（环境工程专业论文）两种染料模拟废水的光降解研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 7 印染废水是难处理的工业废水之一，目前的处理方法对印染废水的深度处理 难以达到理想的效果，并且，处理费用也较高。针对这些问题，) ，i 本文提出分别以 廉价的锰矿和次氯酸钠为光催化剂和氧化剂的光催化氧化技术处理印染废水。 采用锰矿为光催化剂，分别以染料中具有代表性的偶氮型染料活性艳红 k - 2 b p 和蒽醌型染料分散兰2 b l n 的模拟水样作为研究对象，研究了锰矿为催化 剂时光催化降解的情况。较系统地考察了锰矿浓度、次氯酸钠浓度、反应时间、 染液初始p h 值、反应温度、锰矿颗粒物粒径、光强等因素对废水处理效果的影 响规律，并运用紫外光谱、高效毛细管电泳等分析技术，研究了锰矿在光降解中 的催化作用。 实验结果表明： ( 1 ) 锰矿浓度6 7 9 l 、n a c l 0 浓度1 7 0 m l l ，染液初始p h 值8 0 0 、光照6 0 m i n 时，偶氮型活性艳红k - 2 b p 染料废水的脱色率达9 9 以上，c o d 去除率达5 0 以上，1 d c 去除率达2 8 以上。 ( 2 ) 锰矿浓度2 0 o g l 、n a c i o 浓度2 0 0 m l l ，染液初始p h 值7 4 5 、光照 6 0 m i n 时，葸醌型分散兰2 b l n 染料废水的脱色率达9 7 以上，c o d 去除率达5 0 以互，t o c 去除率达2 0 以上。 ( 3 ) 锰矿的加入提高了c o d 去除的效果。锰矿的光催化作用在活性艳红 k - 2 b p 染料废水的处理中约占1 0 ，在分散兰2 b l n 染料废水的处理约占6 。知 ( 4 ) 锰矿的加入加快了反应的速度。f 原来需要6 0 m i n 完成的反应，只需在 1 0 m i n 3 0 m i n 内就可以完成。k 关键词：光催化降解锰矿偶氮染料蒽醌染料 i 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t a l o n gw i t ht h ed e v e l o p m e n t o fd y e i n ga n dp r i n t i n gi n d u s t r y ，i th a sb e e nu r g e n t e f f e c t u a l l yt ot r e a tw i t hd y e i n g a n d p r i n t i n gw a s t e w a t e r w h i c hh a v eb e c o m eu b i q u i t o u s w a t e rp o l l u t a n t s i nt h ep r e v i o u sw o r k ，t h ei n v e s t i g a t i o n sa r em a i ni nt h et r a d i t i o n a l t e c h n i q u e so fb i o l o g y , p h y s i c so rc h e m i s t r y , b u tt h e r e a r e ：n o tp e r f e c te f f i c i e n c ya n d e x p e n s i v e t h i st h e s i ss y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h ep h o t o c a t a l y t i c a lo x i d a t i o no fd y e i n g a n dp r i n t i n gw a s t e w a t e rb yu s i n gn a t u r a lm a n g a n e s em i n ea sp h o t o c a t a l y z e ra n d n a c i oa so x i d a n tw h i c ha r ei n e x p e n s i v e t h ef o l l o w i n g a s p e c t sa r ei n v o l v e d a n t h r a q u i n o n ed y e s t u f f sa n d a z of o r md y e s t u f f si na q u e o u ss o l u t i o nw e r es t u d i e d u s i n gn a t u r a lm a n g a n e s em i n ep a r t i c l e a sp h o t o c a t a l y z e ra n dn a c i oa so x i d a n t t h e e f f e c to fs u c hp a r a m e t e r sa st h ec o n c e n t r a t i o na n ds i z eo fm a n g a n e s em i n ep a r t i c l e ，t h e c o n c e n t r a t i o no fn a c i o ，i r r a d i a t i o nt i m ea n di n t e n s i t y , i n i t i a lp h ，a n d t e m p e r a t u r eo i l t h ed e g r a d a t i o no fd y e i n ga n dp r i n t i n gw a s t e w a t e rw e r ee x a m i n e di nd e t a i l t h er e s u l t s h o w e dt h a tt h ei m p o r t a n tf a c t o r sa r ei n i t i a lp h ，t h ec o n c e n t r a t i o no fm a n g a n e s em i n e a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fn a c i o a tt h es a m et i m e ，t h ef u n c t i o no f m a n g a n e s e m i n ea s p h o t o c a t a l y z e r w a sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w ： ( 0 t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fr e a c t i v eb r i g i l tr e dk - 2 b p w a ss t u d i e d t h e c o dr e m o v a lw a su pt o5 0 ，t o cr e m o v a lw a su pt o2 1 ，a n dc o l o rr e m o v a lw a s o v e r9 8 i nt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n so fc o n c e n t r a t i o n so f m a n g a n e s e m i n ea n dn a c l 0 i n i t i a l p ha n d t h ei r r a d i a t i o nt i m ew e r e 6 7 9 几，1 7 o m l l , 8 。0 0 ，a n d 6 0 m i n ， r e s p e c t i v e l y ( 2 ) t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fd i s p e r s eb l u e2 b l n w a se x a m i n e di nd e t a i l t h ec o dr e m o v a lw a su pt o5 0 ，t o cr e m o v a lw a su pt o2 0 ，a n dc o l o rr e m o v a l w a so v e r9 5 i nt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n so fc o n c e n t r a t i o n so fm a n g a n e s em i n ea n d n a c i o ，i n i t i a lp ha n dt h ei r r a d i a t i o nt i m ew e r e2 0 o g l ，2 0 0 m l l ，7 4 5 ，a n d6 0 r a i n ， r e s p e c t i v e l y 1 1 华中科技大学硕士学位论文 ( 3 ) t h ec o d r e m o v a lp e r c e n t a g eo fr e a c t i v eb r i g h tr e dk - 2 b pa n dd i s p e r s eb l u e 2 b l nu n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sw e r eo v e r5 0 ，i nw h i c hp h o t o l y s i sp e r c e n t a g e w e r ea b o u t1 0 a n d 6 r e s p e c t i v e l y ( 4 ) c o m p a r e dw i t h n om a n g a n e s em i n e ，t h er a t eo fd e g r a d a t i o no f d y e s t u f f i n c r e a s e dw h e nm a n g a n e s em i n ew a su s e da sac a t a l y z e r ，a n dt h er e a c t i o nt i m e d e c r e a s e dt o3 0 m i n k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y t i c a ld e g r a d a t i o n ，m a n g a n e s em i n e ，a z od y e s t u f f , a n t h r a q u i n o n ed y e s t u f f i i l 华中科技大学硕士学位论文 1 绪言 1 1印染废水处理的研究现状 据不完全统计，全世界每年生产7 0 余万种染料，其中，工业用染料和涂料约 1 万余种。纺织印染工业中所用的染料的损失率约为1 0 【1 】每年大约有1 6 亿立 方米的染料废水排放到环境中。这类废水的特点是：废水量大，染料品种繁多， 产品更换频繁，水质成分复杂，色度深，毒性大。 染料废水的主要处理方法有物理方法、物化方法、生化方法及化学方法等。 1 11 物理方法 废水处理常用的传统物理方法有过滤法、沉淀法、气浮法”1 等。新发展技术有 磁分离法、超声波技术。1 、非平衡等离子技术“1 等先进方法。物理方法应用起来快 速方便，但是容易产生二次污染。 1 1 2 物理化学方法 常用的物理化学方法有吸附法、萃取法及膜析技术等。 目前，对吸附剂、渗透膜的研究进展较快。姜培武等”1 用炉渣烟气处理印染 废水，王纲锁等”1 对印染废水炉渣吸附脱色效果进行了探索，白雪梅等”1 用烟道气 对废水进行吸附处理，李铁。1 、吴敦虎。1 等对水体颗粒物及硼泥对水中酚的吸附研 究，王振余“采用无机膜一碳膜对甲基紫、葸醌兰、蒽醌艳兰色基、直接大红、直 接翠蓝g 等染料在浓度为1 2 5 、2 5 0 、5 0 m g l ，压差0 3 i p a 下进行了反渗透研 究，碳膜对染料的截留率为9 5 - 9 9 ，水的渗透率介于6 5 - 2 0 0 l ( m ：hm p a ) 。现 在膜分离技术向低区和宽p h 范围并和臭氧联用方向发展。 但是，物理化学法只适用于某一类物质的分离，具较强选择性，且成本较高， 不适于综合废水的处理。 1 1 3 生化方法 目前，国内外印染废水处理技术中嘘辟j 最广泛、技术上占优势的方法首推，k 华中科技大学硕士学位论文 化法。 生化法是通过生物的作用降解转化有机物的过程，按生物的呼吸方式分为厌 氧生化及好氧生化法。生化法具有运行成本低等优点【l l 】，可利用印染废水中有机 物含量高，而依靠微生物的新陈代谢作用来氧化分解污染物质，以达到净化水质 的目的【1 2 】。近年来，人们对厌氧好氧、深层曝气、纯氧曝气、生物氧化沟、u a s b 、 u a f 等生化处理方式进行了广泛深入研究，并将此类技术应用于实际工程中。 选育和培养出各种优良脱色菌株或菌群是生化法的一个重要发展方向。国外 进行了利用诱变育种、原生质融合、基因工程等技术，组建带有多个质粒的高效 染料脱色工程菌的研究【1 3 】。国内的科研工作者根据我国的印染废水特点，分离和 鉴定了脱色能力强、脱色品种多的菌种。闵一珏【1 4 】、铁兵【1 5 i 等选育和研究了z e 1 号印染废水脱色菌群( 一个兼氧菌群) ，在兼氧或厌氧条件下，p h 5 8 ，温度1 5 4 2 时，对印染废水有明显的脱色效果，尤其是对活性红脱色效果更为显著，同时 还能降解废水中的其它有机物质，用1 0 的接种量，经2 4 小时培养，c o d 去除 率为5 0 ，脱色率为7 0 9 0 。 好氧生物流化床废水处理技术是7 0 年代初由美国r o b e r t 等人率先提出的一 种废水处理新工艺【1 6 】，是化工中颗粒流态化技术在废水处理领域的具体应用( 1 7 】。 它以其容积负荷高、占地面积少、运行稳定等优点引起业内同行广泛关注f 1 8 一】。 由于印染废水的水质波动大、染料品种多、毒性高，故难以适应微生物对营 养物质、p h 、温度等条件的较高要求。 1 1 4 化学方法 传统处理印染废水的化学方法：化学混凝法、化学氧化法及电化学氧化法。 化学氧化法是目前印染废水脱色较为成熟的方法，利用各种氧化剂将染料分 子中发色基团的不饱和键断开，形成分子量较小的有机物或无机物，从而使染料 失去发色能力。常用的氧化剂有臭氧、氯气、次氯酸钠和芬顿试剂等。近年来， 化学氧化法中兴起的深度氧化技术主要有臭氧氧化技术、光催化氧化技术、湿式 空气氧化技术( w a o ) 及超临界水氧化技术( s c w o ) 等。 1 1 4 1 臭氧氧化技术 臭氧氧化技术是利用臭氧能将染料发色肇团的不饱和化学键打丌生成分 华中科技大学硕士学位论文 量较小的物质，以达到脱色目的。臭氧对偶氮染料、阳离子染料和碱性染料脱色 速度快，效果好，但对分散染料和水不溶性染料的脱色效果差。 臭氧氧化法不产生污泥和二次污染，占地面积小，容易实现自动化控制。但 该法的处理成本过高，且臭氧在水中低的溶解度及相应的传质限制是该技术发展 上一个最麻烦和具体的问题。同时，处理废水后未耗完的剩余臭氧会排放到大气 中去污染环境，使得周围环境中臭氧逐渐积累，当其浓度超过0 0 6 m g m 3 时对人 体就有害了【2 0 】。 1 1 4 2 光催化氧化技术 光催化氧化法是近二十年来研究开发的新技术，与传统的化学氧化法及生化 法相比，光催化氧化法具有( 1 ) 较好的普适性和非选择性；( 2 ) 光催化剂价廉得， 有良好的稳定性；( 3 ) 接触反应时间短；( 4 ) 反应彻底，可使有机物几乎完全矿 化，提高废水的可生化性：( 5 ) 消耗的化学物质少；( 6 ) 反应受有机物毒性影响 较小，无有毒有害副产物生成等优点眇2 2 】：。 光催化氧化分为均相催化【矧、多相催化两种类型。多相光催化氧化技术是研 究得较多的方法。 一、多相光催化氧化法的反应机理 多相光催化氧化【2 4 】是在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合 一定能量的光辐射，使光敏半导体在光照射下激发产生电子空穴对，吸附在半导 体上的溶解氧、水分子等与电子空穴对作用，产生o h 等氧化性极强的自由基， 再通过与污染物之间的羟基加合、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿 化，最终生成c 0 2 、h 2 0 及其它离子如n 0 3 、p 0 4 3 、s 0 4 2 、c 1 等。 半导体材料能作为催化剂，是由其自身的光电特性所决定的。根据定义，半 导体粒子含有能带结构，通常情况下是由一个充满电子的低能价带和一个空的高 能导带构成，它们之间由禁带分开。当用能量等于或大于禁带宽度( 一般在3 e v 以下) 的光照射半导体时，其价带上的电子( e 一) 被激发，越过禁带进入导带，同时 在价带上产生相应的空穴( h + ) 。 半导体水悬浮液中，在能量的作用f 电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不 同位置，参与加速氧化还原反应，还原和氧化吸附在表面_ ：的物质。光致空穴有 华中科技大学硕士学位论文 很强得电子能力，可夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收 光的物质被活化；电子也具有强还原性。活泼的电子、空穴穿过界面，都有能力 还原和氧化吸附在表面的物质。 水溶液中的光催化氧化反应，在半导体失去电子的主要是水分子，0 h 一和有机 物本身也均可充当光致空穴的俘获剂，水分子经变化后生成氧化能力极其强的羟 基自由基0 h ，o h 是水中存在的氧化剂中反应活性最强的，而且对作用物几乎 没有选择性。 上述机理可表示如下( 以t i o ：为例) ： t i 0 2 + hu e 一十h + h + + h 2 0 一o h + 旷 e 一十0 2 0 2 一 0 2 - + h _ 一h 0 2 2 1 1 0 20 2 + h 2 0 h 舡+ 0 2 一o h + o h 一+ 0 2 h 2 0 2 + hu 一2o h h + + o h 一一o h 用半导体光催化剂处理各种污染物废水的研究，其涉及的降解对象有酚类陋l 、 染料嘶、烃类f 2 7 】、表面活性剂1 2 8 】、有机颜料【2 9 1 、卤代芳香化合物【3 0 j 、多环芳烃f 3 l l 、 杀虫剂【3 2 l 等多种重要有机化合物和部分无机化合物。 二、光催化剂t i o 。研究进展情况 t i o ：由于化学稳定性高，耐光腐蚀，并且具有较深的价带能级，可使一些吸 热的化学反应在被光辐射的t i o 。表面得到实现和加速，加之t i o ：对人体基本无害， 所以目前在半导体的光催化研究中以t i o 。最为活跃。 近年来，对t i o 。研究主要集中在t i o 。固定化及其改性方面。 t i o 。的固定化技术主要有溶胶一凝胶、浸渍一干燥、化学气相沉积、涂布和浸 涂等方法，其中溶胶一凝胶法具有成膜均匀、分散性好及技术简单等优点而应用较 多。 埘t i ( ) 的改性主要着手于：降低t i o ：的禁带宽度，扩大起作用的光波长范围： 4 华中科技大学硕士学位论文 加入俘获剂以阻止电子和空穴的复合以提高量子效率；t i o 。表面负载惰性金属； t i o ? 纳米化等方面。 三、多相光催化技术中存在的主要问题 多相光催化技术中存在的主要问题是，得到认可的有效光催化剂仅有t i o ：及 与其相关的复合物；光催化效率低，量子产率仅为1 左右，t i o 。仅利用太阳能的 5 ；固定化催化剂的活化和稳定性：企业难以承受高昂的处理费用等问题。 1 2 立题背景 针对多相光催化氧化法中存在的光催化效率低、废水处理费用高等问题，本 课题试图找到一种效率较高、处理费用低廉的光催化氧化方法。 作为光催化剂的锰矿和作为氧化剂的次氯酸钠都是价格低廉的材料，用在废 水处理中可以降低废水处理的费用。在废水处理中，尚未见有关锰矿次氯酸钠一 光体系处理废水的报道，因此，本论文拟以锰矿一次氯酸钠一光体系对典型模拟染 料废水进行降解，研究优化处理条件及锰矿在该体系中的催化作用。 1 2 1光催化剂的选择 郑红。、刘瑞霞1 等研究表明，有机染料化合物在天然锰矿颗粒物界面有不 同程度的脱色效果，光照对不同染料化合物的脱色有不同程度的促进作用 锰矿中含有一些变价金属氧化物如m n ( i i i ) 和m n ( i v ) 等，是天然及合成有机物 潜在的氧化剂。与天然有机物结构相似的合成有机物能够还原和溶解氧化天然 矿物而本身得到氧化降解，变价金属氧化物的氧化可能是某些环境中有机物降解 的重要途径1 3 6 1 。锰氧化物具有半导体特性，其带隙能在0 2 6 o 7 e v 之间p 7 1 ，常 温下足以使电子热力激发到导带。锰矿复杂的组分和结构也有利于光子的吸收、 电二f 迁移及电荷载流子的生成。 郑红、汤鸿霄【3 9 j 、刘瑞霞等对天然锰矿及锰矿砂对有机物的吸附和光催化进 行了研究。认为染料化合物在锰矿颗粒物界面的光催化作用可能有三方面的原因： 首先，光加速了具有半导体特性的锰矿颗粒表面价电子激发到导带生成电荷载流 子的速度，光致电子和空穴参与并加速氧化还原反应；其次，由于染料分子是具 有还原性的有机配体，颗粒物表面是高价态锰氧化物，l 司此，在两者形成的络合 5 华中科技大学硕士学位论文 物中的有机配体与中心离子之间存在电荷转移跃迁，光使这种电荷转移谱带吸收 光予，生成激发态络合物，在激发状态下，配位体电子易于向表面中心离子迁移； 第三，作为配体的染料分子中除了含有不饱和双键的生色基团外，同时还存在含 孤对电子的o 、s 、n 等原子，当光照时，染料分子内n - j i 和j - ! 一n + 电子跃迁 被激发，使分子的给电子能力提高。 因为锰矿特有的半导体特性及其在光照时表现出的催化活性，以及锰矿的颗 粒物粒径比粉状t i 0 2 大不易流失，易于后续分离处理和回收再利用，而且价格比 较便宜( 经测算，锰矿经粉碎加工后价格为1 5 0 2 0 0 元t 之间) ，储量丰富，分布 广泛等。本课题组选用锰矿为催化剂，通过两种染料模拟废水的光降解效果来研 究是否因为锰矿的加入而提高了废水处理的效果、加快了降解反应的速度以及锰 矿是否改变了光降解反应的反应历程等问题。从本实验结果分析，锰矿的加入对 两种染料模拟废水的光降解有不同的催化作用，并且，因为锰矿的参与而加快了 反应的速度。 1 2 2 光催化氧化法中氧化剂的的选择 为了保证光催化反应的有效进行，必须减少光激电子与空穴的简单复合，由 于氧化剂是有效的导带电子的俘获剂，外加氧化剂能提高光催化氧化的速率和效 率。同时，也考虑到在反应中产生的氯是一种光敏剂，可以增强对光的吸收。 次氯酸钠是一种具有强氧化性( e = l _ 6 7 v ) 、价廉易得的氧化剂，它具有对染 料快速脱色降解等特点。在光催化降解中使用次氯酸钠作为氧化剂可以提高废水 脱色降解的速度、降低废水处理的成本。 在光催化降解中使用次氯酸钠有可能产生有机氯化物，有机氯化物毒性大， 相当一部分已被列为美国e p a 环境优先控制污染物。同时，也存在由于锰矿、次 氯酸钠的加入改变了反应的历程，从而在降解反应的最终产物中并没有发现有机 氯化物。 在染料废水的光降解过程中产生的有机氯化物可能在废水的光降解同时或优 先得到消解。m a t h e w s 4 0 l 及s e r p o n e l 4 1j 等对有机氯化物的降解进行了研究，他们将 t i 0 2 的胶体涂在玻璃管内壁后进行于燥固定，在此玻璃管中，使含有有机氯化物 的溶液循环片进行照射，即可达到分解的目的。例如，用2 0 w 的紫外线灯照射浓 华中科技大学硕士学位论文 度为5 1 0 。5 m o l l 的水杨酸1 0 m i n ，分解率可达6 5 。 李田等【4 2 l 以t i 0 2 为催化剂，研究了水中九种氯化有机物的光催化氧化，结果 表明，光催化氧化法对多种有机氯化物均有很好的去除效果，难降解的六氯苯、 六六六的半衰期均不超过4 0 r a i n ，三氯乙烯、四氯乙烯的半衰期只有几分钟。 赵莲花等1 4 3 1 v ac d s 为催化剂，在相同条件下对_ c 1 、c h 2 c 1 2 、c h c l 3 降解，c h c l 3 效果最好，：卜_ c 1 降解效果最差，可见，在半导体光催化作用 下有机氯化物降解中，脂肪烃比芳香烃易降解，脂肪烃是随着取代氯的增多降解 效果越好。 以上文献的研究结果推测，有机氯化物可以在光催化中得以有效的降解，有 取代氯的有机分子较无取代氯的有机分子易于降解，因此，在实验中产生的有机 氯化物会先于其它有机物降解分解，从而在反应的最终产物中无有机氯化物存在。 有关在光催化降解中是否有有机氯化物产生和在反应中有机氯化物是否得以 有效消除、在什么条件下可以减少或完全没有有机氯化物产生以及这些反应的相 关机理等已经由本研究所的其他课题组进行了相关研究并已经取得了进展。本课 题组没有涉及这方面的研究。 1 3 研究内容及目的 通过以上对染料废水处理现状的练述以及对锰矿和次氯酸钠两种材料性质的 分析，本课题采用锰矿次氯酸钠光催化降解法处理两种染料模拟废水。 主要研究内容为： ( 1 ) 通过运用紫外可见分光光度计、高效毛细管电泳等分析手段对模拟废水的 降解效果进行分析，研究锰矿作为光催化剂对不同类型染料的催化作用及其在光 催化中的作用。 ( 2 3 通过考察锰矿用量、次氯酸钠用量、接触时间、废水初始d h 值、锰矿颗粒 粒径、光强等因素对染液处理效果的影响，探讨偶氮染料和葸醌染料的光催化降 解的优化条件。 通过对锰矿次氯酸钠光催化氧化处理偶氮染料和蒽醌染料的研究，找到一种 效率较高、处理成本较低的光催化氧化处理染料废水的方法。 华中科技大学硕士学位论文 2 单因素对染料模拟废水降解的影响 染料颜色来源于染料分子的共轭体系，即发色体( 发色体是含不饱和基团一 n = n 一、 c = c c = o 、- - n 0 2 等的发色体系) 。光催化氧化法应用于 印染废水治理领域在于它能打破共轭体系结构，使之变成无色的有机分子从而可 以进一步矿化t 4 4 “孔。 在现今使用的染料中，偶氮型和葸醌型染料是使用最为广泛的两种类型。 偶氮染料广泛存在于印染废水中，是合成染料中为数最多的品种。包括酸性、 媒染、活性、阳离子、中性、分散染料等，该类染料色谱齐全，占有机染料产品 总量的8 0 。绝大部分偶氮染料是芳香胺经重氮化后与酚类、芳香胺类、具有活 性的亚甲基化合物偶合而成，它的结构特点是由偶氮基( 一n = n 一) 联接芳环成 为一个共轭体系。偶氮染料化学性质较稳定，其废水成分复杂，难于生化降解， 因此该类染料废水是公认的难治理高浓度有机废水。活性艳红k - 2 b p 是一种典型 而又多为厂家使用的单偶氮型染料，主要用于棉或粘纤的染色和印花，也可用于 蚕丝、羊毛织物、维纶的印染。 蒽醌染料是除了偶氮染料以外用量最大的染料。据统计，葸醌染料有四百多 个品种，它包含许多坚牢、艳丽的优秀染料，与偶氮染料一样同属最重要的染料。 在结构上，葱醌染料主要以蒽醌的衍生物形式存在，也包含一些其它的芳香族多 环化合物。葸醌染料废水的c o d 、色度、酸度均较高，且b o d 5 c o d o 1 ，为难 处理废水。分散兰2 b l n 是种代表性的蒽醌型染料，属1 ，4 一二羟基一5 ，8 一 二氨基葸醌衍生物染料，主要用于涤纶及其混纺之印染。涤纶是产量最大的合成 纤维而且涤纶混纺织物品种多、产量大。 因此，本课题以偶氮型染料活性艳红k 2 b p 和蒽醌型染料分散兰2 b l n 制成 模拟染料废水作为研究的对象。 8 华中科技大学硕士学位论文 2 1实验材料 2 11 实验仪器 表2 1 部分实验仪器 q 华中科技大学硕士学位论文 2 1 2 实验试剂 表2 - 2 部分实验试剂 2 1 3 实验材料 锰矿取自中国江西。 2 1 3 1 锰矿的x 射线衍射粉晶图谱分析 用d m a x i i i b 粉晶衍射仪进行x 射线衍射粉晶图谱分析，判定该矿为软锰 矿( 图2 1 ) 。分析条件： ( 1 ) 靶：c u ： ( 2 ) 管电压电流：3 0 k v 3 0 m a ： ( 3 ) 滤波片：n i ； ( 4 ) 狭缝：0 1 5 m m ： ( 5 ) 扫描速度：2o r a i n i ( 6 ) 温度：2 0 ： l o 华中科技大学硕士学位论文 ( 7 ) 湿度：7 0 ； ( 8 ) 面网间距：1 0 1 0 m 。 图2 - 1x 射线衍射粉晶图谱 2 1 3 2 锰矿的原子发射光谱分析 原子发射光谱进行半定量全分析( 检验依据：g b t 1 4 5 0 6 1 2 8 9 3 ) 的结果表 明，该种矿中锰含量为4 9 8 0 ，铁含量为3 1 5 ；还含有其它一些微量元素，如 s i 、m o 、c a 、a i 、n a 、b a 、s b 、a g 等( 表2 - 3 ) 。 表2 - 3 原子发射光谱半定量全分析锰矿中各元素的百分含量 划舶o nc a & 一l 型盟盟4 丛丛 实验前，锰矿先经小型万能粉碎机粉碎后，用蒸馏水浸泡4 8 小时，然后在 3 5 0 。c 的马福炉中活化2 小时，再用分样筛选取不同粒径的矿物颗粒待用。 2 1 4 实验光源的选择 最灯是光化学中使用广泛的光源，其辐射光谱波长的分布随汞灯类型而变化。 它们所发射的光子波长在1 8 5 7 5 0 n m 范围内，覆盖了整个光化学适用的光波长范 一- 一 i l 华中科技大学硕士学位论文 围。 汞灯的发光原理：在含有汞蒸汽的惰性气体( h e 、n e 、m ) 中，少量电子被加 速后，使惰性气体分子电离，电离生成的离子和电子复合，产生惰性气体原子的 激发态，随后惰性气体原子激发态把激发能传递给汞原子，生成汞原子的激发态， 激发态的汞原予辐射退激到基态，发射出光予。该发生过程的机理可表达如下： n e + e n e + + 2 e 。 n e + + e 。n e n e + + h g h g + + n e h g h g + h a 高压汞灯的发射光谱是有较明显波峰的连续光谱，如图2 2 所示。高压汞灯 发射光谱在2 0 0 6 0 0 m - n 范围内是连续的，是一种紫外辐射很强的光源。由于发射 光谱覆盖波长范围广、紫外辐射强度高等特点，使高压汞灯具有容量大、电功率 转换为光输出功率高及寿命长等优点。基于以上的原因，本实验选用高压汞灯。 本实验中使用的高压汞灯，经由自动量程照度计及紫外幅照计的测量，在距 高压汞灯1 0 c m 处的石英容器中，其照度值为1 6 8 ，4 0 0 勒克斯，幅照度值在波长 3 6 5 0 0 n m 处为9 ，3 5 0pw c m 2 、在波长2 5 4 0 0 n m 处为7 ，2 5 0 1 tw c m 2 。 2 0 c 8 0 04 0 0 嗽 6 图2 - 2 高压汞灯的发射光谱 2 1 5 分析测试方法 2 1 5 1化学需氧量，( c o d ) 的分析测试 采用重铬酸钾法，参照g b l l 9 1 4 8 9 4 7 ，4 8 1 。 c o d 去除率( ) 的计算方法： c 。去除率c ，= 竖箜淼枷。 一要罂 华中科技大学硕士学位论文 2 1 5 2 紫外可见分光光度法分析计算脱色率 采用u v 1 1 0 0 紫外可见分光光度计测定处理液的吸光度，以蒸馏水为参比， 以厚l c m 的石英比色皿在4 0 0 7 0 0 r i m 波长范围内定波长测定吸光度值( 每隔3 0 a m 取一点，共选取1 1 个点) 。根据下式求脱色率( ) ： ，了a o 一了a 脱色率( ) = 么b 斤# x 1 0 0 三舢 a o 、a 分别为染液处理前后在1 1 个点上的吸光度之和。 2 2 实验方法 若没有特别说明，染液的起始浓度均为o 4 9 l ，锰矿颗粒的粒径均在4 0 1 5 0 目之间。用稀h 2 s 0 4 或n a o h 调节染液p h 。 2 2 1 锰矿的吸附性实验 配制一定体积浓度为0 4 9 l 染液于容器中，调节染液初始p h 值，并通入氧 气。 2 2 1 1 锰矿浓度实验： 在盛有相同染液体积的容器中加入不同浓度的锰矿，在恒温2 5 下用电动搅 拌器搅拌，使矿物颗粒悬浮均匀。3 0 r a i n 后取样，样品经p ，型砂芯漏斗过滤后， 取滤液测定c o d 去除率及脱色率。经比较分析，确定优化的锰矿浓度。 2 2 1 2 吸附时间的实验： 选取优化的锰矿浓度，在恒温2 5 下用电动搅拌器搅拌，使矿物颗粒悬浮均 匀。在不同的时间点取样，样品经p 7 型砂芯漏斗过滤后，取滤液测定c o d 去除 率及脱色率。 2 2 1 3 染液初始温度影响的实验： 选取优化的锰矿浓度，用电动搅拌器搅拌使矿物颗粒悬浮均匀，分别在不同 的温度条件下实验。3 0 m i n 取样，样品经p 7 型砂芯漏斗过滤后，取滤液测定c o d 去除率及脱色率。 2 2 2n a c l o 的氧化作用 n a c i o 浓度实验：配制一定体积浓度为0 4 g l 染液于容器中调节染液仞始 华中科技大学硕士学位论文 p h 值( 活性艳红k - 2 b p 的初始p h 值为8 o ，分散兰2 b l n 的初始p h 值7 4 5 ) 。 恒温2 5 下，在盛有相同体积染液的容器中分别加入不同浓度的n a c l 0 并搅拌， 3 0 r a i n 后取样，分别测定c o d 去除率及脱色率。 2 2 3 紫外光的作用 配制一定体积浓度为0 4 9 l 染液于石英试管中，调节染液初始p h 值( 活性 艳红k - 2 b p 的初始l a h 值为8 0 ，分散兰2 b l n 的初始p h 值7 4 5 ) 。将其放入光 解装置中，在恒温2 5 下，用高压汞灯照射，在不同时间点取样，测定其c o d 去除率及脱色率。 2 3 结果与讨论 2 3 1紫外分光光度法测定染料的特征吸收波长 2 3 1 1活性艳红k 2 b p 的分子结构和特征吸收波长 活性艳红k - 2 b p 是单偶氮型活性染料，其分子结构式如图2 3 所示。用 u v 1 1 0 0 型紫外可见分光光度计对浓度0 4 9 l 的染液进行扫描，得出活性艳红 k - 2 b p 水溶液在紫外可见波段1 9 0 6 0 0 n m 内有三个特征吸收波长2 4 0 0 0 n m 、 2 8 5 0 0 r i m 、5 3 4 5 0 n m ( 2 - 4 ) 。通过偶氮键而形成大的共轭体系的吸收在可见区 0 4 0 0 r i m ) ，萘环结构与苯环结构在紫外区，且萘环结构的吸收峰较苯环结构有所 红移【”1 。 对于偶氮结构( 包括其它结构所形成的大共轭结构) ，由于所在染料分子的大 共轭体系的共轭程度( 共轭链长度) 和其它共轭结构或取代基的不同，其在可见 光部分的特征吸收峰是有所偏移的。活性艳红k 2 b p 在可见光区的特征吸收峰为 蚓2 - 3 活性艳红k 2 b p 分f 结构式 华中科技大学硕士学位论文 图2 4 活性艳红k - 2 b p 的紫外可见光谱 5 3 4 5 0 r i m 。在紫外区，苯环结构和萘环结构对应的特征吸收峰分别是2 3 0 0 0 n m 和 3 1 0 0 0 r i m ，但由于附近其它基团的影响，活性艳红k - 2 b p 在紫外区的两个特征吸 收峰有所偏移，其对应的苯环结构和萘环结构的特征吸收峰分别为2 4 0 0 0 n m 和 2 8 5 0 0 r i m 。 2 3 1 _ 2 分散兰2 b l n 的分子结构和特征吸收波长 分散兰2 b l n 是葸醌型分散染料，其分子结构式如图2 5 所示。用u v 一1 1 0 0 型紫外可见分光光度计对浓度为0 4 9 l 的染液进行扫描，得出染液在紫外可见波 段2 0 0 8 0 0 r i m 内有两个特征吸收波长2 2 9 0 0 n m 、5 6 6 0 0 n m ( 图2 - 6 ) 。 + “ 图2 - 5 分散兰2 b l n 分子结构式 r 言焉专幂5 芦；铲。 、0，5 u 口 2 0 ，uq 图2 - 6 分散兰2 b l n 的紫外可址光谱 _-_。_-_-_-_-_-_一 1 5 华中科技大学硕士学位论文 2 3 2 锰矿的吸附作用 2 3 2 1锰矿浓度与去除效果的关系 实验条件： ( 1 ) 活性艳红k - 2 b p 染液初始p h 8 0 分散兰2 b l n 染液初始p h 7 4 5 ； ( 2 ) 反应温度2 5 ； ( 3 ) 反应时间3 0 r a i n 。 随着锰矿浓度增加，去除效果不断提高。在活性艳红k - 2 b p 染液中，当锰矿 浓度大于6 7 9 l ( 图2 7 ) ，在分散兰2 b l n 染液中，当锰矿浓度大于2 0 o g r e 后( 图 2 - 8 ) ，在不改变染料废水浓度的情况下，再加大锰矿浓度，去除效果并没有明显 提高。 j 篡8 0 臻z 4 鞋一 。ol n 芦；童兰三l 三l 03691 21 5 锰矿浓度( g l ) + c o d 去除率( ) + 脱色率( ) 8 0 善6 0 鐾a o 稍2 0 0 05l o 1 52 0 2 5 3 0 锰矿用量( g l ) + c o d 去除率( ) + 脱色率( ) 图2 7 锰矿浓度对k - 2 b p 去除效果影响图2 8 锰矿浓度对2 b l n 去除效果影响 锰矿的表面吸附是矿物颗粒界面进一步发生化学反应的前提。 锰矿浓度的增加有利于提高处理效果，但是，染液浊度直接影响随后的光催 化效果。透光性好，有利于光子与光敏半导体分子的碰撞，光催化降解易于进行。 当催化剂浓度过大时，一方面，染液浊度增加，会挡住部分紫外光照射，使透光 性下降。锰矿颗粒对u v 有屏蔽作用，使暴露于u v 中的有机物分子数减少，同 时也会造成严重的光散射，以致光降解效果下降；另一方面，锰矿颗粒不溶于水， 用量增大锰矿颗粒多沉淀于容器底部，其有效浓度并末增大。 同时，也应该注意锰矿浓度不应该过小，若锰矿浓度过小，溶液中染料分子 本身吸收光子而变热，反而使锰矿颗粒物表面接受的光子数减少，从而使脱色率 华中科技大学硕士学位论文 降低。 因此，在本实验的染液浓度范围内，处理活性艳红k - 2 b p 染液时，锰矿浓度 定为6 7 9 l ，此时c o d 去除率7 5 0 ，脱色率3 3 0 ：处理分散兰2 b l n 染液时， 锰矿浓度定为2 0 o 虮，这时，c o d 去除率3 4 5 1 ，脱色率7 2 2 0 。 2 3 2 2 时间对去除效果的影响 实验条件： ( 1 ) 活性艳红k - 2 b p 染液初始p h 8 0 分散兰2 b l n 染液初始p h 7 4 5 ； ( 2 ) 活性艳红k - 2 b p 染液中优化的锰矿浓度6 7 9 i j 分散兰2 b l n 染液中优 化的锰矿浓度2 0 o g l ； ( 3 ) 反应温度2 5 。 由图2 - 9 可见，相同锰矿浓度时，染料的去除效果随时间的变化呈现先快后 慢的趋势。从吸附动力学角度分析，染料的吸附包括一个快速吸附阶段和一个慢 吸附阶段。约在5 r a i n 内，吸附量达到了平衡吸附量的9 0 ，慢吸附阶段则需要较 长时间。因为开始的快吸附是一种表面作用，接着的慢吸附阶段则是染料向锰矿 内部的迁移和扩散，这一过程需要较长时间【5 0 1 。另外，也有学者认为【5 1 】，吸附动 力学曲线在开始的较短一段时间内曲线迅速上升，然后变化趋势趋予平缓，表明 吸附位被染料分子占据后，剩余的吸附质分子就很难找到吸附位了。 窑6 0 ：卜* * 叫 姜4 , 1t 。t o1 - 自e 刍e 三兰三主三爿 01 02 03 04 0 反应时间( i l l i n ) 一k - 2 b p 的c o d 去除率( ) r - 2 b l n 的c o d 去除率( ) - - k - 2 b p 的脱色率( ) 辛一2 b l n 的脱色率f ) 图2 - 9 时间对去除效果的影响 图2 - 9 表明，在1 0 m i n 内基本可以完成吸附。处理1 0 m i n 时，活性艳红k 2 b p 1 7 华中科技大学硕士学位论文 的c o d 去除率7 7 2 ，脱色率3 3 0 ；分散兰2 b i , n 的c o d 去除率3 3 6 7 ，脱 色率7 2 0 8 。 2 3 2 3 染液温度对处理效果的影响 实验条件： ( 1 ) 活性艳红k - 2 b p 染液初始p h 8 0 分散兰2 b l n 染液初始p h 7 4 5 ； ( 2 ) 活性艳红k - 2 b p 染液中优化的锰矿浓度6 7 9 1 j 分散兰2 b l n 染液中优 化的锰矿浓度2 0 0 9 l ： ( 3 ) 反应时间3 0 r a i n 。 在锰矿界面，染料分子存在着扩散、吸附、脱附及化学反应等物理、化学过 程。吸附过程是一个快速过程，在锰矿界面的反应初期及较低温时是以界面的物 理吸附为主，随着时间的延续和温度的升高，界面过程则由吸附转化为界面化学 反应为主。在图2 1 0 中，