（环境工程专业论文）k6nb108o30的软化学制备及其光催化性能研究.pdf

武汉理工大学硕+ 学位论文 摘要 染料废水一直是废水处理中的难题，其具有成分复杂、色度高、排放量大、 毒性大、可生化性差的特点。采用光催化氧化技术处理有机废水具有高效、节 能、无二次污染等优点，从而引起了广大学者的广泛关注。而铌酸盐类化合物， 因其结构的多变性和可调控性，被广泛用于铁电及介电材料等领域。近年来， 人们发现一些铌酸盐具有优异的光催化分解水制氢性能，使其在绿色能源方面 具有诱人的应用前景。钨青铜( t b ) 型的铌酸盐催化剂通常采用固相法合成， 但合成的温度较高、纯度不高、比表面积小、催化活性较低等问题。本文较详 细的研究了铌酸盐催化剂k 6 n b l n 8 0 3 0 软化学法的合成及其光催化降解有机物的 性能。 本文采用软化学法制备k 6 n b l o 8 0 3 0 化合物，并利用x r d 、f e s e m 、x p s 等测试方法对样品进行表征。x r d 和f e s e m 检测结果表明：在8 0 0 焙烧2 4 h 可合成纯度较高的k 6 n b l o 8 0 m 粉末晶体，铌酸盐化合物k 6 n t , l o 8 0 z o ，属于四方 晶系，空间群p 4 m b m ( 1 2 7 ) ，结构为钨青铜( t u n g s t e nb r o n z e ，t b ) 型结构( j c p d s 8 7 1 8 5 8 ) 。软化学合成的k 6 n b l o s 0 3 0 晶粒较小，晶粒的外形里长方柱状，晶粒 直径约为1 5 0 n m ，晶粒长度约4 0 0 - 6 0 0 m m ，颗粒大小分布均匀。x p s 图谱分析 可以得出，在k 6 n b l 0 8 0 3 0 催化剂中n b 存在两种价态n b s + 和n b 4 + ，而n b ”的 含量都大于n b 4 + 的含量，并且n b “的含量比用固相法制备的物质中含量多。 以酸性红g 模拟染料废水为对象进行光催化降解实验，分析考察了催化剂 合成方法、催化剂投加量、反应物的初始浓度等因素对光催化降解的影响。 5 0 m g l 的酸性红g 的光催化降解对比实验表明，软化学合成的k 6 n b t o s 0 3 0 的 催化活性要高于高温固相法合成的k 6 n b l o8 0 3 0 的样品，其催化效果与p 2 5 效果 接近，并且在2 0 r a i n 时，脱色率已达6 7 3 ，而高温固相合成的化合物其脱色 率仅为5 2 8 。对降解液进行紫外可见光谱分析结果表明，k 6 n b l o 8 0 3 0 可以将 酸性红6 的偶氮结构、稠环结构破坏分解。 动力学研究表明，k 6 n b l o 0 3 0 光催化降解酸性红g 的反应属于一级反应， 可以用l - h 动力学方程描述。通过红外光谱和紫外可见光谱分析结果，探讨了 层状铌酸盐光催化降解酸性红g 的机理。酸性红g 溶液的脱色不是因催化剂的 吸附作用，而是铌酸盐催化剂在紫光灯照射下的催化降解作用。 关键词：铌酸盐，软化学合成，光催化降解，酸性红g 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h et e x t i l ei n d u s t r yp r o d u c e sl a r g eq u a n t i t i e so fh i g h l yc o l o r e de f f l u e n t s ，w h i c h a r et o x i ca n dm o s t l yn o n b i o d e g r a d a b l ea n da l s or e s i s t a n tt od e s t r u c t i o n b y p h y s i c o c h e m i c a lt r e a t m e n tm e t h o d s p h o t o c a t a l y t i eo x i d a t i o nt e c h n o l o g y i sa n e x t r e m e l ya t t r a c t i v em e t h o df o rw a t e rd e e pt r e a t m e n t , w h i c hi so fh i g he f f i c i e n c y , e n e r g ys a v i n ga n dn o n s e c o n dc o n t a m i n a t i o na n dp r o v i d e sap r o m i s i n gs t r a t e g yf o r d i s p o s i n go r g a n i cd y ew a s t e w a t e r i nt h ep a s tt w od e c a d e s ，av a r i e t yo fn i o b a t e sh a d b e e ne x t e n s i v e l ya p p l i e di nt h ef i e l do ff e r r o - e l e c t r i c i t ya n dd i e l e c t r i cm a t e r i a l s r e c e n t l y , p e o p l ef o u n ds o m e n i o b a t e sh a v eh i g ha c t i v i t yi nw a t e rs p l i t t i n g m o s to f n i o b a t e sw i t ht u n g s t e nb r o n z e ( t b ) t y p es t r u c t u r eu s u a l l yw e r es y n t h e s i z e db y s o l i d s t a t er e a c t i o n , w h i c hn e e d e dh i 曲t e m p e r a t u r e t h ep u r i t yo ft h ec o m p o u n d w a sn o th i g i ia n dt h es u r f a c e f l e ao fi tw a ss m a l l i nt h i st h e s i s ，w es t u d i e dt h ew e t c h e m i c a l s y n t h e s i s o fn i o b a t e sk 6 n b l 0 s 0 3 0a n dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y i n p h o t o d e g r a d i n go r g a n i cw a t e l t h en a n o m e t e rp o t a s s i u mn i o b a t cp o w d e r sw i t ht b - t y p es t r u c t u r ew e r e s y n t h e s i z e db ya w e tc h e m i c a lm e t h o da n dc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r u m ( x v s ) ，a n ds oo n t h er e s u l to fx r dp a t t e r n sa n ds e mc o n f i r m e dt h a tt h ec o m p o u n di g , n b l o , 0 3 0 w h i c hw a ss i n t e r e da t8 0 0 。cf o r2 4h o u r sa s s u m e dat e t r a g o n a lt u n g s t e nb r o n z e s t r u c t u r ew i t hs p a c eg r o u pp 4 m b m ( 1 2 7 ) a st h o s eg i v e ni nj c p d sd a t ac a r d s ( j c p d s8 7 1 8 5 8 ) f o rk 6 n b l 0 8 0 加c r y s t a l s t h es a m p l ec o n s i s t s o ft e t r a g o n a l c o l u m n a rp a r t i c l e sw i t ha l la v e r a g ed i a m e t e r1 5 0 n ma n dt h el e n g t ho f4 0 0 6 0 0 n m a n dt h es i z eo ft h ep a r t i c l e si sm o r eu n i f o r m x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n a l y s i sr e v e a l st h a tt h e r ea r et w ok i n d so fv a l e n c es t a t eo fn b ( n b 4 + a n dn b 5 + ) i n k 6 n b l o 8 0 3 0 ，t h er a t i oa n db i n d i n ge n e r g yo fn b 5 + w e r eb o t hl a r g e rt h a nn b 4 + ，a n d t h ea m o u n to fn b i nt h ec r y s t a l si sm o r et h a nt h a to ft h es a m p l eo b t a i n e db yt h e s o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d a c i dr e dgw a ss e l e c t e dt os i m u l a t eo r g a n i cd y ew a s t e w a t e rw h i c hw a st r e a t e db y p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nu s i n gt h ek 6 n b l o s 0 3 0a sp h o t o c a t a l y s t t h ee f f e c t so f s o m e e x p e r i m e n t a lf a c t o r s ( s u c ha sc a t a l y s td o s a g e ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fa c i dr e dg s o l u t i o n ，e t c ) o np h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n sw e r es t u d i e da sw e l l t h ep h o t o c a t a l y t i c i i 武汉理工大学硕士学位论文 a c t i v i t y o ft h ep h o t o c a t a l y s tw a sc o m p a r e db yt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t m no f 5 0 m g la c i dr e dg t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o fk 6 n b l 0 s 0 3 0p r e p a r e db yw e tc h e m i c a lm e t h o di sb e t t e rt h a nk 6 n b l o s 0 3 0b y s o l i d s t a t es y n t h e s i sa n di ss i m i l a rw i t hd e g u s s ap 2 5 a f t e ru v - l i 【g h ti r r a d i a t i o nf o r 2 0 r a i n ，6 7 3 o ft h ea c i dr e dgw a sd e c o l o u r e d ，w h i c hw a sn e a d yh i g h e rt h a n1 5 o fk 6 n b l 0s 0 3 0o b t a i n e db ys o l i d s t a t er e a c t i o n t h er e s u l t so ft h eu vs p e c t r a c h a n g e sd u r i n gt h ep h o t o c a t u l y t i cd e g r a d a t i o no fa c i dr e dg s h o wt h a tt h es t r u c t u r e o fa z oa n dc o n d e n s e dn u c l e u sc a nb ed e s t r u c t e db y n b l 0 0 0 3 0u n d e ru v - l i g h t i r r a d i a t i o n m o r e o v e r , e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ed e g r a d a t i o nr a t ew a si n f l u e n c e d b ys o m ef a c t o 璐，s u c h 舔t h ec a t a l y s i ss y n t h e s i sm e t h o d ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d t i m e t h ek i n e t i c so fp h o t o c a t a l y t i eo x i d a t i o nr e a c t i o n sf o ra c i dr e dgb yk 6 n b l 0s 0 3 0 w a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e a c t i o n sb e l o n g e dt of i r s t - o r d e rk i n e t i c s a n df o l l o w e dl a n g r n u i r - h i n s h e l u w o o d ( l 田e q u a t i o n t h em e c h a n i s mo fa c i dr e d gd e g r a d a t i o nw a sd i s c u s s e d t h r o u g h i n f r a r e d a n a l y s i s ( f t - i r ) a n d u l t r a v i o l e t - v i s i b l el i g h ta n a l y s i s ( u v - v i s ) i nc o n c l u s i o n ，t h ed e g r a d a t i o no fa c i dr e d gi sn o ta d s o r p t i o na c t i o n ，b u tt h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nu n d e rt h eu vi r r a d i a t i o n k e y w o r d s ：n i o b a t e s ；w e ts y s t h e s i s ；p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ；a c i dr e dg 1 1 1 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 一虢鹕吼学 关于论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即；学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：i 壮导师签名：幽嗍半 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 印染废水的来源及水质特征 印染废水由染整工序中排出的助剂、染料、浆料等组成。目前，纺织印染 行业是我国用水多、污水排放量大的工业部门之一，据资料统计：我国日排放 印染废水量为3 0 0 0 4 0 0 0 k t ，占总工业废水的3 5 n 如此大量的废水如果不经 处理或处理未达标排放的话，不仅直接危害人们的身体健康，而且严重破坏水 体、土壤及生态。同时，印染废水因水量大、水质波动大、污染物组分复杂且 含量高，色度、化学需氧量( c o d ) 和生化需氧量( b o d ) 均较高等特点，一直是国 内外难处理的工业废水之一，其处理技术得到了国内外水处理工作者的充分重 视和广泛研究。 而且随着现代科技的发展，印染行业使用的材料f 包括各种纤维、染料和助 剂1 品种日益增多，有的以化学原料代替原有的天然原料，使印染废水处理的难 度大大增加，具体表现在这种废水的可生化性很差，采用传统工艺处理c o d 和 色度很难达到排放标准。 1 1 1 印染废水的来源 印染加工的四个工序都要排出废水，预处理阶段包括( 烧毛、退浆、煮炼、 漂白、丝光等工序) 要排出退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水，染色 工序排出染色废水，印花工序排出印花废水和皂液废水，整理工序则排出整理 废水。印染废水是以上各类废水的混合废水，或除漂白废水以外的综合废水。 印染废水的水质随采用的纤维种类和加工工艺的不同而异，污染物组分差 异很大。一般印染废水p h 值为6 1 0 ，c o d e r 为4 0 0 1 0 0 0 m g l ，b o d 5 为1 0 0 4 0 0 m e t e ，s s 为1 0 0 2 0 0 m g l ，色度为1 0 0 4 0 0 倍。但当印染工艺及采用的纤 维种类和加工工艺变化后，废水水质将有较大变化。如当废水中含有涤纶仿真 丝印染工序中产生的碱减量废水时，废水的将增大到2 0 0 0 3 0 0 0 m g l 以上， b o d 5 增大到8 0 0 m g l 以上，p h 值达1 1 5 1 2 ，并且废水水质随涤纶仿真丝印 染碱减量废水的加入量增大而恶化。当加入的碱减量废水中c o d e r 的量超过废 水中c o d e r 的量2 0 时，生化处理将很难适应。 武汉理工大学硕士学位论文 印染各工序的排水情况一般是1 2 】： 1 ) 退浆废水：退浆是用化学药剂将织物上所带的浆料退除( 被水解或酶分 解为水溶性分解物) ，同时也除掉纤维本身的部分杂质。退浆废水是有机废水， 呈淡黄色，含有浆料分髂物、纤维属、酶等，废承呈碱性，p h 值为1 2 左右， c o d 和b o d 含量约占印染废水的4 5 左右。当采用p v a 或c i v i c 化学浆料时， 废水的b o d 下降，但c o d 很高，废水更难处理。p v a 浆料是造成印染废水处 理效果不好的主要原因之一。 2 ) 煮炼废水：煮练是用烧碱和表面活性剂等的水溶液，在高温( 1 2 0 c ) 和碱性( p h = 1 0 1 3 ) 条件下，对棉织物进行煮练，去除纤维所含的油脂、蜡 质、果胶等杂质，以保证漂白和染整的加工质量。煮练废水水量大，水温高， 呈深褐色和强碱往( 含碱浓度约为0 3 ) 。煮练废水中含有纤维素、果酸、蜡 质、油脂、碱表面活性剂、含氮化合物等物质，其b o d 和c o d 值较高( 每升 达数千毫克) ，污染物浓度高。 3 ) 漂白废水；漂白工艺一般是用次氯酸钠：双氧水、亚氯酸钠等氧化剂去 除纤维表面和内部的杂质。漂白废水的特点是水量大，污染程度较轻，b o d 和 c o d 均较低，属较清洁废水，可直接排放或处理后循环再用。 4 ) 丝光废水：丝光是将织物在氢氧化钠浓溶液在进行溶液处理，以提高纤 维的张力强度，增加纤维的表面光泽，降低织物的潜在收缩率和提高对染料的 亲和力。丝光废水碱性较强( 含n a o h3 5 左右) ，多数印染厂通过蒸发浓 缩回收n a o h 所以丝光废水一般很少排出，经过工艺多次重复使用最终排出的 废水仍呈强碱性，b o d 、c o d 和s s 值均较高。 5 ) 染色废水：染色废水的主要污染物是染料和助剂。由于不同的纤维原料 和产品需要使用不同的染料、助剂和染色方法，加上各种染料的上色率不同， 染液和浓度不同，使染色废水水质变化很大。染色废永一般呈强碱性，水量较 大，水质中含浆料、染科、助剂、表面活性剂等，废水色度可商达几千倍，c o d 较b o d 高得多，c o d 一般为3 0 0 7 0 0 m g l ，b o d c o d 一般小于0 2 ，可生化 性较差。 6 ) 印花废水：印花废水主要来自于配色调浆、印花滚筒、印花筛网的冲洗 废水，以及印花后处理时的皂洗、水洗废水。由于印花色浆中的浆料量比染料 量多几到几十倍，故印花废水中除染料、助剂夕卜，还含有大量浆料，b o d 5 和 c o d c r 都较高。印花废水量较大，污染物浓度较高，当印花滚筒镀铬时使用重 铬酸钾、滚筒剥铬时有三氧化铬产生。这些含铬的废水毒剂要单独处理。 2 武汉理工大学硕十学位论文 7 ) 整理废水：整理废水水量较小，其中含有纤维屑、树脂、油剂、浆料、 表面活性剂、甲醛等。整理废水数量很小，对全工序混合废水的水质水量影响 也小。 8 ) 碱减量废水：由涤纶仿真丝碱减量工序产生，主要含涤纶水解物对苯二 甲酸、乙二醇等，其中对苯二甲酸含量高达7 5 。碱减量废水不仅p h 值高( 一 般 1 2 ) ，而且有机物浓度高，c o d 可高达9 万毫克，升，高分子有机物及部分 染料很难被生物降解，此种废水属高浓度难降解有机废水。 1 1 2 印染废水水质特征 印染行业中大量使用的是有机染料，而有机染料一般是由芳香烃类化合物 经一系列化工单元操作如硝化、磺化、羧化、胺化、重氮化、偶合等合成而得。 所以染料废水的水质十分复杂，其特点主要表现1 3 ： ( 1 ) 色度大、有机物含量高 印染废水所含的颜色及污染物主要由天然有机物及人工合成有机物质所构 成。由于在印染加工中大量使用了各种染化料，这些染化料不可能全部转移到 织物上，在水中有部分残留，使得废水的颜色深。不同纤维织物在印花和染色 过程中使用的染料不同，染料的上染率不同，染料的残留形态也不同，致使排 放废水的颜色也不相同。近年来，随着大量新型助剂、浆料的使用，有机污染 物的可生化性降低，处理难度加大。 ( 2 ) 水质变化大 印染废水是印染企业生产过程中排放的各种废水混合后的总称。印染废水 排放与企业生产织物品种，数量及所选用的染料等多种因素有关，水质变化大， 在所排放的废水中，c o d 高时可达2 0 0 0 3 0 0 0 m g l ，且b o d 与c o d 之比小于 0 2 ，可生化性差。 ( 3 ) p h 值变化大 由于不同纤维织物在印染加工中所使用的工艺不同，在染色或印花中为使 染色溶液和印花色浆更好地上染到不同织物上，需要在不同p h 值条件下进行染 色，因此，不同纤维织物在印染加工中所排放废水的p h 值是不同的。一般来说， 由于棉及其混纺织物印染加工中很多工艺都需要加入碱，造成废水中p h 值较高。 ( 4 ) 水温水量变化大 由于印染加工大多在高温条件下进行，致使排放废水的水温比较高，废水 3 武汉理工大学硕士学位论文 温度高对生化处理不利。另外，由于加工织物品种不同，所需要的染色温度和 水量也不同，使排放的废水的温度和排放量不同。 1 2 印染废水处理技术的发展现状 印染废水因其色度高，组分复杂，直到目前仍是工业废水治理中的难题之 一，其处理方法常见的有物理化学处理法、化学处理法及生物处理法等，或者 是它们之间的两种或三种联合使用。 1 2 1 物理处理法 1 2 1 1 吸附法 在物理处理法中应用最多的是吸附法。这种方法是指利用多孔性的固体物 质，使废水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而除去污染物的方法。吸附 剂包括可再生吸附剂如活性炭、离子交换树脂或纤维和不可再生吸附剂如各种 天然矿物( 膨润土、硅藻土) 、工业废料( 粉煤灰) 及天然废料( 锯木屑) 。目前在印 染废水处理中使用的吸附剂主要有以下几种：( 1 ) 天然矿物，它的晶格置换面可 以产生静电吸附，表面络合等专性吸附以及离子交换吸附的综合作用，用于印 染废水处理降解率大于9 0 ：( 2 ) 蔗糖、甲壳素、蛋白质等废弃的天然高分子物 质，经过适当的化学改性后，它们可用于印染废水的脱色；( 3 ) 水解蛋白质，它 是一种两性蛋白质，可由鸡毛、鸭毛、蹄趾等蛋白或蚕丝脱胶废水中的丝胶经 水解后得到。水解蛋白质不仅自身具有较好的染料吸附能力，而且可以通过化 学改性来提高蛋白质对离子染料或非离子染料的吸附能力。 胡文伟掣4 】研究了用“流炭法”处理印染废水，可以大幅度改善出水水质。 刘玉真等【5 】制得阳离子膨润土。j a eh 等1 6 】研究了新型h d t m a 膨润土。 r a m a k r i s l m ak r 等同研究了有机膨润土和泥煤对染料的脱色效果。冯雄汉等【8 l 研究了复合改性膨润土。马风国等f 9 1 合成c m c - g c p a m 吸附剂。郭向利等1 1 0 l 以粘土矿物为原料合成了一种新型高效印染废水脱色材料，废水脱色率可达 9 5 以上，经7 5 0 c 锻烧后的颗粒脱色材料在水溶液中浸泡2 0 天不散裂，有效 地解决了传统的粉末脱色材料处理过程中存在的固液难以分离以及染料无法回 收的问题。 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 1 2 过滤法 过滤法常用作印染废水治理的预处理阶段，主要除去污水中颗粒悬浮物， 为后序处理工序做准备。近年来有文献报道的新型过滤技术主要有i “】：( 1 ) 磁 分离技术，它是近年来发展的一种新型的水处理过滤技术，该法是将水体中微 量粒子磁化后再分离。在国外，高梯度磁分离技术( h g m s ) 从实验室走向应用。 h g m s 一般采用过滤一反冲洗工作方式，主要用于分离 3 0 0 m g l 时脱色率 可达9 0 以上。 混凝法的主要优点是工程投资少，处理量大，对疏水性染料脱色效率很高。 缺点是随着水质变化需改变投料条件，对亲水性染料的脱色效果差，c o d 降解 率低。此外，该法还生成大量的泥渣，且脱水困难。 1 2 _ 3 2 电化学法 电化学技术是处理印染废水的有效方法，在处理印染废水中早有应用。其 6 武汉理工大学硕士学位论文 实质是废水处理中的电解质在直流电的作用下发生电化学反应的过程。废水中 的污染物在阳极被氧化，在阴极被还原，或者与电极反应产物作用，转化为无 害成分被分离除去。各类染料在电解处理时其去除率的大小顺序为：硫化染料、 还原染料 酸性染料、活性染料 中性染料、直接染料 阳离子染料。李海英等 2 l l 研究了染料废水内电解脱色效率与染料结构之间的关系，水溶性染料脱色效率 高于不溶性染料，难易次序依次为半箐型 偶氮型 金属络合型) 三芳甲烷型 恩 醌型 酞箐型；不溶性染料脱色，难易次序依次为硝基二苯胺 硫化 偶氮 恩醌 型。d a n i l i u cl 1 2 2 】报道用电絮凝法处理进入色度为8 万倍、c o d 为5 0 0 0 m g l 的 印染废水时，其c o d 降解率为4 0 ，b o d 降解率为8 0 ，且该法可提高废水 的可生化性。李然等1 2 3 l 用自行开发的筒形电极进行染料溶液和工厂印染废水的 电化学脱色实验，处理中最佳p h 值为7 9 ，处理后脱色率达9 7 以上。 电化学法处理废水的化学药品用量少、后处理简单、占地面积小、管理方 便，利用直流电电解产生胶溶离子膜，吸附并沉淀染料分子、离子，适用于阴、 阳离子染料。但电化学法同时存在着能耗大、成本高和析氧析氢副反应等缺点。 1 2 3 3 化学氧化法 化学氧化法是印染废水脱色的主要方法之一，一般用于其他方法难以处理 而又急于脱色的高浓度、高色度的印染废水。该方法脱色的原理是利用该方法 主要是利用强氧化剂( 臭氧、h 2 0 2 、氯及其含氧化合物等) 的氧化作用来破坏 染料的发色基团，是使染料分子中发色基团的不饱和双键被氧化断开，形成分 子量较小的有机物或无机物，从而使染料失去发色能力的一种印染废水处理方 法该方法可以使水中的有机物质迅速被氧化而得到降解，并最终氧化分解为 c 0 2 和h 2 0 ，使有机污水的c o d 值大大降低，对水中高稳定性、难降解的有机 污染物尤为有效，已经逐渐成为水处理技术研究的热点。 目前研究的高级氧化技术包括f e n t o n 法及类f e n t o n 法、0 3 氧化法、湿式 氧化技术、超临界水氧化法、纳米光催化氧化法、电化学催化降解法及超声降 解法等。 f e n t o n 法的原理是在染料的脱色处理中，h 2 0 2 是经常使用的氧化剂，但由 于单独使用h 2 0 2 时，其氧化能力较弱，当f e 2 + 存在时，h 2 0 2 的氧化能力增强。 f c 2 + 与h 2 0 2 合称芬顿试剂。其脱色机理是h 2 0 2 与f e e + 反应产生强氧化性游离 基o h ，使染料分子断键而脱色，从而对有机物进行氧化降解。随着人们对f e n t o n 法研究的深入，近年来又把紫外光( u v ) 、草酸盐等引入f e n t o n 法中，使f e n t o n 武汉理工大学硕十学位论文 法的氧化能力大大增强，称之为类f e n t o n 法。崔淑兰等【“l 研究表明，采用铁屑 h 2 0 2 氧化处理印染废水，在p h 为1 2 时，可使硝基酚类、蒽醌类印染废水 脱色率达9 9 以上。据文献p j 报道，利用小剂量的芬顿试剂处理含酚废水，可 使废水中的有机污染物聚合，从而改变其水溶性，有利于絮凝脱色。t a n g w z i ”j 的研究表明，当铁粉质量浓度为1 9 l ，p h 为2 3 ，h 2 0 2 浓度为l m m o l l 时， 脱色率最好；当p h 提高到1 0 时，铁易发生沉淀，导致脱色反应停止。 臭氧长期以来就被认为是一种有效的氧化剂和消毒剂，臭氧氧化技术也已 问世多年。采用臭氧氧化处理有机废水反应速度快，无二次污染，但是单纯使 用臭氧氧化法处理废水存在0 3 利用率低、氧化能力不足及0 3 含量低等问题。 为此，近年来发展了提高氧化效率的相关组合技术，其中0 3 h 2 0 2 法、o j u v 法、0 3 活性碳法等组合方式较为有效，不仅可以提高氧化速率，处理高浓度废 水，而且能够氧化单独作用时难以氧化降解的有机物。于秀娟等【2 7 】人利用臭氧 一生物活性炭工艺去除水中的有机微污染物取得了较好的效果；h a y a s h ij i 等口1 的研究表明，使用0 3 u v 体系对有机物的降解能力比单独臭氧氧化能力增强了 1 0 倍以上，可以使有机氯化物的降解率达9 8 ，几乎可使芳香化合物完全矿化。 湿式氧化法是在高温高压下，用空气或其它氧化剂将废水中的溶解的、悬 浮的有机物或无机物质在水相中氧化分解，去除c o d ，b o d 和s s 的方法。可 分为湿式空气氧化法和超临界水氧化法。其机理是高温、高压促进氧化剂的传 质过程，由氧化能力极强的羟基自由基氧化分解有机物。该工艺具有处理效率 高、占地面积小、无二次污染等优点，这一技术在9 0 年代初期已达到工业化应 用水平，目前国内外均有工业应用i 矧。但该法反应过程需在高温高压下进行， 能耗大、反应器和操作条件要求较高，而且要求催化剂在高温高压下必须具有 活性好、寿命长等特牲，因而使其推广应用受到一定程度的限制。 光催化氧化技术是在光化学氧化技术的基础上发展起来的，它( 非均相) 是 以n 型半导体作催化剂的氧化过程。光催化氧化法对氧化剂的分解起作用，促 进氧化剂发生链式反应而产生高氧化性的基团或离子，降解废水中的有机物。 适用于有生物毒性的和难降解的有机污染物，可使大多数难降解有机物氧化或 偶合。光催化降解技术具有常温常压下就可进行，能彻底破坏有机物，氧化效 率高，分解速度快，没有二次污染等优点，但药剂费用高，反应装置较复杂， 处理成本较高。关于光催化氧化技术的原理及应用在下面的章节将有详细的介 绍。 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 半导体的光催化反应研究简况 由于染料废水色度深，浓度高，毒性大，难于在自然条件下降解或利用微 生物法降解。近年来，光催化氧化降解水中有机污染物的研究为染料废水的处 理提供了新的思路。光催化是由于光照使半导体的导带和价带分别产生光致电 子和带正电荷的光致空穴，因而导致溶液中的物质发生一系列的氧化还原反应 而降解，它着眼于彻底矿化降解废水中的有机物，是一种环境友好型绿色水处 理技术。1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 等【删报道了在光电池中受辐射的f n 0 2 ) 可持 续发生的水的氧化还原反应而产生氢气，这个发现拉开了半导体光催化氧化技 术的研究序幕。此后，光催化氧化技术得到迅速发展，近十几年被应用于水处 理领域。 目前，对半导体光催化过程较普遍的认识是半导体能带结构常是由一个充 满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，它们之问的区域称为禁带【3 1 】。半 导体的禁带一般在3 0 e v 以下，是一个不连续区域。半导体的光催化特性就是 由它的特殊能带结构所决定的。当能量大于或等于半导体带隙能的光照射此半 导体光催化剂时，其处于价带的电子就会被激发到导带上，价带生成空穴( h 3 ， 从而在半导体表面产生了具有高度活性的空穴电子对。 激发的导带电子和价带空穴又可能复合，使光能以热能或其他形式散发掉。 当催化剂存在合适的表面受体或表面缺陷时，产生的空穴电子对向半导体表面 迁移，电子和空穴的重新复合得到抑制。电荷的迁移速率和概率，取决于各个 导带和价带以及吸附物种的氧化还原电位。热力学容许的电荷迁移条件是：当 受体电势比催化剂导带电势要低，电子供体电势要比半导体价带电势高。电子 具有还原性，空穴具有氧化性，这种电荷转移将导致催化剂表面发生氧化还原 反应。半导体光催化氧化主要依赖于高度氧化能力的光生空穴，空穴可以氧化 吸附在半导体表面的o h - 和h 2 0 ，生成具有强氧化性的o h ；同时，其本身也 可将吸附在半导体表面的有机物直接氧化分解。向降解溶液曝氧，可加快有机 物的降解速率。因为当溶液中有0 2 存在时，光生电子会与0 2 作用生成0 2 - ，这 是表面o h 的另外一个来源1 3 2 1 。 超氧负离子( 0 2 ) 是高度活性的，它可以与有机分子或吸附的中间产物反 应，或在质子化作用以后，经一系列反应形成h 2 0 2 直至o h 。载流子的俘获阻 止( 抑制) 了e 。与h + 的简单复合，同时产生了光催化氧化过程中的许多活性中间 体( 自由基离子) ，特别是o h 。o h 具有4 0 2 8 m j m o l 反应能，可破坏有机物中 9 武汉理【大学硕士学位论文 的c c 、c h 、c n 、c o 、n h 键，对光催化氧化起决定作用。但氧化过程中o h 的决定性作用并不完全排除h + 直接氧化有机物的可能性。r i c h a r d 等1 3 3 】认为， 约6 5 的酚是被o h 氧化的，剩余的则被空穴h + 直接氧化。因此很多时候，光 催化降解被认为是o h 和h + 这两种氧化方式共同作用的结果。 半导体光催化作用的本质是充当氧化还原反应的电子传递体。光能被用以 克服反应的活化能或转化为化学能储存，从而实现了对光能的利用。因此半导 体光催化因其在太阳能储存与利用，强的氧化能力和不造成二次污染等方面的 突出优点而在污染物的环境处理方面有着诱人前景。 1 4 铌酸盐在催化应用方面的研究现状 1 4 1 铌酸盐光催化剂的合成 在最近2 0 年内，为寻找具有更高光催化活性的催化剂，人们开始对大量新 材料进行了研究，许多铌酸盐材料因其独特的结构及物理化学特性，在用作铁 电、压电、发光材料等方面，有着广泛的用途吸引了众多研究者的目光，而它 的制备方法有许多种，主要包括固相反应法、软化学( 水热法、溶胶凝胶法、 化学共沉淀法) 等。 1 4 1 1 固相法 固相法也称氧化物烧结法，是制备铌酸盐粉体较常用的一种方法。该方法 是将反应原料按一定比例充分混合，利用机械粉碎、电火花爆炸、高能球磨等 方法将其研细并使之混合均匀，然后将粉末放入坩埚中，在箱式电阻炉内于所 需温度下焙烧，即得产物。固相法是一种设备和工艺简单，制备的样品性能优 良，机械强度高，并具有较好的活性和抗中毒能力，便于工业化生产的粉体制 备方法，也是目前在科研和工业化生产中采用的最主要的一种方法。z h a n g 3 4 j 5 】 等人以n b 2 0 5 和k 2 c 0 3 为原料，采用固相法在适宜的温度下焙烧制备出钙钛矿 结构的k n b 3 0 s 和k 6 n b l n 8 0 3 0 ，并以酸性红g 为目标污染源，在紫外光照条件 下取得了良好的降解效果。此外，通过在原料中掺入c u s 0 4 5 h 2 0 和c o ( n 0 3 ) 2 进行高温焙烧，当负载适当的c u ，n i 后，k 2 n b 4 0 1 1 【3 6 , 3 7 光催化活性得以提高。 z o u 等 3 a , 3 0 l 用原料按比例混合，固相法焙烧合成的i n n b 0 4 和b a m l 3 n 甜3 0 3 ( m = n i ，z n ；n = n b ，t a ) 在水光催化分解有好的效果。吴季怀等【加l 以w 0 3 ，n b 2 0 5 和 l i 2 c 0 3 为原料采用固相合成法合成出l i n b w 0 6 ，然后将l i n b w 0 6 置于h n 0 3 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 溶液中，进行离子交换即得到h n b w o a ，通过p r n h 2 层问膨胀，p t ( n h ，) ；4 层 间插入和紫外光分解等反应，合成出一种新的层状光催化纳米复合材料 h n b w 0 6 p t ，在汞灯照射下可催化分解甲醇溶液产生氢气，具有较高的光催化 活性。 但因原料较难混合均匀，反应温度高，反应不易进行完全，故生产出的粉 体颗粒较大，并且分布不均匀，在纯度、粒度及组成均匀性等方面较差，常常 混有杂相。 1 4 1 2 软化学法 在2 0 世纪7 0 年代中期“化学和蔼”即软化学岱o f fc h e m i s t r y ) 的概念由法 国固态化学家r o u x e l 和l i v a g e ( f i g l a r z ，1 9 8 8 ；r o u x e l ，1 9 9 4 ) 提出，目前这种观念 已被科学界普遍接受。软化学领域不再被限制在某一确定的科学范围，而被认 为是一种新的思维方式，或者是一种制各所需成分和结构的固态化合物的新理 念。它表明：当化合物具有高熔点，在低温或中温下难以使成分和结构均匀时， 要想获得预期成分和结构的化合物，软化学是其关键所在。调整和控制溶液中 的化学反应( 该反应是柔性的和弱的) 能以合适的形状获得所需的成分和结构， 而不需要高温处理，研磨或粉末压制，这种软和弱的方法克服了传统的“硬和 热”的方法，并且使功能化合物的合成成为可能t 4 1 , 4 2 , 4 3 1 。 因此，软化学法是在中低温或溶液中，通过反应原料的液相混合使各金属 元素高度分散，从而可以在较低的反应温度和较温和的化学环境下以可控步骤 进行反应以制备材料。软化学合成使起始反应物在分子态尺寸上均匀混合，经 过生成前驱物或中间体，最后生成具有指定组成、结构和形貌的材料。此类方 法的共同点就是在反应前将反应物按一定化学计量比进行离子混合以制取超细 微粒的前驱物，再通过后续焙烧工艺合成所需的( 复合) 金属氧化物粉体。其中 软化学方法由于可以得到高纯度、化学成分配比准确、各组分分布均匀、颗粒 大小可控、颗粒形貌和结构可调的纳米粉体以及反应条件温和，操作简单等诸 多优点而倍受青睐。而铌酸盐光催化剂软化学法的合成主要通过水热法、溶胶 凝胶法、化学共沉淀法。 ( 1 ) 水热法 水热法是在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液作为反应介质， 通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的 物质溶解并且重结晶。该法最早是用于分子筛的合成，但随着制备技术的不断 1 1 武汉理_ t 大学硕士学位论文 改进、发展和完善，水热法制得的粉体结晶度高，团聚少，烧结活性高等特点， 近年来铌酸盐的制备也开始采用该方法。其中有代表性的有：l i u 等 4 4 l 采用 n b 2 0 5 和k o h 为原料，在水热条件下通过不同的投加量在低温下合成了不同形 貌的k n b 0