（环境工程专业论文）胶体颗粒物MMH的吸附性能及其在水处理中的应用研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名： 日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅：本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：导师签名：日 期： 山东大学硕士掌位论文 摘要 本文以氯化铝、氯化镁、氨水等为主要原料，采用共沉淀法合成了稳定的 胶体颗粒吸附剂一纳米级混合金属氢氧化物( 岫) 。用化学分析和现代仪器 测试技术，进行了系统研究：用透射电镜和x 一射线衍射图谱研究了岫的 形态、结构形貌；采用微电泳技术对舢的电动特性进行了表征，用粒度 测定仪，分析了m m h 的粒度分布。研究了舢在炼油工业废水、油田复台三 次采油采出水、染料废水和含酚废水处理方面的应用效果。并对实验中的影响因 素和机理进行了分析探讨。研究结果表明： ( 1 ) 胶体颗粒吸附剂m m h ，最佳合成条件为m g a 1 摩尔比为2 ：1 ，胶溶温 度为8 0 。c ，时间为1 2 h 。所制m 珏 样品的颗粒为六边形多层片状。具有与水滑 石类似的晶体结构；_ b m 产品为纳米级颗粒。 ( 2 ) m 洲颗粒带永久性正电荷。低p h 时，其电位为正值，随着p h 值增 大电动电势逐渐减小。p h 值大于等电点时，电动电势值变为负值。砌啊的等电点 为p h = 1 1 6 。 ( 3 ) m m h 用于炼油工业废水的处理，不仅投加量少，p h 值适应范围宽，反 应速度快，污染物去除率高，而且具有较好的破乳性能；舢用于污泥脱水，具 有最佳投加量少，滤饼含水率低，滤液透光性好，澄清度高的特点：_ 哺唧无论用 于废水处理，还是污泥脱水，其效果都明显优于p a c 和p f s 。 ( 4 ) h m 删可有效处理复合三次采油的采出水的模拟水样复合三次采油的 采出水模拟水样，经砌肿处理后，符合一级处理出水水质基本要求，其最佳投药 量为2 0 0m g 1 ：水质因素含油量、h p a m 含量、悬浮物、p h 值及水温等水质因素 对投药量和处理效果( 出水透光率) 有不同程度的影响。其中投药量与h p a m 含 量、含油量基本呈正比例关系；最佳p h 值5 - 1 1 ，最佳处理水温1 5 4 0 ：m 唧 对现场复合三采采出水，同样具有优良的处理效果， 除油率达9 9 以上。 ( 5 ) m m h 用于染料废水的脱色时，对水溶性阴离子染料废水的脱色作用， 主要为化学吸附所致，吸附规律能很好地符台l a n g m u i r 吸附方程。在足量舢 存在下，废水脱色率可达9 9 以上：舢 用于实际印染工业废水处理，脱色率和 山东大学硕士掌位论文 c o d 去除率同样较高，效果优于p a c 和p f s ：吸附p h 值在5 - ii 之间进行效果差 别不大。而在p h 值6 - 9 时效果最佳，吸附可以在l o m i n 内完成；温度升高不利 于吸附过程的进行：对各种阴离子型染料废水脱色效果均显著。饱和吸附容量在 3 2 7 2 1 1 3 m g 染料础唧之间，对阳离子型染料的去除效果较差。 ( 6 ) 删h 对含酚废水中的苯酚具有很好的吸附去除能力。实验条件下，对 苯酚的去除率可达9 5 虬上：舢处理含酚废水实验的适宜条件为，中性p h 值， 室温，平衡吸附时间l o m i n ；达到国家工业废水第二类污染物三级排放标准( 苯 酚为1 0m g 1 1 ) ，实验所获得的m 删投加量方程为：y = 4 9 3 6x + 7 2 5 。 关键词：胶体颗粒混合金属氢氧化物，吸附，废水处理 2 山东大学硕士学位论文 a i c l 3 6 h 2 0 。m g c l z 6 h 2 0 a n dn h 3 h = ob e i n gr a wm a t e r i a l s ac o l l o i d p a r t i c l e ss o r b e n t n a n om i x e dm e t a lh y d r o x i d em m h 叫v a sp r e p a r e db y c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h em m hw a ss t u d i e dr o u n d l yb yu s i n ga l lk i n d so f c h e m i c a la n a l y s i sm e t h o d sa n dt h em o d e mt e c h n i q u e s t h es t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g y o fm m hw e r es t u d i e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ei t e m ) a n d x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) m e a s u r e m e n t s ；t h ee l e c t r o k i n e t i cp r o p e r t yo f m m hw e r em e a s u r e db yz e t ap o t e n t i a lm e a s u r e m e n ta n dt h ep a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o nw e r em e a s u r e db yz e t a s i z e r3 0 0 0 t e s t sa b o u tt h ea p p l i c a t i o no f m m ho nd i f f e r e n tk i n d so fw a s t e w a t e rt r e a t m e n t w h i c hf r o mt h er e f i n e r y , t h e t o r ( t e r t i a r yo i l r e c o v e r y li n o i l f e i da n di nw h i c hc o n t a i n i n gt h ed y e s t u f f so r p h e n a l 。w e r em a d e ；t h ee f f e c t f a c t o r sw e r es t u d i e da n dt h ed i s p o s a l m e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t ( ) t h eo p t ；m u mc o n d i t i o n sf o rp r e p a r i n gc o l l o i dp a r t i c l e ss o r b e n t o fm m h ( m i x e dm e t a lh y d r o x i d e ) w a sm o l a rr a t i oo fm g a i = 2 ：1 ：t e m p e r a t u r e o f p e p t i z i n gk e p ta t8 0 c f o r1 2 h t h em m hs a m p l ep r e p a r e di s h e x a g o n a l m u l t i p l a y e r i ns t r u c t u r e w h i c hi ss i m i l a rw i t ht h es t r u c t u r eo fh y d r o t a l c i t ec r y s t a l t h em m h g r a n u l e i sn a n o s c a l e ( 2 ) t h em m hp a r t i c l e sh a dp e r p e t u a lp o s f f i v ec h a r g e ，z i t ap o t e n t i a l i s p o s i t i v e i nl o w e rp ha m b i e n t ，a n dd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gp h w h e np h e x c e e d st h ei s o e l e c t r i cp o i n t ( i e p ) ，z i t a p o t e n t i a la p p e a mn e g a t n e t h e i s o e l e c t r i cp o i n to fm m hw a s p h = 1 1 6 ( 3 ) w h e na p p l i e dt ot h et r e a t m e n t so fp e t r o l e u mr e f i n e r yw a s t e w a t e ro n b e n c hs c a l e m m hh a dm a n ya d v a n t a g e s s u c ha ss m a l l e rd o s i n g f a s t r e a c t i o ns p e e d ，h i g hr e m o v a l so f p o l l u t a n t s a n dd e s i r a b l ea n t i - e m u l s 行y i n g p e r f o r m a n c ea sw e l l m m hc o u l db ea l s ou s e df o rs l u d g ed e h y d r a t i o n a n d s m a l l e rd o s i n gc o u l do b t a i ne f f e c t i v ew a t e 卜s l u d g es e p a r a t i o na n dc l a r i f y i n g f i l t r a t e 。t h ep e r f o r m a n c e so fm m hi nb o t ha p p l i c a t i o n sw e r es i g n i f i c a n t l yb e t t e r t h a np a ca n dp f c 山东大学硕士学位论文 ( 4 ) w ea l s os i m u l a t e dp r o d u c e dw a t e rf 巾mp o l y m e rf l o o d i n gp r o c e s s 。 w h i c hi sa l s oc a l l e da s t e r t i a r yo i le x t r a c t i o n a n dt h et r e a t i n ge f f e c to fm m h o n t h i ss i m u l a t e dw a t e rw a sa l s os t u d i e dh e r e t h ee f f l u e n ta f t e rt r e a t e db ym m h c a nm e e tb a s i cr e q u i r e m e n t so ft h ed i s c h a r g es t a n d a r di ，a d d i n gd o s ea n d t r e a t i n g e f f e c t sw e r ei n f l u e n c e dt od i f f e r e n te x t e n tb yd i f f e r e n tw a t e rq u a l i t y f a c t o r ss u c ha so i lc o n c e n t r a t i o n 。h p a mc o n c e n t r a t i o n s s ，p h a n d t e m p e r a t u r e a d d i n gd o s ec h a n g e d a tt h es a m ed i r e c t i o nw i t ho i lc o n c e n t r a t i o n h p a mc o n c e n t r a t i o n t h eb e s tp hr a n g ew a s5 1 1 a n db e s tt e m p e r a t u r e r a n g e w a s15 - 4 0 t h es a m ed e s i r a b l ep e r f o r m a n c eo fm m hc a nb e o b t a i n e di nt o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n t a n do i lr e m o v a lc a nr e a c h9 9 ( 5 ) t h ed e c o l o r i n ge f f e c to fm m h o na n i o n i cd y e s t u f fw a s t e w a t e rm a i n l y r e s u l t e df r o mc h e m i c a la b s o r p t i o n a n da b s o r p t i o np e r f o r m a n c ef o l l o w e d l a n g m u i rf o r m u l av e r yw e l l d e c o l o r i n g r a t er e a c h e da b o v e9 9 i fe n o u g h d o s eo fm m hw a sa d d e d i np r a c t i c a lt r e a t m e n t t h ed e c o l o r i n gr a t ea n dc o d r e m o v a lo fm m hw e r e h i g h e r t h a nt h a to fp a co rp f s t h eb e s tp hr a n g ew a s 6 - 9 w i t h i nw h i c ha b s o r p t i o np r o c e s sc o u l df i n i s hi n l o m i n h i g ht e m p e r a t u r ei s u n f a v o u r a b l ef o ra b s o r p t i o np r o c e s s m a x i m u ma b s o r b a b l eq u a n t i t yf o ra n i o n i c d y e s t u f f w a sb e t w e e n 3 2 7 2 113 m gd y e s t u f f gm m h a n da b s o r p t i o n f o r c a t i o n i cd y e s t u f f sw a sn o td e s i r a b l e ( 6 ) p h e n o l si nw a s t e w a t e rc o u l db ee f f e c t i v e l ya d s o r b e db y m m h a n a v e r a g er e m o v a lo f9 5 f o rp h e n o l sw a so b t a i n e d o nb e n c hs c a l e t h e o p t i m u mc o n d i t i o n s a r em o d e r a t ep h r o o mt e m p e r a t u r ea n da d s o r b e df o r 10 m i n t h ee f f l u e n tm e ti n d u s t r i a ld i s c h a r g es t e n d a r d u i f o rp o l l u t a n t so fc l a s s i i ( 1 ，0 m gp h e n o l i ) t h ea b s o r p t i o nf o r m u l ad e r i v e d f m me x p e r i m e n t sw a s e x p r e s s e da s y = 4 9 3 6x + 7 2 5 k e y w o r d s ：c o l l o i dp a r t i c l e m i x e dm e t a lh y d r o x i d e a b s o r p t i o n ，w a s t e w a t e r t r e a t m e n t 4 山东大学硕士学位论文 1 前言 1 1 本课题研究的目的和意义 我国是水资源短缺和污染比较严重的国家之一，日趋严重的水污染不仅降低 了水体的使用功能、加剧了水资源短缺的矛盾，对我国正在实施的可持续发展战 略带来了严重的负面影响 1 ，而且还严重地威胁到城乡居民的饮水安全和人民 群众的健康。因此必须大力加强对水污染的有效治理。 吸附法是当前工业给水、水污染治理与节水回用净化处理工程技术领域中最 常用的方法之一。利用吸附剂的特殊性质，可从废水中去除各类有机物及一些生 物难降解物 2 4 ，重金属及一些无机物 5 7 ，甚至细菌、病毒及藻类等。而这 些是其它物化处理及生化处理难以解决的。因此，吸附法在水处理中占有特别重 要的地位，特别是对出水要求高的深度处理显得尤为重要。 吸附剂的质量与特性，在很大程度上决定着水处理技术的创新、工艺流程的 简化、运行费用的降低以及水质净化的质量。因此，优质、高效、安全、经济的 新型高效吸附剂的研究开发，在水处理环保技术领域中具有重要的意义。特别是 新型胶体颗粒吸附剂( 纳米级混合金属层状双氢氧化物吸附剂) 属优先发展的高 科技环保产品，具有传统吸附剂无法比拟的吸附特性和净水效果，同时具有应用 范围广、使用经济方便等优点。它的研制与应用必将为工业给水、水污染治理与 节水回用净化带来全新的深刻变化。 传统吸附剂主要有活性炭、合成树脂、分子筛、活性土、矿渣等。它们或价 格昂贵，或吸附效果差，在水处理应用方面受到一些限制。 新型胶体颗粒吸附剂一纳米级混合金属层状双氢氧化物( 删吣，是采用特殊技 术，将二价金属离子，如m 9 2 + 、m n ”、f e ”、n i ”、c u ”、z n ”、c a + 等，和三价金 属离子，如a 1 ”、c r ”、m n ”、f e ”、c o ”、n i 3 、l 矿等的金属盐类。通过共沉淀剂 的有机结合，胶溶后形成的混合金属氢氧化物特性吸附剂 8 】。它不仅具有纳米 级的平均粒径，巨大的比表面积，良好的化学形态，而且它所具有的高电荷密度， 最大限度地促进强化吸附，从而使其表现出优良的吸附性能 9 一1 1 。另外，该产 品除具有吸附性能，其特殊的构成在水处理中也能起到催化氧化的作用。m m h 在 山东大学硕士学位论文 石油钻探方面已有一些应用 1 2 ，但有关该产品在水处理的特殊应用报道较少。 本项目的创新之处是研究制备出适合工业水处理与节水回用净化处理，具 有高电荷密度的新型胶体颗粒吸附剂一纳米级混合金属氢氧化物( m 删) ，研究出 制备工艺技术，并对产品的形态结构、吸附性能和吸附机理进行研究和探讨。并 对该产品在工业废水处理方面开展研究，为生产和应用混合金属层状双氢氧化物 ( 舢) 奠定理论基础。 1 2 文献综述 1 2 1 混合金属层状双氢氧化物m m h 的晶体结构 m m h 是由二价金属离子和三价金属离子组成的具有水滑石层状结构的氢氧化 物，是一种具有广阔应用前景的新型无机材料，引起众多研究者的关注。它具有 与蒙脱土阳离子粘土类似的层状结构，不同的是m 删层片带永久正电荷，且显碱 性，层间为阴离子，层问距可通过填充阴离子调节。删化学组成通式 1 3 为： m 2 + 。x l r + ，( o h ) ， ”a i ，。m h ：0 式中，m 2 + 指二价金属阳离子。如m g 、m 矿、f e “、n i ”、c u ”、z n ”、c 矿等；旷 指三价金属阳离子，如a l ”、c ，、m n ”、f e ”、c o ”、n i ”、l 矿等；a 指价数为n 的阴离子，如c 1 。、o h - 、n 盯、c 0 3 2 - 一、s o , 等：x 是矿的数目；m 是水合水数。这 类化合物也称为层状二元氢氧化物( 1 a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s 简称l d h s ) 。 m 删具有类水滑石层状结构，层片则具有类水镁石结构，故此，m m h 在文献中又 经常被称为类水滑石化合物( h y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d ) 。 水镁石( b r u c i t e ) 的化学组成式为m g ( o h ) ：，又称氢氧镁石。基本构造单 元是镁( 氯) 氧八面体，八面体中心是m 9 4 ，六个顶角是o h - 。相邻八面体间靠共 用边相互联结形成二维延伸的配位八面体结构层，即单元晶层，称为水镁石片， 见图1 1 8 0 h 一处于结构层的上下两个平面上，m 矿填充于两层o h 。之间的全部 八面体空隙中。在八面体结构层中，当所有的八面体中央位置都被金属离子填充 时，称为三八面体；而当其中的三分之二被金属离子占据，还有三分之一的空位 时，称为二八面体。水镁石是三八面体结构，水镁石片以面一面堆叠形成晶体颗 粒，所以水镁石具有层状结构，这种结构决定了它多以片状形态存在。 6 山东大学硕士学位论文 ，! _ - _ - _ _ - _ - - i _ - - _ _ i - _ - 一| ii i _ - 一 水滑石( h y d r o t a l c i t e ) 的化学组成式为： m g e a l 。( o h ) 。 c 0 7 。 4 h 2 0 ，具 有水镁石一样的层状结构，但化学组成有所不同。当水镁石片中的m g 被a 1 3 + 同 晶置换后，晶体结构不变，形成镁铝氢氧化物八面体结构层。称为类水镁石 0o h om g “o r a l “c 0 3 “ 图1 1 水滑石晶体结构图 ( b r u c i t e l i k e ) 片，是水滑石的单元晶层。水滑石就是由这种类水镁石片面一 面重叠形成的。水镁石片中正负电荷数目相等，是电中性的，而在类水镁石片中， 由于高价的a l ”取代了部分低价m g ”，使得正电荷过剩，所以类水镁石片带正 电荷。这种由于晶体结构产生的电荷称为永久电荷。类水镁石片多余的正电荷用 反离子c o ，2 一平衡，c o 。2 一和部分水合水分子存在于两个类水镁石片中间的间隙中， 这个间隙也称为通道( g a l l e r y ) ，见图1 1 8 。 一些嗍的晶体结构与水滑石相同，但其化学组成如金属离子和阴离子的种 类、相对比例等发生了变化，所以这类物质的结构称为类水滑石结构。舢作为 类水滑石化合物( h y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d ) ，其晶体结构可用图1 2 简化 表示 8 。 两相邻结构层或单元晶层的距离( d 。) 称为层间距( 或底面间距) ，两层间隙 的高度称为通道高度。通道中存在阴离子，这些阴离子可以被其它阴离子交换， 是可交换性的。我们知道，通常的粘土如蒙脱士也具有层状结构，结构层片带永 久负电荷，层间存在可交换的阳离子。为了区别可交换离子的类型，人们把通常 的粘士称为阳离子粘土( c a t i o n i cc l a y ) ，将类水滑石化合物称为阴离子粘土 ( a n i o n i cc l a y ) 。 7 山东大学硕士学位论文 o o0 h ” m 2 +o r h f + oh 2 0 h y d r o t a l c i t e - l i k ec o m p o u n d m 。m 弋( o h ) t 沁k m h = o 0 2 0 x e 毯 脚 u 34567891 0 1 l1 21 31 4 p h 图3 5 m m h 的电动电位与p h 值的关系 山东大学硕士学位论文 位越高，体系的分散性和稳定性越好 5 4 。 以下分别测定了a 1 摩尔比为2 ：1 和1 ：l 的m 姗溶胶体系在不同p h 值 下的电动电势。 在一系列5 0m l 锥形瓶中，用一定固含量的砌m 溶胶样品，各配成l g l 的 溶胶，超声波分散5m i n ，用n a o h 或h c l 溶液调节p h 值，稳定平衡一天后，用 酸度计测量p h 值，用z e t a s i z e3 0 0 0 测量电动电位。 图3 5 为m m h 样品的电动电势值随p h 值的变化图。由图3 5 中可看出，两 种溶胶的电动电势值受p h 值的影响显著，低p h 时，电位为正值，随着p h 值 增大电动电势逐渐减小。电动电势值为零势的p h 值是样品的等电点 ( i s o e l e c t r i cp o i n t ，简称i e p ) 。p h 值大于等电点时，电动电势值变为负值。 由图3 5 中还可看出，在相同p h 条件下，摩尔比为2 ：1 的m m h 溶胶产品的 电位，高于m g a l 摩尔比为1 ：1 的溶胶产品的电位，前者的正电性明显高 于后者，二者的等电点分别为1 1 6 和1 1 0 。其主要原因是m g a i 摩尔比为1 ：l 的溶胶产品中，含有a l ( o h ) ，颗粒导致溶胶体系的电位下降。 电动电势随p h 值变化的重要原因是：o h 在胶粒表面吸附，降低了表面电 荷密度和表面电势，导致电动电势随p h 值的增大而降低。 山东大学硕士学位论文 3 3 姗处理炼油工业废水的研究 石油炼制生产中产生的大量废水多采用“隔油一浮选一生化”老三套工艺进 行综合处理 5 5 。“浮选”作为去除水中乳化油、悬浮物和硫化物的关键环节， 对整个废水处理工艺，特别是后续生化处理过程能否正常运行起到极为重要的作 用。传统的浮选混凝荆( 铝盐、铁盐及其聚合物) ，虽然对炼油废水中污染物去 除率较高，但对硫化物的脱除性能较差 5 6 ，且浮渣含水率高。特别是废水中硫 化物含量偏高时，常因硫化物的冲击使浮选混凝过程达不到预想的处理效果，引 起后续生化处理的恶化，导致排水难以达标。因此，研制和利用高效浮选处理剂， 是处理炼油废水的一个重要方面。 珊哪用于炼油工业废水的处理和污泥脱水处理，实验了其处理性能，并取得 了良好的工艺条件。结果表明，舢是一种性能优良的处理剂，无论对炼油废水 的处理还是用于剩余污泥脱水，其效果都明优于p a c 和p f s 。 3 3 1 不同p h 值下舢的处理效果 由于生产阶段的差异常常引起炼油工业废水p h 值的波动，因而，首先考察 了在不同p h 值下m h i h 对炼油工业废水的处理效果。固定m m l 4 投加量为l o o m g 1 ( 以非水成分计量) ，以n a o h 和h ，s o 。调节废水的p h 值，实验结果列于表3 。 由表3 可以看出，m m h 对废水p h 值的适应能力较强，在p h 值6 0 - 9 0 范围 表3p h 值对加棚处理效果的影响 山东大学硕士学位论文 内，舢对废水中污染物的混凝去除能力基本相同。 3 3 2 舢投加量对废水处理效果的影响 在废水p h = 7 8 下，实验测定了l 积础投加量与水中残留物及处理后废水透光 率的关系。 1 0 0 0 9 0 0 8 0 0 7 0 0 昙6 0 0 e5 0 0 8 4 0 0 o 3 0 0 乙 詈 面 景 加 2 0 0 1 0 0 0 05 01 0 01 5 0 m m h 投加量( m g l ) 图3 6m m h 投加量与残留c o d 及 透光率的关系 掌 薄 采 唰 m m h 投加量( m g ，l ) 图3 7m m h 投加量与含油量及含硫量的关系 墨 簧 从图3 6 可知，随着m 蛐投加量的增加，废水c o d 迅速降低透光率明显 似舌；孤如伯。 嚣裟篓裟翟璎。 山东大学硕士学位论文 增加。m 删投加量达6 0 m g l 后，c o d 及透光率变化趋于平缓，在m 删投加量为 1 2 0 m g l 时，处理效果达到最佳。( 含油量及硫化物具有相同的变化规律，如图 3 7 所示) 。 3 3 3 舢与p a c 及p f s 处理效果的比较 p a c 和p f s 是处理炼油废水最常用的混凝剂。选择三种混凝剂投加量均为 1 2 0 m g l 进行平行实验，结果列于表4 。 表4 表明，在相同的实验条件下，以舢混凝处理后，废水中污染物的残留 量最低。较之用p a c 和p f s ，c o d 去除率提高了1 5 左右，油的去除率增加了1 2 4 一1 3 5 。硫化物去除率提高了1 0 3 1 3 3 ，透光率上升了1 0 以上。而且m m h 混 凝速度快，形成矾花大，易于水渣分离，处理效果明显优于p a c 和p f s 。 表4 哪与p a c 及p f s 混凝效果的比较 3 3 4m m h 与p a c 及p f s 对炼油乳化废水性能的比较 检修及设备清洗所产生的酸碱废水会引起炼油废水的进一步乳化，导致废水 更加难以处理。因而，本实验以隔油池实验水样与一定量污油及碱液混合，加入 少量o r s 一4 1 乳化剂并强烈搅拌，得成分更为复杂且更难处理的炼油乳化模拟废 水，并进行了处理实验研究。 山东大学硕士学位论文 由于透光率能够定性反映乳浊液的乳化程度并间接表示胶体物质和悬浮物的 含量，因而，在相同的实验条件下，处理后废水的透光率可以近似评价乳化废水 的处理效果。分别以蛔删、p a c 及p f s 对乳化废水进行实验处理。结果如图3 8 所示。 零 一 哥 絮 蝌 m m h 投加量m g l ) 图3 8m m h 投加量与透光率的关系 由图3 8 可见，p f s 最佳投加量为1 2 0 m g l ，废水处理后透光率为8 5 ；p a c 最佳投加量为15 0 m g 1 ，废水处理后透光率为8 4 ；而目b m 投加量仅为6 0 m g 1 时，废水处理后透光率就达9 5 ，且随着投加量的增加透光率变化平缓，没有使 炼油乳化废水重新浑浊的现象。而三种混凝荆投加量均为6 0 m g 1 时，经p f s 和 p a c 处理后，废水透光率仅为6 3 和5 4 6 。由此表明，m 哪不仅处理能力优于 p h c 和p f s ，而且具有较强的破乳性能。主要原因在于混合金属氢氧化物能有效 吸附表面活性剂 5 7 ，由此破坏乳化体系的稳定性。 3 3 5 删与p a c 及p f s 对污泥脱水能力的比较 为全面考察m m 的处理性能，采用m 叶为脱水剂，对炼油厂剩余污泥( 含水 率为9 9 2 ，p h = 7 4 ) 进行了污泥脱水实验，并与p a c 及p f s 进行了比较。优化 实验结果列于表5 。 由表5 看出，m m h 用于污泥脱水，效果明显优于p a c 和p f s 。不仅最佳投加 山东大学硕士学位论文 表5m m h 与p a c 及p f s 对污泥脱水能力的比较 量少，而且污泥脱水后滤饼含水率低，所得滤液透光性好，澄清度高。 3 3 6 小结 ( 1 ) m m h 用于炼油工业废水的处理，不仅投如量少，p h 值适应范围宽，反 应速度快，污染物去除率高，而且具有较好的破乳性能：舢用于污泥脱水，具 有最佳投加量少，滤饼含水率低，滤液透光性好，澄清度高的特点。 ( 2 ) 舢无论用于废水处理，还是污泥脱水，其效果都明显优于p a c 和p f s 。 山东大学硕士学位论文 3 4 m m l 处理油田复合三次采油采出水实验研究 在油田开发的后期，油田污水量不断增加。据国家石油管理总局统计， 1 9 9 7 1 9 9 9 年三年问采油污水的外排量分别为2 6 8 7 7 7 万吨，3 6 9 6 万吨，和 3 9 5 8 8 7 万吨，外排采油污水的达标率尚不及4 5 。近两年来，由于对采油污水 外排的环境污染问题日益关注，采油污水的外排量又有减少的趋势，2 0 0 0 年采油 污水外排量为3 4 7 2 5 万吨，但外排达标率也仅为4 0 左右。 特别是随着石油开采的不断深入和石油资源的不断匮乏，为了有效提高石油 采收率，我国部分油田相继进入三次采油阶段，化学驱采是其主要工艺，其中又 以三元复合驱采技术最为典型 5 8 。复合三次采油的采出水中同时含有驱油剂、 油和悬浮物。通常驱油剂含有聚合物、表面活性剂和碱等成分 5 9 ，6 0 ，因而三 次采油采出水的成分极为复杂。另外，驱油剂中水解聚丙烯酰胺( h p a m ) 分子的双 亲性及其官能团与悬浮物之间的相互作用，使水中悬浮物和油类进一步分散、稳 定；表面活性剂的加入则降低了油水问的界面张力，而且，碱与原油中的石油酸 等成分发生反应，也能生成表面活性物质，同样可降低油水闻的界面张力，从而 使油、悬浮物和c o d 在水中的存在状态更加稳定，进一步增加了水处理和净化的 难度。 复合三次采油采出水具有水量大、成分复杂和难以处理的特点，其中高粘度 和强乳化稳定性是其与其它采油污水所不同的主要特征。虽然对该类污水治理技 术和处理工艺的研究倍受关注，但对该类污水治理在国内外尚无切实可行的解决 办法。目前各大油田运行的污水处理工艺，都难以使复合三次采油采出水经处理 后，达到回用和外排的要求 6 1 ，6 2 。 因此，针对复合三次采油采出水的特点，从处理效果、处理成本、处理过程 对环境的影响以及处理后水的使用等方面综合考虑，开发新型多功能油田污水处 理剂，建立一套高效、低耗、低投入的复合三次采油采出水处理工艺，使三次采 油采出水经该工艺处理后达到回用和外排的要求，同时使新型油田污水处理剂产 业化意义重大，势在必行。 由于复合三采污水为负电体系，针对复合三次采油采出水的特点，我们配制 山东大学硕士学位论文 了一系列模拟水样。分别采取了聚铝、聚铁、聚硅、常规铝盐铁盐、c g a 、以及 自制混合金属氢氧化物正电溶胶( w d a i ) 等正电体系进行了对比实验。从处理效 果、处理成本、处理过程对环境的影响以及处理后水的使用等方面综合考虑选 择正电溶胶( 砌时) ，进行了详尽的实验研究。在此基础上，实验了m m h 对实际复 合三次采油采出水的处理效果，并对其处理机理进行了探讨。 3 4 1 三次采油采出水模拟水样的配制 根据复合三次采油采出水的水质特点。我们在实验室配制模拟水样进行处理 实验，研究水样中污染物对处理效果的影响。配制水样时尽量考虑了各种对污水 处理效果最不利的条件，在水中加入乳化油、原油、表面活性剂、钙镁离子、碱 和h p a m 。配成模拟水样，该水样既体现了油滴的稳定性及污水的粘度，又考虑 到矿化度能反映出待处理污水的基本规律和特性。因此，实验模拟水样按此配 制，即原油+ 乳化油+ 表面活性剂+ 水+ h p a m + 钙镁离子，用g j 一1 型高搅机在1 8 0 0 0 r m i n 高速搅拌1h ，撇去上层浮油，配成复合三次采油污水模拟水样( 主要为： 油5 0 0 3 0 0 0m g 1 ，表面活性剂2 0 0m g l ，h p a m2 0 0 一1 0 0 0m g 1 ， 分子量1 6 1 0 6 ，透光率t _ 1 8 2 - 2 3 6 ) 。 主要水质因素变化对处理效果影响的实验研究如下： 考虑到采出过程中可能的变化因素对处理效果的影响，实验了用筛选出来的 蛐州研究模拟废水中油含量、h p a m 含量、悬浮物含量、p h 值、水温的变化对处 理效果的影响， 主要影响因素的变化范围： a 含油量5 0 0 2 0 0 0m g 1 一( h p a m 5 0 0m g l ，m l o x1 0 ，p h8 5 ，t 2 8 x ) ； b h p a m5 0 0 - 1 0 0 0m g 1 1 ( 油1 0 1 3m g 1 一，t o o i o s ，p h8 5 ，t2 8 ) ； c 悬浮物0 - 6 0 0m g 1 1 ( 油l o l 3 m g 1 ，h p a m 5 0 0 m g 1 。m 1 0 x1 0 ，p h8 5 ， 毖8 ) ： d p h 值 4 1 3 ( 油1 0 1 3m g l ，h p a m s 0 0t i l g l 一，m l o x1 0 ，t 2 8 x 2 ) ； e 水温1 0 6 5 x ( 油1 0 1 3m g 1 ，h p a m 5 0 0m g 1 一，m i o 1 0 e p h8 5 ，) ； f 钙镁离子9 0m g l ：表面活性剂2 0 0m g i - ；粘度1 3 3 9m p a s 1 山衷大学礤士学位论文 3 4 2 处理剂的筛选 自制姗与聚合铝( p a c ) 、聚合铁( p f s ) 、c g a 、聚硅酸铝( p a s s ) 在不同投药 量( 加入量以有效成分计) 下，处理模拟水样( 油1 0 1 3m g l - ，h p a m 5 0 0 崛l 一， 胁6 l0 ) 出水透光率的变化曲线见图3 9 。其它处理剂的投药量较大，且处 理效果差，故图中未列出。 + 哪+ p s s + p c - 一o 争 + p 髂 图3 9 不同处理裁效果比较 o m g r 1 图3 10 最佳投药量与舍油量的关系 柏；o 山衣大学硕士学位论文 由图3 9 可见：删的处理效果明显好于通常使用的聚铝、聚铁、聚硅酸铝 ( p a s s ) 和c g 一 ，投加量较低。投药量为2 0 0 培1 1 时。水的透光率达9 6 眺( i l t 时剩余浊度 3 7n t u ，含油量 l om g 1 1 ) 。 由于油田舍油污水处理后回注水的水质对硫酸盐还原菌和铁离子要求严格， 而且处理剂中的铁离子与含油污水中的硫离子( s 2 ) 生成硫化铁黑色沉淀，而影 响污水的处理效果 6 3 。因此，我们选定不舍铁离子的正电溶胶删作为这种污 水处理实验研究的处理剂。 3 4 3 油含量对处理效果的影响 不同含油量的模拟水样( h p a m 5 0 0m g l ，m i o 10 ) ，透光率随药剂删 投加量的变化曲线见图3 1 0 。实验结果表明：油含量增加，处理效果降低。含 油量从5 0 0m g l ，增加到2 0 0 0m g 1 ，融毗仍可保持良好的处理效果，但投 药量相应增大。 3 4 4i 瑕瑚含量对处理效果的影响 不同h p a m 浓度的模拟水样( 含油量1 0 1 3m g l 一，胁6 1 0 6 ) 透光率随 药剂咖h 投加量的变化曲线见图3 1 1 。结果表明：h p a m 含量在5 0 0 - 1 0 0 0 l i l g 1 1 ol o o2 3 0 04 0 05 0 0 o i m g i - 1 + 5 + 6 5 0 - - 8 + 1 0 0 0 图3 11 最佳投药量与h p a m 含量的关系 加寻o 山东大学硕士学位论文 范围内， g i l t 仍然有良好的处理效果，但投药量随h p a m 浓度的升高而加大。 3 4 5 悬浮物含量对处理效果的影响 向模拟水样( 油1 0 1 3m g 1 一，h p a m 5 0 0 m g 1 ，9 1 6 x 1 0 6 ) 配加粘土，得 不同悬浮物浓度的水样，透光率随药剂m n 投加量的变化曲线如图3 1 2 。 实验结果表明：悬浮物对处理效果有一定程度的影响。由于颗粒的吸附作用， 可以改善絮凝体的沉降性能，适量悬浮物的存在，可提高处理效果。但悬浮物含 量过高处理效果反而降低。 3 4 6p h 值对处理效果的影响 投药量一定时，模拟水样( 油1 0 1 3m g 1 一，h p a m 5 0 0 m g 1 ，y 1 6 1 0 5 ) p h 值与处理效果的变化曲线见图3 1 3 。实验结果表明：在p h 值在6 一l o 5 范围内， 具有良好的处理效果。p h 值在酸性和碱性较强的范围内( p h 1 1 ) ，处理 效果较差。 3 4 7 水温对处理效果的影响 投药量一定时( 2 0 0 r