（环境工程专业论文）la掺杂钛基层柱粘土的低温scr催化剂脱硝研究.pdf

摘要 摘要 氮氧化物( n o ，) 可造成酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏和温室效应等环境 污染问题，严重地危害了生态环境和人体健康。目前电厂中，脱硝装置位于除 尘器和脱硫装置之后，此时排出的烟气温度在1 5 0 。c 左右，因此，低温s c r 脱 硝催化剂的研究非常重要。 本文用溶胶凝胶法制备催化剂，以钛基层柱粘土( t i p i l c ) 作为催化剂的 载体，m n o 。为主要活性成分，添加第二种不同活性成分( l a 、s n 、b i 和w ) 。 探讨载体制备条件、不同活性成分、不同负载量及不同煅烧温度对低温催化剂 的影响。另外，本文还讨论了h 2 0 和s 0 2 对催化剂的影响。通过比表面、程序 升温还原、程序升温脱附及x 射线衍射等技术对不同催化剂进行了表征。 结果表明钛基层柱粘土的最佳制备条件为：t i c l a y 比例为1 5 m m o l g 、h t i 比例为2 4 、交联溶剂为水和丙酮。研究表明添加不同活性成分的锰基钛层柱粘 土催化剂中，以l a 添加得到的催化剂m n l a o 。t i p i l c 的脱硝效率最高。l a 的 添加对负载量为6 的m n o 。t i p i l c 催化剂影响比负载量为1 0 的大。l a 的添 加使催化剂的还原峰向低温方向移动，氧化还原能力得到提高；同时提高了弱 酸的酸量，降低了强酸的酸量。 本文对l a 负载量不同的m n l a o 。t i p i l c 催化剂进行了对比研究，结果发 现：m n - l a o 。t i p i l c ( k = 1 2 ，其中k = m n ：l a ( 摩尔比) ) 的催化剂s c r 的脱硝 活性最好，还原特征峰所对应的温度最低，催化剂的氧化还原能力最好。l a 的 添加对催化剂表面b 酸的强度及酸位影响不是很明显，但是降低了l 酸的强度， 其中m n l a o 。t i p i l c ( k = 1 2 ) 催化剂的l 酸强最低。通过不同煅烧温度下 m n l a o 。t i p i l c ( k = 1 2 ) 催化剂脱硝性能的研究，发现在3 0 0 温度下，催化 剂的脱硝活性较好，最高脱硝效率几乎达到1 0 0 。 通过对三种不同催化剂在2 2 0 下进行抗水、抗硫以及再生的对比研究。结 果发现：l a 添加对催化剂的单独抗水性能的提高没有益处，但对提高催化剂抵 抗烟气中水蒸气和s 0 2 的联合毒害作用是有利的。加热再生后，催化剂的活性 均得到一定的恢复。 关键词：低温s c r 钛基层柱粘土l a 掺杂n o 去除率 a b s t r a c t a b s t r a c t n i t r o g e no x i d e s ( n o x ) c a u s eas e r i e so fe n v i r o n m e n t a lp o l u t i o n s ，s u c ha sa c i d r a i n ，p h o t o c h e m i c a la i rp o l l u t i o n ，g r e e n h o u s ee f f e c ta n dt h ed e p l e t i o no fo z o n el a y e r n o xa l s oh a v eag r e a tt h r e a tt oe c o l o g i c a le n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t h a tp r e s e n t t h ef l u eg a sd e n i t r a t i o ni sa f t e rd u s tr e m o v i n ga n df l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o ni nm o s t p o w e rp l a n t s ，t h e nt h ef l u eg a si sa ta b o u t15 0 c 。t h e r e f o r , i ti sv e r yi m p o r t a n t t o r e s e a r c ht h el o wt e m p e r a t u r es c r c a t a l y s t s i nt h i sp a p e r , t h ec a t a l y s t sh a db e e np r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d ，w i mt h ec a r r i e r t i - p i l c i nt h ec a t a l y s t s ，m n o xw a st h em a i na c t i v ec o m p o n e n t ，t h e nl o a d i n gt h e s e c o n dc o m p o n e n t s ( l a s n ，b ia n dw ) i ts t u d i e dt h ep r e p a r a t i o no ft h ec a r t i e r t h e i n f l u e n c eo ft h ed i f f e r e n ta c t i v ec o m p o n e n t s ，d i f f e r e n ta c t i v ec o m p o n e n tl o a d i n ga n d t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e sw e r ei n v e s t i g a t e d i ta l s os t u d i e dt h ei n f l u e n c eo ft h e h 2 0a n ds 0 2 n es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s t sw e r es t u d i e db yb e t , h 2 一t p r ，n h 3 一t p da n dx r d t h er e s u l t so ft h es t u d ys h o w e dt h eb e s tc o n d i t i o n so ft h ec a r r i e rp r e p a r a t i o nw a s t h er a t i ot i c l a y = 15 m m o l g ，t h er a t i oh 爪= 1 2 ，t h ec r o s s l i n k i n ga e n t so fw a t e ra n d a c t o n e t h ec a t a l y s t so fm n l a o x t i p i l ch a dt h eb e s ta c t i v i t yf o rt h er e m o v a lo f n o xa n dt h eb e s to x i d a t i v ea b i l i t y i tw a sm o r ee f f e c to fl as u b s t i t u t i o nt o6 w t m n o x 爪- p i l ct h a nlo w t 6 w t m n l a o x t i p i l ch a dt h el o w e rt e m p e r a t u r e r e d u c t i o np e a k s ，t h em o r eb r o s t e da c i da n dt h el e s sl e w i sa c i d a l o n g t h ed i f f e r e n t q u a l i t y o fl a s u b s t i t u t i o n , t h e c a t a l y s t s o f m n l a o x t i - p i l c ( k = 12 ，k = m n ：l a ( m o l er a t i o ) ) h a dt h eb e s ta c t i v i t yf o rt h er e m o v a l o fn o xa n dt h eb e s to x i d a t i v ea b i l i t y i tw a sn o to b v i o u sf o rl as u b s t i t u t i o nt oe f f e c t t h ei n t e n s i t ya n ds i t e so fba c i d ，b u tf o rla c i d ，t h ea c i d s t r e n g t hw a sw e a k e n e d a m o n g a l lt h ec a t a l y s t s ，m n l a o ) t i - p i l c ( k = 12 ) h a dt h el o w e s ta c i ds 仃e n g t h a tt h et e m p e r a t u r eo f3 0 0 ，m n l a o ；厂r i p i l c ( k = 1 2 ) h a dt h eb e s ta c t i v i t yf o r t h er e m o v a lo f n o x ，t h eh i g t e s ta c t i v i t yu pt o10 0 t l l er e s u l t so ft h e s t u d y o nt h ee f f e c to fw a t e r v a p o r ( h 2 0 ) a n ds u l f u r d i o x i d e ( s 0 2 ) a n dt h er e g e n e r a t i o ns h o w e dt h a tt h el as u b s t i t u t i o np r o v i d e dan e g a t i v e i m p a c to nt h et o l e r a n c et oh 2 0a n dap o s i t i v ei m p a c to nt h et o l e r a n c et oh 2 0a n d s 0 2 a f t e rt h et h e r m a lt r e a t m e a n t ，t h ea c t i v i t yf o rt h er e m o v a lo fn o xh a dal i t t l e a b s t r a c t k e y w o r d s ：l o w t e m p e r a t u r es c r ，t i t a n i a - p i l l a r e di n t e r l a y e rc l a y s ( t i - p i l c ) ，l a s u b s t i t u t i o n n oc o n v e r s i o n 第一章绪论 1 1 1n 0 。的性质及危害 第一章绪论 第一节研究背景 通常所说的氮氧化物( n o 。) 主要包括：n 2 0 、n o 、n 2 0 3 、n 0 2 、n 2 0 4 和 n 2 0 5 ，而大气中的氮氧化物主要以n o 和n 0 2 的形式存在u 0 目前，人们也开 始渐渐关注空气中的n 2 0 ，因为它不但参与臭氧层的破坏，而且对全球温室效 应有显著的影响( 单个分子的温室效应约为c 0 2 的2 0 0 倍) 。 n o 是一种无色的气体，在固态和液态状态下为蓝色，不支持燃烧且本身也 不燃烧。n o 在水中的溶解度较小，而且不与水发生反应，常温下很容易氧化为 二氧化氮。n o 在环境中的含量远低于5 x 1 0 。7 ( 体积分数) ，此浓度对人体生理 健康的毒害并不明显，但是它是形成n 0 2 的前驱物，而且能导致光化学烟雾的 形成。为棕红色刺鼻气体，有毒，密度比空气大且易液化，溶于碱、二硫化碳 和氯仿，易溶于水。n 0 2 在2 1 1 以下时呈暗褐色液体，当温度低于1 1 时为 无色固体，加压后的液体为n 2 0 4 。n 0 2 不是酸性氧化物，大气中n 0 2 主要来自 于n o 的氧化作用。n 2 0 又称笑气，是一种无色有甜味，具有麻醉特征的惰性气 体，它在大气环境中的体积分数为5 1 0 1 ，该浓度显著低于对生物产生影响的阈 值。 n o 。作为一次污染物，它本身就会对人体健康造成危害。它刺激人体的眼睛、 喉咙、鼻子和肺部等，容易引起呼吸系统的疾病，例如能导致肺炎和支气管炎 的流行性感冒，诱发肺部细胞的癌变；对于小孩来说，氮氧化物有可能影响其 肺部的发育。氮氧化物还会破坏臭氧层，造成臭氧空洞【2 】。氮氧化物通过与其它 物质的反应还会造成二次污染物，它是形成臭氧和酸雨的重要物质之一，它与 空气中的h 2 0 发生反应转化为h n 0 3 和硝酸盐，而h n 0 3 是造成酸雨的原因之 一；同时在一定条件下，氮氧化物还可与其它污染物反应导致光化学烟雾污染。 酸雨具有的危害是多方面的【3 1 ，直接和潜在地危害人体健康、生态系统和建 筑设施。酸雨可降低儿童的免疫力，提高慢性咽炎和支气管哮喘等的发病率， 1 第一章绪论 同时提高老人眼部、呼吸道等发病率。酸雨可降低农作物的产量，尤其是小麦， 在其影响下，可减1 3 3 4 左右。酸雨容易造成非金属建筑材料( 混凝土、灰 砂砖和砂浆) 表面的硬化水泥溶解，出现空洞和裂缝，降低材料强度，损坏建 筑物，其中建筑材料变脏、变黑，影响了城市市容质量和城市景观，这种现象 被人们称之为“黑壳”效应。 综上所述，氮氧化物( n 0 x ) 是造成酸雨、酸雾、光化学烟雾、温室效应和 臭氧层破坏等诸多环境问题的主要大气污染物之一，严重地危害了生态环境和 人体健康。因此，氮氧化物的危害越来越引起人们的关注。 1 1 2 燃烧过程中n 0 。的形成机理 n o 。在燃烧过程中形成的机理比较复杂，主要分为三种：燃料型n o x ( f u e l n o x ) ，主要由燃料中的固定氮产生；热力型n o ，( t h e r m a ln o x ) ，大气中的氮 产生，主要源于空气中原子氧和氮之间的化学反应；瞬时n o x ( p r o m p t n o x ) ， 由低温火焰中碳自由基的存在而产生。 图1 1 给出了燃烧过程中氮氧化物的形成途径【1 】o 图1 1 燃烧过程中氮氧化物的形成途径 2 生 第一章绪论 1 1 2 1 燃料型n 0 ，的形成机理 燃料型n o 。产生的量与燃料中的含氮量有关，表1 1 给出了各种燃料中的氮 分【4 1 。如表1 1 所示，不同油品中的含氮量相差比较大，从小于o o 0 0 1 n1 2 ， 油中的氮主要存在形式为含n 的链状碳氢化合物。煤中的氮在0 4 2 9 区间 内，主要以环状含氮化合物形式存在如喹啉、吡啶、吲哚等。 燃烧含氮燃料时，进入燃烧区之前含氮化合物可能产生某些热离解反应，所 以，在生成n o 前会出现一些自由基( n h 2 、h c n 、c n 、n h 3 等) 或低分子量 的氮化物。通常认为反应过程是：首先燃料中的大部分氮在火焰中生成h c n ， 接着进一步反应为n h 2 或n h ；n h 2 和n h 能够和氧反应生成h 2 0 和n o ，或者 与n o 发生反应生成h 2 0 和n 2 。所以，燃料中的氮在火焰中转化为n o 的比例 主要取决于火焰区内n o 0 2 的比例。燃料中氮化物氧化为n o 的反应非常快， 所需时间与燃烧器中能量所释放的反应时间相近。 表1 1 各种燃料中的氮分 1 1 2 2 热力型n 0 。的形成机理 热力型n o 。是空气中的n 2 与0 2 在燃烧时由于高温而生成的n o 、n 0 2 的总 和，反应公式如下表示： n 2 + 0 2 _ 2 n 0 ( 1 1 ) n o + 1 2 0 2 _ n 0 2 ( 1 2 ) 这两个反应都是可逆反应，温度和反应物的化学组成均影响它们的反应。 对于反应( 1 1 ) ，当温度小于1 5 0 0 k 时，生成的n o 的分压( 浓度) 很小，随着 温度的升高而增多，说明热力型n o 。在高于1 5 0 0 k 温度时才产生。对于反应 ( 1 2 ) ，随着温度的上升，反应生成的n 0 2 的含量降低，当温度增加到1 5 0 0 k 以后，大部分n 0 2 分解为n o 。由此可见，热力型n o x 反应产生于1 5 0 0 k 以上。 利用上述原理，在工程应用中，一般采用浓淡燃烧、烟气再循环、水蒸气 3 第一章绪论 喷射及新发展起来的高温空气燃烧技术等来控制热力型n o 。的生成【5 j 。 1 1 2 3 瞬时n 0 。的形成机理 费尼莫尔( f e n i m o r e ) 于1 9 7 1 年在实验中发现了瞬时n o 。，即富燃料在燃 烧时，碳氢化燃料于反应区附近会迅速反应得到n o 。该反应是燃料在燃烧时 产生的烃( c h 、c h 2 、c h 3 、c 2 ) 离子团与燃烧空气中的氮气生成c n 、h c n ， 这些化合物与火焰中产生的大量o h 、o 进行反应生成n c o ，然后n c o 进一步 被氧化成n o 。另外，h c n 在火焰中浓度很高时存在大量氨化合物( n h i ) ，该 化合物与氧原子等迅速反应生成n o 。反应途径如图1 2 1 4 j 。 1 1 3n 0 。的控制措施 图1 2 瞬时n o 。的反应途径 n o x 排放的控制技术措施一般可以分为两类：一是所谓的源头控制，通过各 种技术手段，控制燃烧过程中反应生成n o 。，如利用超临界萃取等技术进行燃 料的脱氮，但因为处理费用比较高，目前对该方面的研究较少。二是所谓的尾 部控制，是通过各种技术手段把已经生成的n o x 通过某种手段还原为n 2 ，从而 降低n o 。的排放量，这种技术是控制n o 。排放的重要方法，该技术称为烟气脱 硝技术。烟气脱硝技术一般可以分为选择性催化还原( s e l e c t i v ec a t a l y t i c r e d u c t i o n ，s c r ) 、选择性非催化还原( s e l e c t i v en o c a t a l y t i cr e d u c t i o n ，s n c r ) 、 吸收法和吸附法等。 4 第一章绪论 1 1 3 1 选择性催化还原( $ 0 r ) 法 选择性催化还原( s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ，s c r ) 由于其具有的高效性、 选择性和经济性，被广泛应用于固定源烟气中氮氧化物的脱除【6 ，7 ，引。s c r 是以 n h 3 、c o 、h 2 等为还原剂，在催化剂作用下，将烟气中的氮氧化物转化为氮气 ( n 2 ) 和水( h 2 0 ) ，该反应是氧化还原反应，遵循氧化还原机理或m a r s v a i l k r e v e l e n t y p e 机理【9 1 ，其主要的化学反应方程式【l o 】如反应( 1 3 ) 、( 1 4 ) 、( 1 5 ) 和( 1 6 ) 所示。 4 n o + 4 n h 3 + 0 2 4 n 2 + 6 h 2 0 ( 1 3 ) 6 n o + 4 n h 3 _ 5 n 2 + 6 h 2 0 ( 1 4 ) 6 n 0 2 + 8 n h 3 斗7 n 2 + 1 2 h 2 0 ( 1 5 ) 2 n 0 2 + 4 n h 3 + 0 2 3 n 2 + 6 h 2 0 ( 1 6 ) 除上述主要反应外，还伴随着一系列的副反应的产生。以氨气为还原气， s c r 反应原理如图1 3 所示1 1 1 】。催化剂是s c r 反应的核心，合适的催化剂，可 以降低反应的成本，提高脱硝效率，达到工业所需要的条件。因此，催化剂的 研究是s c r 反应的重要工作。 s c r 反应催化剂的发展通常分为三个主要阶段【1 2 , 1 3 】，最早采用r h ，p t ，p d 等贵金属作为催化剂的活性成分，还原剂以h 2 、c o 及碳氢化合物等为主，s c r 催化反应的活性有效温度区间比较低，一般在3 0 0 以下，现在主要用于柴油机 中；接着引入了v 2 0 5 t i 0 2 、w 0 3 t i 0 2 等金属氧化物类催化剂，其最佳脱硝活 性的温度区间为2 5 0 4 0 0 ，钛基钒类催化剂主要用于燃煤电站s c r 系统中；目 前，研究金属离子交换沸石类催化剂较多，它的有效脱硝温度区间高，最高可 以达6 0 0 1 1 4 】。 虱、u 贝别怡 会暑 - n o 。 = = h 2 0 = 冷n h 3 催 l o = n ， = n o 。 乙 = = n o 。 化 = 二 h 2 0 一 剂 = = = n o 。 = 冷n h 3 i o = n ， 匕二= = n o x、 n o 。 = = h 2 0 图1 3s c r 反应原理 5 第一章绪论 燃煤电厂一般有三种s c r 工艺的布置方式，具体流程如图1 4 所示 1 5 】。 s c r 高灰布置，催化剂位于省煤器和空预器之间，温度范围为3 0 0 4 0 0 ，与 传统催化剂的活性温度窗口一致，目前该布置方式广泛应用于燃煤电厂。但高 灰布置s c r 存在很多缺点，如催化剂易中毒、磨损、堵塞，且高温造成催化剂 的烧结使催化剂的寿命缩短等；s c r 低灰布置，反应器位于静电除尘器和空 预器之间，由于烟气( 3 0 0 4 0 0 ) 先经电除尘器再进入催化剂反应器，因此一 般不会有飞灰影响催化剂，但是该除尘器需要耐高温。我国的电厂无高温除尘 器布置形式，所以该布置方式在中国几乎没有应用；s c r 尾部烟气段布置， 安装于烟气脱硫装置( f g d ) 之后，催化剂位于除尘器和s 0 2 净化装置之后， 无磨损和飞灰堵塞的问题，可提高催化剂的使用寿命。但由于进入系统的烟气 温度较低，一般情况需用气气转换器或采用燃料气燃烧的方法将烟气温度提高 到催化剂还原反应所必须的温度，投资比较大，燃煤电厂目前主要应用第一种 布置方式。 空气预热器 一尘器惟 + 一零钾 ( 1 ) 热段，高灰布澄 腮 叶隐h 涨h 炯囱 硫 勺气 i l f 鼗 l 锅炉卜 器卜_ 一3 。 置按热器 i 乍 ( 3 ) 怒鄂烟气段布鬣 图1 4 三种s c r 工艺的布置方式 1 1 3 2 选择性非催化还原( s n c r ) 法 选择性非催化还原( s e l e c t i v en o c a t a l y t i cr e d u c t i o n ，s n c r ) 工艺是以尿素或 氨基化合物为还原剂将氮氧化物还原为氮气的一种方法。选择性非催化还原所 6 第一章绪论 需的反应温度较高，一般在9 3 0 1 0 9 0 。c 之间，通常还原剂注入炉膛或者紧靠炉 膛出口的烟道。以氨基化合物为还原剂的化学反应主要为式( 1 5 ) ，可能的竞争 反应为式( 1 7 ) 、( 1 8 ) 。为保证选择性非催化还原中主要反应占优势，必须将 还原剂注入最佳的温度区间内。如果温度高于1 1 0 0 。c ，竞争反应将占主导，如 果温度低于最佳温度区间，将会增加残留的n h 3 ，造成还原剂的浪费。 4 n h 3 + 5 0 2 _ 4 n o + 6 h 2 0 ( 1 7 ) 4 n h 3 + 3 0 2 - - - * 4 n 2 + 6 h 2 0 ( 1 8 ) 以尿素为还原剂的选择性非催化还原( s n c r ) 系统，在炉膛壁的上部注入 还原剂的溶液，此工艺与以氨基化合物为还原剂的脱硝工艺相比，该工艺的优 点【1 6 】如下：还原剂尿素是无毒、无害的；撤销了氨喷射格栅( a i g ) 、反应 器、烟道、压缩机、钢结构等较大的系统设备，投资较小，而且不需要储存、 处理带压和危险的氨水或无水氨及其它相关的安全设备；液态还原剂的使用， 可以更有效控制还原剂分布和还原剂喷射模式。 以尿素为还原剂的s n c r 的总反应可表示为： c o ( n h 2 ) + 2 n o + l 2 0 2 2 n 2 + c 0 2 + 2 h 2 0 ( 1 9 ) 图1 5 给出了一个典型的s n c r 工艺布置图【l7 1 ，该工艺主要由还原剂贮槽、 多层还原剂喷入装置和相匹配的控制仪表等组成。 1 氨或尿素贮槽；2 燃烧器；3 一锅炉；4 空气加热器 图1 5s n c r 工艺流程布置图 7 烟气 第一章绪论 选择性非催化还原( s e l e c t i v en o c a t a l y t i cr e d u c t i o n ，s n c r ) 工艺不需要催化 剂，旧设备的改造量较小，投资相对比较低，但该法效率不是很高，目前大部 分的锅炉不采用该方法。 1 1 3 3 吸收法 水、氢氧化物、碳酸盐溶液、硫酸和有机溶剂等可以吸收氮氧化物。当用氢 氧化物溶液吸收n o 。时，若要完全去除n o 。，必须将1 2 以上的n o 转化为n 0 2 ， 或者是在气流中添加n 0 2 。当n o n 0 2 = 1 时，氮氧化物的吸收效果最好。电厂 用碱溶液进行脱硫，该过程说明n o x 可以被碱溶液吸收。用强硫酸吸收氮氧化 物，可以生成对紫光谱比较敏感的亚硝基硫酸n o h s 0 4 ，该化合物在浓硫酸中 非常稳定。反应式如( 1 1 0 ) 所示： n o + n 0 2 + 2 h 2 s 0 4 2 n o h s 0 4 + h 2 0 ( 1 10 ) 同时烟气中的水分也可以被硫酸吸收，水分的吸收可以促使反应向正方向移 动。系统可在大于1 1 5 。c 的温度下进行，使溶液中的水蒸气压等于烟气中的水分 压，以降低水的不利影响。 部分吸收剂种类和吸收效果如图表1 2 所示。 表1 2 吸收剂种类及其吸收效果 8 第一章绪论 1 1 3 4 吸附法 吸附法去除氮氧化物( n o 。) 主要应用的物理作用，可以比较彻底的去除 n o 。的污染，也可以回收利用n o 。常用的吸附剂主要是活性炭、硅胶、分子筛 和泥煤等。 活性炭吸收氮氧化物的研究比较多，活性炭的吸附速率快和吸附容量大，但 是再生比较难。另外，烟气中大多数都含有氧，对于如何防止活性炭材料着火 或爆炸是一个重要考虑的问题。 目前，只单独使用吸附法的工艺比较少，大多用活性炭或分子筛作为催化 剂的载体，通过负载活性成分制备脱硝效率高的催化剂。文酬1 8 , 1 9 , 2 0 】研究表明： 活性焦负载v 2 0 5 所构成的催化剂( v 2 0 5 a c ) 在1 8 0 2 5 0 c 较低温度下具有良好 的脱硝活性，而且还能够较好地抵抗烟气中s 0 2 的中毒，该催化剂具有良好的 工业应用前景【2 1 2 2 1 。 第二节低温$ c r 的脱硝研究 s c r 是目前世界上较为成熟的脱硝技术之一，而传统的s c r 脱硝技术工作 温度区间较高。现有的商用s c r 催化剂一般的工作温度区间为3 0 0 4 0 0 ，低于 3 0 0 时催化剂的脱硝活性较低，而反应温度高于4 5 0 时又会生成大量的副产 物n 2 0 。在3 0 0 4 5 0 的温度下，烟气中往往会存在其它的气态污染物( 如s 0 2 等) 。在电厂的实际应用中，一般将脱硝装置安装在除尘器以后，这样可以防止 粉尘和s 0 2 的对催化剂的影响，而此时烟气的温度约为1 5 0 。如果烟气中的 n o x 选用高温商用催化剂来去除，则需重新加热烟气使其达到反应所需的温度， 这样容易造成能源的浪费。因此，研究低温条件下的高效及性能稳定的s c r 催 化剂成为该技术广泛应用的关键【2 3 , 2 4 , 2 5 】。 低温s c r 工艺主要控制指标如下：催化剂的性能；适宜的氨气输入量和烟 气的混合均匀程度。低温s c r 的工艺流程如图1 6 所示。 9 第一章绪论 图1 6 低温s c r 的工艺流程图 器 娴 ，? k 表1 3 【2 6 1 给出了低温s c r 技术与传统的s c r 技术的各项性能指标。 表1 3 低温s c r 与高温s c r 比较 1 2 1低温s o r 催化剂的研究 低温s c r 装置位于脱硫装置( f g d ) 之后，此时烟气中的h 2 0 含量约为水 的饱和蒸气压，因此低温s c r 催化剂需同时具备高的低温脱硝效率及高抗湿能 力。近年来科学家及科研工作者已经在此类催化剂上做了大量的工作，包括贵 金属( p t 、a g 和p d 等) 及过渡金属( f e 、m n 、v 、c r 、c e 和c u 等) 氧化物。其中 贵金属催化剂于低温条件下具有良好的催化活性【2 7 】，杨述芳 2 8 】经过h 2 n 2 预处 理后的p t m g a i o 催化剂具有高的脱硝效率，在9 0 时n o x 的转化率就可以达 到8 9 。由于贵金属的催化剂成本比较高、实验操作的温度窗口较窄以及对s 0 2 l o 第一章绪论 ( 烟气在脱硫后仍然含少量s 0 2 存在) 也较敏感等缺点，这样就限制了该类催 化剂的大规模工业应用。因此，目前研究的主要低温s c r 催化剂集中在过渡金 属氧化物催化剂。 李建光等【2 9 】研究了c e 0 2 h b e a 低温催化剂，发现催化剂有良好的比表面， 在2 0 0 2 4 0 c f 氐温下表现出了较高的脱硝效率，最高达9 6 5 以上。当温度高于 2 2 0 c 时，h 2 0 对催化剂活性影响不明显；在2 2 0 c 下，单独抗硫6 0 0m i n 内， 脱硝效率稳定在8 5 以上：同时抗硫抗水2 2 0 0m i n 内催化剂的脱硝效率稳定在 7 5 以上。s m i m i o t i s 等【3 0 】比较研究了t i 0 2 负载第4 周期过渡金属氧化物对s c r 反应性能的影响，在1 0 0 1 2 0 c m n o 。i t i 0 2 催化剂表现出最高催化活性。沈伯雄 等 3 1 1 研究了过渡金属改性低温催化剂的研究，发现m n o 。c e o 。a c f 催化剂有很 高的脱硝活性，f e 【3 2 , 3 3 , 3 4 、c u l 3 5 , 3 6 , 3 7 和v 1 3 8 , 3 9 氧化物改性催化剂，改性后催化剂 的比表面积降低，脱硝活性降低。 目前，氧化锰基催化剂在低温s c r 反应中表现出较高的脱硝效率，因此氧 化锰基催化剂成为低温s c r 反应催化剂的主要研究对象。氧化锰基催化剂分为 负载型和非负载型两类。 负载型氧化锰基催化剂：指以一些具有强抗硫性能的t i 0 2 ，具有大比表面 积分子筛、活性炭、层柱粘土等作为载体而制备的低温s c r 催化剂。s m i m i o t i s 等【4 0 】比较了不同类型的商业t i 0 2 对低温s c r 催化性能的影响，研究表明：t i 0 2 的晶体结构影响催化剂的性能，其中最佳载体为h o m b i k a t t i 0 2 ( 锐钛矿型) ，将 氧化锰负载在该载体上，催化剂表现出较高的脱硝活性，如图1 7 所示( 反应条 件为：催化剂o 1 6 9 ，n h 3 、n o 、h e 和0 2 的体积分数分别为0 0 8 、0 0 8 、 9 7 8 和1 ，平衡气：h e ，总体积流量：6 0 m l m i n 。1 ) 。h u a n g 等【4 1 】将f e o 。m n o 。 负载于介孑l 氧化硅上用于低温s c r 反应，研究发现m 1 f e ( 摩尔比) 为1 时， 煅烧温度为4 0 0 时催化剂的活性最高，1 6 0 时催化剂的脱硝效率为9 9 。沈 伯雄等【4 2 】以t i o s 0 4 为钛源制备的m n o 。c e 0 2 t i p i l c 催化剂具有较大的比表面 积和孔体积，且表面酸性和脱硝效率都很高，当脱硝温度高于2 0 0 时，n o 的 脱除效率超过9 5 ，而且最高可达9 8 。 非负载型氧化锰基催化剂：包括纯氧化锰催化剂和锰基复合氧化物催化剂。 催化剂的晶体结构和表面结构对纯氧化锰催化剂的催化性能有重要影响。一般 认为，高氧化态的氧化锰更有利于低温s c r 反应，即m n 0 2 具有更高的n o 转 化率。k a p t e i j n 等【4 3 】采用不同方法制备的m n 0 2 催化剂，研究了表面的规整程度 1 1 第一章绪论 和比表面积影响着低温s c r 的反应活性和产物分布：不规整的表面结构会导致 更高的n 2 选择性，比表面积越高n o x 的转化率就越高。氧化锰与c e 、f e 、c u 或s n 等金属氧化物制备成锰基复合氧化物催化剂，该类催化剂已经取得了一些 重要成果，其中锰铈复合氧化物研究的比较多。 图1 7 不同类型商业t i 0 2 负载锰氧化物的n o 转化率 1 2 2 低温$ c r 催化剂的中毒研究 低温s c r 脱硝工艺的运行环境一般为8 0 2 6 0 ，较低的工作温度使催化剂 容易受到h 2 0 和s 0 2 的影响，而且烟气中还存在n a 、k 、c a 等碱金属及碱土金 属，这些元素会影响催化剂的脱硝效率，降低催化剂的寿命，同时提高低温s c r 脱硝工艺的成本。因此，进行低温s c r 催化剂的中毒研究有重要意义。 低温s c r 装置位于脱硫装置( f g d ) 之后，此时烟气中的s 0 2 浓度虽然较 低，但对催化剂的脱硝效率影响很大。目前的研究表明，催化剂的s 0 2 中毒一 般分为两种机理：第一种是烟气中的s 0 2 与催化剂中的活性成分发生反应，导 致催化剂的中毒，由于此中毒的催化剂再生比较困难；第二种是反应生成铵盐， 它粘附于催化剂的表面，堵塞催化剂从而降低脱硝活性，此种失活可以通过水 洗、酸洗或热处理进行催化剂的再生。伍斌掣删研究了s 0 2 对催化剂 m n c u - c e t i 0 2 的中毒影响，实验表明：s 0 2 与n o 在催化剂表面c u o 的活性位 点发生竞争吸附，抑制脱硝反应的产生，且低温下这种中毒影响是永久的： m n c u c e t i 0 2 催化剂经过硫酸化后，s 0 2 对其的脱硝效率基本不产生影响，因 1 2 琴co薯ec80z 第一章绪论 为硫酸化以后，催化剂表面的s 0 2 吸附位点已经被s 0 2 。4 饱和，即完全占据s 0 2 的吸附位点。p a r k 等【4 5 】比较研究了天然锰矿石与m n o 。a 1 2 0 3 催化剂的低温 s c r 的抗s 0 2 性能。研究表明，天然锰矿石的低温s c r 的脱硝效率受s 0 2 的影 响较大，而m n o x a 1 2 0 3 因具有较大的比表面积，使其在较长的时间内具有良好 的s c r 脱硝效率。在小于2 0 0 。c 的条件下，烟气中的s 0 2 先被氧化成s 0 3 然后 与n h 3 和水反应生成n h 4 h s 0 4 和( n h 4 ) 2 s 0 4 等，随着催化剂表面硫酸铵类物质 的累积，天然锰矿石与m n o 。a 1 2 0 3 的脱硝活性逐渐降低。 水蒸气主要与催化剂发生物理或化学吸附使其失活。物理吸附造成的催化剂 失活，当烟气中去除水蒸气后便可以恢复。而化学吸附造成的催化剂失活是不 可抑制的，但催化剂经过热处理后催化剂的脱硝活性可以得到恢复，当温度高 于5 0 0 后，催化剂的脱硝效率可以基本得到完全恢复。一般情况下，刚通入 h 2 0 时，催化剂的脱硝效率都有一定的提高，这说明h 2 0 对催化剂的活性有微 弱地促进作用，这可能是因为水蒸气的添加使催化剂表面部分羟基化，从而形 成更多的b r o n s t e d 酸位【4 6 1 ，促进n h 3 的吸附使催化剂的脱硝效率提高。李建光 等【2 9 】研究了不同温度下水蒸气对催化剂的影响，结果表明相对于2 0 0 ，在2 2 0 。c 下水蒸气对催化剂的影响较小。在实际工程中，烟气中s 0 2 和水蒸气基本同时 存在，因此，对低温s c r 催化剂脱硝活性的影响往往表现为两者共同作用。 文献【4 1 7 】分析我国燃煤中钾含量约为0 0 3 w t 1 4 1 w t ，燃烧过程中燃煤中的 碱金属能够挥发出来，引起催化剂的中毒失活【4 8 ，4 9 1 。除了煤以外，生物质燃料的 烟气中碱金属含量有时也比较高，所以烟气中碱金属对s c r 催化剂的影响近年 来得到较大关注。碱金属对低温催化剂的失活作用随着碱性的提高而增强。一般 认为，碱金属与催化剂的活性成分发生反应，减少表面的活性位点，同时碱金属 还会影响催化剂表面的酸性，从而导致催化剂的脱硝效率降低。沈伯雄等【5 0 】研究 了不同钙浓度对催化剂m n c e o 。t i p i l c 的中毒影响，通过运用各种表征，结果 表明：钙的加入使催化剂的脱硝活性降低，并随着钙浓度的提高，催化剂的失活 程度加强；钙中毒使催化剂的金属氧化能力减弱，影响金属氧化锰的晶体形态， 但是对铈氧化物的氧化形态基本没有影响。 第一章绪论 第三节层柱粘土 层柱粘土( p i l l a r e di n t e r l a y e rc l a y s ，p i l c ) ，又称为交联粘土( c r o s s - l i n k i n g c l a y s ，c l c ) ，是粘土矿物层间的可交换离子被一些特定离子或者离子团全部或 部分所替代，并将其固定在粘土层间的新型材料。由于层柱粘土独特的结构和 性能，使之在催化剂材料、热绝缘体、环境保护、光功能材料及颜料等很多领 域具有广阔的应用前景。 1 3 1层柱粘土的原料及性质 1 3 1 1层柱粘土的原料 用于层柱粘土制备的矿物很多，如蒙脱石、水滑石、皂石、贝得石、累托 石、蛭石、氟云母、海泡石坡缕石等。作为层柱粘土的原料应具备好的离子交 换能力和适合的层间反应空间。 目前蒙脱石是采用最多、技术最为成熟的层柱粘土原料。蒙脱石是膨润土 的主要成分【5 1 1 ，是一种层状硅酸盐类矿物，其层间具有一定的可交换性阳离子。 蒙脱石的层状结构为硅氧四面体( t ) 和氢氧基或铝氧所组成的八面体( o ) ，在 z 轴方向上作周期的t o t 排列，从而形成规律的层状结构，在t o t 与t o t 层 问常充满n h 2 0 + m n + ( m n + 为可交换性离子) ，与其它离子( 无机或有机) 进行交 换，从而形成不同性能的无机有机复合纳米材料。蒙脱石的晶体结构如图1 8 【5 2 】 所示。 蛭石的层间电荷主要源于四面体层中a 1 3 + 替代s i 4 + ，结构稳定性较好，国内 外科研工作者一直都对柱化研究倾入很大的关注。蛭石的层柱化一般涉及两个 重要问题：结构中层间的负电荷下降和阳离子向同离子转化。d e l 等【5 3 , 5 4 1 成功制 备了a l 层柱蛭石，在8 0 0 下焙烧后a l 层柱蛭石的( 1 0 0 l 值为1 7 n m ，比表面积 和微孔容分别为1 8 4m 2 g 、0 0 5 7c m 3 g ，表现出良好的热稳定性、比表面积及高 微孔容，且是相同条件下制备的a l 层柱皂石的b 酸含量的两倍。 1 4 第一章绪论 m “+ - x h 2 0 o o o h d s ia l 图1 8 蒙脱石的晶体结构 伊蒙间层粘土矿物具有云母矿物和蒙皂石的双重特性，即有云母层结构上 的稳定性和不可膨胀性，又有蒙皂石层间可膨胀性和阳离子交换性，二者的有 机结合对于制备层柱粘土来说非常有利。g u a n 等【5 5 】利用累托石来制备a i p i l c ， 在8 0 0 。c 、1 0 0 h 2 0 条件下经过1 7h 的预处理，催化剂的比表面积从1 7 4m 2 g 下降至1 2 9m 2 g ；而同样条件下，用蒙脱石制备的a 1 p i l c 在8 0 0 。c 、h 2 0 环境 下处理1 h 后，催化剂的结构会完全崩塌。 由于自然界中粘土矿物含有的杂质比较复杂，即使是同一类粘土矿物，因 产地不同，成分区别也很大，而且某些粘土矿资源比较有限，因此，粘土的柱 化研究比较重要。 1 3 1 2 层柱粘土的性质 ( 1 ) 层柱粘土的孔结构及扩散特性 柱化过程比较复杂，p i l c 的孔结构一般是不均匀的，存在许多微孔，少量 中孔与大孔，层柱粘土的比表面一般来自微孔，其孔结构一般远大于沸石分子 筛，这样有利吸附大分子。通过研究，它的扩散系数与三维骨架的沸石相比能 1 5 第一章绪论 大几个数量级。p i l c 的大孔结构即有利于气体扩散，又可在不明显改变它的孔 结构前提下，掺杂新的活性成分。如可用离子交换、浸渍等方法引入金属组活 性成分以来改善其性能。 ( 2 ) 层柱粘土的表面酸性 对于n h 3 的吸附来说，表面酸性是非常重要的。粘土进行柱化后，提高了 表面的酸性。尤其是高价金属阳离子( 用m 表示) 柱能明显地提高p i l c 表面 的酸性，主要原因为：m 的配位数较多( 特别是聚合物) ，发生饱和很困难，接 受外来电子配位比较容易，使之形成l e w i s 酸中心；m 的半径小，极化能力很 强，容易脱水而形成b r o n s t e d 酸中心。 ( 3 ) 热温定性 粘土的种类，交联剂原料和所用比例，以及层柱粘土制备方法等对层柱粘 土的热稳定影响都很大。粘土种类对层柱粘土的热稳定性有相当显著的影响，