（化学工程专业论文）对二甲苯氧化过程中催化剂的影响规律研究.pdf

浙江丈学硕士 分文 摘要 、精对苯二甲酸( p t a ) 是合成聚酯纤维的重要原料，目前主要采用高温氧化 法生产。该过程以醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸锰为催化剂，溴化物为促进剂， 在一定的压力和温度下，用空气将对二甲苯氧化为固体对苯二甲酸i 体论文重 点考察p x 氧化过程中催化剂作用的机理与影响规律。首先，针对现有的几种典 型氧化工艺( a m o c o 工艺、三井工艺) ，结合动力学实验研究，定量考察了现 有的钴一锰一溴三元复合催化剂对各步反应速率的影响，得到各种催化剂条件 下p x 氧化的各步主反应速率常数，详细比较了催化剂总浓度、钴，锰配比、溴 钴配比对液相各步主反应、燃烧副反应的影响大小，由此总结出钴一锰一溴三 元复合催化剂的定量影响规律：催化剂总浓度增加，p x 氧化主反应和副反应速 率均相应增加；钴，锰配比的改变对主反应速率的影响较小，但对副反应的影响 较大，增大锰的比例可以使副反应减缓，在一定反应条件下，存在一最佳钴，锰 配比，其比值随反应条件不同而不同；溴的影响比钴、锰的影响更为显著。上 述结果已整理成催化剂浓度、钴，锰配比、溴，钴配比对动力学速率常数影响的计 算关联式。其次，开发和评价了一系列新型的催化剂，其思路是在原有钴一锰 一溴催化体系中添加第四种金属或非金属化合物作为催化添加剂以改善体系的 催化性能。通过实验评价和筛选，发现k a c 、n a o h 、h f ( a c ) 4 、z r ( a c ) 4 、h c l 、 n a c l 、c s h 5 n 等对p x 氧化有加速作用；n d 、c e 、p r 、g d 、d y 、s m 、l a 的醋 酸盐以及h n 0 3 对反应无影响，但加c e 可以防止锰的沉淀，有利于改善催化剂 配比和含水量；加入e d t a 使反应多了一个诱导期，对反应速率的影响不大； f e 离子浓度低于3 0 p p m 对反应无影响，高于1 0 0 p p m 则会使反应减慢。上述工 作，对于p t a 技术的国产化开发以及现有装置的技术改造提供了实验依据。 关键词：对二甲苯、氧化，对苯二甲酸催化剂 浙江大学硕士论文 a b s t r a c t p u r e t e r e p h t h a l i ca c i di s a ni m p o r t a n tr a ws t u f fu s e df o rs y n t h e t i cp r e p a r a t i o no f p o l y e s t e rf i b r ea n dp l a s t i c ，w h i c hi sp r o d u c e dv i aa i ro x i d a t i o no fp x y l e r i ei na c e t i c a c i dw i t h c o b a l t m a n g a n e s e b r o m i d ec a t a l y s t c a t a l y s t e f f e c t so nt h eo x i d a t i o n p r o c e s sa r er e s e a r c h e da n dd i s c u s s e di n t h i sp a p e r t h ew o r ki n c l u d e st w op a r t s n s v e f f e c t so fc 0 m n - b rc o m p o n e n t so ne a c hs t e po f 血em a i nr e a c t i o n sw e r e i n v e s t i g a t e de x p e r i m e n t a l l y ，a n dt h er e l a t e dk i n e t i cc o n s t a n t sf o rt y p i c a l i n d u s t r i a l r e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha st h a to fa n l o c oa n dm i t s u it e c h n o l o g i e s ，w e r eo b t a i n e d s e c o n d l v v a r i o u sk i n d so fc a t a l y t i ca d d i f i v e sw e r ed e v e l o p e da n dt e s t e di no r d e rt o f m dan e wt e r n a r y c o m p o n e n t c a t a l y s ts y s t e m i t i ss h o w nt h a ti n c r e a s eo ft h e c o n c e n t r a t i o no fc o - m n - b rc a t a l y s t w i l la c c e l e r a t eb o t hm a i nr e a c t i o n sa n d c o m b u s t i o nr e a c t i o n s a n db ri s i em o s ts e f l s i t i v ec a t a l y t i cc o m p o n e n ti nc o - m n b r i n f l u e n c i n g t h er e a c t i o nr a t e s ；r a t i oo fc o m nh a sm o l er e m a r k a b l ee f f e c t so n c o m b u s t i o nr e a c t i o n st h a l lt h a to nm a i nr e a c t i o n s ，a n dl o wr a t i oo fc o m nc a l lr e d u c e t h ec o m b u s t i o n i t so p t i m u mv a l u ed e p e n d so np r a c t i c a lr e a c t i o nc o n d i f i o n s t h e s e r e s u l t sw e r et r e a t e da se x p r e s s i o n so fr a t e c o n s t a n t sv st o t a lc o n c e n t r a f i o no f c o m n - b r - m o l er a t i oo fc o , q v l na sw e l la sm o l er a t i oo fb r c o f o rt h ec a t a l y s t d e v e l o p m e n ta n dt e s t as e r i a l o fn e wa d d i t i v e sw i t haf o u r t hm e t a lo rn o n m e t a l c o m p o u n dw e r ec o n s i d e r e d e x p e r i m e n t ss h o wt h a tk a c ，n a o h ，h f ( a c ) 4 ，z r ( a c ) 4 ， h c l ，n a c la n dc 5 h 5 n c a na c c e l e r a t ep - x y l e n eo x i d a t i o n ；a c e t a t e so fn d ，p r ，g d ，d y , s m ，hc ea n dh n 0 3d on o tc h a n g et h er e a c t i o nr a t e s ，b u tc ea c e t a t ec a np r e v e n t m nf r o mp r e c i p i t a t i o n ；e d t aw i l li n t r o d u c ea ni n d u c t i o np e r i o da tt h eb e g i n n i n go f p - x y l e n eo x i d a t i o n ；f ei o n d o e sn o ti n f l u e n c et h er e a c t i o nr a t e su n d e rt h el o w c o n c e n t r a t i o no f 3 0 p p m ，b e y o n d1 0 0 r l p m i tw i l ls l o wt h em a i nr e a c t i o n sp e r c e p t i b l y k e y w o r d sp x y l e n e ，o x i d a t i o n ，t e r e p h t h a l i ca c i d ，c a t a l y s t i i 浙江史学硕士论文 第一章前言 p t a ( 精对苯二甲酸) 是合成聚酯纤维和塑料的重要原料，近年来亚洲地区 对聚酯瓶和薄膜料的需求增长很快，推动了p t a 生产的发展，特别在我国，p t a 长期以来一直供应不足，缺口很大。1 9 9 9 年进口p t a l 5 4 万吨，2 0 0 0 年进口量 突破了2 0 0 万吨，2 0 0 1 年达2 5 4 万吨，2 0 0 2 年达到了3 1 6 万吨。虽然近几年里 我国陆续引进了多套大型的p t a 生产装置，但仍然不能填补这一缺口。成套的 引进设备，需要支付昂贵的设备费和专利费，影响到产品的成本与市场竞争力， 因此p t a 技术的国产化开发已势在必行( 1 捌。 历史上曾出现过多种p t a 的合成方法，如p x 氨氧化法、甲苯氧化法、甲 苯羰基化氧化法等，但都没有实现工业化。英国的帝国化学工业公司和美国的 杜邦公司分别于1 9 4 9 年和1 9 5 3 年开始工业化生成高性能聚酯纤维，这大大促 进了p t a 工业的发展，并伴随出现了许多p t a 的合成路线。早期的p t a 生产是 通过苯酐和苯甲酸为原料的路线合成的，后来全部由低成本的p x 为原料的路线 所取代，包括硝酸氧化法、低温氧化法和高温氧化法等，目前绝大多数p t a 都 采用高温氧化法进行生产。 高温氧化法最早由美国m i d - c e n t u r y 公司于1 9 5 5 年提出，因此也称m c 法，1 9 5 6 年美国a m o c o 公司获此项专利，并在1 9 5 8 年实现了工业化，目前世界 上p t a 产量约8 0 采用a m o c o 法。后来英国i c i 公司和日本三井油化公司各自 在a m o c o 法基础上进行了一些技术改进，发展出了i c i 法和三井一a m o c o 法，并 申请了专利。a m o c o 法、i c i 法、三井a l n o c o 法生产p t a 都包括两个过程：一 是p x ( 对苯二甲酸) 的高温液相氧化生成t a ( 粗对苯二甲酸) ：二是t a 的加 氢精制得到p t a 。过程以p x 为原料，醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸锰为催化剂， 溴化物为促进剂，在一定的压力和温度下，用空气氧化生产t a ，反应产物粗t a 经结晶( 包括在第一结晶器的二次氧化) 、过滤、加氢精制、再干燥等过程制成 p t a 产品。各种氧化工艺在反应条件( 温度、压力、催化剂浓度和配比) 和设 备结构上有所差异 3 l 。采用高温氧化工艺生产的p t a 纯度高、转化率高( 9 9 ) 、 收率高( 9 5 ) ，它成为p t a 生产的主导工艺。 p x 的高温液相催化氧化涉及气液固三相一系列复杂化学反应、化学吸收、 反应结晶、混合、传热、传质等多个物理一化学过程，机理十分复杂，氧化反 应器是目前p t a 技术国产化的主要难点。文献中有关p x 氧化过程的研究大都 浙江走学硕士论文 是针对常压低温( 8 0 。c1 4 0 。c ) 的条件，工业反应条件下的研究报道极少，同 时专利壁垒和技术保密程度也较高，以氧化反应器为例，涉及多项专利，从催 化剂组成、反应条件、搅拌器结构、釜体制造、密封技术甚至内部档板的构型 等均为专利覆盖，因此，对现有工艺的改进和进行p t a 国产化开发，还缺乏必 要的基础数据。有鉴于此，作者所在的课题组从1 9 9 8 年开始展开了对p x 高温 液相催化氧化过程的研究。首先建立了一套新颖的研究高温液相氧化反应动力 学的实验技术，然后针对三种典型的工艺条件( 仪征化纤公司引进的9 0 年代的 a m o c o 工艺，扬子石化引进的7 0 年代的a m o c o 工艺，上海石化引进的三井公 司氧化工艺) 进行了动力学实验研究，系统地考察了反应物浓度、温度、催化 剂、氧浓度、含水量等多种因素对氧化过程的影响，建立了反应动力学模型。 作者作为课题组的成员之一，主要负责考察催化剂对反应过程的影响。催化剂 是影响反应过程的一类主要因素，其影响规律的认识与把握对获得完整的动力 学数据及开发新的工业应用技术至关重要。本文工作主要分为两个部分，第一 部分是针对仪征化纤、扬子石化、上海石化三种典型的工艺条件，讨论钴一锰 一溴三元复合催化剂对p x 氧化过程的定量影响，从中总结出一般性规律，并力 求对催化剂的作用机理获得更为深刻的认识。第二部分是有关新型催化剂开发 方面的工作。近年来有关专利报道，在原有钴一锰一溴催化体系中添加少量某 些金属或非金属的化合物( 称为催化添加剂) ，可使催化剂活性显著提高。依 照这一思路，我们根据专利信息和已掌握的催化剂知识，在原有钴一锰一溴催 化体系中添加一些专利报道过的或没报道的活性物质，进行实验研究，考评其 催化效果，一方面为了剖析专利，以实现专利技术在工业上的运用，另一方面 为了开发出新型催化剂体系，达到技术创新的目的。本论文随后将从以下四个 方面介绍有关的工作内容和结果： 1 文献综述 2 钴一锰一溴催化剂对p x 氧化过程的影响 3 催化添加剂的开发和实验评价 4 结论 浙江戈学硕士论文 第二章文献综述 从检索到的国内外有关资料来看，有关p x 氧化制t a 的研究大部分属于技 术专利方面的内容，关于反应动力学的研究则多限于常温常压的情况，工业条 件下的动力学和催化剂影响规律的研究极少。关于催化剂和催化机理的研究也 有不少文献报道，但主要还属于定性的方面。本节将从钴一锰一溴催化氧化机 理、催化添加剂种类及作用机理、反应动力学三个方面，对与本课题内容有关 的文献与资料进行简要的归纳与总结。 2 1 钴一锰一溴催化氧化机理 ( 1 ) p x 氧化过程机理 p x 高温氧化过程，是一个以醋酸为溶剂、醋酸钴、醋酸锰为催化剂、溴化 物为促进剂、空气( 分子氧) 为氧化剂的反应，最终产品为对苯二甲酸( 1 a ) ： c h a c o o h c 0 2 + m 1 1 2 + b r + o 厂1 磊一 c h ac o o h 上述反应虽然热力学上可行，但无催化剂时，p x 与0 2 即使在3 0 0 0 c 、2 7 a l m 下仍无反应迹象h j 】。从电子自旋状态来讲，烃类属单自旋态物种，而0 2 属于三 自旋态物种，这使得二者反应的活化能非常高；从键能和氧化还原电势来讲， p x 甲基上的c h 键能高达8 5 k c a l m o l ，0 2 失去一个电子的氧化还原电势为0 2 v ， 所以0 2 本身是一种弱氧化剂，很难通过0 2 直接氧化p x 产生烃自由基嘲。二价 钴盐和锰盐为常用的液相氧化催化剂，但用于p x 氧化过程，绝大多数p x 只能 被氧化为中间产物p t 酸，难于再进行深度氧化。采用钴盐为催化剂，1 9 5 8 以前 报道的最高t a 产率只有1 5 【7 ，而且溶剂醋酸因为剧烈的燃烧反应大量损失。 1 9 4 9 年发现h b r 在烷烃和芳烃化合物的气相氧化过程中能提高反应活性，同时 减少c o x 的生成【”。1 9 5 4 年美国m i d c e n t u r y 公司提出m c 高温氧化工艺，该工 艺采用了钴一锰一溴( - - 价钴盐，二价锰盐和溴化物) 这一复合催化体系，不 但使p x 氧化能够快速发生，而且p x 转化率和t a 收率分别提高到9 9 和9 5 以上。 p x 高温液相催化氧化遵循自由基氧化机理，按链式反应进行：反应过程中 浙江大学硕士论文 存在一系列中间氧化产物，主要有：对甲基苯甲醇( t a l c ) 、对甲基苯甲醛 ( t a l d ) 、对甲基苯甲酸( p t 酸) 、对羧基苯甲醇、对羧基苯甲醛( 4 - c b a ) 等。 一般认为，由于钴、锰、溴的循环作用，通过0 2 将p x 上的两个甲基依次逐步 转化为醇、醛、酸，整个反应是一个连串不可逆反应，可用以下简化的反应步 骤来表示： 高温下，0 2 可氧化c o ( 为c o o i i ) ，c o ( m ) 具有很强的氧化性，可氧化m n ( ) 和b r 一离子，产生的b r 很容易进攻芳烃上的h ，从而使芳烃发生氧化。 c o ( 1 1 1 ) + 肘n ( 口) - c o ( f 1 ) + m n ( 1 l i )( 1 ) c o ( 1 1 1 ) + b r 一_ c o ( 1 1 ) + b r ( 2 ) m n ( 1 1 1 ) + b r 一_ m n ( 1 1 ) + b r ( 3 ) 曰r + r _ h b r + i t ( 4 ) 首先考虑甲基的氧化。c o ( m ) 、m n ( m ) 、b r 与苯环上的甲基作用生成甲基自 由基r c h 2 ，r c h 2 活性很高，迅速与氧结合形成甲基过氧化自由基 r c h 2 0 2 【3 j ，1 0 1 “1 m e ( 1 l i ) + 尺c 日， m e ( 1 1 ) + r c h ，+ 日+( 5 ) b r + r c h 3 _ r c h 2 + h b r ( 6 ) r c h 2 + 0 2 一r c h 2 0 2 ( 7 ) 这里，m e 表示金属元素( c o 和m n ) 。一般认为”剐，反应( 6 ) 的速率远远大 于( 5 ) ，即芳烃自由基的生成主要是溴自由基的作用。过氧化自由基r c h 2 0 z 的消耗反应比较复杂，主要包括四个平行反应步骤：直接被二价金属离子还原， 生成产物醛；或者只得到还原态金属离子的电子，再与溶液中的氢离子结合形 成过氧化氢r c h 2 0 0 h ：与芳烃和溶剂醋酸作用生成过氧化氢。 r c h 2 0 2 + m e ( 1 1 ) _ r c h o + m e ( 1 1 1 ) + 鲫一 ( 8 ) r c h 2 0 2 + 肘j ( 姐) + h + _ r c h ，o o h + m e ( 1 1 1 ) ( 9 ) r c h 2 0 2 + 置- r c h 2 0 0 h + 墨( 1 0 ) r c h 2 0 2 + h ( o a c ) _ r c h 2 0 0 h + ( o a c ) ( 11 ) s h e l d o n 5 1 认为，反应( 8 ) 的速率与( 9 ) 、( 1 0 ) 、( 1 1 ) 相比较要大得多， 因此，甲基的大部分被直接氧化成醛，而生成醇( r c h 2 0 0 h 的分解产物) 较少， 这一分析与已有实验结果相符【”】。反应( 1 0 ) 表示过氧化自由基与芳烃的作用， 4 p 一 卜 号一 卜 呲a y 吼 浙江大学硕士论文 由于反应过程中存在多种类型的芳烃和过氧化自由基，因此式( 1 0 ) 是一系列 反应的总和。生成物过氧化氢很不稳定，自身能够分解，由式( 1 2 ) 表示，但在二 价钴和锰存在的条件下，r c h 2 0 0 h 分解主要是通过( 1 3 ) 式进行随1 0 1 r c h z o o h _ r c h 2 0 + o h( 1 2 ) r c h 2 0 0 h + m e ( h ) r c h 2 0 + m e ( 1 1 1 ) + o h 一 ( 1 3 ) 式( 1 ) ( 1 3 ) 反映了自由基反应与催化剂循环之间的耦合作用：溴和芳 烃自由基的产生源于三价金属离子的作用( 式( 1 ) ( 4 ) ) ，形成的产物过氧 化自由基和过氧化氢反过来又氧化二价金属离子( 式( 8 ) ( 1 3 ) ) ，二者互为 因果，因此，三价金属离子可以被看作是一种特殊的自由基参与反应的链传递 过程。 其次，考虑醛基的氧化。苯环上醛基的氧化也能象甲基那样通过反应( 5 ) ( 7 ) 形成相应的过氧化自由基r c 0 3 ，随后通过类似的反应( 9 ) ( 1 3 ) 进一 步氧化二价金属离子，并生成过氧化氢( 过酸) r c o o o h 。但醛基的氧化与甲 基略有不同。一是醛基没有活泼的c h 键，其过氧化自由基不能直接被金属离 子还原生成羧酸，因此反应( 8 ) 不再存在：二是醛本身具有较强的还原性，易 和过氧化氢发生自催化反应【1 删 霞c o d d h + r c 胃0 2 r c o o h ( 1 4 ) 最后，考虑链的终止步骤。p x 氧化过程主要的终止步骤为：两个过氧化自 由基之间的终止【5 ，1 1 r d 2 + r d 2 r 。4 弓 ( 1 5 ) 四氧化合物不稳定，将继续分解生成分子性产物并放出氧气。 上述机理步骤从自由基引发、传递和终止三个步骤全面地考察了由p x 氧化 到生成t a 的整个过程。需要指出的是，溴自由基在链的传递中扮演着十分重要 的角色，它与芳烃作用生成芳烃自由基是加速反应的主要机制。在这过程中， 也伴随着许多副反应，最为突出的是脱羧反应，即溶剂醋酸和p x 氧化过程的羧 酸类中间氧化产物的脱羧，副产物为c 0 2 、c o 、c m 等，其中以醋酸的脱羧占 主要，通常称作醋酸的燃烧。p a r t e n h e i m e r 1 3 认为c o 是使溶剂醋酸燃烧的主要 原因，醋酸钴和纯醋酸可在一定条件下按以下过程进行反应： 链的引发 c o ( o a c ) 2 + r o o h ( t r a c e ) + h o a c _ c o ( o a c ) 3 + r o + 日2 0 ( 1 6 ) c o ( o a c ) 3 _ c o ( o a c ) 2 + c h 3 * + c 0 2 ( 1 7 ) 链的传递 5 浙江走学硕士论文 ch3+02_ch300(18) c o ( o a c ) 2 + c h 3 0 0 + h o a c _ c o ( o a c ) 3 + c h 3 0 0 h ( 1 9 ) c o ( o a c ) 2 + c h 3 0 0 h + h o a c _ c o ( o a c ) 3 + c h 3 0 + 月j 0( 2 0 ) c o ( o a c ) 2 + c 风0 + h o a c c o ( o a c ) 3 + c h 3 0 h( 2 d 总的反应式为： 2 c o ( o a c ) 2 + 3 上c + q _ 2 c o ( o a c ) 3 + c h 3 0 h + h 2 0 + c 0 2( 2 2 ) m i t s k e v i c h 1 4 1 认为，过氧化自由基容易夺取一元羧酸中羧基上的氢原子，羧 酸失去一个氢原子后不稳定，易发生分解产生c 0 2 ： r 0 0 + r , c o o h _ r o o h + r , c o o ( 2 3 ) 日c o o _ r + c 0 2 ( 2 4 ) 催化剂研究的目的就是要尽可能使反应在高反应速率下朝着有利t a 生成 的方向进行，最大限度避免副反应的发生。下面对钴、锰、溴在这过程中所起 的作用进行综述。 ( 2 ) 钴、锰、溴的作用 p x 高温氧化工艺中，钴是的主催化剂。研究表明1 6 1 刀，在所有的过渡金 属中，钴的催化氧化能力最强，c o o n ) 在醋酸一水溶液中的氧化还原电势达1 9 v ， 是极强的氧化剂。实验发现，11 3 c ，在c o ( m ) ( a c ) 2 的醋酸溶液中通入0 2 ，0 2 有明显的消耗，并且尾气中含有c o 、c 0 2 、c h 4 等，通过在线u v v i s 光谱分 析和银量滴定法，均可能观察到c 0 0 i i ) 的生成。c o ( m ) 能引发p x 产生烃自由基， 使p x 链氧化反应可能发生，钴在p x 氧化反应过程中至少表现出4 方面的作用 8 1 ： ( a ) 通过h a b e r - w e i s s 循环，迅速和过氧化物作用，使自由基增多，强化反 应： c o ( i x ) + r c h 。o o h _ c o ( 1 1 1 ) o h 十r c h 2 0 ( 2 5 ) c o ( 1 1 1 ) o h + r c 日2 0 0 h c d ( 口) 十r c h 2 0 0 + 日2 0 ( 2 6 ) 田) c o ( m ) 是自由基引发剂，能引发烃类产生烃自由基，所以c o ( m ) 强化了 引发a r c h 3 产生a r c h 2 , 的过程。 ( c ) 醛氧化成过酸后，c o 能快速、有选择的将过酸还原为羧酸。 ( d ) c o ( m ) 促使羧酸发生脱羧反应： c o ( m ) + r c o o h - - c o ( h ) + r + c 馥+ h +( 2 7 ) 体系中引入锰和溴后，钴的存在形式和作用形式都发生了变化。锰盐与钴 盐一样对p x 的氧化具有催化效应，但锰盐的催化效果不及钴盐，故称锰为助催 6 浙江走学硕士论文 化剂。在p x 催化氧化反应中，m n 可以与c o 产生协同作用，两者组合后活性 大于单纯的c o 或m n 。p a r t e n h e i m e r 将5 0 的钴盐用锰盐取代，p 1 酸的氧化速 度增加了4 3 倍，同时大大减少了醋酸的燃烧【4 】，这表明c o 与m n 之间存在明 显的协同作用，这种协同作用的机理目前似乎还没有统一的解释。k e n i s h e r g 【l 副 认为m n 的加入有助于提高c o 的氧化能力，增加c o ( m ) 的浓度，并有助于b r 自由基的再生。而p a r t e n h e i m e rh 通过实验测定表明，m n 加入后c o ( m 3 的浓度 大大降低，同时m n ( m ) 的浓度大大增由l l f m n ：c o = 5 6 ：1 ) ，说明c o m n 之间很容 易发生电子转移将m n 氧化成三价而将c o 还原为二价。由于c o ( m ) 的脱羧能力 强而m n ( i ) 脱羧能力弱，c o ( i n ) 浓度的降低还大大减少了醋酸的氧化带来的溶 剂损失。m n f m 3 和c o ( m ) 通过电子转移氧化溴组分，生成大量溴自由基引发芳 环上的链反应，同时又使三价金属离子的浓度进一步降低。p a r t e n h e i m e r 认为正 是由于这种三价离子浓度的降低减少了醋酸等的脱羧作用，同时使得用于氧化 二价金属离子的过氧化物消耗减少，更多的过氧化物用于生成p t 酸上的自由基， 从而加速了主反应。 单用钴或钴一锰作为p x 的氧化催化剂，无论p x 的氧化反应速度还是对苯 二甲酸的收率都很低，在体系中引进促进剂后，二者都会显著提高。乙醛、三 聚甲醛和溴等是p x 氧化的良好促进剂，低温氧化反应常采用乙醛、三聚甲醛作 为促进剂，溴是高温氧化的促进剂 1 ”。事实上，卤素x 对p x 氧化均有促进作 用，如反应( 2 8 ) 、( 2 9 ) 所示 m e ( 1 1 1 ) + x 一- m e ( h ) + x ( 2 8 ) x + r c h 3 _ + r c h 2 + h x ( 2 9 ) 生成x 的难度顺序为f c i b r i ，x 与p x 作用产生烃自由基的的难度顺序正 好反过来，为i b r c i f , 结合二者综合考虑，b r 的效果最好。b r 与c l 存在协同 效应，有实验表明c o ( a c ) 2 一n a c l n a b r 比c o ( a c ) 2 - - n a b r 的催化效果好，这 并不是因为卤离子的总浓度增加，而是因为c o c l 2 与c o b r 2 生成了活性不对称的 双核络合物，活性大大增加i j 。而p a r t e n h e i m e r 将这一现象解释为n a c l 将连在 苯环上的非活性b r 置换出来，生成了具有活性n a b 一。但工业上不用氯化物作 促进剂，因为c l 一有强烈腐蚀作用。 在醋酸水溶液中，钴与醋酸根离子紧密地结合在一起，这种紧密结合大大增 强了醋酸根离子争夺活性三价钴离子的能力，由于醋酸根氧化脱羧的活化能大 于p x 氧化的活化能，增加温度更加有利于醋酸的氧化脱羧，因而在不加溴时， 增加温度并不一定对p x 的氧化有利。促进剂溴的引进，降低了亚稳态c o ( i n ) 堂兰查兰璺主堡圭 的浓度，并且c o ( m ) 的半衰期由原来的9 3 r n i n 降低到t j ，2 1 0 为准) ，然后过滤洗涤 沉淀3 5 次( 一定要洗干净c 1 _ ，因为c l - 对反应有加速作用，必须排除它的干扰， 才能正确评价稀土金属的催化效果) ，沉淀烘干后用醋酸溶解沉淀得到稀土醋酸 盐溶液，对溶液进行结晶，就可得到稀土醋酸盐，制备流程见图5 1 1 。由c e 心o s ) 3 出发制备c e ( a c ) 3 ，由于c e ( n 0 3 ) 3 可直接溶于水，故不需要加入盐酸溶解这步， 其余过程同上。 图5 1 1 沉淀法制备醋酸盐流程 ( 2 ) 碱金属 直接购买后添加，k a c 和n a o h 为分析纯，k o h 为化学纯。 ( 3 ) 过渡金属 制备h f ( a c ) 4 时，以h f o c l 2 为原料，其制备方法同用c e ( n 0 3 ) 3 制备c e ( a c ) 3 的方法类似，如图5 1 1 所示。 制备z r ( a c ) 4 时，以z r 0 2 为原料，其制备方法同上述用d y 0 3 制备d y ( a c ) 3 的方法类似。 m o 比较特殊，专利报道只有六价钼离子m o ( v i ) t j - - 会有催化作用，但常用的 m o ( v i ) 以m o o , , 2 形式存在，而m 0 0 4 2 易与c o 、m n 等金属离子生成沉淀，故 不能使用。专利 3 ”中，m o 是以与戊二酮的一种氧化物( m o l y b d e n u m ( v i ) b i s ( 2 ，4 - p e n t a n e d i o n a t e ) o x i d e ) 形式加入的。这种有机钼市场上难于购买，也查不 到其制备方法，我们试着通过m 0 0 3 和1 ，4 一戊二酮反应来制备。将m 0 0 3 和1 ， 4 一戊二酮按摩尔比l ：2 加入到圆底烧瓶中，用电炉慢慢加热，发现m 0 0 3 逐渐 溶解，溶液逐渐变成亮黄色。随后的催化剂考评实验即以这种亮黄色物质为含 钼添加剂，目前还不能确定该物质就是我们需要的有机钼形式，如果考评其有 效，再表征其结构。 f e ( a c ) 3 不能稳定存在，但可以制得它的醋酸溶液。采用f e ( n 0 3 ) 3 为原料， 根据由c e ( n 0 3 ) 3 出发制备c e ( a c ) 3 的方法，可以制得f e ( a c ) 3 的醋酸溶液。 ( 4 ) 其它 浙江大学硕士论文 h c l 、n a c l 、e d t a 、c 5 h s n 和h n 0 3 购买后直接添加，均为分析纯。 5 2 催化添加剂的考评与筛选 选取合适的实验条件作为基准条件，在基准条件下添加上述列出的稀土金属 类、碱金属类、过渡金属类及某些非金属化合物催化添加剂，得到的c 0 2 和c o 生成曲线与基准条件下的c 0 2 和c o 曲线相比较，通过反应结束时间判断催化 添加剂对p x 总的反应速率的影响，通过c 0 2 和c o 生成曲线的高低判断催化添 加剂对燃烧反应的影响，由此确认催化添加剂的效果。由于c 0 2 和c o 的生成 曲线反应的规律一致，为使文章简洁，在对催化添加剂的评价与筛选时，仅以 c 0 2 生成曲线作为评判标准。对于本节所列出的实验条件，p x ：h a c 和h 2 0 ： i - a c 均指物质的质量比，c o ：m n ：b r 指物质的摩尔比，如果未作特殊说明，催 化添加剂若是金属化合物，添加量以金属离子对醋酸的浓度计；若是非金属化 合物，添加量以该物质对醋酸的浓度计。 ( 1 ) 稀土金属 稀土金属c e 、n d 、p r 、g d 、d y 、s m 、l a 的醋酸盐单独添加的效果以及共 同添加的效果列于表5 2 1 ，表中前9 列为实验条件，最后- - n 为反应结束时间， c 0 2 生成曲线的比较示于图5 2 1 中。 表5 2 1 实验条件及结果 c e ( a c ) 3 n d ( a c ) 3 p r ( a c h g d ( a c ) 3 d y ( a c h s m 3 ( a c ) 2 l a ( a c h 咀上7 种 稀土醋酸 盐同时加 2 0 01 ：33 5 0 2 0 0 1 ：3 3 5 0 1 ：1 ：15 1 9 1 1 ：1 ：15 1 9 1 1 0 1 0 2 0 0 2 0 0 2 0 0 2 0 0 3 5 0 3 5 0 3 5 0 3 5 0 5 1 9 11 41 0 5 1 9 1 1 41 0 5 1 9 11 41 0 5 1 9 11 41 0 各5 01 ：3 3 5 0hl ：l5 1 9 11 4 1 0 们 鸵 啦 蛇 祀 蛇 鸵 蛇 浙江大学硕士 文 o 工 口 三 e o e n o q 0 0 3 0 0 1 0 0 0 标准d y = 2 0 0 p p m 01 02 03 04 05 06 0 t ( r a i n ) 图5 2 1c 0 2 生成曲线比较图 从图5 2 l 中看来，加稀土金属c e 、n d 、p r 、g d 、d y 、s m 、l a 的醋酸盐 2 0 0 p p m ，c 0 2 曲线上与基准曲线几乎完全重合，一起加入c e 、n d 、p r 、g d 、 o y 、s m 、l a 各5 0 p p m ，实验得到c 0 2 曲线与基准也基本重合。说明此条件下， 单加c e 、n d 、p r 、g d 、d y 、s m 、l a 的醋酸盐对p x 氧化反应和醋酸的燃烧反 应既无加速也无减速作用，同时加入这几种金属对反应也没有影响，它们之间 不存在协同效应。专利中提到加s m l 3 4 可加快主反应，降低4 一c b a 含量，在本 实验没有观察到这种效果，也可能s m 对4 - c a b 与t a 的共结晶过程存在某种影 响，但至少对反应过程其效果是很不明显的。关于加c e ，专利2 1 中只提加c e 可以防止锰沉淀，因而可以节省b r 的用量，而没有谈到其对反应速率的影响， 我们通过上面的实验确认了加c e 对反应速率没有影响，关于其防止锰沉淀的作 用将在下面一节通过实验来确证。 ( 2 ) 碱金属 k a c 、k o h 、n a o h 的考评条件和添加效果列于表5 2 2 ，c 0 2 生成曲线的比 较示于图5 2 2 和图5 2 3 中。 从表5 2 2 反应结束时间看，加2 0 0 p p m k a c 后反应结束时间较基准条件缩短 了5 m i n ，反应加快了1 2 ，与专利结果一致。加2 5 0 p p m k o h 后，结束时间增 一塑1 江垄兰堡主丝圭 至4 5 m i n ，反应有所减慢，这一点与专利报道有所不同，尚需要安排新的实验 予以确证。 图5 2 3 表明，添加1 0 0 p p m n a o h 时，看不出明显的加速效果，当添加 3 0 0 p p i r l n a o h 时，反应结束时间由3 5 r a i n 缩短至3 1 r a i n ，反应加速1 1 ，说明 n a o h 要在较高的浓度下才能表现出明显的加速效果。 表5 2 2 实验条件及结果 名称 p r o )m ) ：h a t ； ( ) ( a n ) 倒f n i i i )间抽i n ) _ = f 丁1 玎1 1 了矿两 r 1 广百 k a c k o h n a 0 h 2 0 0 2 5 0 - 1 0 0 1 ：3 1 ：3 1 ：3 1 ：3 3 5 0 3 5 0 3 5 0 3 5 0 5 1 9 1 5 1 9 l 8 5 1 9 1 8 5 1 9 】 1 4 1 4 1 7 1 7 1 0 1 0 1 3 1 3 3 7 4 5 3 5 3 5 n a o h3 0 0 1 ：33 5 0 l ：1 ：18 5 1 9 11 71 3 3 1 0 0 4 o1 02 03 04 0 5 06 0 t ( r a i n ) 图5 2 2c 0 2 生成曲线比较图 ( k o h ) i 1；1l 浙江大学硕士论文 0 0 5 0 0 4 0 0 3 0 0 2 0 0 1 0 0 0 标准 01 02 03 04 05 06 0 t ( r a i n ) 图5 2 3c 0 2 生成曲线比较图 ( n a o h ) n a o h ) ( 3 ) 过渡金属系列 z r ( a c ) 4 、h f ( a c ) 4 、有机钼、f e ( a c ) 3 的添加条件及考评结果列于表5 2 3 ， c 0 2 生成曲线的比较示于图5 2 4 和图5 2 5 中。 表5 2 3 实验条件及结果 添加物添加量p x ：h a c c oc o ：i v l n ：b r 8 z o 温度压力进气量反应时 名称( 即i n ) 姬p m ) ：h a 。 ( ) ( a r m ) ( 抽抽)间( r a i n ) z r ( a c ) 4 2 0 0 h f ( a c ) 4 5 0 有机钼 3 0 f e ( a c ) 3 3 0 f e ( a c ) 3 1 0 0 f e ( a c ) ， 1 8 01 ：3 6 0 01 ：11 ：1 101 9 1 1 51 72 4 一o工a量eie一“ooj 把 ” 鹌 妇 船 m 0 0 o o 7 7 7 4 4 4 4 5 5 5 9 9 9 9 9 9 9i；i 5 5 5 5 0 o o i l i i l ， _ l l 跏 l 蕃 枷 嘲 鲫 咖 啪 3 3 3 3 3 3 3 ；i 1 浙江太肇硕士论文 0 0 4 0 0 6 0 0 5 o 至 o - 0 4 0 0 3 e 专0 0 2 i o 0 1 o q o 0 0 0 0 1 01 02 03 04 05 0 6 0 t ( r a i n ) 图5 2 4c 0 2 生成曲线比较图 o5 p p m p m p p m 1 01 52 02 53 0 t ( r a i n ) 图5 2 5c 0 2 生成曲线比较图 从图5 2 4 可以看出，标准条件下的反应结束时间为4 2 m i n ，加2 0 0 p p m z r ( a c ) 4 5 5 浙江大学硕士论文 反应结束时间为3 7 r a i n ，加快1 2 ；加5 0 p p m u f ( a c ) 4 反应结束时间为4 0 m i n 左 右，加快约5 。二者的c 0 2 曲线前面一个峰幅较大，可以认为加z r ( a c h 和加 h f ( a c ) 4 都主要是加快p x 氧化的前期快反应步骤。加有机钼3 0 p p m 后，c 0 2 曲 线与标准条件下的c 0 2 曲线相比，略为后移，说明制备的这种有机钼对p x 氧化 有不利影响。 从图5 2 5 中看到，加3 0 p p m f e 离子对反应几乎没有影响，c 0 2 曲线和标准 条件下的c 0 2 曲线基本重合，加1 0 0 p p m 和1 8 0 p p m f e 离子后，反应结束时间 延长4 5 ，所以可以得出，f e 离子浓度低于3 0 p p m 时对p x 氧化反应无影响， f e 离子浓度高于1 0 0 p p m 对反应有一定的抑制作用。这一结果，对于工业装置 中由于设备腐蚀而生成的铁离子的影响给出了一个控制指标。 ( 4 ) 其它 h c i 、n a c l 、e d t a 、c 5 i - i s n 、h n 0 3 的添加条件及效果列入表5 2 4 ，c 0 2 曲线比较示于图5 2 6 和图5 2 7 中。 表5 2 4 实验条件及结果 ( ；h c l ，n a c l 的添加量均以c 1 离子计，e d t a 的添加量是根据e d t a ：c o = i ：1 ( 原 子比) 时确定的) 从图5 2 6 看到，加3 0 0 p p m h c l 或6 0 0 p p m n a c l ，都使反应结束时间缩短1 0 1 2 r a i n ，反应加快2 0 3 0 ，二者的c 0 2 曲线也明显升高，说明c l 在加速p x 氧化反应的同时也加快了醋酸的燃烧反应。加