（材料学专业论文）新型无铬鞣剂鞣制机理及丙烯酸复鞣剂合成控制研究.pdf

四川大学硕士学位论文 新型无铬鞣剂鞣制机理及丙烯酸 复鞣剂合成控制研究 材料学专业 研究生董秋静指导教师汤嘉陵 摘要 本文采用尿素、乙二醛、甘氨酸和三聚氰胺为原料，合成了六种新型的同 系列( 带有相同的官能团，但官能团数目并不相同) 的无铬鞣剂。用红外光谱 ( f t i r ) 分别证实了它们带有的官能团的存在；并采用氨基酸分析来初步研 究这些无铬鞣剂的鞣制机理；然后对这些无铬鞣剂的结构进行分子模拟，尝试 从分子尺寸的角度解释收缩温度的差异。在本文所合成的无铬鞣剂中，2 。的收 缩温度是最高的( 8 2 2 ) ；选取此种鞣剂测试，其收缩温度随着无铬鞣剂用 量的增加而增加( 最高可达8 4 5 v ) ，但当其用量达到一定值时收缩温度就基 本保持不变；l # _ 6 。无铬鞣剂鞣制出来的是具有丰满、柔软、粒面细致等优点 的浅色革，已初步达到了服装革、鞋面革以及箱包革的要求，而且很环保。选 用2 4 无铬鞣剂鞣制后的皮再加2 的铬粉继续鞣制，可以得到手感相当好，收 缩温度能达到1 0 5 的革，很好地满足了少铬鞣剂的要求；l 。一6 。无铬鞣剂的 水溶性以及贮存稳定性都很好，达到了工业化生产的要求。 分别合成了水溶性聚丙烯酸o a ) 均聚物复鞣剂以及水溶性丙烯酸( 从) 和甲基丙烯酸( 姒a ) 共聚物复鞣剂，通过测定各自聚合过程中体系粘度的变 化，讨论了反应温度、引发剂加入的量和加料速度等因素对两类丙烯酸树脂分 子量的影响以及甲基丙烯酸的用量、引发剂加入的温度和引发剂加入后的保温 时间对后者分子量的影响；进而研究控制它们分子量的方法；并从所合成的两 类丙烯酸复鞣剂各选取一粘度较为合适的样品与科莱恩公司和斯密特公司同 四川大学硕士学位论文 类产品做一些鞣制性能对比，结果表明两者的鞣制性能都已达到同类产品的要 求，而且能对传统阴离子丙烯酸类复鞣剂的“败色”问题有一定程度的改善； 目前后者已实现产业化，市场反映良好。 关键词：无铬鞣剂胶原蛋白分子 鞣剂丙烯酸甲基丙烯酸 氨基酸分析分子模拟收缩温度复 均聚共聚粘度 四川大学硕士学位论文 s t u d yo nt h et a n n i n gm e c h a n i s mo fn o v e lc h r o m e f r e et a n n i n ga g e n t sa n dt h es y n t h e s i so fa c r y l i c r e t a n n i n ga g e n t s m a t e r i a ls c i e n c e g r a d u a t e ：d o n gq i u - j i n gt u t o r ：t a n gj i a l i n g a b s t a c t as e r i e so fn o v e lc h r o m e f r e et a n n i n ga g e n t sw e r es y n t h e s i z e dw i t h e r e a ，g l y o x a l ，g l y c i n ea n dm e l a m i n e t h e i rs t r u c t u r e sw e r ec o n f i r m e d b yf t i r ：t h et a n n i n gm e c h a n i s mw a ss t u d i e db ya m i n oa c i da n a l y s i s t h e m o l e c u l a rs t r u c t u r e so ft h e s ec h r o m e f r e et a n n i n ga g e n t sw e r es i m u l a t e d t h es h r i n k a g et e m p e r a t u r e ( t s ) o ft h el e a t h e r sw e r et e s t e d a st h es a m e t i m e ，i tw a sa t t e m p t e dt h a tt h ed i f f e r e n c e so ft sw e r ee x p l a i n e df r o m t h ep o i n to fv i e wo fm o l e c u l a rs i z e i tw a sf o u n dt h a tt h et so fn o 2 ， w h i c hi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n ga m o u n to fn o 2a n de v e n t u a l l y r e a c h e daf i xq u a n t i f y ，w a sh i g h e s ti nt h e s ec h r o m e f r e et a n n i n ga g e n t s a sar e s u l t 。l e a t h e r st a m e db yc h r o m e - f r e et a n n i n ga g e n t s1 。一6 4 e x h i b i t e dp e r f e c tp r o p e r t i e ss u c ha ss a t i s f a c t o r yf u l l n e s sa n ds o f t n e s s ， f i n eg r a i n 。l i g h tc o l o ra n ds oo n m o r e o v e r ，i tw a se n v i r o n m e n t f r i e n d l y i tm e tr e q u i r e m e n t so fs h o eu p p e rl e a t h e r ，c l o t h i n gl e a t h e r , c a s ea n d b a gl e a t h e r w h e nt h ed o s a g eo fc h r o m ew a s2 u n d e rt h eo p t i m i z e dp r o c e s s c o n d i t i o n ，t h et sc o u l db er a i s e dt o1 0 5 a n dt h el e a t h e rp o s s e s s e d g o o dh a n d l e i th a db e e nf u l l yr e a c h e ds t a n d a r do fl e s s c h r o m et a n n i i l g a g e n t t h ew a t e r - s o l u b i l i t ya n ds t o r a b l es t a b i l i t yo fc h r o m e f r e e t a n n i n ga g e n t s 14 6 。w e r ev e r yg o o d w h i c ha c h i e v e di n d u s t r i a l 3 一 四川大学硕七学位论文 s t a n d a r d p o l y ( a c r y l i ca c i d ) a n da c r y l i ca c i d - m e t h y l a c r y l i ca c i dc o p o l y m e r r e t a n n i n ga g e n t sw e r ep r e p a r e di na q u e o u ss o l u t i o n t h e i n f l u e n c e f a c t o r so fm o l e c u l a rw e i g h t ，s u c ha st e m p e r a t u r e ，a m o u n to fi n i t i a t o r ， f e e d r a t e 。e t c ， w e r es t u d i e db ym e a s u r i n gt h ev i s c o s i t yi n h o m o p o l y m e r i z a t i o na n dc o p o l y m e r i z a t i o n i na d d i t i o n ，t h ee f f e c t so f f a c t o r s ，s u c ha sa m o u n to fm a r ，t e m p e r a t u r eo fc h a r g i n gi n i t i a t o r ， i n s u l a t i n g t i m e a f t e r c h a r g i n g i n i t i a t o r ， w e r es t u d i e d i n c o p o l y m e r i z a t i o n t h e nt h em e t h o d so fc o n t r o lo fm o l e c u l a rw e i g h tw e r e s t u d i e d t h et a n n i n gp r o p e r t i e so fa c r y li cr e s i nr e t a n n i n ga g e n t sw i t h o p t i m i z e dv i s c o s i t yi n t h i sp a p e rw e r ec o m p a r e dw i t hp r o d u c t so f c l a r i a n tc o a n ds m i tc o t h er e s u l t ss h o w e dt h er e t a n n i n gp r o p e r t i e s o ft h e s ep r o d u c t sw e r ec o m p a r a t i v e i nac e r t a i nd e g r e e 。a c r y l i cr e s i n r e t a n n i n ga g e n t si nt h i sp a p e rs o l v e dt h ep r o b l e mo fo f fs h a d e a t p r e s e n t 。t h es y n t h e s i so fa c r y l i ca c i d m e t h y l a c r y l i ca c i dc o p o l y m e r r e t a n n i n ga g e n t sw e r ea c c e s s e dt oc o m m e r c i a lp r o d u c t i o n k e yw o r d s ：c h r o m e f r e et a n n i n ga g e n t ；c o l l a g e n ；a m i n oa c i da n a l y s i s l s h r i n k a g et e m p e r a t u r e ；m o l e c u l a rs i m u l a t i o n ；r e t a n n i n g a g e n t ；a c r y l i c a c i d ；m e t h y l a c r y l i c a c i d ； h o m o p o l y m e r i z a t i o n ；c o p o l y m e r i z a t i o mv i s c o s i t y 4 四川大学硕士学位论文 第一章前言 皮革是人类最早的文化产物之一。从原始人利用兽皮御寒到现代人用皮革 来装饰高级轿车，皮革这一产品已经伴随着人类走过了几千年的历史进程。它 来源于自然，服务于人类，无时无刻不在反映着科学技术的进步，制革工业也 由此成为历史最长的产业之一 供制革工业加工的动物皮叫做原料皮，传统上又把原料皮叫生皮，它是一 种纤维编织结构极其复杂的天然高分子材料。制革是一个非常复杂的过程，从 生皮到成革需要准备、鞣制和整饰三大工序。也可细分为几十道工序，主要工 序是：生皮；浸水去肉；浸灰；脱灰；浸酸、去酸；鞣制；削匀；复鞣；染色、 加脂；干燥、整理；涂饰；成品。其中鞣制、加脂、涂饰最为重要。制革实际 上就是生皮经过一系列物理与化学的处理转变成革的过程，经过鞣制加工整饰 的皮革具有柔软，坚韧、遇水不易变形、干燥不收缩、耐湿热、耐酸碱等性能， 同时还具有透气、透汽等优良的卫生性能。由此可见制革过程中会使用到很多 的皮革化学品【l 】。根据用途可将皮革化学品分为准备工序助剂、鞣剂、加脂剂， 涂饰剂、其他助剂、专用染料等 2 1 7 准备是基础，鞣制是关键。鞣制过程中使用的化学试剂即为鞣剂。本文主 要介绍一下鞣剂。皮革鞣剂是指能进到生皮组织中去，而且能改变皮的性质， 使皮变成具有柔软性、弹性、强度好、耐水、耐热、耐腐蚀、有化学稳定性的 革的化学试剂，主要包括无机鞣剂和有机鞣剂。生皮变为革的质变过程称为鞣 制。鞣制过程主要是鞣剂分子向皮内渗透并与胶原官能团结合的过程。精确的 定义鞣制分为两种：使皮转变成革，能大幅度提高皮胶原收缩温度的鞣制称为 主鞣；而为了提高产品质量，改善成革性能，经主鞣后的革再( 补充) 鞣则称 为复鞣。复鞣并不要求以提高收缩温度为目的，而是希望通过使用复鞣剂获得 表面感观或填充作用。在现代制革中复鞣一般认为是不可少的【3 1 。 四川大学硕士学位论文 1 1 主鞣剂 1 1 1 主鞣的简介 人们嗍习惯将鞣制之前的半成品称为“皮”，鞣制之后的半成品称为“革”。 用鞣剂来处理生皮使之变成革的过程叫做制革或鞣革。利用某种鞣剂进行鞣革 的方法叫做该鞣剂的鞣法，所制成的革称为该鞣法的革。例如，用三价碱式铬 盐鞣革的方法叫做铬鞣法，所制成的革即为铬鞣革。 生皮中胶原本来具有的许多键在准备工段经过一系列化学和机械的处理 后被削弱和破坏，主要剩下由胶原构成的纤维网了，从而降低了皮蛋白质的结 构稳定性。但此时的皮不仅不是革，而且比原来的生皮更不耐微生物、化学药 品以及湿热的作用。因此它们不过是失水干燥了的生皮，其性质并未改型”。 生皮用硫酸盐溶液、浸酸液、有机溶剂脱水或冰冻干燥等，都能使胶原获得革 的多孔性、成型性、耐曲折性等，但遇水处理后，这种效应就完全消失，所以 这不是真正的鞣制作用，相对地说，真正的鞣制作用是不可逆的。例如，用水 处理不会再变为生皮；用特殊的化学剂处理，虽然能去掉部分鞣剂，但除非是 个别情况下，是不会完全脱鞣的。 鞣制过的革，既保留了生皮的纤维结构，又具有优良的物理化学性能，尽 管各种鞣剂和胶原的作用不同，作用程度不一，但鞣制后所产生的效应是一致 的，鞣制效应为： a 增加纤维结构的多孔性； b 减少胶原纤维束、纤维、原纤维之间的粘合性； c 减少真皮在水中的膨胀性； d 提高胶原的耐湿热稳定性，即提高皮胶原的收缩温度； e 提高胶原的耐化学作用及耐酶作用，以及减少湿皮的挤压变形等； f 改变粒面层的外观效果。 整个鞣制过程由两个步骤所组成：一渗透：在鞣制的初期，鞣剂分子逐 渐渗透到生皮内部以达到平衡，为真正起到鞣制作用创造条件；二结合：鞣 剂分子与胶原蛋白分子上的活性基团进行结合，真正起到鞣制作用。而真正的 鞣制作用有个必要条件是：把皮变成革时，一个鞣剂分子必须在相邻肽链间与 两个或两个以上胶原结构中的反应点结合( 多点结合) ，生成新的交联键。只 _ j d 1 11 tt!_i1 四川大学硕士学位论文 和胶原在一点反应的化合物不算是有鞣性的。因此，鞣剂必须是一种具有多活 性基团的物质，其分子结构中至少应含有两个或两个以上的活性基团作为分子 交联缝合改性的作用点。不同的鞣剂与胶原的作用不同，鞣制机理不一，但能 在胶原分子链间生成交联键这点，则是一致的。总之，鞣制作用就是交联缝合 作用，即在胶原结构中形成新的分子间键，使胶原的物理化学性质发生改变。 能够满足上述条件真正起到鞣制作用，并能大幅度提高皮胶原收缩温度的 化学试剂称为主鞣剂。主鞣剂总的来说可以分为两大类：无机鞣剂和有机鞣剂。 1 1 2 无机鞣剂 1 i 2 i 铬鞣剂 首先介绍一下铬鞣的发展简史制革上真正使用铬鞣也仅有1 0 0 多年的 历史。早在1 8 5 8 年，德国化学家f l k n a p p 在鞣制和革的本质一书中指 出。三价铬具有鞣性” 6 1 ，这可能是对“铬具有鞣性”的认识的最早阐述。 但是当时的制革行业是传统而保守的手工业操作，尚未实现工业化，他的发现 并未引起人们的高度重视。直至十九世纪七十年代末期和八十年代初期，制革 行业向着工业化的方向发展，急需一种易于工业化而且比植物鞣法更快的鞣制 方法时，制革上才真正开始使用铬鞣法。此时，欧洲的h c i n e r ( 1 8 7 8 年) 和 e i t h e r ( 1 8 8 1 年) 等都在这方面做了大量的工作。然而直到1 8 8 4 年，美国人 a u g u s t u ss c h u l t z 才首次在这方面取得突破性进展。当时，他采用的是变型二 浴法鞣制绵羊皮鞋面革。随后，他又将该鞣法用于鞣制牛皮箱包革这就是最 初的二浴铬鞣法【7 l ，此时铬盐才作为鞣剂得以实际应用。1 8 9 3 年m d e n n i s 发 明了用碱式氧化铬鞣革的一浴铬鞣法，使鞣制工艺得到简化，缩短了鞣制时间。 同时，他还作为专利向全世界推广应用这一技术，建立了第一个铬鞣剂的公司， 使制革的铬鞣出现了新的突破。他所生产的鞣剂为液体产品，该鞣剂的分析数 据为：氯化铬( 1 0 9 ) 、亚硫酸钠( 2 7 5 ) 、氯化钠( 1 1 3 ) 。 发现于欧洲，技术成熟于美洲，铬鞣法又于1 8 8 5 年经英国再度引入欧洲， 并开始顺利发展。一浴铬鞣法操作简单，控制容易，使铬鞣革的性能得到了很 大的提高，从而迅速得到推广和应用。并因其独特的无可争辩的鞣制效果，逐 t ， r llr f r li 四川大学硕士学位论文 渐取代以往的各种鞣法而在轻革鞣制中占主导地位。可以说，铬鞣材料的成功 推广和应用是2 0 世纪制车工业的重要进展之一。 早期使用的三价铬盐一般是制革厂自己配置的铬鞣液，但使用自配的铬鞣 液有许多缺点。直到1 9 5 9 年，德国b a y e r 公司的h s p a h r k a s 和h s c h m i d t 发明了c h r o m o s a l 法【h 】，应用硫酸盐蒙囿的c h r o m o s a lb 铬鞣粉剂进行鞣制， 使生产过程更加简化。从此，欧洲国家率先进入使用固体铬鞣剂的时代，并且 产品不断推陈出新。铬鞣剂的发展在国外以b a y e r 公司的产品为典型，大致 经历了以下几代产品： 第一代：碱式硫酸铬，如c h r o m o s a lb ； 第二代：自碱化铬鞣剂，如b a y c h r o ma ； 第三代：自碱化蒙囿型铬鞣剂( 含蒙囿剂和碱化剂) ，如b a y c h r o mf ； 第四代：高吸收铬鞣剂( 含大分子有机物) ，如b a y c h r o mc 系列。 我国对铬鞣剂的研究开发起步较晚，9 0 年代以前，国内绝大多数制革厂 都使用自配铬鞣液，只有少量的铬盐精( 碱式硫酸铬) 生产。9 0 年代以后， 国内各地陆续开始生产和使用固体铬鞣剂。 其次介绍一下铬鞣的特点。铬鞣是目前应用最广泛而且鞣制轻革效果最 好的鞣制方法。研究发现铬配合物是通过与胶原纤维侧链上的活性羧基反应， 在胶原纤维之间形成交联键从而完成鞣制过程。铬配合物与胶原纤维的结构示 意图0 0 1 如图i - i 。 2 p + 术爿 3 。无铬鞣剂( 8 0 5 ) l 。 无铬鞣剂( 7 3 0 ) 5 。无铬鞣剂( 7 1 0 ) 4 。无铬鞣剂( 7 0 1 ) 6 。 无铬鞣剂( 6 9 8 ) 。由此可见，l 。一6 。无铬鞣剂用于鞣制时可将酸皮的收缩 温度提高3 0 4 3 ，说明它们都具有一定的鞣性。其中2 。鞣剂鞣制的革收缩 温度最高，鞣性最好。 在本文所研究的范围内，1 。一6 。无铬鞣剂分子中所含官能团是相同的，若 其所含官能团数目越多，由构象变化引起的两个官能团之间的尺寸变化范围越 广，这样与皮胶原中的活性基团反应形成多点结合的几率就越大，收缩温度就 四川大学硕士学位论文 应该越高。按照这种设想，使用本文设计的1 。- - 6 4 无铬鞣剂鞣制后，皮的收缩 温度变化趋势应为：6 。无铬鞣剂( 3 2 个一官能团数目，以下同) 5 。无铬鞣 剂( 2 0 个) 4 4 无铬鞣剂( 1 8 个) 2 4 无铬鞣剂( 1 2 个) 3 。无铬鞣剂( 6 个) l 。无铬鞣剂( 4 个) 。 但这与实测的收缩温度变化的趋势是大不相同的。为了验证实测结果，本 文采用氨基酸分析解释其鞣制机理，并尝试从相对分子尺寸的角度来解释收缩 温度的差异。 n a t u r a ic o ii a g e n oh ih ih i c ；- - no c - - no c n 一 hh hh 肩趴肩趴 h hh h 爪店氏耆 o c n ho c n h s h r u n kc o ii a g e n 图2 - 5 胶原构象变化示意图 f g 2 _ 5s c h e m eo fc o n f o r m a t i o nc h a n g eo fc o ll a g e n 采用1 # - 6 。无铬鞣剂鞣制皮时，鞣剂分子与胶原蛋白分子侧链上的活性 基团反应时脱掉的是水分子，也不会游离出甲醛或其它新的污染源，再加上没 有使用铬，这样鞣制后的废液基本上是无毒性的，满足了环保的要求；鞣制出 来的是具有丰满、柔软、粒面细致等优点的浅色革，已初步达到了服装革、鞋 四川大学硕士学位论文 面革以及箱包革的要求。而且l 。，2 。、4 。、5 4 、6 。无铬鞣剂对目前所使用的 后续工艺( 比如加脂、染色等) 几乎是没有影响的；只有3 4 无铬鞣剂因分子 中的叔氮原子上有未共轭的孤对电子，碱性很强，其鞣制后的皮不易加脂( 易 在表面浮油) ，而且易使阴离子染色剂在皮胶原表面结合，染色也染不透。由 此可见，设计的无铬鞣剂分子中不应含有强碱性基团( 如叔氮原子等) 。 选用2 。无铬鞣剂在上述鞣制完成之后，调节p h 至酸性，加2 的铬粉( 传 统铬鞣工艺中主鞣和复鞣共加铬粉8 l l ，收缩温度方能达到1 1 0 以上) ， 继续鞣制，得到的革手感相当好，收缩温度能达到1 0 5 ，废液中铬的含量微 乎其微，有望成为一种新的少铬鞣法。 2 2 3 无铬鞣剂鞣制机理的讨论 为了初步了解合成的无铬鞣剂的鞣制机理，即它们与皮胶原中哪些基团反 应以及对收缩温度的影响等等，本文将用l 。一6 ”无铬鞣剂鞣制后的皮及酸皮 分别做了氮基酸分析，分析结果见表2 一l 。 在同一条件下平行进行各样品的测定时，为了消除称样、水解、稀释等一 系列操作带来的误差，增加各样品测定结果的可比性，氮基酸分析报告中数据 是以未鞣制的酸皮中1 0 0 个氨基酸残基的组成为基准，以甘氨酸不参与反应为 依据进行换算以后的结果。 鞣制时鞣剂与皮胶原发生化学反应，皮胶原上的某些基团会转化成另一种 结构。由于形成的新结构与原来基团的极性不同，在氨基酸分析过程中洗脱时 在图谱上肯定会偏离以前的位置，使原来位置上的洗脱量降低。至于形成的新 结构偏离以后的位置，可能与其它氨基酸残基的位置重叠，形成干扰，使其它 氨基酸组份的测定值增大；也可能不发生重叠，情况更为复杂。因此，氨基酸 分析报告中某一种氨基酸的含量降低可以作为该残基参与反应的证据；而某些 氨基酸含量的增加不能作为该组份参与反应的直接证据，可能另有原因m 1 从表2 一l 中可以很明显地看出，鞣制后的皮与酸皮相比，氨基酸残基总 量都减少了，而且减少的趋势是2 。无铬鞣剂减少的最多，接下来依次是3 4 无 铬鞣剂、1 。无铬鞣剂、5 。无铬鞣剂、4 。无铬鞣剂、6 。无铬鞣剂。这与实测的收 缩温度降低的趋势是相同的。 四川大学硕士学位论文 表2 _ 1 氨基酸分析报告 t a b i e2 1a n a i y t i c a ir e p o r to fa m i l l 08 0 i d 名称0 4 样品1 。样品 2 。样品3 “样品4 。样品5 。样品6 4 样品 天冬氨酸( a s p ) 5 0 1 6 4 0 9 93 9 6 73 9 9 64 1 1 9 4 0 5 44 2 3 0 苏氨酸( t h r ) 2 1 7 91 6 8 41 6 2 71 6 7 91 6 8 3 1 6 4 31 7 1 9 丝氨酸( s e r ) 3 3 3 72 7 1 6 2 5 1 02 6 5 92 4 6 42 4 2 22 5 4 3 谷氨酸( g t u ) 7 8 0 96 4 1 3 6 1 5 76 2 7 96 4 8 26 2 8 5 6 5 8 7 甘氨酸( g l y ) 2 8 1 4 22 8 1 4 22 8 1 4 22 8 1 4 2 2 8 1 4 22 8 1 4 22 8 1 4 2 丙氨酸( a l a ) 1 0 2 0 89 3 9 2 9 2 5 69 2 3 19 4 8 99 3 7 29 5 8 3 胱氨酸( c y s ) 0 2 1 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 缬氨酸( v a l ) 2 8 1 32 9 3 52 7 5 7 2 7 0 63 0 3 62 7 8 82 7 9 1 蛋氨酸( m e t ) 0 8 0 6 0 6 7 10 5 4 00 6 4 30 6 1 30 6 6 0 0 5 9 4 异亮氨酸( i l e ) 1 5 3 91 1 9 71 1 5 3 1 1 7 1 1 2 0 9 l2 0 1i 2 4 4 亮氨酸( l e u ) 3 5 0 82 6 5 5 2 5 3 82 6 6 42 6 9 02 6 9 32 7 9 0 酪氨酸( t y r ) 0 4 7 1 0 2 9 20 2 4 30 3 3 20 2 6 0 0 3 2 80 2 7 6 苯丙氨酸( p h e ) 1 5 4 7 1 3 0 91 2 6 4 1 2 8 21 3 5 91 3 3 41 3 4 3 羟赖氨酸( h y l y s ) 0 5 4 0 0 3 5 00 4 0 6 0 3 8 60 3 9 80 4 4 30 4 3 3 赖氨酸( l y s ) 2 7 6 61 5 5 61 5 7 81 7 7 9 i 5 7 61 7 9 4 1 9 1 1 氨( n 地) 2 3 9 7 3 0 9 03 5 0 33 3 5 54 1 4 6 4 1 5 93 4 5 4 组氨酸( h i s ) 0 6 4 7 1 5 3 41 4 8 51 3 3 61 4 7 7 1 3 8 11 3 2 0 精氨酸( a r g ) 5 5 0 11 7 3 91 8 2 5 2 4 5 11 7 2 5 2 4 5 02 7 9 4 羟脯氨酸( h y p r o ) 5 9 0 25 8 7 6 5 8 2 05 6 9 85 7 7 3 5 6 3 95 7 5 8 脯氨酸( p r o ) 1 4 6 5 7 1 3 5 2 11 3 3 8 91 3 1 0 21 3 5 2 9 1 3 3 6 41 3 5 8 7 合计 1 0 08 9 1 7 18 8 1 6 8 8 8 9 19 0 1 7 9 0 1 5 29 1 0 9 9 注：o ”样品是指酸皮，1 4 6 4 样品分别是指用1 。一6 。无铬鞣剂鞣制后的皮 胶原蛋白分子中的某些基团在鞣制过程中参与了反应，导致氨基酸残基总 量的减少；胶原蛋白分子中参与反应的活性基团越多，在氨基酸分析制样时用 盐酸水解下来的氨基酸越少( 氨基酸分析的结果即为氨基酸残基总量减少地越 多) ，已经反应生成的新的结构( 氨基酸分析中可视为杂质，盐酸水解不掉) 3 4 四川大学硕士学位论文 就越多，交联密度增加，收缩温度也就越高。由此可以得出结论：鞣制后的皮 中氨基酸残基总量减少地越多，其收缩温度也就越高。 至于具体是胶原蛋白分子中的哪些基团与鞣剂发生了反应，则要对比这些 基团相对变化的量( 见表2 2 ) 。 表2 - 2 鞣制后的皮中氪基酸量的改变 t a b i e2 - 2c h a n g eo fa m o u n to fa m i n oa c i di nt a n n i n gi e t h e r s 注：表中数据均为摩尔百分数( 一指减少，+ 指增加) ，单位： - 3 5 四川大学硕士学位论文 从表2 2 观察鞣制后的皮中各种氨基酸量的变化，发现其中大部分都有 减少的现象。部分原因可能是因为胶原蛋白分子主链中的酰胺键上带有具有一 定活性的氢原子，与鞣剂分子的活性基团羟甲基脱水反应，导致大部分种类的 氨基酸含量都相对减少了；而精氨酸、赖氨酸、羟赖氨酸、酪氨酸以及胱氨酸 均有大幅度的减少，这是因为精氨酸侧链上连有胍基、赖氨酸侧链上则连有氨 基，这两种强碱性基团活性很高，而羟赖氨酸、酪氨酸的侧链上则连有活性较 高的羟基( 弱碱性) ，它们均能与合成的无铬鞣剂分子中的羟甲基缩合反应( 反 应示意图如图2 6 ) ；而胱氨酸从很少的量到完全消失，可能的原因就是其分 子含有以s - s 键连接的两个对称部分，在鞣制过程中分子链易从s s 处断开、 分裂，因此在氨基酸分析时检测不到；而其它减少幅度较小的氨基酸可能是因 为虽然其上连有一些能与羟甲基反应的非碱性基团，且它们的活性不高，鞣制 时因竞争不过活性较高的碱性基团而导致参与反应的量不多 c h o h l 图2 - 6 胶原与无铬鞣剂反应示意图 f i g 2 - 6s c h e m eo fc h r o m e f r e et a n n l n ga g e n ta n dc o il a g e n h 州 n i g降m o h i 四川大学碗卜学侍论文 由此可以初步得出结论：胶原蛋白分子中某些活性基团在鞣制时参与了反 应，连有这种基团的氨基酸含量就会减少；而且基团碱性越强，反应活性越高， 其氨基酸减少的百分比就越多。但是合成的无铬鞣刺与胶原蛋白分子中基团的 详细反应机理还有待进一步的研究。 2 2 4 分子尺寸对收缩温度影响的讨论 本文将合成的l # - 6 。无铬鞣刺分别进行了分子模拟，并在分子模拟的过程 中观察它们的大致分子形状及其三维尺寸，以便尝试从分子尺寸的角度讨论其 对收缩温度的影响。 从鞣制作用的角度来看，胶原大致可分为四级：胶原蛋白分子( 由三股多 肽链作螺旋型缠绕而成的绳索状长分子) 一胶原微纤维一胶原原纤维一胶原纤 维。两股多肽链之间的距离大约为2 8 6 埃( a ) ，而胶原蛋白分子之日j 的距离大 约为l o 4 埃( i n m ) ( 图2 7 ) 。 图2 - 7 胶原分子中肽链的模式图 f i g 2 - 7m o d e io fp e p l i d ec h a i ni nc o ll a g e n 朋n i 大学坝f 。学位论文 6 4 无铬鞣剂的分子模拟图。图中青绿色代表氧原于，黄色 代表氯原于，灰色代表碳原子。 + 无铬辕剂( 6 3x4 1x3 2 ，单位：a ，以下同) 2 + 无铬鞣剂( 1 0 7x9 9 3 7 ) 婴型盔兰竺兰：兰竺堡苎 3 。无铬鞣剂( 8 6 6 9x4 0 ) 4 无铬鞣荆( 1 4 3x 1 4 7x4 0 ，近似于固盘状) 一3 9 网i i i 大学顺t + 学伊论史 5 无铬鞣剂( 1 4 8 9 9 6 1 ，近似于长方体) 6 无铬鞣荆( 2 2 8x 1 4 5x6 4 ，近似于长方体) 图2 - 81 。一6 。无铬鞣剂的分子模拟图 f i g 2 - 8t h ed i a g r a mo fm o l e c u l a rs i m u l a t i o no fc h r o m e f r e et a n n i n ga g e n t s 4 0 四川大学硕士学位论文 表2 - 31 。一6 。无铬鞣剂分子的三维尺寸与收缩温度的关系 t a b l e2 - 3t h er e i a t i o nb e t w e e nt sa n d3 ds i z oo fc h r a 帽 - f r e et a n n i n ga g e n t s 由于在鞣制过程中是先渗透后结合，真正能起到主鞣作用则要求鞣剂分子 能渗透到胶原蛋白分子间，甚至是多肽链之间，这样才能从根本上提高胶原的 结构稳定性，进而提高其收缩温度。但两股多肽链之间的距离大约为2 8 6a ， 实际应用中很少有分子尺寸小于此而且具有鞣性的鞣剂( 事实上在分子模拟过 程中观察到所合成的无铬鞣剂分子中没有任何一种其三维尺寸小于2 8 6a ) ， 因此本文从分子尺寸角度讨论时，以胶原蛋白分子之间的距离( 1 0 4 a ) 为依 据。 从图2 8 和表2 3 可以看出l 。、2 。、3 。无铬鞣剂分子各自的三维尺寸均 小于1 0 4 a ( 除了2 。无铬鞣剂分子中有一维尺寸为1 0 7 a ，在误差允许范围之 内) ，这样它们的分子均可以从任何方向渗透到胶原蛋白分子之间，与其侧链 上的活性基团反应。三者之中，2 。无铬鞣剂分子的三维尺寸最接近于l o 4 a ( 如 图2 9 ，可以把每个胶原蛋白分子理想化视为一条带有侧链的完全伸展的多 肽链。1 0 4 a 也是鞣剂分子在胶原蛋白分子之间形成多点化学交联键的最可几 率尺寸) ，其次是3 。无铬鞣剂，最后是1 # 无铬鞣剂，而且2 。无铬鞣剂分子中 含有反应基团( 羟甲基) 的数目为1 2 ，而3 4 、l 。无铬鞣剂分别为6 和4 。这 样2 4 无铬鞣剂分子与胶原蛋白分子形成多点交联的几率最大，交联密度最高， 鞣制效果最好( t s 最高) ；而l 。无铬鞣剂分子三维尺寸相对较小于l o 4 a ，且 官能团数目相对最少，由于空间距离的限制，有部分鞣剂分子可能与胶原蛋白 分子形成单点交联( 单点交联不是真正的鞣制作用，对提高t s 几乎没有贡献) ， 四川大学硕士学位论文 从而其收缩温度在三者之中最低；3 。无铬鞣剂不论是分子的三维尺寸还是官能 团数目都是介于l 。、2 。无铬鞣剂之间，因此其t s 也是介于两者之间。 l 图2 - 9 完全伸展的多肽链示意图 f i g 2 - 9ag r i do ff u ll ye x t e n d e dp o l y p e p t i d ec h a i n s 4 。、5 。、6 。无铬鞣剂分子中都至少有一维尺寸大于1 0 4 a ，这样对分子的 渗透就会有一定的限制，因此它们的t s 低于1 。、2 。、3 4 无铬鞣剂。其中5 。 无铬鞣剂分子有两维尺寸小于l o 4 a ，4 。与6 。无铬鞣剂分子中都只有一维尺寸 小于1 0 4 a ，这样5 。的渗透能力就会比4 4 、6 。强，而且在胶原蛋白分子之间 转动时与其形成多点化学交联的几率也要比4 。、6 4 大，因此5 4 无铬鞣剂分子 的t s 高于4 。、6 。；而4 # 与6 。无铬鞣剂相比，因两者分子中都只有一维尺寸 小于1 0 4 a ，且6 。比4 。的三维尺寸偏大，所以两者的t s 相差不大，但前者略 低。 由以上分析可以得出如下结论：在本文研究范围内，分子尺寸大小对收缩 温度的影响比官能团数目对其影响还要大；依照鞣剂分子在鞣制过程中先渗透 iiliiiil| _ - - - - | ! - - _ - - - - - - - - - - - - 一 - 01i； 四川大学硕士学位论文 后结合的原理，鞣剂分子尺寸必须首先满足至少在一维方向上小于胶原蛋白分 子之间的间距( t o 4 a ) ，否则鞣剂分子无法渗透到胶原蛋白分子之间形成多点 化学交联( 提高t s ) ；在胶原蛋白分子间形成化学交联键的最可几率尺寸也为 l o 4 a ，因此鞣剂分子的三维尺寸都应在1 0 4 a 左右为宣，此时其活性官能团 数目越多，与胶原蛋白分子形成多点化学交联的几率越大，交联密度越高，鞣 制效果越好( t s 越高) 这就为新型无铬鞣剂的设计提供了一定的理论依据 2 2 5 无铬鞣剂用量对收缩温度的影响 本文选择合成的无铬鞣剂中收缩温度最高的2 4 作测试。加入不同的无铬 鞣剂量进行鞣制，比较收缩温度的变化。 81 01 21 4 61 8 无铬鞣剂用量 图2 - 1 02 。无铬鞣剂用量对收缩温度的影响 f i g 2 - 1 0e f f e c to fa m o u n to fo fc h r o m e - f r e et a n n i n ga g e n to nt s 图2 一l o 中无铬鞣剂用量是指占酸皮的重量百分含量，初始值8 4 是经 验值。从8 4 到1 5 收缩温度是随着无铬鞣剂用量增加而增加，这可能是无 铬鞣剂的量增加了，其与胶原蛋白分子形成多点化学交联的几率也就增加了， 生成新的交联键就更多，导致收缩温度提高。但用量增加了7 8 6 ，鞣制时 间也延长了，收缩温度仅增加了2 3 ，若在工业化生产时从成本的角度考虑， ； 哪 蛳 啪 渤 鲫 p 翦赠婿罄 四川大学硕士学位论文 是不可取的；从1 5 到1 8 收缩温度没有任何提高，这可能是由于随着无铬 鞣剂用量的增加，鞣剂分子在胶原蛋白分子之间不断地长大，使其越来越拥挤 而导致鞣剂分子不能再渗透到胶原蛋白分子之间，即达到所谓“饱和”状态， 因此收缩温度不再提高。 2 2 6 水溶性分析 将合成的l 。一6 4 无铬鞣剂分别与水以l m l ：5 m l 的比例混溶于量筒中，静 置4 8 h 后观察，发现溶液仍然是澄清透明的，并未看到分层或析出任何沉淀物。 这说明合成的无铬鞣剂水溶性很好。 2 2 7 贮存稳定性分析 将合成的1 4 6 4 无铬鞣剂分别取5 0 m l 放在不同的试样瓶中，三个月后观 察其无任何沉淀析出、颜色没有变化，并再一次鞣制，与刚生产出来时鞣制的 效果基本没有差异。这说明合成的无铬鞣剂贮存稳定性相当好，达到了工业化 生产的要求。 四川大学硕士学位论文 第三章丙烯酸类复鞣剂的合成及分子量的控制研究 丙烯酸类复鞣剂是目前皮革生产中使用校为广泛的一种复鞣剂，自其问世 以来就是皮革工作者研究的热点之一，也是皮革工程师的“法宝”之一， p s v e n k a t a c h u l a n 将它称为“奇迹的复鞣剂”。因为它具有提高皮革的柔软 度、丰满性，并能造成革的增厚、起绒、耐光、耐汗、抗老化等工艺效果，而 且鞣制后废液无毒等优点。 影响丙烯酸类复鞣剂鞣制性能的因素很多，分子量就是其中主要因素之 一。丙烯酸类复鞣剂的填充能力在分子量允许范围内随分子量的增大而增强， 而且能增厚发泡性能，赋予皮革较好的柔软性和丰满性，但分子量太大，一是 不容易渗透，二是即使渗透进去也易在表面填充，复鞣出来的革太硬、抓面， “败色”现象比较严重；而分子量小的渗透性好，复鞣出来的革粒面细致平整、 紧实而且强度高，但填充效果不好，丰满度稍差。关于合成不同分子量大小的 丙烯酸类复鞣剂的报道有很多，但至今仍未有一套完整的关于控制其分子量的 理论依据来指导实际生产 因此本文分别合成了水溶性聚丙烯酸( 从) 均聚物复鞣剂以及水溶性丙烯 酸( 从) 和甲基丙烯酸( m a a ) 共聚物复鞣剂。由于在同一体系中，分子量越 大，粘度就越大。因此，本文把粘度作为衡量分子量大小的一个定量依据。通 过测定各自聚合过程中体系粘度的变化。研究影响分子量的主要因素，摸索调 控分子量的方法，期望能为今后丙烯酸类复鞣剂的工业化生产中调控其分子量 提供一些理论依据；并分别对所合成的两类丙烯酸复鞣剂的复鞣性能进行了初 步的探讨。 3 1 实验部分 3 1 1 主要原料及仪器 丙烯酸、甲基丙烯酸、过硫酸铵、氢氧化钠均为分析纯试剂，成都科龙化 工试剂厂。 四川大学硕士学位论文 3 1 2 丙烯酸类复鞣剂的合成方法 方法一：先将过硫酸铵溶于搅拌的水中，立即升温至一恒温，在一定的时 间内等量分批滴加完计量的单体( 丙烯酸或者丙烯酸和甲基丙烯酸的混匀物) ， 每个时问点取一小样；加完单体后升温至另一恒温，保温一段时间；降温至室 温后加n a 0 h 调节p h 值；o h 加完并溶解完后一般应再搅拌一段时间，以保 证其充分反应，p h 最终为6 左右。 方法二：先将过硫酸铵与单体( 丙烯酸或者丙烯酸和甲基丙烯酸的混匀物) 混匀，再在一定的时间内滴加到搅拌的水( 保持一恒温) 中，每个时间点取一 小样；加完升温至另一恒温，保温一段时问；以后步骤同上。 3 1 3 粘度测定 仪器：l n d l 型涂一4 粘度计，上海安德仪器设备有限公司； 测试方法：将实验过程中得到的每个小样用涂一4 粘度计