（材料学专业论文）云母磷灰石生物活性玻璃陶瓷材料的制备及性能研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 n a 2 0 - - m g o - - a 1 2 0 3 - - s i 0 2 一f 系氟金云母玻璃陶瓷由于其具有 良好的切削加工性能已被用作牙科替代材料。随着c a d c a m 技术 在玻璃陶瓷加工中的应用，氟金云母玻璃陶瓷将会有更为广阔的应用 前景。但单纯的氟金云母玻璃陶瓷不具备生物活性，不能与人体骨组 织形成骨键合，属于生物惰性材料。本文通过向氟金云母玻璃中添加 不同含量的c a o 和p 2 0 5 成分，经过适当的热处理工艺，制备出云母 相、氟磷灰石相和玻璃相三相共存的玻璃陶瓷材料。该材料同时具备 优良的可切削性和生物活性，能与人体骨组织形成牢固的骨键合，是 一种理想的生物骨组织替代材料。通过x 射线衍射分析、s e m 显微 分析、d t a 热分析以及力学性能测试等分析手段分析了材料的性能 和显微结构。并通过模拟体液浸泡实验和动物植入实验测试了不同成 分玻璃陶瓷的生物活性。获得以下主要结论： 1 ) 向氟金云母玻璃原料中添加了c a o 和p 2 0 5 成分后，玻璃发生 了强烈的分相，材料内部形成了片状云母和长径比为1 0 - 2 0 的 针状氟磷灰石晶体，赋予了材料良好的可切削性和生物活性。 针状氟磷灰石晶体能有效延长裂纹扩展路径，提高材料的断裂 功。材料的弹性模量和抗弯强度随着c a o 和p 2 0 5 含量的增加 先降低后升高；断裂韧性随c a o 和p 2 0 5 含量的升高而增加。 材料的析晶能力也随着c a o 和p 2 0 5 含量的增高而增大。 2 ) 3 ) 该玻璃陶瓷在植入动物体内骨组织后，表面依次形成了富s i 层 和富c a 、p 层结构。随着时问的延长，富c a 、p 层逐渐转变为 晶态碳酸羟基磷灰石( h c a ) ，与周围骨产生骨键合。随着玻璃 陶瓷内部氟磷灰石相的增加，植入材料引导骨生成能力增强。 材料与骨结合界面处有有机物沉积，这种有机物与无机物相复 合的结构使得材料与骨结合界面处的强度要比材料和骨组织都 高。 所制得的云母，磷灰石玻璃陶瓷材料具有优良的力学性能，材料 的弹性模量范围为3 7 1 3 8g p a ，与人体致密骨和牙本质的较 中南大学硕七学位论文 摘要 为匹配。其中，f 5 a 5 具有最好的力学性能，抗弯强度达到 8 4 m p a ，符合人体致密骨抗弯强度要求；弹性模量为1 3 8 g p a ， 与人体致密骨和牙本质的弹性模量较为匹配；断裂韧性约为临 床用v i t a 材料的3 倍，达到3 2 5m p a m m 。 4 ) 制备出的云母磷灰石玻璃陶瓷材料具有优良的力学性能和优 异的生物活性，是一种良好的生物骨组织替代材料。 关键词玻璃陶瓷，云母，氟磷灰石，生物活性 中南大学硕士学位论文 a b s n t a c t a b s t r a c t m i c a - b a s e dg l a s s c e r a m i ci nt h es y s t e mo fn a 2 0 - m g o - a 1 2 0 3 - s i 0 2 - f h a sb e e nu s e da sd e n t a lm a t e r i a ld u et oi t sg o o dm a c h i n a b i l i t y a st h e a p p l i c a t i o no fc a d c ：a mt e c h n i q u ei nm a c h i n i n gg l a s s - c e r a m i cb e c o m e a v a i l a b l et o d a y , m i c a - b a s e dg l a s s c e r a m i c sw o u l db ew i d e l yu s e da s b i o m a t e r i a l b u tp u r ef l u o r o p h l o g o p i t e ，w h i c hw a sd e f i n e da sb i o i n e r t m a t e r i a l ，c o u l dn o tf o r md i r e c tb o n dw i t hh u m a nb o n e s 嘶sp a p e l a i m e d a tm a n u f a c t u r eo f m i c a a p a t i t eg l a s s c e r a m i c sb i o m a t e r i a lb ya d d i n gc a o a n dp 2 0 5c o n t e n tt ot h ec o m p o s i t i o n 1 1 l em a t e r i a lw o u l dh a v eb o t hg o o d m a c h i n a b i l i t ya n db i o a c t i v i t y , w h i c hc a l lf o r md i r e c t , b o n dw i t hh a m a n b o n e sa n db e c o m ea l le x c e l l e n tt y p eo fb i o m a t e r i a l s m e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo fg l a s sc e r a m i c sw e r ei n v e s t i g a t e db y m e a n so f x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) 、s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) 、 d i f f e r e n t i a lt h e r m a l a n a l y s i s ( d t a ) a n dm e c h a n i c a l t e s t i n g 1 k b i o a c t i v i t yw a st e s t e dt h r o u g hi m m e r s i o ni ns i m u l a t e db o d yf l u i d ( s b f ) a n d i m p l a n t a t i o ni n t oa n i m a l s n 圮r e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w s ： 1 ) t h eg l a s sh a ss 仃o n gp h a s es e p a r a t i o na f t e rt h ea d d i t i o no fc a oa n d p 2 0 5c o n t e n t p l a t e - l i k em i c ac r y s t a l sa n dn e e d l e - l i k ef l u o r a p a f i t e c r y s t a l sw i t hal e n g t ht od i a m e t e rr a t i oo f10 2 0f o r m e di nt h eg l a s s ， w h i c hc a ng i v et h eg l a s s c e r a m i c sb o 廿lg o o dm a c h i n a b i l i t ya n d b i o a e t i v i t y n e e d l e l i k ef l u o r a p a t i t ee f f e c t i v e l yp r o l o n g e dt h ec r a c k p r o p a g a t i o np a t h , p r o m o t i n gt h ef r a c t u r ee n e r g y w i t ht h ei n c r e a s eo f c a oa n dp 2 0 5c o n t e n ti nt h ec o m p o s i t i o n , t h e 鼢t u r et o u g h n e s sa n d t h ec r y s t a l l i n i t yo fg l a s s c e r a m i c si n c r e a s e ，t h eb e n ds 打e n g t ha n d e l a s t i cm o d u l u sf i r s td e c r e a s e ，t h e ni n c r e a s e 2 1n l eg l a s s - c e r a m i cf o r m e ds i r i c hl a y e ra n dc a 、p - r i c hl a y e r0 ni t s s u r f a c ea f t e ri t si m p l a n t a t i o ni n t oa n i m a l s a st i m eg o e so n , t h ec a 、 p - r i c hl a y e rc r y s t a l l i z e di n t oh y d r o x y lc a r b o n a t ea p a t i t em c a ) ， f o r m i n gt h ed i r e c tb o n dw i t ht h eb o n ea r o u n d a st h ec o n t e n to f f l u o r a p a t i t ei n c r e a s e si ng l a s s c e r a m i c s 。i t sb i o a c t i v i t yi n c r e a s e s s o m e o r g a n i cs u b s t a n c e sd e p o s i t e di nt h ei n t e r f a c eb e t w e e nt h eb o n ea n d t h e 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t i m p l a n t t h ec o m p l e x e ds t r u c t u r ef o r m e db yt h em i x i n go fo r g a n i c a n di n o r g a n i cs u b s t a n c e sg a v eh i g hs t r e n g t ho ft h ei n t e r f a c e ，h i g h e r t h a nb o t ht h eg l a s s - c e r a m i ca n dt h eb o n e 3 ) t h eg l a s s - c e r a m i c sp r e p a r e dh a v eg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h e i r e l a s t i cm o d u l u sr a n g e df r o m3 7t o1 3 8 g p a , w h i c hc a nm a t c hw i n l c o m p a c tb o n e sa n de b u rd e n t i n s s a m p l ef 5 a 5h a sb e s tm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s t h eb e n ds t r e n g t hw h i c hr e a c h e d8 4 m p ah a sm e tt h e r e q u i r e m e n to fc o m p a c tb o n e s i t sf r a c t u r et o u g h n e s sr e a c h e s3 2 5 m p a m “2 w h i c hi st h r i c eo f l a to f v i t ag l a s s - c e r a m i c s 4 ) d u et oi t sg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n de x c e l l e n tb i o a c t i v i t y , t h e m i c a a p a t i t eg l a s s - c e r a m i c sb i o m a t e r i a l sp r e p a r e di nt h i sp a p e ri s a p e r f e c tc a n d i d a t ef o rb i o m e d i c a lb o n es u b s t i t u t e k e yw o r d sg l a s s c e r a m i c s ，m i c a , f l u o r a p a t i t e ，b i o a c t i v i t y 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名： 耋：壶囵日期：丛吐月丑日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者躲壹幽导师签名斗蛀嗍进让月卫日 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 在2 l 世纪，人类面临的重大课题之一是人的平均寿命飞快地延长，而人体 本身的老化现象却不可避免。由于2 0 世纪先进的防腐剂、预防接种疫苗以及抗 生物质等的使用，许多国家的人口平均寿命延长到8 0 岁左右，而人体的老化一 过3 0 岁就开始了。人体的结缔组织，特别是保持人体直立姿势的骨骼组织开始 劣化。随着年龄的增长，骨生长细胞( 造骨细胞) 在生成新骨和修复微裂纹方面 的功能衰减，骨头的密度和强度逐渐降低，导致老年人的骨头容易发生骨折。由 于女性在更年期体内荷尔蒙激素发生变化，这种影响在女性身上更加明显。另外， 由于意外事故或疾病等原因，每年都有成千上万人发生各类骨创伤或骨病变而需 要骨的替代h 】。 骨的替代组织有自体嫁接和异体嫁接两种。尽管自体嫁接是一项成熟技术， 但它受到诸如额外手术及来源骨组织数量的限制；而异体嫁接由于基因差异等原 因，会引起排异现象和传播疾病等。于是，人们把目光转向人工合成骨替代材料 【2 l 。从大约3 0 年前开始使用具有生理活性的材料制成人工骨替代受伤残的骨骼。 现在，有4 5 种人工骨得到美国食品与药品管理局的正式使用认可在美国市场上出 售，在欧盟也有同等种数的人工骨被批准使用。这些种人工骨随时都可买到，有 1 0 2 0 年时间的使用寿命【l 】。 在体内用生物陶瓷替换骨方面的一个巨大挑战就是替换老化和恶化骨组织 的材料要能够在病人体内正常工作的时日j 越长越好。因为现代人的平均寿命为8 0 岁，而需要进行骨替代的年纪约在6 0 岁，则生物陶瓷约需要在体内待_ 1 ：2 0 年。这 个生存环境对陶瓷材料来讲是比较严峻的，如在3 7 1 2 腐蚀盐溶液中，要承受多变、 多轴向以及循环的机械载荷等。经过精心设计的能够在这些严格临床条件下生存 的生物陶瓷材料的优越性能将代表这个世纪在陶瓷研究、发展、生产以及质量保 证方面的最显著的成就【3 j 。 近几十年来，具有良好的生物相容性、生物活性和化学稳定性等优异性能的 生物活性玻璃和玻璃陶瓷作为良好的骨移植材料得到了大量的开发及临床应用。 1 4 】。 中南犬学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 生物陶瓷 生物陶瓷从广义上讲，是指与生命科学、生物技术、生物医学及生物化学等 领域有关的陶瓷材料；狭义上讲，是用来达到特定的生物或生理功能的陶瓷材料。 与生物医学有关的陶瓷材料只是其中的一部分。这类材料用于人体组织的修复、 埋植和重建等。医学上称为种植体。一般来说，它必须具备下列特性：( 1 ) 无毒 性、无致癌作用、无变态反应，对周围生物组织无刺激和不引起其他障碍作用； ( 2 ) 在生物机体内材料的物理化学性能稳定，经过长期使用不会发生变质和力学 性能降低的现象；( 3 ) 与生物组织亲和性好；( 4 ) 容易进行杀菌、消毒等。经常使 用的材料有氧化锆、氧化铝、碳、生物活性玻璃、羟墓磷灰石，磷酸钙等i ，j 。生 物陶瓷材料的i 临床应用范围见表1 1 。 表1 1 生物陶瓷材料的临床应用范围【5 1 t a b l ei - 1t h ec l i n i c a la p p l i c a t i o no f b i o c c r a m i c s 人人工人工骨填骨置骨结心脏人工人工人工引线 工关节齿根充材换材台材瓣膜血管肌腱气管接头 骨料科料 羟筚磷灰石 v 氧化铝vv 一 碳 磷酸钙 磷酸盐玻璃 0 徽晶玻璃 v 氧化锆 一 v 一一 v 0v q寸-q v 1 2 1 生物陶瓷与人体组织的结合方式 骨替换材料植入体内后，与骨组织的结合方式分为形态固定、生物固定、骨 键合。后者也称生物活性结合。它们的特点见表l - 2 ： 2 中南大学硕十学位论文第一章文献综述 表! - 2 植入体与骨组织的结合类型【6 l ! 垫! ! ! ：! ! ! ! 兰丝坚! ! i 翌p ! 竺堡! ! ! ! i 竖! 丛坐塑! ! 结合类型形态结合生物结合骨键合 1 2 1 1 形态结合 形态结合是组织长入植入体粗糙不平的表面而形成的一种机械锁合。主要发 生于致密生物惰性陶瓷与组织间的结合。典型材料有多晶和单晶氧化铝陶瓷、氧 化锆陶瓷等。要求植入体和组织间紧密地配合否则界面可能发生移动，将导致材 料表面纤维膜增厚并最终造成修复失败。增加惰性生物陶瓷表面的粗糙度，在植 入体表面制造螺纹以及采用压配等植入方法，是使生物惰性陶瓷植入成功的有效 措施【“。 1 2 1 2 生物学结合 生物学结合是通过骨和组织长入多孔植入体表面或内部交联的孔隙而实现 的一种材料组织结合。主要发生于多孔生物惰性陶瓷与组织间的结合。典型材 料有多孔多晶氧化铝陶瓷川、多孔羟基磷灰石 3 1 、羟基磷灰石喷涂多孔金属1 3 1 等。 生物学结合也要求植入体和组织在界面上不发生相对移动，否则组织和血管会在 界面处被切断，导致孔隙内活体组织坏死、周围组织发炎，植入失败r “。 1 2 1 3 骨键合 主要发生于表面生物活性材料与组织间的结合。可分为两种类型：一类如致 密羟基磷灰石陶瓷，其表面就是羟基磷灰石；另一类如生物玻璃和生物活性玻璃 陶瓷，其表面不是羟基磷灰石，但在生理环境中可以通过生物化学反应在表面形 成羟基磷灰石层。它们通过表面的羟基磷灰石层在体内发生选择性化学反应而与 组织实现结合，是一种化学键性结合。这种键合非常强，常常高于自然骨和材料 自身的结合强度，以致断裂总是发生于骨和材料之中，而很少发生在界面n 医用金属材料常称金属植入材料，是应用最早的生物医用材料。金属与合金 中南大学硕七学何论文第一章文献综述 虽然具有足够的强度和韧性，但属于生物惰性材料，与骨的结合是一种机械琐合。 近年来金属与合金的表面改性研究成为医用生物材料的研究热点之一。利用表面 改性技术不仅可提高金属表面的稳定性和耐磨性，而且可赋予生物活性，即可使 新骨直接沉积于金属表面，而无纤维结缔组织的中间隔层。钛合金表面生物活化 改性的研究已获得重大进展，并导致“生物活性金属”概念的出现【6 】。 1 2 2 生物活性陶瓷材料 生物活性陶瓷是指能与活体骨组织、软体组织形成化学键合的陶瓷材料。对 于硬组织替换材料，这种键合主要是由羟基磷灰石在界面处的沉积而实现的。界 面结合强度随时间增长而增强，与骨折愈合的情形相似嘲。 1 2 2 1 磷灰石 磷灰石是具有相同结构的无机磷酸钙体系的总称，羟基磷灰石表征其典型结 构。羟基磷灰石的化学式为c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，简称h a ，属六方晶系，晶格参数 为a = b = 0 9 4 2 1 n m 、c = o 6 8 8 2 n m ，c a p 原子比为1 6 7 。羟基磷灰石广泛存在于动物 的骨和牙中。存在于自然骨中的磷灰石称为骨磷灰石。骨磷灰石是一种晶体结构 不完善的羟基磷灰石。同时，由于羟基磷灰石结构中沿六方轴存在一个“隧道”， 其中的离子易被其他离子替换，因此，骨磷灰石中的磷灰石结合有少量碳酸根、 氟、镁、钠及柠檬酸等离子 6 , 8 9 1 。 羟基磷灰石的断裂韧性较低，仅为钛合金的1 4 0 1 7 0 ；在生理环境中抗疲 劳强度差。因此，羟基磷灰石生物陶瓷仅限用于不承力的部位【6 】。 1 2 2 2 磷酸钙骨水泥 磷酸钙骨水泥( c a l c i u mp h o s p h a t ec e m e n t , c p c ) 选用特定的磷酸钙盐以类似 水泥固化的常温湿法合成羟基磷灰石，与常见的烧结合成羟基磷灰石过程不同。 如将等摩尔的磷酸四钙与磷酸氢钙在水或稀酸中混匀成糊状，2 0 - - - 6 0 m i n 内即可固 化，且固化反应不放热。在人体体温和体液的p h 值下，固化产物转化为纯的羟 基磷灰石l o j 。 磷酸钙骨水泥的主要特点是：磷酸钙骨水泥具有自固化特性，可作为一种任 意塑型的新型人工材料用于骨缺损填充；对软、硬组织有良好的生物相容性和生 物活性；起始的糊状物可以经预固化成型、注射等多种方式使用；制备过程条件 温和、简便；固化产物有较大的比表面积，可用于药物控制释放；在体内形成蜂 窝状结构，组织可逐渐长入其蜂窝状结构中，可与骨形成牢固的生物性键合等。 由于其弯曲强度不够，目前仅限用于非受力部位的骨修复1 6 7 t l o l 。 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 李玉宝等最近开发的新型纳米磷灰石聚酰胺复合磷酸钙骨水泥，能够在注 射器中长期稳定，只有当注射至q 缺损部位才会固化，凝结时间为5 3 0 m i n ，最大 抗压强度为5 0 m p a 。这种纳米钙磷复合材料生物活性骨水泥，能在空气、生理盐 水、血液中固化。固化性能非常好，对于一些出血的外科手术( 如牙槽修复) ，这 一性能显得尤为重要 7 1 。 1 2 2 3 可降解生物陶瓷 材料的生物降解是指在生命体系中材料从形态上有整体分化成部分和化学 成分上由复杂变成简单的过程。可降解生物陶瓷是一种暂时性的替代材料，植入 体内后会被逐渐吸收和降解，同时新生骨逐渐生长以替代之。最早应用的生物降 解陶瓷为石膏，其生物相容性虽好，但被吸收速率很快，与新生骨生长速率不能 匹配目前广泛应用的生物降解陶瓷是一系列磷酸钙基陶瓷，包括叶磷酸三钙、 p 磷酸三钙、磷酸氧四钙等，其中p 磷酸三钙应用最广泛【6 t l l 1 2 l 。 可降解生物陶瓷在体内可被降解吸收，并随之为新生组织所替代，可被视为 起着诱出一种特殊生物反应的作用，故被认为也是一种生物活性陶瓷嗍。 1 2 2 4 生物活性玻璃及玻璃陶瓷 1 9 6 7 年以h e n c h 为首的研究小组向美国军方医学研究和发展部提出了一个 研究方案。其基本假说是“调节玻璃或玻璃陶瓷的成分，是指植入体内不会形成 纤维包囊被机体排斥，而是与宿主组织形成化学键合”。1 9 6 9 年该方案得到资助， 主要集中于两方面的研究：1 ) 实现陶瓷材料与骨之间的直接化学键合；2 ) 对发 生在生物材料和骨界面处的化学、生物和力学反应的科学认识。随后，研究目标 也包括对生物陶瓷与软组织键合的认识【6 】。 生物活性玻璃及玻璃陶瓷的动物体内试验表明界面处是以胶原与羟基磷灰 石的混合型键合和羟基磷灰石外延生长两种主要的键合方式【6 】。 1 3 生物活性玻璃及玻璃陶瓷 目前广泛应用的商品化生物玻璃和玻璃陶瓷的化学成分和相组成见表1 3 ， 其力学性能见表1 4 。他们与骨键合的界面强度均高于材料本身或者骨组织的强 度。生物活性玻璃的一个显著特点就是通过调整其多元组成，改善强度和成型加 工性能和可以制成多种形态的制品。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 表i - 3 生物玻璃和玻璃陶瓷的化学成分( 质量分数) 和相组成嘲 ! 垫堡! ：旦望尘! 里i ! 型! 竺p 箜堡竺l 翌垡2 磐ie ! 竺箜! ! ! ! ! 型翌g ! 翌! 塑ig ! 翌兰! 竺! ! ! 生望丝整! ! 垡巳q ! g 璺q ! g 翌斑! 墨生q 鉴盈垒1 2 q ! 塑塑盛 4 5 s 54 5 06 02 4 5 2 4 5s i o rp 2 0 rc a o n a 2 0 玻 b i o g l a s s 。 璃相 c e m v i t a l o4 6 0 3 3 01 6 05 0磷灰石十玻璃相 k g s c i b e 。3 4 o1 6 24 4 74 6 3 8 磷灰石+ 3 4 钙硅石 a - w + 2 8 玻璃相 b i o v e 舻l 2 抛49 3 0扣1 5 3 5l 3 2 0 州慨磷灰石+ 金云母 + 玻璃相 表i - 4 生物玻璃和玻璃陶瓷的力学， 6 1 ：! 生! ! ! 兰! 塾宝巴璧! 磐! 型墅! 世垡! ! ! 竺堕兰g ! 塑! 磐! 型翌坚! 翌! ! ! ! 生物材料密度 硬度压缩强度弯曲强度杨氏模量断裂韧性 f 型! 蔓2 ( 竖殓( 巴尘( 塑尘避尘( ! ! 塑：里! ：2 4 5 s 5 4 5 3 5 b i o g l a s s 。 c e r a v i t a l o 5 0 01 0 0 - - 1 5 0 k g s c e r a b o l o3 0 76 8 01 0 8 02 1 5 1 1 82 0 a - w b i o v e r i t o 2 85 0 05 0 01 0 0 - - 1 6 07 7 8 80 5 一i 0 1 3 1b i o g l a s s 生物玻璃 上世纪7 0 年代初。美国佛罗里达大学的h e n c h 教授在研究玻璃成分时，有意 识地将化学稳定性差、容易降解的玻璃植入生物体内，作为骨骼和牙齿的替代物。 他发现材料中某些成分可以同生物体内的成分相互交换或发生反应，最终形成与 生物体本身相容的物质，构成新生骨骼或牙齿的一部分。该材料被称为生物玻璃 b i o g l a s s 。其中4 5 s 5 玻璃为最著名，它的组成为2 4 5 w t n a 2 0 ，2 4 5 w t c a o ， 6 0 w t p 2 0 s ，s i o z 4 5 w t 。此类玻璃的特点是不仅对人体无害，与骨组织亲和性 也好，而且还能够与周围的骨髂组织牢固地结合在一起，它的一些产品如牙科所 用的e 蹦i 和p e r i o g l a s 粉、中耳骨、骨骼损伤修补等已进入市场或在临床应用 6 中南大学硕七学位论文 第一章文献综述 中。但是由于4 5 s 5 玻璃的力学性能不够理想，因此尚不能直接应用于人体的承受 载荷的部位而主要用于骨填充材料和生物涂层1 1 3 1 4 l 。 生物活性玻璃( b g ) ，表面部分在水溶液中可形成富含硅和钙、磷离子的胶 样层，有利于羟基磷灰石( h a ) 的形成和沉积，然后h a 晶体可吸附胶原粘多 糖和糖蛋白。从而在b g 与骨和软组织之间形成一层无机一有机界面，这种化学 结合方式非常强烈而稳定，有利于新生骨组织在b g 表面直接形成。另外，有研 究证实b g 表面骨样磷灰石表层的形成，可选择性的吸收诸如纤维蛋白等血清蛋 白，有利于细胞吸附的成骨细胞表型的表达，并且能直接促使干细胞转化为成骨 细胞【嘲。 伦敦大学成功研究让患者戴上小型计算机，经过埋植入蜗牛骨的电极向脑部 传递声音信号的治疗法。用铂线作电极，以氧化铝作绝缘材料，用4 5 s 5 生物玻璃 作锚定物使皮肤与蜗牛骨固定。患者每天可插入、连接这种电子助听系统。这种 人工外部助听系统已使用4 年，迄今未发生任何故障1 1 1 。此外，生物玻璃最重要 的应用领域是患者人数众多的牙科。在牙科中最初的应用是作成圆锥形的e r m i 生物玻璃置换牙根。通常用牙齿咀嚼时，负荷通过牙根韧带将压缩负荷变成拉伸 负荷，以长期保护颚骨。但是，假牙装在牙龈上，压缩力直接传给颚骨，因此颚 骨久而久之容易受到损伤。与此不同，e r m i 生物玻璃作成小圆锥状，以此置换 牙根进行治疗，就可和真牙一样不会使颚骨受到很大的负荷。采用这种疗法，假 牙根可使用1 2 至j j l 4 年【1 1 。 j i 3 2c e r a v i t a l 生物活性玻璃陶瓷 1 9 7 3 年，德国的b l e n c k e 在h e n c h 的生物玻璃基础上，降低其n a 2 0 含量，引入 k 2 0 和m g o 等成分，制成生物活性微晶玻璃，命名为“c e r a v i t a l ，其目的在于使 微晶玻璃的离子成分符合人体血液的生理学要求，以改善微晶玻璃的生物相容 t 性，提高其强度f i 。 与h e n c h 的4 5 s 5 玻璃相比较，生物活性有所降低，但是其力学性能却有了较 大的提高，可以应用于受力不明显的骨缺损的填充，例如可以作为骨水泥材料应 用于临床上颚骨的修3 t , o 列。 1 3 3 生物活性玻璃陶瓷 1 9 8 2 年，日本的k o k u b o 研制出比“c e r a v i t a l ”强度更高的生物活性微晶玻璃， 称为a - w t l 4 1 。该材料含有磷灰石( a p a t i t e ) 和硅灰石( w o i i a s t 0 i l i t e ) 微晶相。在保持 了良好的生物活性的同时，由于含有纤维状硅灰石晶相，力学性能得到极大的提 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 高而接近自然骨，而且由于不含k 、n a 等碱金属离子，其力学性能即使在体液 中也表现出非常好的稳定性。据报道，它也是最早用于承重骨替代的生物活性材 料【4 1 。 1 9 9 5 年，k o k u b o 提到美国和日本对5 0 0 0 例患者采用玻璃陶瓷作为骨替代， 不仅用于牙齿、颌面骨及中耳骨，也作为人工椎体，椎间盘、髂嵴等材料用于骨 科临床4 0 余例【”1 。 1 3 4b i o v e ri t 生物活性玻璃陶瓷 1 9 8 3 年德 i 拘v o g e l 和h o l l a n d 等研制成功了商品名为b i o v e r i t 的可切削生物 微晶玻璃。其主晶相是磷灰石和金云母晶体( ( n a ，k ) m g3 ( a 1 s i o l 0 ) f 2 ) ，可由 s i 0 2 - a 1 2 0 3 m g o - n a 2 0 - k 2 0 - f _ - c a o p 2 0 5 体系的磷硅酸盐玻璃，经过一定的热处 理工艺后得到 1 3 1 4 1 。这种材料的特点是可以方便医生在对病人进行植入手术时， 可根据具体情况用常规金属加工工具对材料进行必要的切削加工【1 6 1 。 1 3 4 1b i o v e f i t i 。生物活性可切削玻璃陶瓷b i o v e f i t 雪i 的组成体系是 s i 0 2 - ( 2 0 3 ) 一m g o - c a o n a 2 0 - k 2 0 - f - p 2 0 5 。它盼成份组成范围是2 9 5 5 0s i 0 2 ， 0 1 9 5a 1 2 0 3 ，6 - 2 8m g o ，1 3 - 2 8c a o ，5 5 - 9 5 ( n a 2 0 k 2 0 ) ，2 5 - 7f 和8 1 8p 2 0 5 ( 质 量百分比) 。组分含量的变化可以使基础玻璃析出不同形态和数量的磷灰石晶体 和云母晶体。这种生物活性可切削玻璃陶瓷析出的云母晶体为 ( n a k ) m 9 3 a l s i 3 0 1 0 f 2 ，如果原料组分中的a 1 2 0 3 含量少于5 m 0 1 ，那么析出的云 母晶体为k m 9 2 s s i 4 0 , o f f ，o h ) 2 。 通过对磷灰石和云母晶体的控制析晶，可以制得不同类型的可切削生物活性 玻璃陶瓷，比如说磷灰石含量较高的材料。这种材料的抗弯强度可达 1 4 0 1 8 0 m p a ，断裂韧性可超过2 1m p a m ”。与其它的生物活性材料相比；越种 新型的玻璃陶瓷的优势是它具有在人体内的长期稳定性( 其它材料的反应层厚度 约为1 0 0 r t m ，这种材料却少于l o g m ) ，且可以让医生在为病人做植入手术时可 根据个体情况不同用常规金属加工工具对材料进行必要的加工【1 6 1 。 l3 4 2b i o v e r i t 雪i i b i o v e r i t 毒i i 是种新型的具有生物相容性的可切削玻璃陶瓷材料。这种材料 所含的云母不同于以往的片状云母，是卷曲状云母，其组织见图1 1 。这种云母 的化学式为：( n a 0 1 8 k 0s 2 ) ( m 9 22 a a l 0 6 1 ) ( s i 27 8 a 1 12 2 ) o l i l 0 f 1 9 0 ，表明与片状云母相比， 该材料云母结构中八面体和四面体位置上的a 1 3 + 增多了。可利用分相来控制形核 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 过程从而得到这种晶相。在改性的基础玻璃体系中也可以通过控制分相得到卷曲 状云母和堇青石。 玻璃原料中的化学组成为4 3 - 5 0s i 0 2 ，2 6 3 0a 1 2 0 3 ，11 - 1 5 m g o ，7 - 1 0 5n a 2 0 ， k 2 0 。3 3 - 4 8f 。o 0 1 - 0 6 c i , 0 1 3 c a o ，0 1 5p 2 0 5 ( 质量百分比) 。这种材料具有良 好的可切削性( 其可切削性足含平板形云母玻璃b i o v e r i t 毋i 的4 5 倍| 1 7 1 ) 以及优 异的力学性能，特别是断裂韧性。这些特性与良好的生物相容性，表面光亮，粗 糙层小，有潜力着色一起使得这种材料将很可能成为一种有希望和有利润的医用 材料。另外，b i o v e r i t o i i 可以具有不同的颜色以及不同程度的透明度【l 们。 图1 - 1 含卷曲状云母b i o v e r i t 。i i 的微观结构 f i gi - 1m i e r o s t r u e t u r eo f t w oo a s sc e r a m i c so f b i o v e r i t 。i i4 y p e , s e m 1 3 4 3b i o v e r i t 的应用 在德国耶拿的f r i e d r i c h - s c h i l l e r 大学耳鼻喉专业的临床实践中，可切削生物 相容性和可切削生物活性玻璃陶瓷己被大量成功地应用于中耳，鼻子和颚以及头 和颈的一般部位。在柏林h u m b o l d t 大学的整形科临床中，可切削生物活性玻璃陶 瓷已被作为胸椎替代物植入几个患肿瘤的病人体内。 在德国的德累斯顿“c a r l g u s t a v c a m s 医学院的整形外科中，可切削生物活 性玻璃陶瓷也得到大量应用，如：经过r o b i n s o n 治疗后的颈脊的植入手术，胸椎 的部分替换，脊椎骨的替换，e d e n - h y b i i l e t t c 后的肩关节整形，大的骨头囊肿的 填充。在德累斯顿“c a r lg u s t a vc a m s 医学院的面部及外科口腔病专业中，可切 削生物活性玻璃陶瓷已被用于口腔外科和整形外科 t 6 1 9 中南大学硕+ 学位论文第一章文献综述 1 4 可切削玻璃陶瓷 在修复治疗领域，玻璃陶瓷作为硬组织替换材料因其良好的生物相容性而备 受青睐。而作为齿科修复材料，其自然的荚感和光泽使其尤其受到青睐。众所周 知，陶瓷类材料加工困难，而修复体的外形因个体的不同而差异很大，因而加工 困难，阻碍了其在修复治疗领域中的应用。1 9 7 2 年，c r o s s m a n 研制成功了可切削 玻璃陶瓷，这类材料可用普通金属加工车床进行车削、锯、铣等加工，从而使玻 璃陶瓷在修复治疗领域能得到广泛应用。特剔是c a d c a m 技术的介入，带来了 修复体加工工艺的更新。以齿科修复体为例，c a d c a m 技术与可加工玻璃陶瓷 的结合，缩短了修复体的加工周期，提高了加x 精度，在国外得到广泛应用。从 西门子公司开始，各大公司先后推出了1 2 种齿科修复体c a d c a m 加工系统，加 工材料主要采用玻璃陶瓷【1 8 】。 1 4 1 玻璃陶瓷的可切削性 可切削玻璃陶瓷的结构式可写为) ( 05 y 2 - j ( z 4 0 l o ) f 2 。x 的离子直径一般是 0 1 o 1 6 n m ，如k 、n a ；y 的离子直径一般是0 0 6 - - 0 0 9 n m ，如m g , 、a i 、l i 。z 是 玻璃网络形成体，通常是a l 、b 、s i 。当z 全为s i 时，称为四硅云母；当有1 个离 子被a l 或b 取代时，就是通常的氟金云母f 埽1 ，其结构见图1 2 。 。姆o q 图i - 2 氟金云母的结构图【2 0 l f i g1 - 2t h es t r u c t u r eo f f l u o r o p h l o g o p i t e l o 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 玻璃陶瓷的可加工性来源于云母晶体的解理、次级解理及其相互交错的结 构。云母结构中，层与层之间通常以碱金属或碱土金属结合，结合力十分薄弱。 在外力的作用下，裂纹沿薄弱层进行传播，而相互交错的晶体框架又控制着裂纹 运行方向，抑制裂纹的自由扩展。裂纹在刃具周围扩展，实现加工精度。j s i n d e l 对d i c o rm g c 微晶玻璃加工表面进行了研究，加工破坏主要是类似片状的脱落和 晶粒碎裂。钙云母玻璃陶瓷钻削表面残余加工屑也为片状，故解理是加工破坏的 主要形式。云母晶体的特性及其相互交错的结构是可加工的玻璃陶瓷的内在本质 【瑚。 1 4 2 可加工玻璃陶瓷的分类 可加工玻璃陶瓷成分组成分为生物惰性和生物活性两种。 1 4 2 1 生物惰性可加工玻璃陶瓷 v o g e l 等在s l o e 一舢2 0 3 一m g o 系玻璃中加入n a 2 0 ，k 2 0 和f ，研制了以 n a m 9 3 a l s i 3 0 1 0 f 2 为主相的云母基玻璃陶瓷。不久以后，c r o s s m a n 进行了相似体 系的工作，从而开发了目前国际市场的主导产品d i c o r m a c o r 系列( 美r 司c o m i n g g l a s sw o r k sc o ) ，主相为四硅云母。生物惰性可加工玻璃陶瓷主要用作齿科修 复材料，如牙冠、贴面和嵌体。目前其他的产品有：v i t am a r k 系列( 德国，v 以 z a h n f a b r i k ) ，m a c e r i t e 系列( 日本m i t s u im i n i n gc o ) 等，均以云母类晶体为主 相。在这些产品中，d i c o r m a c o r 的硬度和加工性能与自然牙最接近，为目前首 推的齿科修复体材料 1 8 , 1 9 1 。 虽然m a c o r 玻璃陶瓷主晶相是氟金云母( k m 9 3 a i s i 3 0 i o f 2 ) ，但这种化学计量 不能够形成玻璃，要通过在主成分中添加b 2 0 3 和s i 0 2 改性才能得到稳定的玻璃。 b 2 0 3 在降低残余玻璃相的粘度上尤为重要，从而使得云母择优横向生长。m a c o r 的各种组分先被熔融成一种乳白色玻璃，最后在最高温度为9 5 0 c 下热处理晶化 ( c h y t m g 等，1 9 7 4 ) ，首先出现亚稳晶相，随后形成粒状硅镁石( 2 m g a s i 0 4 m g o ) 相，它在构成母体乳白色玻璃的铝硅酸盐液滴界面上的富镁基体中析出。粒硅镁 石然后转化成线硅镁石( m g s i 0 4 m g f 2 ) ，它最后与残余玻璃相中的组分反应生成 氟金云母和少量莫来石 2 1 】。 近来另一种商业材料d i c o r 已经被开发并用于牙齿修补，它与m a c o r 相比，耐 化学腐蚀性和透明性都得到了改善，主要成分为四硅酸云母 k m g a5 s i 4 0 , 0 f 2 ( g r o s s m a n , 1 9 7 2 ) ，它的高强度与其在较高温度( 1 0 0 0 c ) 下形成的 各向异性的片晶有关。半透明是由在保持细晶粒( l 岬) 的同时晶相和玻璃相的折 射率大致匹配引起。通过加入氧化铈来模仿天然牙齿的荧光性 2 1 彩】。 m a c o r 和d i c o r 的成分及主晶相见表1 5 。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 表i - 5 氟硅酸盐玻璃陶瓷组成【2 i 】 t a b i el - 5t h ec o m p o s 砸o no f f l u o r i d es i l i c a t eg i a s s - c e r