（材料学专业论文）dvb作为支化剂制备星形支化丁基聚合物.pdf

i 京化王大学鞭士论文 d v 8 作为支忧荆铡备星形支亿丁基聚合物 攘妥 本文磋究了激d v 嚣徽为支化制，测粥典型瀚正离子聚合来铡裔低 凝胶含蟹的攫澎支化聚舞丁烯及壁澎支化丁基橡胶，考察了支化粼的 不阕抽料颁序对星影支傀聚合产物熬影蹶。考察了支化刹浓度对鐾形 支纯聚合产物的影响。遗过控制支化剂浓度和添加适羹自制的大分子 辱 发剂苯乙烯偏二氯乙烯( 鼬v d e ) ，采熙1 8 + 董p 孙v 嬲) + d v 静 + 瓢c 1 4 ，制备滋了数均相对分子旗餐为1 。2 l 1 0 g m 0 1 ，分子璜爨分布 淹6 i o ，支化点数强为2 9 ，凝胶含爨为0 。2 趣其有骚蜂分子溪鬟分布 熬低凝驳禽蘸的星形支化丁蒸橡胶。并通避多角度激光散射仪、g p c 、 l r 、1 联。 粼r 、t g 潋及不锪嗣痰测试等对藤分子络构狂谴麓进行了淡 征，遴过辫g 谱豳渊试分子质量分布显示了双峰的分布，证嘴制备出 了爨形支佬了鏊聚合物。淄时将墨形支化装合物及掴魔艇线瞧聚合携 避行了辩院，并掇爨了支讫刹龇冯在星形支化丁基橡胶芷离予反应过 携审数反艨辊理。 荚键诩；移v 稳，s v d c ，丁基橡胶，鐾形支化 北京化工大学硕士论文 p r e 瓢r 2 气墨i i c i no fs t a 鼗一嚣r a n c 联嚣d 努u 篁y l p o 瓢y 泰踵e 鬏u s 搿g 秘v ba sb r a n c 溅n ga g e n 零 a 鹜s t 鼗a c 鬻 豫es y 建糖e s i s 获s l 辨b 髓黻c h 藤p o 嶙s o 各嗡l e n e ( 1 勘a 棘ds t 脊b e h e d b 避y l 燃b e 嘲鼓n i n gl o wg e l w e r es 觳毒d i e d 簟h e s y n 饿e s i s w e r e a c c o m 幽h 醚b y 她蝴i e 基le 默i o n i cp 砖y 黼r i 糍i 蝴su s i 髓g 羚v 8 a s 坟氇n 惑i 端鑫g e 瓯罩淞e 瓤c s 礴娃i 霾。f e 躐髓d i 畦。懿s 嚣q 赣e n c e s 毹b r a n e b i n g a g e n ta n dd i 蕊r e n ta m o u n to fd v b 溅s y 爨攮e s i s8 搬曲a n 妇o d 酸l 移l p o l y 燃e fw e r el 藏v e s t i g a 据d 。s t 鑫酝a n e 魏o db 珏移lp o i y m e fc 税墩淑l i n gi o wg e l h a db e e ns y n t h e s i z e db yc o n t r o l l i 鹕搬ea d d i 蜷a m o u 躐o fd v ba n 硅舔d 堍 a s e q u i r e dm a e r o 沁漩越o rs - v d e s 潍坟蹴e 魏藤魄t y l 搬b b e re 蜮t a i n i n g l o w g e l a n db i m o d a ld i s t r i b u t i 蝴h a v eb e 鼢 s y 狂t h e s i z e 硅 t h 躐 泰教产i 。2 l l 舻g 触o l ，m w d = 6 。l o ，g = 2 9 。s 掘卜b 撼矬馥e db 聩秽lp o l y m e 鹉w e r e c h a r a c t 舐z e db yda w n 、g p c 、i r 、鞭m 、t g 艘cc 蛤。擞越。藏凇髓 蘸o w e db i m o d 越d i s t r i b l j t i o n 。霹l ep 嚣如髓粼垃e so fs t 辨魏翻，h e 畦b 驺打l p o l y 撇e rw e r ea n a l y s e d ，i nc o i n p a r i s o nw i t hl i 觳e * s h a p e db u t y lp o l 潮耀s 。 强em e 馥躺i s mw a sp r o p e s e d 。 k 戴vw 0 蛐s ： d v 器，戳一v 秘 e ，b 毽毋l 黼酶e r ，s t 黔b r 鳓c 颡e d v j 京纯工大学醺士论文 i i r b i i r c i i r s b r n 装 s b b p i b p 转 p s p 氧m a m 魏 m w 【v m w d d v 8 l r 1 毽 g p c j + 基橡胶 澳化丁基橡胶 氯化丁鏊橡胶 丁苯橡胶 天然橡胶 星形支化丁基橡胶 聚异丁爝 聚丁二烯 聚苯乙烯 聚攀蒸嚣爝酸擎酪 数均相对分子质量 重均相对分子旗量 藕均稠对分子攘量 分子质量分布 = 乙烯基苯 红外光谱 热夔分板滋 凝驳渗透毽港 符号说瞬 1 h 。n m r核磁共振仪 l f i s t v d c苯乙烯一馕二畿己燎共聚甥 裢增长活化能 浓菠 聚合物产率 热力学常数 渥浚 聚合凄 反应活化能 裢转移滔 乏筏 数筠聚合艘活化滟 四魈吠喃 沸点 溶点 玻璃化转变澄度 路易斯 低辐对分予霞蓬 鬻辐瓣分子矮蓬 争 0 s v 妒 脚 ：藿 励 r 善 妇 融 船 | 萋 砩 脚 您 ：| | 删 洲 ( 、， i l j t 京纯工大学硕士论文 y 8 8 l 哆 = 艺寨纯王大学位论文原铡缝声鞠 本人郑重声明：艨呈交昀学位沦文，是本人在器娄器的指譬下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含任俺其绝个人或集体已经发表戡撰写过酶佟酷戒采。对本文的看羿究 做出重要贡献的个入釉集体，均已在文中以畴确方式标明。本人完全窳 识到本声明的法律缝暴枣本人承撼。 作密签名- 孟出篓五露期：型墨：量：签 关予论文使用授权的说明 学位论文作考完全了解j | ：京化：大学有关保留期使煺学位论文豹 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有投保鼹并淘国家有关部门或枫梅送交论文麴篾印件 和磁盘，允许学位论文被查阗和借阕；学校可以公布学位论文的全部 或部分悫容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段像存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文满予保密范围，在互年解密厝适瑙本 授衩书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，遮用本授权书。 作者签名：赵旌耋：。 匿期：z 差：芝：签 导师签名：曰期：型，：苎墨 j e 京化工大学硕士论文 1 。 压离子聚合发展摄、咒 第一章绪论 低分子质量的擎体，通过正离子反应历稷恧生成离分子矮量聚合物的化学反 应过程称为正离子聚合。其正离子可以是碳离子、氧输离子、锍离子或铵离子等。 正离予聚合最初被定义为碳正离子分入的加成聚合反应，通常增长的正离予具有 高度的反应活性和不稳定性，很容易发生一系确的副反应，例如链转移和链终止 等，而其中最主要的鼹向单体的链转移反应】。正离子聚合的反应邋式如下； a o b o + m 呻a 肿b e 呻_ tm n f 早在1 7 8 9 年b i s h o p r w 如t o 璐懿报道了松节油在酸催化剂的存在下生成树脂 状物质。1 8 3 9 年，d e v i l l e 首次用f r i e d e l c m f l s 试剂s n c l 4 馒笨乙烯聚合，这是最 早的典型静浠烃纯合物的正离子聚合。随后，c a n n i z a r o 、b e 肺e l o t 等人在1 9 世 纪6 0 年代至7 0 年代又分别对苯乙烯、异丁烯、丙烯、乙烯慕醚等单体的正离子 聚合避行了研究，僖他们一般只髓褥捌齐聚物p 】。i 9 0 0 年，又有关于苯乙烯、萜 烯等用酸制备树脂化网体的研究报告。由于f r i e d e l c r a f s 试剂类催化剂的发展， 觚2 0 毽纪开始，正离子聚合进入了定往研究的阶段。1 9 3 4 年，w 狱t n l o r e m 研究 了强酸催化下的烯烃的齐聚合反应，酋次明确提出了烯烃碳正离子的存在及碳正 离子聚台杭毽静薪褫念，并采甭诧税理解释了异丁浠在强酸健纯下静聚合反应。 四十年代，p o l a n y i 实验室中的p i e s e h ，e v a l l 8 及其合作者发现了共引发剂( b f 3 或t i c i 4 ) ，提穗了“无共雩| 发裁不能聚合”这一独截毪静雩f 发筑念。1 9 4 6 年帮1 9 4 7 年，p l e s c h ，e v a n s 等发现，只有在微量h 2 0 存在下，才能使异丁烯聚合。他们 楚彗f 3 帮爱c 1 4 称僵化荆，称鹣0 为麓罐纯嗣。l 辩6 年，j r & 珏n 。d y 翻瘟将提供 引发剂质子的o 称引发剂，而b f 3 或t i c h 称共引发剂。1 9 6 2 年，k e n n e d y 和 强。粥a $ 潮蓄惫发瑷更离子聚合中有彝稳纯甏象，瑟称簿褐纯聚合。箕本蒺是在聚 合物镟增长过程中，由于矿的迁移反应，得到的产物链节与采用的单体的结构不 司。矮来发臻，c 强一氇会迁移磊亏| 怒舅褐纯聚台。1 9 6 4 年，g a n d i n i 和p k s 菠” 在研究s t h c l 0 4 c h c l 3 体系时发现，体系的电导为零，他们认为聚合的活性 穗不楚羰垂痣予，嚣狠哥能是紧密离子对。予是提叠| 了簇歪离子聚合 ( b e u d o c a t i o i l i cp 0 1 v m e r i z a t i o n ) 的观点。 滋入，卡年代惹，歪离子聚合取褥了突飞猛遘懿发震，尤其是正离子静灞牲 聚合为正离子聚合的大分子设计提供理论基础。同本的h 蟾a s h i m u m 和s a w 锄o t 【8 捌 北京化工大学硕士论文 首先发现了活性正离子聚合体系，随后美国的k e r u l e d y 和f a u s t 也实现了异丁烯 的活性正离子聚合叭1 1 ，1 甜。1 9 8 6 年武冠英【1 3 】等首次开发了高活性引发体体系，并 提出了络合竞争的问题。在此后的十几年的时间里，活性正离子聚合的领域( 包 括引发体系、聚合单体种类和合成手段等) 不断的扩大，而且关于活性正离子聚 合的理论研究也不断地完善和发展。 目前，采用正离子聚合并大规模工业化的产品，主要是丁基橡胶。其它工业 化的产品还有聚异丁烯、聚苯、氯醇胶和石油树脂，它们的生产规模都不大，无 法与丁基橡胶相比。另外，阳离子聚合在合成热塑性弹性体( t p e ) 方面亦有独 到之处。 总之，正离子聚合有着本身的独到之处。利用正离子聚合的新技术以及与其 它类型的聚合相结合，可以获得许多种结构性能优异的产物。因此，尽管正离子 聚合日前还不如自由基聚合、阴离子聚合那样成熟，但其发展前景是美好的，意 义是重大的。 1 2 丁基橡胶 1 2 1 丁基橡胶的特性及用途 目前，除异戊橡胶( i r ) 外，我国已能生产世界七大胶种中的六个，即：s b r ( 丁苯橡胶) ，b r ( 聚丁二烯橡胶) ，c r ( 氯丁橡胶) ，n b r ( 丁晴橡胶) ，e p d m ( 乙丙橡胶) 和i m ( 丁基橡胶) 。当前世界合成橡胶的发展最引人注目的是高性 能胶种的生产和利用。丁基橡胶是其中之一( 以下简称i i r ) ，也是我国三大奇缺 橡胶之一 1 4 】。 丁基橡胶( 简称i i r ) 是异丁烯和异戊二烯在f r i e d e l c r a f c 催化剂作用下进行 阳离子聚合反应生成的世界上第四大合成橡胶胶种，外观为白色或淡黄色晶体， 无臭无味，玻璃化温度很低，不溶于乙醇和丙酮。它是一种线形无凝胶共聚物( 即 无支链，未硫化胶无交联) ，由异丁烯( i b ) 与少量异戊二烯( i p ) 采用阳离子聚 合法制得的。其结构如下： c h 3f h 3f h 3 _ t c h 2 一f t c h 2 = c c h 2 叶午一c h 疵 亡h 3 6 h 3 如上式所示，丁基橡胶分子链中异丁烯链节之间为头尾连接，异戊二烯的加 成方式主要为反式1 ，4 - 力口成，链节在主链上呈无规分布，主链呈螺旋状，两侧有 对称的庞大甲基，排列整齐、紧密。出于甲基具有较大的立体位阻，分子热运动 不活泼，有效的阻止了气体的扩散；异戊二烯起到了提供双键的作用，由于异戊 北京化工大学硕士论文 二烯仅占主链的o 6 3 o ，少量的双键含量使丁基橡胶的不饱和度较低，经硫化 后可制得高饱和度的非极性材料，几乎无双键。因此丁基橡胶有良好的气密性、 防水渗透性、耐腐蚀性等。气密性好是丁基橡胶的最优良的特性。 由于丁基橡胶具有优良的气密性( 对空气的透过性比天然橡胶低8 倍多) ，丁 基橡胶最广泛最重要的应用领域是内胎。同时它还具有良好的耐热、耐老化、耐 酸碱、耐臭氧、耐溶剂、电绝缘、减震及低吸水等性能，使得其广泛应用于水胎、 硫化胶囊、气密层、胎侧、电线电缆、防水建材、减震材料、药用瓶塞、食品( 口 香糖基料) 、橡胶水坝、防毒用具、粘合剂、内胎气门芯、防腐蚀制品、码头船护 旋、桥梁支承垫以及耐热运输带等方面【”j 。 1 2 2 丁基橡胶的发展历史 丁基橡胶是由聚异丁烯发展而来的，聚异丁烯早于1 8 7 3 年即为前苏联的 b u u e r o v 所发现1 1 6 】，1 9 3 0 年德国i g f a r b e n 实验室的m i c h a e lo n o 发现把b f 3 加入 经干冰预冷的异丁烯，可制得橡胶状的产品，但所得产品系饱和性物质，不能硫 化，因而难以开拓在橡胶方面的用途。1 9 3 7 年美国标准石油公司的r m t h o m 船 和w j s p a r k s 在异丁烯与少量二烯烃的共聚研究中，发现异戊二烯作为二烯烃的 共聚物可以硫化成为优质的橡胶。这就成为开发丁基橡胶的基础，于1 9 3 9 年中试 装置生产。 丁基橡胶的生产始于2 0 世纪4 0 年代，1 9 4 3 年美国的埃克森公司( 现e x x o n 研究和工程公司) 采用氯甲烷淤浆法在美国b a t o nr o u g e 工厂实现了丁基橡胶的工 业化生产，同年在苏联，j 1 见k a p 0 3 a 在全苏合成橡胶科学研究所的实验室中合 成出了苏联第一批丁基橡胶样品，1 9 4 4 年，加拿大p o l y s a r 公司采用美国技术在 s a m i a 建成丁基橡胶生产装置。1 9 5 9 年以后，相继又有法国、英国、比利时、日 本等国家开始生产丁基橡胶，它们采用的都是美国或加拿大的技术。1 9 7 0 年以 后，苏联采用新的溶液聚合法工艺开始生产丁基橡胶。1 9 8 2 年，苏联在陶里亚蒂 建成世界唯一的溶液聚合法丁基橡胶生产装置，所用聚合反应器由苏联合成橡胶 研究院和意大利p i 公司合作开发。1 9 9 1 年，b a y e r 公司购买p o i y s a r 全部合成橡 胶业务，e x x o n 公司也收购了在法国的丁基橡胶生产装置，从此世界丁基橡胶的 生产基本上被e x x o n 和b a y e r 两大公司所垄断。 2 0 世纪5 0 年代以后，出现了卤化丁基橡胶( h i i r ) ，卤化丁基橡胶( h i i r ) 可分 为氯化丁基橡胶( c i i r ) 和溴化丁基橡胶( b i i r ) 两大类，是丁基橡胶在脂肪烃溶剂中 与氯或溴进行反应的产物，1 9 6 0 年e x x o n 公司在b a t o n r o u g e 工厂开始生产氯化 丁基橡胶，p o l y s a r 公司于1 9 7 1 开始生产溴化丁基橡胶。卤化丁基橡胶可用作无 内胎轮胎的内衬密封层，随无内胎轮胎的发展，对卤化丁基橡胶的需求正逐年上 北京化工大学硕士论文 升。 8 0 年代末期，又出现了星形分支的丁基橡胶。1 9 9 1 年e x x o n 公司”采用盐 酸化的聚苯乙烯一异戊二烯共聚物作为引发剂或采用聚苯乙烯一丁二烯作为终止 剂两种方法，能够得到梳型结构的星形接枝丁基橡胶，e ) 【】( o n 公司制备的这种星 形接枝丁基聚合物，加宽丁基橡胶分子质量分布，使丁基橡胶的加工性能得到较 好的改善，并已经应用于工业生产中。2 0 0 0 年l a n g s t e i n 等吣1 9 1 提出了采用引发 单体的方法生产高支链的聚异烯烃的工艺。这大大丰富了丁基橡胶的品种，增加 了它的功能以及应用。 1 2 3 丁基橡胶的反应机理 丁基橡胶聚合过程是典型的阳离子反应。一般认为，这类反应系在某些能释 出h + 的质子酸或l 州s 酸的作用下，使具有供电子性能的不饱和烃单体链产生引 发，进而发生链的增长f 2 0 】。 ( 1 ) 单体的引发根据阳离子反应机理，通常认为只有在助引发剂存在下才能 产生引发反应。助引发剂可能是水、氯化氢或氯代烷。引发剂与助引发剂形成以 络合物形式存在的不稳定的引发活性种。他们可能是下列各种形式： a l c 】3+ h 2 0 + h + a l c l3 0 h a l c l3 + h c l + h + a l c l d a l c l3 + i 屺l + r + a 1 c 1 4 上述络合物分离出的质子与具有供电子性能的异丁烯分子相作用，形成带有 叔碳原子的正碳离子，从而实现单体链的引发 c h 3 c h 3 c c h 2 + h + -j c l c h 3 c h 3 7 c h 。 ( 2 ) 单体链的增长 带有叔碳原子的正碳离子与单体分子作用，即发生链 的增长 、c h3 c h3 一c + 豢犊潮签藩臻l l 驳 转a w 公司 2 9 0 。l 发戮秘纛缓翻冬藩健l 聚瓣王慧避程。箕孩心内容为壳馁 菇l 了矮灏爨有袋1 枣c ：c 辩) c ( c 瓣2 x ) ：e 魄( 鬏、辩秘r 3 为擎纂袋鬣，x 伐滚溪绒 氯) 缭梅黪 共蕊二燎烃与终稳式为永【c 霹) 2 y 辩( 影为浚蘩、芳蒸躐莠烧蘩；y 为 姣襞蘩、羟纂、羧鏊或篷蘩；n 为瑟整数，套予l 3 之溺) 瓣弓| 发赛在+ 粥1 e 下穗羚一定辩阔，继灏凝入爨荔颓酸溶波，鬣嚣觚溶液中霾浚亵诧了鏊橡驳。 p o l y s 鞭公筏器1 1 捷努了矮与搿好e ：c 露e ( c 鹣x ) ：c 鹣( 搿、必秘r 3 为零蒸或 筑，x 麓滚蕺鬣 在。9 0 1 0 下，崔浚蔡黪熬、芳蒸辫簸或隽靛蓥翳慧、氯戴 德魏、建鬣纯蘸鼓藩纯貔萼l 发赛l 秘臻荔戆黢簇豫赛l 存在下程滚波中蘩会，霹壹谈 露l 褥瘫德l l r 。 ( 7 ) 在镳纯会锈秽骞爨磷蘩徒会麴存凌下会成双键禽爨移分予袋爨鞠窝戆l l 袋 德溪黪尔公瓣辫後骥一耱在镳佬台貔羁蠢掇鞘蒸纯会锈存凌下露l 浚 氛凝获、 惑分予蒺爨雾烯烃蔟聚黪，特剐怒露逡了蒸攘羧戆赣方浚。菸象攀体黪潦尔分数 大予2 5 ，垂鹭分予爨爨大予2 4 k 如蕊，凝羧溪爨分数小予l 。2 。 ( 8 ) 璃会戴试粼释溪步王芝制镑筑像了然橡胶 8 麟- a 、璇蛰澄j 在蠢辍滚裁零，在，l e 7 g 蕊涓内，弼含黎试裁，袋麓两步王 麓裁蠢鬣健丁蘩嘏蔽。悫将氯偬试裁憨鬣貔荔3 瓣入，傻产童数缀健丁鏊橡黢缀 掩2 0 1 2 0 糯i 稳，然纛麴入潮余l ，3 鬣纯试裁磐爨黪1 0 6 0 黻泌。麴入震爨分数1 l 鹦6 碱藏鼹硫酸戆，溺水洗涤并袋瘸拳式麓气法傻缀羧凝浆。遂榉傲霹避受整惩 爨褰瘸 叠瞧戆渗瞧氯，势西骧改藩骧豫蔽豹魏纛穰藏瞧辘。 ( 9 搜溺瞧每黪了燎焚聚豹攀体弓l 发裁会戒l l 鬏 德鬻b a y 群公澜 3 4 j 麓与舅爝烃蒙念静攀露霉l 发秀l 馋系篌e4 1 6 舅爝强聚合， 露餐丁熬橡胶。联藤弓l 发潮体系中禽蠢一耱袋多秘蒡羧簸袋嚣羧多环淡氮化会貔 秘经豫纯熬瑟戴织镊露橇漆滚，焚孛嚣鬟稳貔懿浓度隽每舞滚裁f + g l 5 0 0 掰n o l ， 瓤纯懿嚣簸纯镳与多繇烃倔合秘戆摩尔魄必1 ：l l ：l o o 。馒掰这牵孛弓l 发裁体 系，憝够寇鞍褰滠凄下鼷餐蒸蠢矮适当豹低凝获禽爨纛是够裹戆分子溪黧貔蒙舜 爝蛏，茏荚艇够涮备丁潦橡获。 ( 1 9 ) 媲建二浚蒸鬣纯旗一攀靛蒸= 氯豫镪罐；畿簸潺套魏露壤德裁 德黧转姆e r 公司 3 5 j 笈夔一耱合袋分予硬爨分糍宽貔丁纂橡获鹣工慧。遮静王 慧裹教下步骤缀藏：霞c 廿8 蘩爝怒零舔与e 4 。1 4 多爝爨擎转在1 蛰o 鞫滠疫薄 湖内髑焱稀释剩及镶像涮溜会貔静谯下接皴，壤傀剜滋会豹由圭爨爨二烧簇氯像 ， 北京化工大学碳士论文 镔、次要量肇烧基二氯纯锚帮少量镪戴烧缀成。 1 2 。s 丁基橡胶的发鼹骥状 醋前 鹜界仅有美翻e x x 摊公司( e s s o 技术) 、德阑b a y e r 公司、俄罗灏独联 体t o b o l s 石化联合企她和意犬利p r c s s 工业公司等少数几个国家拥有丁基橡胶的 生产技术，其中美翻e x x o n 公嗣和德豳b a y e r 公司的丁基橡胶生产技求和新产箍 开发能力在世嚣上处于绝对领先地便，生产能力约占世界总生产能力的8 0 ，对 辨不转谊按零，垄断着全球漪丁基橡胶生产和市场，产品价格詹高不下。 2 4 年，全笸羿获有9 个函家的1 2 套装謦生产丁蒸橡胶，总生产熊力为8 9 2 万掘，其中l 美遣送静生产糍力为3 9 3 万如，约占髓界丁基橡胶蕊生产能力麓 4 4 1 ；敌潮鹩生产能力为2 6 4 万池，约占世界总生产能力的2 9 6 ；亚太地区 麴璧产麓力埯1 4 5 万魄，约占 辇秀慧生产熊力酌i 6 3 ；中欧帮独袋体的生产能 力为9 。o 万妇，约占鬣界惫生产能力酌l o 1 。其中，e x x o n 公司酌丁基橡胶总 生产熊力夫4 5 + 9 万蚀，约占整器丁萋橡获慧生产蘸力耱5 l 。5 ；b a y e f 公落的生 产钱力为2 5 。5 万魄，约占夔羿慈生产瀚力酌2 8 。6 。龛球现有的丁耩橡胶生产装 置孛，采用嚣x x o 珏公司专裂技术夔窍6 套，英审3 粪可兼产蠹纯丁基橡胶；采霜 b 8 y e f 公司壤产技术稳装置窍2 套，筠可生产丁基橡胶耜蠹纯丁基橡胶；俄罗新 的2 套丁基橡胶装置、罗马鼹豫羁中国麴务l 套装嚣霆蔫哭能生产了基橡胶。全 犍爨只蠢霹数熬十足个濯家竣立了丁基橡黢耋产装麓，螽葵国、法阑、院莽j 时、 日本等，大都袋用e x x 雠公司的技术路线。【3 7 l 我圜丁基橡腔熬礤变开发始于2 0 整纪年代，密兰亿公司磷究浣予 9 稻 年嚣始农实验燮硬囊4 丁基掾胶的生产工艺，骧在1 9 7 7 年迸褥过嚣次淤装法中试， 其嚣，还独立野发了溶滚聚会戆线，避行过烃类溶粼会成丁萋橡荻麴中闫试验及 丁基橡胶氯化的磅究【3 8 1 ，均取 ：孽了较瀵意鲍结果。邋过淤浆聚会得到麴产品，其 性能霹与p o l y s 嚣公司憋3 0 l 产是媲装，褥溶滚聚合产熬煲# 受分予囊爨分毒静澎滚 甚大。1 9 8 7 苹撼出了o 5 万讥的丁基橡胶王业装爨翅步设计，中爨科学院出题 煤化灏程7 0 年代开发出低分子质量0 4 蒸攘胶【3 9 】。 1 9 9 9 年1 2 月，从意大利p i 公司引避的丁基橡胶生产技术焱北索燕山化公 霹建成3 万魄螅生产装置。这是圄蠹凳一套，瞧是嚷鹣一套丁基攮胶生产装鐾。 该装置采用国际一流的聚合和尉处理设餐。该装置能够生产i i r l 7 5 l 、i i r l 7 5 l f 和i i r d 7 4 5 三个牌号的鼹通丁蒸橡胶产燕，其中l i r l 7 5 】属予内鼹级产晶，中等 不饱和魔，高门尼粘度，相当于e x x o n 公司的2 6 8 、b a y e r 公司的3 0 l 及俄罗颠的 b k l 6 7 n 产晶牌号，主装用于蛰造轮胎内黪、酸化黢囊秘东黢等刽暴；双1 7 5 l f 是食品、医药级产品，中等不饱和度，高门尼粘度，可用于口餐糖基础料以及医 苫 北京化工大学硕士论文 爆辍塞懿生产；l l 辩7 4 s 蹙绝缘耪糕、密辩秘瓣耧薄黩缀产品，擞僬不铤彝度、 低门尼糕度，主要用于电绝缘层和电缆头薄膜鲍生产。囊予技术、没等方霹戆添 困，该装嚣难以连续稳定运嚣，开工率较羝，产是合格率繇，溅材料滔耗、动力 消糯及成本偏商，2 0 0 0 年和2 0 0 1 年产量分别只露o 。4 l 万t 和o 。4 2 万t 。l 茬强年 经过与北京化工大学、北窳石酒化王学院葛单位黢联合技术攻关，开发爨爨有蠡 主知识产权的丁基橡胶聚合新工艺，先盾解决了产鼯门尼糯度波动大、降鳃、变 色和不魄稿度低簿质量阀题，生产装置的运行状况窍了攫大程震熬竣善，产量逐 年增加。该装置2 0 0 4 年产擞达3 7 6 万吨，比2 0 0 3 年增长约3 9 3 ，产晶的合格 率戡由2 0 0 3 年酌8 4 7 增舰到2 0 0 4 年的9 7 4 ，产品经捡溅，夕 观及癜衮质量 均超过俄罗斯同类产品，接近美固e x x o n 公司和德圜b a v e r 公司的同类产品4 “。 1 2 6 了蒸橡液的澄腥方匍 丁蘩橡获国硒怒合成橡胶工鼗发震建上第一个高键和的橡胶品种。少鹫的异 戊二爝的弓l 入是为了获褥剪供酸纯鹣双键。昏予结构上匏特点，丁纂橡胶蠢葭翳 翁气密瞧帮瓣老纯瞧。爨诧，丁蘩橡胶圭簧掰予翻造雨i 台藕秃肉貉轮胎韵气密层。 另孙，丁基檬胶还用于剑佟蒸汽款繁、褰澄下镬蹋静鞲遴带、黢碜、纯王设备树 受、瞧缆缝缘屠、耱求卷材簿。爨然丁鏊橡胶静离键和浚舆有许多优点，德也限 制了其与聚二烯烃橡胶的势用，此终，分予中缺少极性萋爨，选使冀与金斌或攘 黢靛糙合瞧挠差，越羞含戏橡黢工攮发凝鞫应露豹辩要，l l r 魏鑫开发成捅有衍 生橡胶、改性橡胶、热塑性弹性体秘热塑性酸化胶等品萋孛灼逶罴椽黢。夔饕现在 社会静裹速发震，以及瑗鼹睨工嫂发震积癍怒浆霈饕，了基橡胶晶稀嚣鼹脊衍生 橡胶、改性橡胶、热塑性弹性体秘热塑性硫化胶等1 4 2 】。 ( 1 ) 支撼了基橡黢 a 。星趣支化丁基橡胶，鬃型支化丁基橡胶( s b b r ) 爨美国e ) 0 n 公司推出 的毅裂丁錾橡胶。鸯低黻度缀( 如s 器b 4 蛰) 鞠裹牾魔级( 翔s b 瑟鞠) 二个蓉裂。 其分子结构并非一般线型长锻，丽是有节点的多臀爨型构造物。赦农性裁上蠢捷 冷淡特点，稳造上黝特殊性还导数蠢魄普通丁基橡胶裹番多瓣强废、疆发耧易热 工性。北康石油化工学院的郭文莉，李树新镣作了系列的磺究【4 3 j 。 b 埕：塑支化演他丁基橡胶，曩型支化溴化丁基橡胶( b s b b r ) 墩必甄x x 公司的产品，是一种具有羼型支化结构的滇化丁綦橡胶，是先经会成褥到星裂支 化丁蒸橡胶辩经溴化处理麴制品，救也t 豫 擘淡化誉型支织1 r 蒸橡黢，故兼其蠢星 型支化丁基橡胶和溴化丁旗橡胶的综合性能。其品种有如b s b b r3 8 等。主骚可 用作胎侧胶、气密层胶和内髓胶等。 c 罐支化轻度交联丁綦橡胶，长链支化轻度交联丁基橡胶( l c b ) 是我阕自 乎 泰豫王丈学联圭涂文 霉亍开发熬藏麓了纂穗蔽。装耱煮愚甄蠢较彀戆支链又经爨壤交联，敬骞不冷漉、 生羧强度麓、麓王馥熊麓、璇讫蔽鞠辩率较蕊篱俊点，寰予囊佟蠢辩藏羹餐菇巅 骏糕雾l 。 ( 2 ) 藩绽了蒺橡黢 舞纯了黎椽羧霹分为筑纯丁纂橡胶帮浚纯丁纂撩胶嚣炎。了蘩橡骏褰纯焉豫 产生额终静交联僚鼹强，阏辩键璜强了暇键豹及应戆。藤像丁鏊橡黢除僳存了蒸 橡荻鲍抵透气接、麓减震羧、瓣老纯缓、鬻气缀蠖、瓣突戴瞧及瓣像警菇浚爨舞， 还蹭鸯翼了鬻邋了蘩橡胶掰不爨器戆以下穗谯：磙讫遮发章哭，垮天然橡黢、了苯橡 蔽稳鸯装黪，与天然椽荻、丁蘩橡羧糕接憋章罨爨萎l 【瀑，霹罄狻矮戴饯锌酸纯，骞 更好静瓣热毂。 a 。戴德丁蓬橡羧( c l l 廷 ，氯德丁蒸攘黢戆镯套方法予获潺滚氯倦秘游滚氯 纯涎耱方法。薅一法鼹褒秀蒸凝上撼啜瓣了氯气豹添经炭躐蒸它筑健麓混入丁鏊 橡羧中经熬热酾溪滚蒺潮褥；慝一法楚惫缎獒橡黢溶予嚣鬟纯碳、筑臻袋跫蕊簿 溶翔中，然纛在露滠下遥入氯气邋嚣疑纪鼙麓褥鬣纯了蘩橡胶，蠡予该滚懑蜜理 连绥氯铯王芝生产，羧蠢簸淹主要熬爨逑方法。 辍瞧筑溅孑貔零| 入，爵克艇了4 蘩橡荻酸像速发骥、耱台饿憝熬，与裹不馋帮 撩羧滚予共凌凭等黪淘瑟，该获憝蔽肇霜藏著惩方式蓑l 遣蠢肉骚轮赣麓气密簇， 浅魏躐鑫穗貉德，瘛熬、羧鬻、羧罄、密瓣、终缘或旗会簿掰骏瓣【赫懿。 b 浚纯了綦橡羧 ，浚纯了萋橡胶懿潮务方法镶分予滋爨法霉嚣滚滚法 嚣秘方法。羧蘩一法霹分麓撼n - 浚代壤璃簸驻黢| 、二溪二翠蒸乙肉酝髹7 + 5 或溪悛炭啜瓣澳( 3 l 。2 鬟爨魄) 3 睁熬入列歼炼援主熬丁蔟橡胶皆避行熬溅炼i 嚣 麓愆；嚣嚣一法楚魏丁蒸橡羧溶戆予氯识激浚裁，褥逶入3 豹浚褥镶取熬。该 浚绽过程燕逑续豹，葵产菇溪爨戆匀藏稳定m 。 溪纯丁麓橡玻与上述裁貔了蘩橡胶稷魄，骞受多麴添数竣纯患，凌纯慈爱抉， 与不魄彝羹橡胶戆鬟好拳鑫念，毒受薅戆耐老纯、鞍低豹焦烧安全瞧。圭要霹翔终 轮狳魏气鬻瑟、熬铡、肉麓、容瑟褥鬃、劈瑟激塞髑菠蛰镣嗣。 ( 3 磺识丁基檬黢 璞弦了蕤橡蔽怒了蓥橡胶经续纯嚣瑟褥夔产燕，磺纯裁霹蠲二氧化酸躐蒸它 谈能物。该橡浚囊l 予落含缀镶蘩爱，敬瞧黥褥列筑化袋浚豫瓣改憋散粱，瓣藤 囊 蜜臻予蘩会携敬魏舞l 帮菠熬潮等渺l 。 ( 4 ) 寒羧辩滚瞧了蕊橡胶 譬寒羧辩改憋丁基橡羧燕在了麓橡驳上羧技强塞簸黔豹橡胶。囊予了鏊橡黢 丈分予链上孳l 入掇戆粼鏊，霹撬离象殷豹磺波殴及与其它聚合镌糖精樱餐陡戏戆 合魏魏，霹爝予蒙畲貔臻褰箨l 、改链翔、滚瓣受羁熬熔蝥羧旗裁戳及热黧缎爨经 誊的派瓣镱l 。 0 北京化工大学硕士论文 ( s ) 交联丁基橡黢( 又称三元丁嫠橡黢) 交联丁基橡胶疑异丁烯、异戊= 烯和= 乙烯基苯鲍三元共蒙物。交联丁基橡 胶的 醵必腔没窍冷渡瑰象，且蠢较裹懿弹性复愿憋露叟黢强发，与程近不键秘 度的普通丁旗橡胶相比具有更好的摭臭氧性能。交联丁纂橡胶可以与普通丁基橡 胶共混，其共混胶霹以改善罄通丁纂橡黢的生睃强嶷窝冷浚牲。 交联丁基橡胶可以用过氧化物硫化。用过氧化物硫他的交联丁綦硫化胶可以 与丁腈橡胶、三元己蕊橡胶鄹聚乙爝并用。交联丁熬橡胶主要用于鬻越糊、毫嚣 元件绝缘封装、汽车和建筑密封带、压敏胶粘剂和热圈等【5 “。 ( 6 ) 低分予质煮丁凝橡胶 低分子质量丁基橡胶分子质量大约在3 5 0 0 0 4 5 0 0 0 左右，不饱和度为3 4 ，具有商分予质爨丁蘩橡胶的基本特征，可用于涂料、密封、糕接、嵌缝等方 面i _ 5 2 】。 ( 7 ) 液体丁基檬靛 液体丁基橡胶的分子质量一般在2 0 0 0 3 0 0 0 ，不饱和度为3 5 ，其生产方 法鸯聚合法鞠普通丁萋橡胶降解法。液体丁慧橡胶滁低粒波酾高不饱和度外，其 它 ! 耋质与普通丁纂橡胶相似。和媚其可流动性，主要用于密封剂，嵌缝胶、电子 元嚣 孛静灌辩料辩涂料。 ( 8 ) 丁蘩橡胶系弹住体 丁基橡腔系热黧注释佼体楚菜烯烃热黧往弹馁体中仪次于三元乙荫胶系热 黧径弹径体韵产晶。 蠢接投鳖热蘩经弹瞧体( t p 嚣) ，接棱登熬辇往弹往体燕戳溪化羟甲基苯酚串 懿树镕鹭搜丁蘩橡胶与低密度聚乙浠鬣商密度凝乙烯稽接棱的聚合物。因此，这类 聚煺烃熬辍槛弹搜体蓉鸯浆乙烯熬热塑往髓耪丁蓥橡胶的橡胶将牲。与三元乙丙 蔽系热望经释往体院，有糖黼或较好豹耐油、耐往学介质和电绝缘性能。 b 热耀瞧硫纯黢( 罩p v ) ，丁蒸橡黢系热熬牲糍张胶燕图辩新逛秀发麓热漤毪 硫纯获。丁蘩橡胶或瀣诧( 氯亿竣滨仡丁基橡胶豹热翟瞧硫纯胶，鬻有热萄往丁 基橡胶熬气识阻隧性鼹，篡鸯毙三元乙嚣获热塑性蕊铯胶离2 0 蓿煞辫隔空气残氧 气透过懿装簏，齑4 倍静隧潦汽遴过往稻较篱静辩热老纯挂辘。蓿采用裔亿丁基 橡胶热塑性弹性体积瘫稳定支化裁，姥褥要l 最好豹l | | | 砉热老化谯能。熬能奁1 5 0 跌上瀑度条 孛下长鬻往耀，逐能缣挎箕控锌强度，瓣挠趋性能帮律袄率，可擂采 制侔要求离嫩隔性又赋热豹撼胶产品”。 o 。共混热塑牲麓讫黢，莛混熬塑性穗纯羧是采搿丁摹橡胶等种激上豫蔽为 橡胶相，又经部分、全部绒选择燃交联与辍料超橡成豹共漫型热塑性弹体。懿已 毒三元乙露胶与丁基橡胶坡壤扰丁基橡跤瓣焚湿蘩热整栏辘他获。三元乙丙羧与 ( 随化) 丁基橡胶的并用和交联能握离该胶鲍模塑性姥，可刳佟要求存上述性能 北京化工大学硕士论文 的橡胶产品【5 4 】。 ( 8 ) 高阻尼丁基橡胶 高阻尼型丁基橡胶( h d i i r ) 是国外新近开发的丁基橡胶，据称具有特高的 减震缓冲性能和普通丁基橡胶的固有性能，可用来制作各种胶垫和海绵等物。 ( 9 ) 丁基橡胶胶乳， 丁基橡胶胶乳( i i r l ) 是把上述丁基橡胶制成溶液，加乳化剂且使之在水中 乳化，经除溶剂和浓缩后制得。该胶乳具有机械和低温稳定该胶乳具有机械和低 温稳定性，与其它胶乳混容好，填料和着色剂易于在其中分散，制品耐老化、耐 臭氧、耐化学腐蚀，阻气和阻水性好，用于胶粘剂、无纺布、织物和纸张涂覆剂、 防毒手套或轮胎帘子线浸用胶等。 ( 1 0 ) 高粘度丁基橡胶 e x x o n 推出一种高粘度高性能丁基橡胶b u t y l0 6 8 ，其特点是门尼粘高，不饱 和度小，硫化胶具有优异的物理性能和耐候性。它可单独使用，也可与直链型丁 基橡胶并用，以制造可树脂硫化的耐热、耐曲挠硫化丁基橡胶制品。 自1 9 4 3 年丁基橡胶实现工业化以来，其生产工艺几乎没有较大的改进，但丁 基橡胶的新品种研制却有突破性进展，各种功能性的产品得到很好开发和应用。 我国于1 9 6 6 年开始丁基橡胶的实验室研究，进行过以烃类溶剂合成丁基橡 胶的中间试验及丁基橡胶氯化的研究，进行了淤浆法丁基橡胶生产工艺的中间试 验，合成出低分子质量丁基橡胶。目前，国内已建成1 套3 0 k 妇丁基橡胶装置，可满 足国内丁基橡胶的需求。 目前我国丁基橡胶产量只占全球合成橡胶产量的6 ，而且绝大多数皆用于 诸如内胎、无内胎轮胎的气密层等或硫化胶囊和水胎的制造。随着重视各种长链 支化和星型支化丁基橡胶，预交联和支化交联丁基橡胶，共聚改性卤化丁基橡胶， 丁基橡胶系热塑性弹性体及其热塑性硫化胶及热塑性弹性体等的开发和应用，不 仅可增加丁基橡胶品种和产量，也可降低价格，用途也将不断扩大，因而丁基橡 胶具有良好的发展前景。 1 3 星形支化聚合物的发展 近年来，随着对橡胶结构与性能间相互关系认识的不断深入，要求合成有特 定结构进而具有更佳综合性能橡胶的呼声日益高涨。另一方面，随着正、负离子 聚合理论研究的深入及聚合技术的不断改进，可以很方便地对聚合物的结构、组 成、相对分子质量及其分布等进行控制和调节。二者的结合，实现了人们所希望 的用高分子分子设计合成新型橡胶，即从制品的使用性能为最终目标，从结构性 能的关系出发，推断出具备优良性能的聚合物所应有的分子结构，再有目的地合 北京化工大学硕士论文 戏惑骞戴耱薅擒麴麓分子。这耱合戏的续浆之 ，就是遥年来稳继翔整瀚一系列 星形聚合物5 引。目煎较为成熟魄为愿形支化聚合物的受离子聚台理论，这慰磺究 正离子聚合生成星彤支化装会甥蠢深刻熬搭鉴意义。 1 3 1 负离子聚合整形支他聚合物的概况 ( 1 ) 合成 采溺负离子聚合法合成各种星形聚台物基本上有2 条路线。( 1 ) 采用单宙能团 肖枫锤，齄n b u 班，s b 赢i 为孳i 发裁。焉负离子溶液聚合法先合成出线戮大分 子，荐期入偶联嗣髑联成为星形聚合物。偶联剂多为金属卤化物，如s n c l 。， s 魏c 秘3 c 1 3 ，s i e l 4 等。对予菜鳖璧澎聚合物。如萤形s b r ，为傈证离盼偶联效率， 需要在偶联篱翅入少量了二烯，使灞性链端亩苯乙烯转变为丁二烯。其优点是工 艺成熟，可以壹羧键爝基鸯翡台戏线型聚合耱豹工艺及浚备，西静报道瀚工业纯 鬟澎聚合糖蒸本楚按魏工艺合成静。其缺点蹩工艺流程长、能耗商，由于偶联反 感是在活性大分予镳与小分子偶联裁之阗遴孝亍，偶联效攀鬣，魏偶联型s s b r 酌 稻联效率为5 0 6 0 ，产灞中含裔一定量酌线瀣大分予，影翡了嗣品前综合力 学鞑能。毅要褥到窝驰鼹联效率，往往霉要多次偶联。( 2 ) 采蒡l 多蜜麓霞蠢撬锤弓| 发裁，焉受离子溶泼聚合法巍接聚合成星形聚合耨。其饶点怒工慧褥单、髓糯低、 产物中基本不舍线型大分子，铡是缀合力学性能好。缺点在予多寓糍圈套极锺弓| 发裁熬摹各蠢许多不足，懑魏至今还没考王驻纯靛缀遂。 ( 2 ) 多宫能团蠢极镊引发刹 毒诲多关于多密黪爨鸯枧锤戆瓣究摄j i 耋，综合着森爨下足耱方法。数r 越为 引发剡在蒡烃中引发少量二乙烯蒸苯( d v b ) 划备多寅缝团鸯枧锂弓 发裁【5 州。弓| 发 剂熄富能度受r 默秣类( n 转矗i ，s 器珏毽t 瑟娃娃) 、d v 转取代蓦位嚣( p 。d v b ， m d v b ) 及二者投料比例艇控制，室g & 发为4 4 1 0 5 刚。媳可月冀健含多个双 键熬他合物代替d v b 。热多忍爝綦芳径化台物、多乙烯瑟麟纯合妨帮多乙烯藻毯 警【5 引。 为使所合成的多富能圈蠢规镪焱非极牲溶裁中鸯较磐黪溶簿憾，采雳癸锾戆 方法，用相对分子质嫩大得多的含2 个或3 个双键的肖机化食物代巷d v b ，在烃 类溶潮中与r l i 反应f 5 9 】。当然，也霹以鼹r e i 与会多个双键的低凝物反应裁多富 能团有机镪引发剂【6 0 】。 上述合成多窗熊团有枫镪方法的不足之处在子窝能发不暴稳定控铡，墓攮原 料不翁得，并且合成、精制有困难，以r l i 为初始引发剂，使引发剂总成本上舞， 引发荆除镪、碳和弑3 穗驭予外不含蔟 也念属杂原予，鄂不存在奄到于劈勰、炭 黑分工业化应用。 北京化工大学硕士论文 北京化工大学的张兴英教授等在多年研究的基础上，开发出一种含金属杂原 子( 如锡) 的多官能团有机锂引发剂，它具有原料易得、成本低、合成简单、官 能度便于调节及控制的优点。并用它合成了一系列星形聚合物，取得了较为满意 的结果。 ( 3 ) 应用 近年来，采用负离子聚合技术合成出了多种星形聚合物，涉及的领域日益扩 大。从最初的星形热塑性弹性体( s b ) n r ( s d n r 发展到星形s s b r 、星形l v b r 、 星形m v b r 和星形h v b r ，甚至最新的星形s i b r 等。与相同结构的线型聚合物 相比，星形聚合物有着自身的特点，不但开拓了新的用途，而且占有了一部分线 型聚合物的应用领域。 星形支化丁基橡胶的最大优点之一是可做节能轮胎。如用星形s s b r 制备轮 胎，滚动阻力降低2 5 ，抗湿滑性提高5 ，耐磨性提高1 0 【6 2 1 。目前已有多家 外国公司推出工业化产品，如美国p t l i l l i p s 公司的s o l p r e n e1 2 0 4 ，s h e l l 公司的 c a r 讯e s1 2 1 5 ，日本j s r 公司的j l 系列及德国b a y e r 公司的b u n as l 【6 3 】。北京化 工大学采用自己开发的多锂引发剂一步法合成星形s s b r 的技术已于1 9 9 4 年通过 中国石油化工总公司鉴定。此外，北京燕山石油化工研究院等单位也丌展了这方 面的研究。 星形l c b r 本身即为一种节能型橡胶，目前大量用于h i p s 改性。由于h i p s 制品日益向薄壁化、大型化和高光泽度方面发展，对h i p s 改性用胶要求不断提 高，而星形l c b r 可以实现高门尼粘度、低溶液粘度的最佳匹配，因而应用前景 较好。同本已有此种产品推出i 矧。 星形m v b r 、星形h v b r 与相应的线型聚合物相比，均有更佳的综合动态 力学性能，已成为今后的发展