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西华大学硕士学位论文 合金元素及时效处理对s n z n 无铅钎料 组织和钎焊界面的影响 摘要 材料加工工程专业 研究生：郭萍指导教师：曾明教授 s n z n 无铅焊料具有熔点低，价格低廉、无毒性等特点，倍受关注。但s n z n 无铅钎料易氧化，润湿性差，影响其在工程中的应用。近年来，已有部分有关 改善s n - z n 无铅钎料抗氧化性和润湿性的研究，但有关合金化及时效处理对 s n z n 无铅钎料组织和钎焊界面的影响的研究还甚少。 本文以s n 9 z n 及添加3 w t b i 、0 4 5 w t a l 、0 5 w t r e 的s n 9 z n 无铅钎 料为对象，采用o m 、s e m 、x r d 及e d s 等分析手段，主要研究了合金元素 及时效处理对钎料组织，时效处理对s o l d e r s c u 钎焊界面的影响。并得出以下 结论： ( 1 ) 在s n 一9 z n 钎料中添加3 w t b i 后，b i 主要以固溶体的形式固溶于d s n 基体中，同时在基体中也有少量片状b i 析出，钎料组织得到细化，针状富z n 的分布更加无序。 ( 2 ) s n 9 z n 钎料中添加0 4 5 w t a 1 后，在钎料晶界处有不连续网状的富 a l 相析出，其成分为6 0 1 4 a 1 3 0 2 6 z n 9 6 s n ，粗大针状组织数量明显减 少，钎料组织得到细化。 ( 3 ) 在s n 9 z n 中添加0 5 w t r e 后，在钎料基体中形成了块状s n l a c e 化合物，经分析其成分为6 6 1 4 s n 2 4 2 6 c e 1 0 6 l a ，钎料组织得到细化。 ( 4 ) 对s n 9 z n ，s n 9 z n 3 b i ，s n 9 z n 0 4 5 a l ，s n 9 z n 0 5 r e 无铅钎料在 1 0 0 下6 0 0 小时时效后，钎料组织中的粗大针状富z n 相逐渐减少，钎料组织 西华大学硕上学位论文 得到细化。随着时效的进行，s n 9 z n 3 b i 无铅钎料基体中白色b i 的析出物逐渐 消失，s n 9 z n 0 4 5 a 1 富a l 相的量逐渐减少，s n 一9 z n 0 5 r e 钎料基体中的块状 s n l a c e 化合物的形状减小。 ( 5 ) 对s n 9 z n ，s n 一9 z n 一3 b i ，s n 9 z n 0 4 5 a 1 ，s n 9 z n 0 5 r e 无铅钎料与 c u 形成的钎焊界面在1 0 0 进行不同时间的时效处理研究，研究表明，时效前 后钎焊界面处均有7 - c u s z n 8 、 3 - c u z n 金属间化合物生成，其中靠近c u 基体侧 比较平直的为7 - c u s z n 8 、靠近钎料侧为1 3 - c u z n 。随着时效时间的增加， s o l d e r s c u 钎焊界面i m c 的厚度也增加，其中添加3 w t b i 元素的i m c 的厚度 较大，添加0 5 w t r e 、0 4 5 w t a 1 后钎焊界面i m c 的厚度较小。 ( 6 ) 对s n 9 z n 及添加3 w t b i 、0 4 5 w t a 1 、0 5 w t r e 的s n 9 z n 钎料 与c u 形成的钎焊界面i m c 在1 0 0 下时效不同时间后的生长规律进行研究， 结果表明，添加不同合金元素的钎焊界面i m c 的生长速率不同，其中s n 9 z n c u 钎焊界面i m c 的生长速率常数为0 1 4 6 7 、添加3 w t b i 后的钎焊界面i m c 的 生长速率常数为0 1 1 3 9 、添加0 4 5 w t a 1 后的钎焊界面i m c 的生长速率常数 为0 0 3 3 2 、添加0 5 w t r e 后的钎焊界面i m c 的生长速率常数为0 0 6 7 7 ，且钎 焊界面i m c 的总厚度与时效时间基本符合t = k t j 的生长规律。 关键词：s n z n 无铅钎料，合金元素，显微组织，时效处理，钎焊界面，i m c 两华大学硕士学位论文 e f f e c to f a l l o y i n ge l e m e n t sa n da g i n g o nm i c r o s t r u c t u r e a n dd d e ri n t e r f a c eo fs n z nl e a df r e esoldersands o l d e ri n t e r l a c ee a - i r e eo l d e r s- 乞 a b s t r a c t m a j o ri nm a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：g u op i n gs u p e r v i s o r ：p r o f z e n gm i n g s n - z nl e a d - f r e es o l d e r sw e r eq u i t eb e i n gc o n c e r n e dd u et ol o wm e t t i n gp o i n t 1 0 wp r i c ea n dn o n - t o x i c i t y h o w e v e r , t h ea p l i c a t i o no fs n z nl e a d - f r e es o l d e r sw a s r e s t r i c t e di ne n g i n e e r i n gb e c a u s eo fo x i d i z e de a s i l ya n dp o o rw e t t a b i l i t y i nt h i sp a p e r ，t h ee f f e c ta l l o y i n ge l e m e n t sa n da g i n go nm i c r o s t r u c t u r ea n d s o l d e r s c ui n t e r f a c eo fs n 9 z h1 c a d f r e es o l d e ra n ds n 9 z nw h i c ha d d e d r e s p e c t i v e l y3 w t b i ，o 5 w t r e ，0 4 5 w t a l w e r es t u d i e d b yo p t i c a l m i c r o s c o p e ( o m ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，e n e r g yd i s p e r s i v e s p e c t r d m e t e r ( e d s ) x r a yd i f f r a c t o m e t r y ( x r d ) t h ec o n c l u s i o nw a so b t a i n e da s f o l l o w s ： ( 1 ) a m o u n to f b id i s s o l v e da n df e wo fb ip r e c i p i t a t e di n3 - s nb a s ea f t e ra d d e d 3 w t b ii ns n 9 z nl c a d f r e es o l d e rm a t r i x t h em i c r o s t r u c t u r eo fl e a d f r e es o l d e r w a sr e f i n e d ，t h ed i s t r i b u t i o no fn e e d l e l i k er i c h - z nw a sm u c hd i s o r d e r e d ( 2 ) t h ed i s c o u n t i n u o u sr i t i c u l a r r i c h a l p h a s ew a sp r e c i p i t a t e d i n g r a i n b o u n d a r y , t h en u m b e ro fn e e d l e l i k er i c h z nw a sr e d u c e d ，t h em i c r o s t r u c t u r eo f l c a d f r e es o l d e rw a sr e f i n e da f t e ra d d e d0 4 5 w t a 1 ( 3 ) t h eb u l k - l i k es n - l a - c ec o m p o u n dw a sf o r m e di nl e a d f r e es o l d e rm a t r i x ， a n dt h em i c r o s t r u c t u r eo fl e a d f r e es o l d e rw a sr e f i n e da f t e ra d d e d0 5 w t r e ( 4 ) t h en e e d l e l i k er i c h - z np h a s er e d u c e dg r a d u a l l y , t h em i c r o s t r u c t u r eo f 西华大学硕士学位论文 s n - 9 z n ，s n - 9 z n 。3 b i , s n 一9 z n 一0 4 5 a 1 ，s n - 9 z n - 0 5 r es o l d e rw a sr e f i n e da f t e ra g i n g 6 0 0h o u r sa t1 0 0 ( 5 ) t h e s o l d e ri n t e r f a c e so fs n - 9 z n ，s n 一9 z n 一3 b i ，s n 一9 z n 0 4 5 a 1 ， s n 一9 z n - 0 5 r ew i t hc ua g i n gf o rd i f f e r e n ta ti0 0 * cw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t i n d i c a t e ，i tw a sf o u n dt h a tt h ef o r m a t i o no fat h i c kc u z ni n t e m e t a l l i cc o m p o u n d ( i m c ) l a y e ro ni n t e r f a c eb e t w e e ns o l d e ra n dc us u b s t r a t e i tw a sa l s of o u n dt h a tt h e p l a n a rm o r p h o l o g yw h i c hb e i n gc l o s et ot h ec us u b s t r a t ew a s ? - c u s z n sc o m p o u n d , b e i n gc l o s et ot h es o l d e rw a s1 3 - c u z nc o m p o u n d t h et h i c k n e s so ft h es o l d e r s c u s o l d e ri n t e r f a c ei n t e m e t a l l i cc o m p o u n di n c r e a s e dw i t ha g i n gt i m ei n c r e a s e i n g ，t h e i m ct h i c k n e s so fs o l d e ri n t e r f a c ew h i c ha d d e d3 w t b iw a st h i c kw h i c ha d d e d 0 5 w t r e 、0 4 5 w t a 1w a st h i n ( 6 ) t h eg r o w t hl a wo fs o l d e ri n t e r f a c ei n t e m e t a l l i cc o m p o u n do fs n 9 z n l e a d f r e es o l d e ra n ds n 9 z nw h i c h a d d e dr e s p e c t i v e l y3 w t b i 0 5 w t r e 0 4 5 w t a 1w a si n v e s t i g a t e da f t e ra g e df o rd i f f e r e n tt i m ea ti0 0 。c t h es o l d e r i n t e r f a c ei n t e m e t a l l i cc o m p o u n dg r o w t hr a t ei sd i f f e r e n tw i t ha d d e dd i f f e r e n t a l l o y i n g e l e m e n t s t h eg r o w t hr a t ec o n s t a n t so fs n - 9 z n c u ，s n - 9 z n 一3 b i c u ， s n 9 z n 一0 4 5 a 1 c u ，s n 一9 z n - 0 5 r e c us o l d e ri n t e r f a c ei n t e m e t a l l i cc o m p o u n dw e r e 0 1 4 6 7 ，o 11 3 9 ，0 0 3 3 2 ，o 0 6 7 7 ，r e s p e c t i v e l y t h et o t a lt h i c k n e s so fs o l d e ri n t e r f a c e i n t e m e t a l l i c c o m p o u n d a n d a g i n g t i m e b a s i c a l l ya c c o r d i n g w i t h t = k t 17 j g r o w t hl a w k e y w o r d s ：s n - z nl e a d f r e es o l d e r , a l l o y i n ge l e m e n t s ，m i c r o s t r u c t u r e ，a g i n g ，s o l d e r i n t e r f a c e ，i n t e m e t a l l i cc o m p o u n d i v 两华大学硕上学位论文 西华大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅，西华大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书； 2 、不保密口，适用本授权书。 ( 请在以上口内划) 学位论文作者签名：啷犀 指导教师签名： 日期：卅、 7 0 日期：奠。0 【b 两华大学硕十学位论文 申明 本人申明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西华大学或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中做了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在西华大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归西华大学所有，特此申明。 作者签名鄢舞 曲年乡月 导师签名， 。q ) 年 日 b 月q 7日 ? 两华大学硕士学位论文 1 绪论 以微电子、计算机、新材料、信息技术、通信网络等广泛应用为标志的信 息技术时代的来临，使得科学技术更加直接、更加规模宏大地为经济发展和社 会进步作出着突出贡献。信息技术不仅是最活跃的生产力要素，而且具有高度 的超前性，能够在人们认识不充分的时候，即已始研究开发，并应用于先进的 生产设备和试制品中。从而，在许多技术领域具有龙头地位和先导作用，例如 集成电路( i c ) 技术，早在1 0 1 5 年之前已经开发研制，并能根据其他技术的 发展状况进行多种组合。随着i c 技术的不断进步，单芯片所能包含的元件数目 也成倍的增长，同时也促进了超大规模集成器件的集成化程度。这种越来越高 的集成化程度的优点就是器件尺寸的微型化，而由于高密度的组装及互连状态 使得信号传播的延迟性降低。随着集成电路和超大规模集成电路的不断发展， 无源元件( 指那些无需外接能量源就能够实现其本身功能的电子元件，如：电 阻器、电位计、电容器、可变电容器、电感器、连接器、开关和继电器等) 也 相应地向微型化、轻量化、高精度及高可靠性发展，许多焊点的尺寸常常不足 一个平方毫米；连接对象可能是直径为零点几毫米的丝与厚度仅为几十微米的 金属镀层；焊点间距也可能仅有零点几毫米等等，并且尺寸仍在不断减小。电 子产品的这种特点和发展趋势对连接技术提出新的更高的要求，由此一些新的 工艺方法不断涌现。表面组装技术就是在此种要求下蕴育而生的【1 1 。 表面组装技术( s m t s u r f a c em o u n tt e c h n o l o g y ) ，它是将表面贴装元器件 ( 无引脚或短引脚的元器件) 贴装并焊接到印制电路板( p c b ) 表面规定位置上的 电路组装技术。表面组装技术是当代最为先进并且已获成熟应用的电子产品组 装手段。 在电子组装过程的各个阶段中，钎焊技术都扮演着重要角色。在s m t 中， 焊点( 或软钎焊接头) 既起到表面贴装器件与线路板的机械连接作用，又承担 着元器件之间以及与线路板之间的电气连接作用【2 1 。目前，广泛应用于电子行 业的连接材料是含铅钎料，其中s n 3 7 p b 共晶钎料及s n 4 0 p b 过共晶钎料成为 电子组装用钎料的主流产品。 1 1 传统s n p b 钎料特性 西华大学硕上学位论文 在电子连接行业中，作为连接材料的s n p b 钎料长期以来一直占主导地位。 大多数的电子钎焊工艺、钎焊设备是基于它优良的特性设计的。s n p b 共晶合 金熔点低( 1 8 3 。c ) ，使被焊接元器件的应力和应变小，能够保证焊件尺寸，同时 对电子元器件的性能影响较小；另外，锡铅合金具有合适的强度，且有良好的 导电导热性、钎焊性，在多种金属表面润湿效果良好。p b 作为s n 一3 7 p b 共晶合 金的主要成分，在钎料中起着重要的作用： ( 1 ) s n p b 作为最要的钎焊材料广泛应用于电子工业中，是由于其熔点低、 高的导电性和低成本。p b 在钎料合金中其形成共晶组织、降低熔点、增强合金 力学性能的作用。 ( 2 ) p b 在合金中的含量超过0 1 w t ，1 3 时，b s n 一0 【s n 的转变，同时 伴随2 6 的体积变化；并且a s n 是一种脆性相，使s n 在低于1 3 时发生开裂 【3 】 o ( 3 ) 与纯s n 相比，p b 降低s n p b 合金的表面张力，提高润湿性。例如： 纯s n 在2 3 2 时的表面张力为5 5 0 m n m m ；s n 3 7 p b 在2 5 0 时的表面张力为 4 7 0m n m m 4 。低的表面张力使钎料合金容易填充到印刷电路板的空间间隙中、 减少波峰焊的焊接缺陷，例如：桥接( b r i d g i n g ) 、跳焊( s k i p ) 等。 但是，p b 及其化合物有毒，成为制约其应用与发展的致命因素。 1 2 无铅钎料研究的驱动力 过去几十年中，电子工业广泛利用锡铅钎料实现电子封装中的各级焊接。 其中由于共晶锡铅钎料价格廉价、易焊接、物理、力学和冶金性能好等特点而 作为连接器件和电路板的标准材料。然而，进几年来，无铅钎料的研究和开发 受到越来越广泛的重视，表现在以下几个方面。 1 2 1p b 对人体和环境的危害 全球电子行业用钎料每年消耗的铅约2 0 ，0 0 0 p 屯，根据统计，目前欧洲每年 生产约6 0 0 万吨电子垃圾，我国的家电产品年平均报废量也达n l 0 0 0 万台以上。 近年来，迅速发展的电子及信息工业导致了电子垃圾急剧增加，这些庞大的“电 子垃圾”正在对环境造成严重的污染。尽管在现代电子装配工业中的铅用量仅 2 西华大学硕十学位论文 占全世界铅用量的0 5 ，但由于电子设备更新快，大量的电子垃圾来不及处理 就直接废弃或掩埋，会在酸雨环境中发生电化学反应而浸入土壤和污染水源。 铅的离子化过程如式( 1 1 ) 所示： p b + 1 o 一p b o 2 1 1 p b o + 2 h + 一p b2 + + h ，o 铅及铅的化合物属于剧毒物质，对人体及牲畜具有极大的危害。含铅物质污染 地下水资源，人体摄入后会逐渐沉积到骨骼和内脏，即使是在排泄之后，仍会 在骨骼中残留3 - - 一5 年。现代医学研究表明：铅被人体吸收后，将与人体内的蛋 白质结合，抑制人体内蛋白质的正常合成功能，侵害人体中枢神经，造成精神 混乱，贫血和高血压等疾病。而且，铅对儿童的危害尤其严重，它会影响儿童 智力的正常发育。美国职业安全与健康管理署标准规定：成人血液中铅含量应 低于5 0 m g d l ，儿童血液中铅含量应低于3 0 m g d l 。同时，微电子封装作业人员 长期暴露在有铅的环境中，导致铅进入人体，对其身体健康造成危害【5 1 。 1 2 2 各国关于无铅的立法及有关规定 无铅化电子组装的提出起源于美国，1 9 9 0 年美国国会提出了“在所有电子 机器的范围内禁止使用铅的法案”，其内容之一就是要求将电子组装用途钎料中 的含铅量控制在o 1 w t 。由此在世界范围内开展了电子组装业替代无铅钎料 的研发活动，并对替代钎料的各种物理性能、应用稳定性能及可靠性能等进行 了系列的研究【酬。1 9 9 9 年美国半导体制造装置材料工业会( n e m it a s kf o r c e ) 成立了无铅化研发组织。美国的加州推出了相应的法案即：“美国加州6 5 法案 ( c a l i f o r m i ap r o p o s i t i o n6 5 ，t h es a f ed r i n k i n gw a s t e ra n dt o x i ce n f o r c e m e n ta c t ， 1 9 8 6 ) 。 欧盟于2 0 0 3 年1 月正式公布了w e e e 和r o h s 指令，r o h s 补充了w e e e 指令，与w e e e 并行，其核心内容有以下四尉。7 。8 】： ( 1 ) 这是世界范围内第一个由政府组织以政令的形式颁布的，要求在电子产品 制造过程中禁止使用有毒有害的物质。 ( 2 ) 指令中明确列出了六种要求禁止使用的有毒有害物质，既铅( l e a d ) 、汞 两华大学硕士学位论文 ( m e r c u r y ) 、镉( c a d m i u n ) 、六价铬( h e x a v a l e n tc h r o m i u n ) 、聚合溴化联苯 ( p o l y b r o m i n a t e db i p h e n y l sp b b ) 和聚合溴化联苯乙醚( p o l y p r o m i n a t e d d i p h e n y le t h e r s ，p b d e ) 其中铅排在第一位。 ( 3 ) 指令中明确给出了全面禁止使用的时间，在r o h s 指令文件的第四章第 一节写到：“所有成员国必须保证，自2 0 0 6 年7 月1 日起，进入市场的电力电 子产品不能含有铅、汞、镉、六价铬、聚合溴化联苯和聚合溴化联苯乙醚六种 有毒有害物质。 ( 4 ) 指令中所涉及的电力电子产品分为1 0 大类和若干小类，并在附录认和 i b 中进行说明，可以明确的是，几乎所有的电力电子产品都包含在限制范围之 中。 这些指令的宗旨就是限制和禁止使用铅等有毒有害物质，减少废旧电子产 品中有害物质对环境的影响。 日本的无铅化电子组装技术在世界上处于领先的地位，日本政府积极配合 推动无铅化电子组装方面的研究，同时，日本公司纷纷开展“绿色采购”活动， 要求他们的供应商提供绿色环保型产品。如日本的索尼公司一直积极推进电子 产品的无铅化进程，特别需要指出的是，索尼公司所制订的一些企业标准文件 在市场上，特别是在中国市场上有着巨大的影响力，如s s 一0 0 2 5 9 ( s s 即为s o n y s t a n d a r d ) 【9 1 ，即部品、材料方面环境管理物质的管理规定，现在很多国内电子 企业在开始无铅化进程时都会以这份文件作为蓝本，对其供应商提出要求。从 这些文件中可以看到，文件中所规定的内容与欧盟w e e e 和r o h s 指令的内容 基本是相同的。 “j i s z 3 1 9 8 无铅钎料的试验方法”是关于无铅钎料及其接合部性能测试的 工业标准，由日本焊接协会提出初始提案，这是世界范围内第一个与无铅钎料 有关的国家标准，该标准有七个部分组成【1 0 1 。 ( 1 ) 熔化温度范围测定方法； ( 2 ) 力学性能试验方法拉伸试验： ( 3 ) 铺展率试验方法； ( 4 ) 基于润湿平衡法与接触角的润湿性试验方法； ( 5 ) 焊点的拉伸与剪切试验方法； 4 西华大学硕士学位论文 ( 6 ) q f p 封装外引线焊点的4 5 0 角拉脱试验方法； ( 7 ) i c 类元件焊点的剪切强度试验方法。 我国作为世界上新兴的电子产品制造基地，据统计2 0 0 3 年我国电子产品出 口总值为1 4 4 0 亿美元，占国内电子产品生产总值的6 0 左右【1 1 】。如果欧盟指 令生效，我国的电子产品出口将会受到很大的损失。因此，我国政府也高度重 视对上述指令的应对问题。2 0 0 6 年2 月，中国信息产业部等七部委发布了2 0 0 6 年第3 9 号令，公布了“电子信息产品的污染防治管理办法”，并于2 0 0 7 年3 月1 日起正式实施。同时，中国国家标准化管理委员会也于2 0 0 3 年7 月着手制 定无铅钎料国家标准。 为了人类生存的环境，无铅钎焊技术将在今后数年内快速发展，这是一个 不可争议的大趋势，进入w t o 以后，我国的每一个电子企业，都可以利用自 己的优势直接进入生产的国际化体系，因此电子组装技术必须跟上世界的应用、 开发潮流，掌握无铅化生产技术也是提升企业技术竞争力资本，这个竞争力中 就包含了电子组装工艺必须无铅化的要求。 1 2 2 高性能钎料的要求 随着表面组装技术的兴起和越来越广泛的应用，以及对电子线路板的超细 间距设计的不断追求，焊点尺寸越来越小，使其所承受的热学、电学以及力学 载荷却越来越高。传统s n p b 钎料剪切强度、蠕变抗力和抗热疲劳能力差，导致 焊点过早失效。s n p b 钎料的局限性在表面贴装结构中表现更加明显，因为和穿 孔焊接相比，在温度发生变化时，表面贴装焊点由于无柔性的引脚而直接承受 器件和印制电路板之间因热膨胀系数失配而产生的应力。此外，高密度电子封 装及组装技术如倒装焊和球栅阵列的发展也使电子封装面临更严重的热失配。 近年来，由于技术进步，电子产品的应用领域不断扩大，对钎料等互联材料提 出了新的要求。如：航空电子器件和汽车中靠近发动机的器件的温度可达1 5 0 ，传统的共晶s n p b 钎料熔点偏低，在高温下组织易粗化，机械性能下降，不 能满足要求【7 j 。 因此，为了改善钎焊材料的力学性能和物理性能，寻求一种既无危害、又 具有良好使用性能的绿色钎焊材料成了不可扭转的趋势。 两华大学硕上学位论文 1 3 无铅钎料及性能要求 微电子封装中的钎料合金应具有严格的性能要求。一般来讲，合金必须满 足电气性、力学性能和的熔点要求。作为s n 3 7 p b 钎料的替代品，电子封装中 的无铅钎料主要性能指标包括：物理性能，如熔点、可焊性、黏度、密度及热 和电性能、抗腐蚀抗氧化性、表面张力、可再修复性、成本等。具体来说，新 开发的无铅钎料应满足以下几个方面的要求： ( 1 ) 环境友好性。不含有毒有害性的元素，如铅、铊、镉等，不会对人体健康 和环境产生不利的影响； ( 2 ) 适宜的熔点。钎焊材料的熔点应接近s n 3 7 p b 共晶钎料的熔点( 1 8 3 ) ， 熔化温度间间越小约好，能与现有的生产设备和生产工艺能够兼用，并且能够 与现有的助焊剂相匹配； ( 3 ) 良好的润湿性。对于基板材料或金属涂层c u 、n i 、a u 、a g 等应具有良 好的润湿性能，润湿性应不低于或等同于锡铅钎料( 1 5 。) 。因为在电子零件上 往往有成百上千个钎焊接头，如果某一个钎焊焊点因润湿性差而导致出现虚焊， 整个零件将变为废品。其物理性能如电导率、热导率、热膨胀系数等也应与锡 铅钎料性能相当； ( 4 ) 良好的力学性能。钎焊接头的力学性能如剪切强度、蠕变抗力、金属学组 织的稳定性等都应等同或不低于锡铅钎料，特别是应具有较好的抗疲劳性能； ( 5 ) 合理的价格和充足的原料供应。新型无铅钎料的成本价格应低于2 0 美元 k g ，因此其中i i l 的含量应小于1 5 w t ，b i 含量应小于2 0 w t ，表1 1 为无 铅钎料用金属相对p b 的市场相对价格【l2 j ； 表1 1 无铅钎料中合金元素的市场相对价格 t a b l e1 1t h ea l l o y sm a r k e tr e l a t i v ep r i c eo fl e a d f r e e ( 6 ) 循环利用性能。在满足使用要求的前提下，合金组元数越少越好，如果钎 料合金中包含3 种以上金属元素时，将使再循环工艺复杂化，增加成本； ( 7 ) 良好的加工性能。易于加工成丝、板、膏等形式，以满足不同场合的需求。 6 西华大学硕士学位论文 1 4 无铅钎料的研究现状及发展趋势 尽管人们对无铅钎料已进行了大量的研究，但普遍认为：在相当的熔化温 度、润湿性、机械性能和成本条件下，目前尚未找到锡铅钎料的理想替代物。 因此新型钎料的设计和研制、可焊接性与可靠性研究，焊接工艺的研究，是无 铅钎料领域的几大前沿性课题。 1 4 1 国外研究现状 美国、欧盟和日本等国在无铅钎料的研究和开发方面投入了大量的人力物 力，相继开展了一系列的研究计划，从各方面来论证无铅钎料代替s n 。p b 钎料 的可能性 1 3 - 1 5 】。在美国，由美国国家制造科学中心州c m s ) 发起、1 1 家著名大 公司( 包括a t & t ，f o r tm o r t ，g m 等) 参与的一项无铅钎料研究计戈f j ( h i h g t e m p e r a t u r ef a t i g u er e s s i t a a n ts o l d e rp r o j e c t ) 一共历时四年，投入的总研究费用 超过了l1 0 0 万美元，于1 9 9 7 年结束。该计划最先选用了7 9 种有可能成为s n p b 钎料代替品的无铅钎料，从毒性、资源的可得到性、经济上的可行性以及润湿 性能等方面考虑，最后只挑选了7 种钎料合金，即s n 3 s a g ，s n - 4 a g 1 c u ， s n _ 4 a g 一0 5 c u ， s n 2 5 a g 0 8 c u - 0 5 s b ， s n - 4 6 a g 一1 6 c u 一1s b 一1b i ， s n 3 3 a g 1 c u 3 3 b i 和s n 3 5 a g 1 5 i n ，所得到的结果都已被用来建立一个无铅 钎料的数据库。 日本的无铅钎料在实用方面的进展及欧盟有关法律的制订又给了美国 n e m i ( t h en a t i n o a le l e c t r o n i c sm a n u f a c t u r i n gi n i t i a t i v e ) - - 个很大的推动，为此美 国全国电子制造促进会困( n e m i ，t h en a t i o n a le l e c t r o n i c sm a n u f a c t u r i n g i n i t i a t i v e ) 在1 9 9 9 年5 月成立了一个研究计划，该计划于2 0 0 2 年1 月顺利完成 【1 6 l 。其主要目标是确认能用于无铅焊的部件、材料和工艺条件；并建立无铅钎 料工艺的评价标准。 在欧盟，则由英国的m a r c o n im a t e r i a l st e c h n o l o g y 主持实施了 d i e a l s ( i m p r o v e dd e s i g n l i f ea n de n v i r o m e n t a l l ya w a r em a n u f a c t u r i n go f e l e c t r o n i c sa s s e m b l i e sb yl e a d f r e es o l d e r i n g ) 计划，时间从19 9 6 年5 月到19 9 9 年4 月，英国的m u l t i c o r es o l d e rl t d 、爱尔兰的n a t i o n a lm i c r o e i e c t r o n i c s r e s e a r c hc e n t e r 、荷兰的p h i l i p s 和德国的s i e m e n s 等公司也参与了该项研究。 西华大学硕七学位论文 其最主要的两个目标就是确定实现实用化的无铅钎料封装工艺条件及其在实用 过程中的可靠性。 同时，日本还在实用研究与实用化方面投入了大量的人力、物力，一些国 际知名企业如松下电器在1 9 9 8 年1 0 月首先推出了用无铅钎料实装的袖珍m d ； 1 9 9 9 年1 0 月n e c 将s n 8 z n 3 b i 系无铅焊锡成功地应用于笔记本型个人计算 机( p c ) ；同年日立将s n - a g b i 系无铅焊锡应用于电冰箱的主基板【1 7 】。在2 0 0 4 年1 月开幕的“第3 3 届日本国际电子包装和产品展览会暨讨论会( i n t e r n e p c o n j p a n a ) ”上，日本的g e n m a 和日本的s u p e r i o r 各自首次展出了s n 9 z n 共晶无铅 焊锡。s n 9 z n 与目前作为低熔点无铅焊锡使用的s n 8 z n 3 b i 相比，焊接强度 等各项性能都很高，但是存在润湿性和抗氧化性差的问题。两公司都通过自主 改进助焊剂，提高了s n 一9 z n 的润湿性能，增强了抗氧化性。在普通环境下即可 进行焊接【1 7 】。日本企业界的举动对欧美乃至世界各国产生了巨大的冲击，使曾 经一时寂静的美国等国的无铅钎料研究热浪再起。 1 4 2 国内研冤现状 我国无铅钎料发展的历史还不长，起步较晚，研究工作主要集中在大专院 校和科研院所。仍未出台相关的法规限制电子产品中的p b 用量，大多数电子 生产厂商还持观望的态度，对电子产品的无铅化技术所带来的商机还缺乏足够 的认识，所以商业化的无铅电子产品在国内也没有得到广泛推广。近两年来又 有许多家机构介入，如北京工业大学、大连理工大学、清华大学、哈尔滨工业 大学、华南理工大学、四川大学、广州电子元器件可靠性物理国家重点实验室 等。国家8 6 3 、9 7 3 计划已设项，研究工作主要集中于确定新型钎料合金成分， 及钎料多元合金化设计，改善钎料性能，提高焊接可靠性等，但工作尚少。在 无铅钎料的知识产权方面，国内申请专利的主要来自两个高校：北京工业大学 和大连理工大学。这与日本、美国和欧洲各国注册的专利数目相比，形成了鲜 明的对比。没有自己的知识产权，这将难免在关键的技术上受制于人【1 8 】。 西华大学硕士学位论文 s n 5 2 i n 1 2 0 润湿性良好 疲劳寿命好于s n p b s n 9 z n1 9 9 强度较好 s n - 3 s a g 2 2 1 s n 旬7 c u2 2 7 s n - z n b i18 0 19 7 力学性能良好， 蠕变抗力较高 成本低， 强度较高延伸率高 熔点接近s n 3 7 p b ， 强度较高 s n - 3 3 3 a g - 4 8 3 b i 2 0 5 2 1 2剪切强度较高 s n _ 4 7 a g 一1 7 c u 熔点过低，成本高，韧性较 差 熔点低，润湿性能差，对应 变速率敏感 润湿性较差，不耐腐蚀， 易氧化 熔点高，高温下组织不稳定 熔点高，力学性能不如含a g 钎料 润湿性及塑性差，冶炼及钎 焊过程中容易氧化，服役过 程中容易腐蚀 延伸率低，容易产生角焊缝 咬底缺陷，对p b 污染敏感 润湿性良好，抗疲劳性能 2 1 7 熔点较高，成本较高 良好，对p b 污染不敏感 润湿性良好，抗疲劳性能 s n 3 8 a g 一0 7 c u 2 1 7 - 2 1 9 熔点较高 良好，对p b 污染小敏感 1 4 3 无铅钎料的发展趋势 多年来，人们对于无铅钎料己做了广泛的研究，对无铅钎料的研究主要集 中于钎料物理性能、力学性能、可靠性能、生产工艺及设备等多个方面，其中， 物理性能和力学性能是最主要也是最重要的两个因素。大量的研究表明，最有 可能替代s n p b 钎料的无毒合金是以s n 为基的无铅钎料合金，通过向其中添加 9 西华大学硕十学位论文 a g 、z n 、c u 、s b 、b i 、i n 等合金元素构成的二元共晶合金【2 引，如s n - a g 、s n s b 、 s n c u 、s n z n 、s n i n 、s n b i 等合金系。其中，s n i n 系共晶合金的熔点( 1 2 0 。c ) 最低，合金的蠕变性能差，i n 较为昂贵，且极易被氧化，成本高；s n s b 系共晶 合金的熔点( 2 4 5 c ) 最高，合金在铜基上的润湿性能差，且s b 还稍具毒性，对这 两种合金系的开发和应用较少。s n b i 合金的最大优点是熔点很低，且拉伸强度 高，抗蠕变性能好，但该合金硬且脆，延展性和加工性很差，不能加工成线材 使用【2 4 1 。这些二元合金系存在的缺点使其不能完全满足电子封装中的各项严格 要求，通常通过在二元合金钎料中添加合金化元素等手段来提高二元合金的性 能，三元甚至四元合金将成为无铅钎料领域中的热点。目前大量研究者都普遍 认为：s n a g 、s n c u 和s n z n 系是最具实用性和发展前途的合金系。 1 4 3 1s n a g 系 s n a g 合金钎料因其力学性能和抗氧化性能优越而倍受关注，s n - a g 系合金 是人们早期就已熟悉的高温钎料【2 5 1 。s n a g 系钎料的主要特点是：( 1 ) 其耐热疲 劳性明显优于s n p b 体系钎料；( 2 ) 抗拉伸强度，初期强度和长期强度变化都比 s n p b 共晶优越；( 3 ) 蠕变特性，变形速度慢至断裂时间长：( 4 ) 延展性，由于添 加降低熔点的金属元素使延展性有所下降，但不存在长期劣化问题；( 5 ) s n a g f i g 1 - 1t h eb i n a r yp h a s ed i a g r a mo fs n a g 图1 - 1s n a g 一- - 元合金相图 1 0 两华大学硕士学位论文 相图表明当该二元共晶系9 6 5 w t s n 和3 5 w t a g 时和锡铅结构相似，存在最低 共晶熔点，其共晶温度是2 2 1 。根据s n a g 二元合金相图1 1 可知，富s n 端，有 富锡固溶体和a 9 3 s n 组成共晶体，共晶成分含3 5 w t a g 。曾在2 0 世纪8 0 年代初 用在双面再流焊的第一面再流工艺上。但是该合金熔点偏高，a g 的价格贵，因 此而未能广泛应用。作为s n 。p b 的替代候选材料有点困难。目前主要通过添加一 些其它元素来改善s n a g 系的性能，加入适量的i n 可降低s n a g 合金的熔点和改 善铺展性能；而b i 元素的添加会使钎料熔点降低，溶程降低，还会增大钎料的 硬度，降低钎料的剪切强度，但同时也会降低钎料的可焊性【2 6 1 。 1 4 3 2s n - c u 系 根据s n c u - 元合金相图，如图1 2 所示，s n c u 的共晶成分是s n 0 7 c u 。共 晶温度是2 2 7 。s n c u 共晶转变为：l _ s n 加。金属间化合物t 1 相( c u 6 s n 5 ) 是 以大颗粒形式固溶在s 纯s n 基体上。s n 0 7 c u 共晶体中的c u 6 s n 5 颗粒有效的强化