐色的纤维素n m m 0 h ：0 溶液。溶解釜示意图见图2 4 1 。 2 5 脱泡 将制得的纤维素n m m o h ：0 溶液在真空度为0 1 m p a 、温度为9 0 左右脱 泡一定时间。 2 6 制膜 图2 - 6 - 1 是薄膜的制备工艺简图。将纤维素浆粕溶于n m m o ，并在高压 下将溶液通过管道1 挤入模头2 。设备中的模头是用来向下挤出热塑性的纤 维素n m m o 溶液的。溶液通过