（材料物理与化学专业论文）金属有机框架配合物吸附脱附溶剂性能的研究.pdf

浙江人学硕i ：学位论文 摘要 作为一种新型多孔材料，金属有机框架配合物具有传统无机多孔材 料不可比拟的优良特性，通过改变有机配体可以调控三维网络中的孔径 尺寸和孔道中的性质，可以实现对不同有机溶剂分子的选择性吸附。不 同结构和性质的孔道对具有不同性质的有机溶剂的作用力不同，导致吸 附的量不同，从而实现选择性吸附，可以应用于现在对环境造成严重污 染的有机废气的控制和回收。 本文采用溶剂热法合成了三种结构不同的金属有机框架配合物 z n ( b d c ) ( 4 ，4 b i p y ) o 5 ( d m f ) ( h z o ) 0 5 ( m o f 5 0 8 ；b d c = i ，4 - b e n z e n e d i c a r b o x y l i c a c i d 一1 ，4 对苯二甲酸，4 ，4 b i p y = 4 ，4 - b i p y r i d i n e - 4 ，4 一联吡啶，d m f = d i m e t h y lf o r m a m i d e n ，n 一二甲基甲酰胺) ，z n 3 ( h t a a ) 3 ( h 2 0 ) 3 ( c 4 h 8 0 2 ) ( j 3 7 0 ； h t a a = 2 ( 5 h t e t r a z 0 1 5 y 1 ) a c e t i ca c i d - 四氮唑乙酸，c 4 h s 0 2 = i ，4 一d i o x a n e - 1 ，4 二氧杂环) ， 以及z n 4 ( o h ) 2 ( 1 ，2 ，4 - b t c ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( d e f ) 3 ( j 3 7 2 ；1 , 2 ，4 一b t c 1 , 2 ，4 一b e n z e n e t r i c a r b o x y l i ca c i d 一1 ，2 ，4 一苯三甲酸；d e f = n ，n d i e t h y l f o r m a i d e n ，n 二乙基甲酰胺) ，通过x r d 、s e m 、t g a 等方法对它们的 结构和热稳定性进行了表征，并研究了它们对有机溶剂分子的吸附脱附 特性。 为了研究吸附质性质对吸附脱附性能的影响，以m o f 5 0 8 为吸附剂， 选择具有不同链长的吸附质( c h 3 0 h ，c 2 h 5 0 h ，n c 3 h 7 0 h ) ，不同结构的 吸附质( n c 3 h 7 0 h ，i - c 3 h 7 0 h ) ，不同尺寸的吸附质( c h 2 c 1 2 ，c h c l 3 ，c c l 4 ) 进行吸附脱附性能研究。结果表明，低压时，长链的醇吸附量大于短链 的，而在高压时短链的吸附量大于长链的；带支链的醇一开始不被吸附， 压力上升后吸附量缓慢增加；分子尺寸小的吸附质被吸附的量多，分子 尺寸大的吸附量少，并且由于框架配合物的柔性，个别分子尺寸大于孔 径的也有吸附。另外m o f 5 0 8 对c s 2 的吸附表现出一种独特的现象，在 吸附曲线过程中存在缓慢吸附平台，说明吸附过程中存在一个结构收缩 中间状态，当压力上升达到一定值时，孔洞重新打开，继续吸附，进一 步说明了m o f 5 0 8 结构的柔性特质。 摘要 除了选择m o f 5 0 8 为吸附剂外，为了研究框架物结构和性质对吸附 脱附性能的影响，选择具有不同结构的j 3 7 0 及j 3 7 2 为研究对象，分别 对不同的醇进行了吸附脱附性能的测试。结果表明，框架物比表面积的 大小与吸附有机溶剂分子的量成正比关系。在比表面积大、孔径小的 m o f 5 0 8 中，醇类的吸附会产生毛细凝聚现象；比表面积小、孔径小的 j 3 7 0 和比表面积大、孔径大的j 3 7 2 中不会产生这样的现象。醇类分子与 m o f 5 0 8 和j 3 7 2 的孔壁作用力较强，而与j 3 7 0 的较弱。通过以上研究 发现，m o f 5 0 8 对有机溶剂分子的选择性吸附效果更明显。 通过合理选择有机配体，可以设计对特定的有机溶剂分子具有选择 性吸附的m o f s ，有望应用于治理有机废气。 i i 关键词：金属一有机框架配合物；溶剂热；选择性吸附；有机溶剂 浙江大学硕 ：学位论文 a b s t r a c t a san e wt y p eo fp o r o u sm a t e r i a l m e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s ( m o f s ) a r es u p e r i o rt ot r a d i t i o n a li n o r g a n i cp o r o u s t h r o u g hc h a n g i n gt h ef u n c t i o n a l g r o u p so fo r g a n i cl i g a n d s ，w ec a nc o n t r o lt h ea p e r t u r eg e o m e t r i e sa n d p r o p e r t i e so ft h et h r e e - d i m e n s i o n a lf r a m e w o r k st o u s ei nt h es e l e c t i v e a d s o r p t i o no fo r g a n i cs o l v e n tm o l e c u l e s - b e c a u s et h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e n a p e r t u r ea n do r g a n i cs o l v e n tm o l e c u l e sa r ed i f f e r e n ti ft h es t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e sa r ed i f f e r e n t ，w h i c hw i l lc a u s et h ea m o u n t so ft h eo r g a n i cs o l v e n t m o l e c u l e sa d s o r b e da r ed i f f e r e n t f o rt h e s er e a s o n s ，t h i sk i n do fm a t e r i a lc a n b ea p p l i e dt oc o n t r o la n dr e c y c l eo fo r g a n i cw a s t eg a s t h r e ek i n d so fd i f f e r e n t s t r u c t u r a lm o f s z n ( b d c ) ( 4 ，4 - b i p y ) 0 5 ( d m f ) ( h 2 0 ) 0 5 ( m o f 5 0 8 ； b d c = 1 ，4 一b e n z e n e d i c a r b o x y l i c a c i d ，4 , 4 - b i p y - - - 4 ，4 - b i p y r i d i n e ，d m f = d i m e t h y lf o r m a m i d e ) ，z n 3 ( h t a a ) 3 ( h 2 0 ) 3 ( c 4 h 8 0 2 )( j 3 7 0 ； h t a a = 2 - ( 5 h - t e t r a z o l 一5 一y 1 ) a c e t i ca c i d ，c 4 h 8 0 2 = 1 ，4 一d i o x a n e ) z n 4 ( o h ) 2 ( 1 ，2 ，4 - b t c ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( d e f ) 3 ( j 3 7 2 ；1 ，2 ，4 一b t c = i ，2 , 4 - b e n z e n e t r i c a r b o x y l i ca c i d ，d e f = n ，n d i e t h y lf o r m a i d e ) w e r es y n t h e s i z e db yt h em e t h o do f s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s t h r o u g hx r d ，s e ma n dt g a ，w ed e t e r m i n e dt h e i r s t r u c t u r e sa n dt h e r m a ls t a b i l i t i e s t h e i rp r o p e r t i e so fa d s o r p t i o n d e s o r p t i o n o no r g a n i cs o l v e n t sm o l e c u l e sw e r ei n v e s t e dh e r et o o i no r d e rt os t u d ya d s o r b a t ep r o p e r t i e so na d s o r p t i o n d e s o r p t i o n ，w es e l e c t t h em o f 5 0 8a sa d s o r b e n t ，t h eo r g a n i cs o l v e n t sm o l e c u l e sw h i c hh a v e d i f f e r e n tc h a i nl e n g t h ( c h 3 0 h ，c 2 h s o h ，n c 3 h 7 0 h ) o rd i f f e r e n ts t r u c t u r e s ( n - c 3 h 7 0 h ，i - c 3 h 7 0 h ) o rd i f f e r e n ts i z e s ( c h 2 c 1 2 ，c h c l 3 ，c c l 4 ) a s a d s o r b a t e t h el o n g e rt h ec h a i nl e n g t h ，t h eg r e a t e rt h ev a l u e so fa d s o r p t i o na t l o wr e l a t i v ep r e s s u r e ，w h e r e a st h er e s u l tw a so p p o s i t eu n d e rh i g hr e l a t i v e p r e s s u r e ；t h eb r a n c h e d c h a i na l c o h o l sw a sn o ta d s o r b e da tt h eb e g i n n i n g ，t h e a m o u n to fi - p r o ha d s o r p t i o nw a s g r a d u a l l yi n c r e a s e da s t h ep r e s s u r e i n c r e a s e d ；t h es m a l l e rt h eo r g a n i cs o l v e n tm o l e c u l e s ，t h eg r e a t e rt h ev a l u e s o fa d s o r p t i o n d u et ot h ef l e x i b i l i t yo fm o f 5 0 8 ，s o m eo r g a n i cs o l v e n t s m o l e c u l e sc a nb ea d s o r b e de v e nt h o u g ht h e i rs i z e sw e r el a r g e rt h a nt h ep o r e i i i a b s t r a c t i na d d i t i o n ，a nu n a m b i g u o u st w o s t e pi s o t h e r mw a so b s e r v e di nt h ec s 2 a d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o ni s o t h e r mw i t ht h ei n t e r m e d i a t e ds t a t e ，w h i c h f r a m e w o r kw a sh ig h l ys h r u n k a saf u r t h e ri n e a s ei nt h ea d s o r p t i o n p r e s s u r el e a d e dt oar e o p e n i n go ft h et o t a lp o r o s i t ya n dc o m p l e t ep o r ef i l l i n g a p a r tf r o mm o f 5 0 8w h i c hc o o r d i n a t e dw i t hb d c a n d4 , 4 b i p yb yz n + t h ea d s o r p t i o n d e s o r p t i o no fj 3 7 0a n dj 3 7 2w e r ea l s os t u d i e dh e r e ，w h i c h w a sc a r r i e do u to ni n v e s t i g a t i n gt h ea b i l i t yi na d s o r b i n gd i f f e r e n ta l c o h o l s b e c a u s eo ft h ed i f f e r e n to r g a n i cl i g a n d s ，t h ea p e r t u r e sw e r ed i f f e r e n ti nt h e t h r e ek i n d so fm o f s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea m o u n to fo r g a n i cs o l v e n t m o l e c u l e sa d s o r b e dw a sp o s i t i v et ot h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fm o f s t h e c a p i l l a r yc o n d e n s a t i o na p p e a r e dw h e nt h ea l c o h o l sw e r ea d s o r b e di nt h e m o f 5 0 8w h i c hh a db i gs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dn a r r o wa p e r t u r e w h e r e a s t h i sp h e n o m e n o nd i d n ts h o wi nt h ej 3 7 0w i ms m a l ls p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n d n a r r o wa p e r t u r eo rj 3 7 2w i t hb i gs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dw i d ea p e r t u r e t h e i n t e r a c t i o n sb e t w e e na l c o h o l sa n dt h ew a l lo fm o f 5 0 8o rj 37 2w e r es t r o n g e r t h a nt h a to fj 3 7 0 f r o mt h ea b o v er e s u l t s ，t h es e l e c t i v ea d s o r p t i o no fo r g a n i c s o l v e n tm o l e c u l e sw a sm o r ee f f e c t i v ei nt h em o f 5 0 8 i no r d e rt od e s i g nak i n do fm o f sw h i c hh a st h es e l e c t i v ea b s o r b e n c y o no r g a n i cs o l v e n t sm o l e c u l e s ，w ec a nc h a n g et h eo r g a n i cl i g a n d st oc o n t r o l t h ef u r t h e rs y s t e ms t r u c t u r eo fo r g a n i cf r a m e w o r k i ti s e x p e c t e d t o s y n t h e s i z ean e wc l a s so fs p e c i f i cf r a m e w o r kc a nb eu s e dt ot r e a to r g a n i c w a s t e g a s k e y w o r d s ：m e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s ；s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ；s e l e c t i v e a d s o r p t i o n ；o r g a n i cs o l v e n tm o l e c u l e i v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙塑太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：婶倩 签字日期： 7 o i o 年乡月 j7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙婆太堂有权保留并向国家有关部门 或机构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 壶垂太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：却侑 导师签名 签字日期： ：o l o 年 多月 i 日 签字日期夕口年弓月f 日 浙江人学硕i ：学位论文 1 1 引言 第一章绪论 由w 锄e 以4 立的配位化学【1 】的基础理论2 0 世纪初期被各国化学家广 泛接受。以这一理论为研究基础的功能配位聚合物在许多领域如磁性、 非线性光学、导电、和催化等都有潜在的应用价值【2 4 1 ，成为材料科学、 生命科学与技术以及纳米化学中的研究热点之一。化学工作者对配合物 结构进行的分析研究不仅包括配合物形成时由金属与配体参与的配位作 用，还包括氢键、p - p 堆垛作用和静电作用等非共价键相互作用1 5 1 。这种 由于氢键和p - p 堆垛作用等作用形成的多维网络结构的配合物被称为超 结构或超分子。 多孔金属有机框架配合物是由金属离子和有机配体之间通过配位键 形成的具有高度规整结构的网络状聚合物。这种材料是将晶体工程的概 念引入到超分子建筑的设计当中而延伸出来的一个分支。2 0 世纪9 0 年代 以来，这种材料在超分子和材料化学领域得到了迅速发展，由于其结构 可调控和修饰、热稳定性较好，具备了一般有机化合物和无机化合物的 特点，结合了复合高分子和配位化合物两者的特性，在分子识别，多相 催化，选择吸附等方面的有独特的性质，因此具有极好的应用前景 6 】。 1 2 金属一有机框架配合物( m o f s ) 1 2 1 金属有机框架配合物( m o f s ) 的简介 金属有机框架配合物( m o f s ) 是一种由金属离子- 9 含氧或氮的有机 配体桥链形成的网状骨架材料，其中金属或金属簇为顶点，刚性或半刚 性的有机配体为桥链。在连接过程中会形成多种有趣的拓扑结构，这些 结构的形成与有机链中苯环的多功能分子的链接方式的差异性、金属一 氧或金属氮核( 四面体配位或八面体配位) 的点对称性有关【7 1 。由配位 基团包裹金属离子而形成的小的结构单元称为次级结构单元( s e c o n d a r y b u i l d i n gu n i t ，s b u ) t 8 1 。和无机分子筛相似，m o f s 具有特殊的拓扑结构， 第一章绪论 内部排列的规则性以及特定尺寸可形状孔道，但其孔道由金属和有机组 分共同构成，对有机分子和有机反应具有更大的活性和选择性。而且， 制备m o f s 的金属离子和有机配体的选择范围很广，可以根据所需材料 的性能，如孔道的尺寸和形状等，选择适宜的金属离子及具有特定的官 能团和形状的有机配体来设计构建单元，自组装获得不同结构的目标产 物【9 1 。另外，m o f s 的制备简单，一般采用一步合成法，即金属离子和有 机配体自组装而成，不用进行交换处理，比沸石等材料的合成更容易， 并且其比表面积极大，远远超过现有的多孔材料，因此它作为一种新型 的多孔材料已经成为材料化学领域中的一个研究热点。 1 2 2 金属有机框架配合物( m o f s ) 的合成 m o f s 晶体内部的相互作用大致可分为4 种：( 1 ) 配位键( c b ) ；( 2 ) 配位 键和氢键( h b ) ；( 3 ) 配位键和其他相互作用如p p 键( p p ) 、金属与金属键 ( m b ) 等；( 4 ) 配位键和混合相互作用，女i j h b + p p ，h b + m b 等。框架结构 的稳定性随配位键的增多而增强。通过配位键较强和较弱的相互作用， 有机配体可与金属离子形成1 d 、2 d 、3 d 和笼状等多种拓扑结构【1 0 】。在 m o f s 合成时，分子间作用力是很难预测的。因此，就需要选择合适的合 成条件，使金属和配体之间能按设计的方式作用并结合。影响m o f s 合成 的因素有很多，如金属离子和配体的种类和配比、溶剂的极性、p h 值 和温度等，下面简要介绍对几种重要的影响因素。 1 2 2 1 金属离子与配体的影响 金属离子是m o f s 构成的一个重要组成部分，其配位构型决定了 m o f s 晶体的拓扑结构。不同的金属离子提供不同的空轨道和配位数，参 与形成不同的杂化轨道，和不同的配体形成不同取向的配位键【】。金属 离子电荷越高，则吸引配位体数目越多；金属离子半径越大，在引力允 许条件下，其周围可容纳的配位体愈多。现在合成的大部分m o f s 的金属 离子中心是具有多配位的过渡金属离子或稀有金属离子。 有机配体的选择对于构筑m o f s 也起着关键性作用。一般说来，具有 稳定刚性环状结构的有机链常用来构筑具有孔道结构的高维聚合物，而 空间位阻较大的有机配体则不利于形成网络结构f 1 1 】。由于有机配体在金 2 浙江人学硕f ：学位论文 属离子中心起着间隔或桥链的作用，这就要求其含有两个或两个以上的 给电子原子配体。有机配体的多样性，配体和金属离子中心配位方式的 多样性，使得构建的m o f s f f j 空间结构也具有多样性。 金属离子与有机配体的配比对框架物的框架结构也会产生影响。如 果金属离子的比例超过配位的化学计量比，有机配体则可以充分地以多 齿型配位，而且会有不饱和位金属存在，这对于框架性能的研究特别是 催化作用是非常有利的；相反，有机配体就可能会全部或部分以单齿型 配位1 2 】，形成的框架没有前者稳定，而且没有或者仅有很少量的金属不 饱和位。 1 2 2 2 溶剂的影响 由于绝大多数m o f s 的合成都是在溶液中进行的，所以溶剂分子对 m o f s 的构筑也会产生影响。它不仅可以作为客体分子填充在框架孔洞 中，避免产生太大的空间，还可以作为客体分子来诱导形成具有不同结 构和功能的m o f s ，此外其本身也能进入到金属配位的空间，对反应过程 发挥重要作用。溶剂分子与框架发生弱的相互作用还是稳定骨架的一种 有效的方法【1 0 】。而且通过增加溶剂浓度和搅拌可降低反应时间，从而提 高晶体产率。去质子化溶剂可能会使酸性有机配体完全或部分地去质子 化，从而使得有机配体与金属离子之间的配位方式不同，生成不同的框 架结构【13 1 。 1 2 2 3 温度和p h 值 因为在不同的温度下，羧基的配位能力不同，从而生成的框架结构 就不刚1 4 】。在高温的条件下羧基是以多齿型配位的，容易形成多维框架 结构；而在室温条件下是以单齿型配位的，容易形成1 d 框架结构。同时， 反应溶液的p h 值不同，生成的框架结构也不同。酸度较高，可产生共价 键和氢键协同作用的化合物；碱度较高，可避免小的溶剂分子与金属离 子配位【6 】，金属离子桥接氧或羟基的数量就增加，框架物的结构单元就 增大，产生共价键连接的多维m o f s 。 另外电荷的平衡对m o f s 的合理构造也是很重要的。金属离子为阳 离子，必须引入阴离子来中和电荷，使生成的框架物呈中性1 5 】。阴离子 第一章绪论 不仅具有平衡电荷的作用，同时也会对m o f s 的拓扑结构产生影响。若 阴离子与金属离子之间的配位能力较强，就会占据金属离子上的配位点， 使得与金属离子配位的有机配体数目减少，导致金属离子和有机配体构 成的m o f s 的结构变化。常用的阴离子多为无机阴离子，例如c 1 0 舢，b f 4 。， n 0 3 。，c n 。，s 0 4 2 。等，这些阴离子可以随相应的金属盐共同引入 1 2 3 金属有机框架配合物( m o f s ) 的分类 随着配位化学涵盖范围和研究内容的不断扩大，m o f s 的种类和数 目不断增长，具有新颖结构、特殊性能的配合物不断地大量涌现。因为 通过修饰有机配体，可以对m o f s 孔道的尺寸进行调控，在合成过程中， 有机配体起着关键的作用。配体的种类不仅会影响框架物的合成，而且 还会影响框架物的空间结构，所以根据所含有机配体不同，可以将m o f s 分为以下几种。 1 2 3 1 含羧基有机配体m o f s 羧基有机配体与金属离子之间是通过氧原子配位链接起来的，含羧 酸的m o f s 中的羧酸一般选择芳香羧酸。芳香羧酸作为有机配体的主要 优点 1 6 堤形成的聚合物孔径大，热稳定性高和容易形成s b u 结构，能够 有效防止网络互相贯通以及结构坍塌。 近十年来，羧酸作为配体的框架物得到大量合成，这是因为羧酸根 与过渡金属离子有很强的配位和螯合作用，特别是多元羧酸因为有多种 配位方式，表现出良好的配位性能，可以以二齿或单齿的方式与金属离 子桥链，也可以完全或部分脱质子化，从而形成的框架物有多种结构的 可能。目前的研究主要集中于以对苯二甲酸( h 2 b d c ) 和均苯三甲酸 ( h 3 b t c ) 为有机配体的体系，其中美国密歇根大学以y a g h i 为首的材料设 计- 9 研究小组就报道了很多种与羧酸配位后的m o f s ，如2 0 0 2 年y a 曲i 研究小组【1 7 】报道了用z n ( n 0 3 ) 4 h 2 0 - 9h 2 b d c 溶解在n n 二乙基甲酰 胺( d e f ) 溶剂中，再在8 5 1 0 5 下合成，得到了具有微孔结构的 z n 4 0 ( b d c ) 3 ( m o f 5 ) ，其微孔结构是以八面体的 z n 4 0 ( c 0 2 ) 6 团簇为基 本结构单元借有机链相连。他们还选用了不同的b d c 衍生物以及具有类 似结构的2 , 6 二萘甲酸( 2 ，6 n d c ) - 等为有机配体，得到了一系列具有不同 4 淅 学硕i ：学位论立 徽孔孔径的含羧酸框架物i r m o f - 6 ， r m o f 8 等。如图ii 所示 麟辩冀 “m o f 5 、i r m o f 6 及v i o f 8 的结构图 123 2 含氨杂环有机配体m o f s 除了氧原子之外，另一种常见的施主配位原子是氨很多芳香环上 都带有一个或多个氟杂原子，这些芳香环不仅可以相互作用连接构成体 积更大的配体，而且化合物上多个氪原子也都可以参加金属离子的配位 含氨杂环种类繁多，常见的含氪杂环有机配体主要有哌嗪，吡啶，毗嗪 等，均为中性配体【8 删。例如，n o r o l 2 , 1 等人采用4 , 4 ，一联吡啶作为配体， 与c u 2 + 以及a f 6 型明离子( a f s i ，g e ，p ) 合成了系列包含阴离子和水分子吝 体的m o f s 这类多孔性配位聚合物沿c 轴方向，的孔径尺寸大约8 x 8 a 2 ， 沿a , b 轴方向的约为6 x 2a 2 ，而且它们的框架结构可以通过变换阴离子 客体的种类来调控 有些由含氮有机配体与金属离子形成的多孔3 d 框架配合物的框榘 几何构型受孔道内客体的影响很大，b i r a d h a l 2 2 1 等采用2 4 ，6 一三( 4 一毗啶 基) 三嗪( t p t ) 为配体，与z n l 2 在硝基苯或苯甲腈的溶液中合成了包 含窖体分子的框架配合物 【( z n l 2 ) 3 ( m55 c , h 5 n o z 】和 【( z n l 2 ) 3 ( t p t ) 255 c 6 h 5 n 0 2 】，发现客体存在时，整个主体骨架处于膨胀状 态，而当客体分子去除时，主体框架发生明显收缩，如田12 所示男 外，这些客体分子还可以被其他的客体分子交换 鼢寻踢 田1 2 当框絮物中的客体分子去除时结构变化圉 第一章绪论 1 2 3 3 含硫有机配体的配位m o f s 除了氧和氮外，硫也可以作为施主与金属离子配位。由于硫原子易 与过渡金属离子成建，所以，大量的研究工作是集中在与过渡金属离子 配位o 勺m o f s 方面，如2 0 0 1 年，汤卡罗等 2 3 开, l n c s 2 在m s 键的插入反应， 与 m e 4 n 2 c u 4 ( s e p h ) 6 和 m e 4 n 2 c u 4 ( s p h ) 6 反应，分别得到了以过硫代 碳酸 c s 4 2 为配体的二维层状聚合 m e 4 n 4 c u ( c s 4 ) 。和四铜簇合物 m e 4 n 4 c u ( c s 4 ) 4 。目前为止，关于含硫配体的m o f s 的报道很少，但该 m o f s 多数具有导电性，作为新的分子导体方面是很有应用前景的【2 4 】。 1 2 3 4 含氮杂环与羧酸混合配体m o f s 为了寻找更新颖的拓扑结构，研究工作者尝试使用了很多混合配体。 大多数是羧酸类与含氮杂环类有机配体的混合使用，这样形成的框架配 合物克服了单独使用中性的含氮杂环配体结构不稳定的缺点及单独使用 含有羧酸配体易形成高维结构的缺点。目前，同时含有机羧酸和含氮杂 环的混合配体m o f s 已有大量的报道。例如：c h u n 等 2 5 1 人合成了一系列 同时具有有机羧酸( 1 ，4 b d c 1 ，4 对苯二甲酸或t m b d c 四甲基对苯二甲 酸) 和含氮杂环( d a b c o 一4 一双氮双环辛烷，b i p y - 4 ，4 一联吡啶) 配体m o f s ， 【z n 2 ( 1 ，4 - b d c ) 2 ( d a b c o ) ( 1 ) ， z n 2 ( 1 ，4 一b d c ) ( t m b d c ) ( d a b c o ) 】( 2 ) ， z n 2 ( t m b d c ) 2 ( d a b c o ) ( 3 ) 等，这些m o f s 都是由z n 2 + 与有机羧酸配位形成 双核浆轮结构z n 2 ( c o o ) 4 后相互连接从而形成二维层面，再由含氮杂环与 z n 2 浆轮单元的轴向两端相连，结果形成具有开放孔道的框架配合物。 1 2 3 5 含两种羧酸混合配体m o f s 两种羧酸作为混合配体共同参与配位是获得新颖结构另一种方法。 目前，在含混合羧酸的m o f s 的合成方面已经了一定的发展。关于以两 种羧酸作为混合配体的最早报道是c h e n 2 6 1 等人采用醋酸锌与h 2 b d c 和 h 3 b t c 在n ，n 二甲基甲酰胺、乙醇、氯苯的混合溶液中，1 6 0 的条件 下，合成的含有两种羧酸配体的框架物z n 3 b d c 2 b t c 。 1 2 4 金属有机框架配合物( m o f s ) 的应用 m o f s 作为一种多孔材料在吸附分离、气体的储存、催化剂及光电 浙江人学硕l ：学位论文 磁材料等方面都具有很重要的应用。金属离子中心在大量的分子识别过 程中起了关键性的作用，因为金属离子中心能产生高度的选择性和特定 分子的储存和传送。由于m o f s 材料经常具有不饱和配位的金属离子和 大的比表面积在化学工业中有着广阔的应用前景。 1 2 4 1 气体储存 结构稳定的m o f s 可保持永久的孔度，比表面积大，晶体中自由体积 百分率远远超过沸石等传统的多孔材料，去掉溶剂后的晶体密度也很小， 这些都是m o f s 作为吸附材料的优势。对于m o f s 特殊的吸附性能，目前 主要集中在氢和甲烷等燃料气的存储方面。自从2 0 0 3 年y a g h i 课题组首次 报道m o f s i 昀储氢研究以后【2 7 1 ，大量f 的m o f s 储氢材料被合成出来，关于 m o f s 储氢的文章迅速增加，并有部分对影响储氢量的各种因素进行了分 析。研究得最多的是l ；( z n 0 4 四面体为金属簇中心的m o f s 系列，m o f 5 ( z n 4 0 ( b d c ) 3 ，b d c 1 ，4 对苯二甲酸盐) 又是其中研究最多的。m o f 5 在7 7 k 下饱和吸氢量达4 5 w t ，但在室温下，2 0 b a r 时只有1 o w t 。在室 温下，m o f s 的储氢量一般小于1 0 w t ，在7 7 k 时饱和吸氢量一般为 2 0 w t 7 3 w t ( 5 0 b a r - 8 0 b a r ) 2 8 1 。至今报道的储氢量最大 m o f s 是2 0 0 4 年y a g l l i 课题组 2 9 1 研究i 均m o f 1 7 7 ，在7 7 k t 达到了7 5 w t ，吸氢量已达 至i j d o e 提出的2 0 1 0 年目标，这说日f i l m o f s 对于氢气的存储有较大的潜力。 现在的研究重点主要是实现在室温下达到这一目标。另外，y a g h i 等 1 7 1 还对1 2 种m o f s 的甲烷吸附性能进行了研究，这1 2 种框架物的拓扑结构都 与m o f 5 相似，只是羧酸配体的功能基团和长度不同，所以形成的框架 物的孔隙和功能不同。结果表明，这些m o f s 的孔隙率达至t 1 9 1 1 ，孔是 均匀的、周期性排列的，其中i r m o f 6 在3 6 a t m 、室温下，甲烷的吸附量 可以达n 2 4 0 c m 3 ( s t p ) g - 1 ，是迄今为止对甲烷吸附量最高的材料。所 以，m o f s 在天然气和氢气储存，提高气体能源汽车储气安全性方面很有 应用前景。 1 2 4 2 分离纯化 某些结构的m o f s 可以通过静电引力或疏水作用等主客体之间的相 互作用吸附客体分子，这种作用使得这些m o f s 具有了分子识别能力。框 7 第一章绪论 架物与客体之间的相互作用的强弱主要取决于框架物中孔的尺寸和电荷 的多少。由羧酸配体构成的多孔m o f s 具有的特殊的框架结构和表面性 质，对不同的气体的吸附作用不同，从而可以对某些混合气进行分离。 虫g k i m 等【3 0 】合成了甲酸锰化合物，虽然其比表面积不是很大，约为2 4 0 m 2 g - 1 ，但是这种金属有机框架配合物对n 2 、h 2 、a r 、c 0 2 、c h 4 等具有选 择性的吸附。其中对h 2 和c 0 2 的吸附能力很强，对n 2 、心、c h 4 的吸附 能力却很弱。所以这种材料可以作为一种选择性分子筛，在工业中可以 有很重要的应用，如从天然气中脱除c 0 2 ，从含有n 2 、c o 或c h 4 的混合 气中回收h 2 等。g h o s h 3 1 】等人合成了具有l d 孔道的系列框架配合物 l n ( t e i ) h 2 0 舛h 2 0 。( l n = c e ，g d ) 。这类框架物具有类似于海绵的吸附 行为，在吸附过程中伴随着晶体结构的变化。对h 2 0 和m e o h 的吸附能力 比较强，而对e t o h 、t h f 及m e 2 c o 基本上是不吸附的，所以可以利用这 种配合物从含有e t o h 、t h f 或m e 2 c o 溶剂中分离h 2 0 或m e o h 。 1 2 4 3 催化剂 催化性能方面，具柔性的m o f s 比普通的催化剂可以更有效地催化大 量化学反应，尤其是对那些对反应物或者产物有更高要求的反应来说具 有更加明显的优势。m o f s 作为催化剂，可以应用于很多种反应，如( 环) 氧化、开环、碳碳键的形成断裂，加成、消去、脱氢力口氢、异构化、 低聚和光催化等【16 1 。如s n e j k o 等【3 2 】利用l ，5 二磺酸萘的钠盐( n d s ) 与 l n ( n 0 3 ) y 6 h 2 0 ( l n = l a 、p r 和n d ) 通过水热合成反应得到了三种框架配 位化合物。这三种m o f s 综合了磺酸的强酸性和稀土元素的催化活性。利 用这三种m o f s 来催化氧化里哪醇，可以得到可作为香味剂和昆虫引诱剂 的里哪醇氧化物，产率分别达到1 0 0 、9 4 和7 5 与以往的人工合成 方法或从天然产物中提取的方法相比，反应步骤简单，产率高。对于金 属有机材料来说，一般其催化机理总是伴随着材料结构的离解结合的过 程，但是对于非均相的多孔催化剂来说，催化活性的位置一般是在多孔 材料的孔洞内部，底物分子必须先进入孔洞内部。利用这一原则s c h l i c h t e 等3 3 1 研究了c u 3 ( b t c ) 2 的催化机理，选择苯甲醛的氰硅烷化反应来测试 c u 3 ( b t c ) 2 猷j 催化活性和选择性，在催化剂c u 3 ( b t c ) 2 存在的条件下产率 浙江人学硕，l 学位论文 高达5 7 ，而在没有催化剂情况下，产率低于1 0 。此外，他们还探讨 了该反应的催化机理，发现主要是因为醛配位到活性中心铜原子而导致 了反应产率的提高。 1 2 4 4 光学、电学和磁学材料 在m o f s 性能研究方面，利用金属有机框架材料的结构可裁性和易功 能化的特性，综合有机和无机的物化性能，设计合成能够将多孔特性和 光、电、磁等多种性能结合的框架配合物，形成新型多功能材料【矧。具 有荧光性的配合物大部分是由稀土金属与含氮杂环、芳香羧酸类有机配 体组装而成的。例如c h e n 研究组【3 5 】利用1 ，1 0 菲咯啉2 酮与不同的金属盐 制成了四种m o f s ，这些配合物都可以在蓝绿色区域表现出光致发光点 的特性。此外，他们还利用分子轨道理论计算考察了光致发光的机理， 证明了有机配体与不同的金属离子配位可以调节光致发光性质。m o f s 具有一定的导电性是这一类新材料的另一个新发现，如含硫配体的配位 m o f s ，这样的配合物可以成为有应用前景的电学材料。另外，也有大量 具有磁学性能的m o f s 得到了合成，如w a l l g 等【3 6 】报道了的一种具有3 维孔 道的磁体材料 m n ( h c o o ) 6 ，该材料的结构是具有孔管道的金刚石结构， 具有很高的稳定性但又不缺乏柔性，可以包含多种客体分子，也可以通 过变换客体分子来调节磁体的临界温度。将一些功能性客体分子( 如自 由基、光活性或导电性小分子等) 包进孔磁性材料中，可望形成磁一磁， 磁光或磁导体材料。还有些含过渡金属多孔m o f s 的框架磁学性质可以 随进入到孔道中的客体分子的变化而变化，如由反式4 ，4 一偶氮联吡啶 ( a z p y ) - 与f e 2 + 离子交联配位子形成的多： l m o f s f e 2 ( a z p y ) 4 ( n c s ) 4 ( g u e s t ) 的框架十分柔软，随着组装的客体物种变化，这种框架物的几何形状也 会发生很大的变化，使得f e 2 + 中心可以发生高自旋低自旋翻转，从而化 合物的宏观磁性也会发生翻转【3 7 1 。 具有大孔径、高比表面积的m o f s 已成为微孔材料研究领域的一个 热点，给多孔材料科学带来了新的曙光。目前已报道合成了大量的金属 有机框架物材料，但它们中的绝大多数除掉客体分子后其框架结构会发 生改变甚至坍塌。因此，合成的主要的挑战是如何合成具有稳定结构的 9 第一章绪论 金属有机框架材料，这就要求合理选择s b u 、有机配体和活性金属中心 来获得有价值的多孔材料。此外，改变金属有机框架材料结构中的有机 配体可以调控孔结构的柔性，可获得不同的吸附性质。所以对新型结构 m o f s 多孔材料及其应用的研究方面的开发具有重要的理论和应用价值。 1 3 金属有机框架配合物( m o f s