（材料加工工程专业论文）薄带连铸结晶辊用高强高导铜合金研究.pdf

大连理工大学硕士论文 摘要 本文通过中频熔炼一铁模铸造一热锻一固溶一冷锻一时效工艺，制备了薄 带连铸结晶辊用c u n i s i c r - z r 铜合金，通过正交实验、硬度测试、电阻率测 试、x r d 、s e m 等方法研究了不同加工工艺对上述合金力学性能、导电性能及 其微观组织结构的影响和变化规律，并从理论上分析和解释其相关机制。研究 结果表明： ( 1 ) 试验所研制的高强高导铜合金兼有较好的力学性能和电学性能，其中硬 度和导电率分别达到h b w l 8 0 和4 5 i a c s ，而且抗软化温度可以达到6 0 0 ，已 经达到了国内外高强高导铜合金性能的先进水平。 ( 2 ) 试验添加的n i 和s i 元素的质量比对合金硬度和导电率的影响非常大， 当二者质量比在4 5 时，对合金导电率的影响较小，且强化效果较好。 ( 3 ) 在影响铜合金性能的诸多因素中，时效温度和时效时间对合金性能的影 响最为强烈，最佳的时效工艺为4 7 0 + 2 h 。 ( 4 ) 固溶温度和时间对铜合金的力学性能和电学性能影响也比较强烈。结果 表明，当固溶温度在9 4 0 ，固溶时间在2 h 时，固溶元素全部溶入基体，并且 由于固溶时间较短，晶粒长大现象并不严重，仍然细小。 ( 5 ) 冷锻比越大，时效时合金硬度越容易在较短的时间内达到较大的峰值， 同时导电率也普遍较高。因此，试验最佳的冷锻比推荐为7 5 。 ( 6 ) 试验表明，试验合金的高温软化点在6 0 04 c 左右，在此之前合金的硬度 随退火温度的升高变化不大，晶粒组织没有发生明显的再结晶，具有较高的高 温硬度。 关键词：铜合金；高硬度；高导电率；强化相 李本贵：薄带连铸结晶辊用高强高导铜台金研究 r e s e a r c ho i lh i g h h a r d n e s sa n dh i g h - c o n d u c t i v i t y c o p p e ra l l o yu s e do nt w i n - r o l lc o n t i n u o u sc a s t i n g p r o c e s s o ft h i ns t r i p a b s t r a c t c u n i s i c r z ra l l o y su s e do nc o o l i n gr o l l e rf o rc o n t i n u o u sc a s t i n go ft h i ns t r i p w e r ep r e p a r e db ym e d i a l 丘e q u e n c ys m e l t i n g ，i r o nm o u l dc a s t i n g ，h o tf o r g i n 岛s o l i d s o l u t i o n ，c o l df o r g i n ga sw e l la sa g i n g w h r o u 曲o r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，h a r d n e s s m e a s u r e m e n t ，e l e c t r i c a lt e s t ，x r d ，s e ma n a l y s i se ta l ，t h em e c h a n i c a l ，e l e c t r i ca n d m i c r o s t m c t u r eo fa b o v ea l l o y sa td i f f e r e n th e a tt r e a t m e n tw e r es t u d i e d ，a n a l y z e da n d e x p l a i n e di nt h e o r y t h er e s u l t sa r es h o w n a sf o l l o w s ： ( 1 ) h i g h - s t r e n g t ha n dh i g h - c o n d n c t i v i t yc o p p e ra l l o y sr e s e a r c h e di ne x p e r i m e n t h a v en o to n l yg o o dm e c h a n i cp e r f o r m a n c eb u ta l s og o o de l e c t r i c i t yp e r f o r m a n c e t h eh a r d n e s sa n dt h ec o n d u c t i v i t yo fa l l o y sr e a c h e sh b w l 8 0a n d4 5 i a c s r e s p e c t i v e l y m o r e o v e rt h ea n t i s o f t e n i n gt e m p e r a t u r eo f a l l o y sc a nr e a c h6 0 0 c t h e c o p p e ra l l o yp e r f o r m a n c eh a da l r e a d ya c h i e v e da na d v a n c e dl e v e lb o t hi nh o m ea n d a b r o a d ( 2 ) t h ee l e m e n ta t o mn u m b e rr a t i oo fn it os ii m p o s e sp r o f o u n di n f l u e n c eo n t h eh a r d n e s sa n dt h ec o n d u c t i v i 移o fa l l o y s w h e nt h er a t i oi sb e t w e e n4a n5 ，i th a s l i t t l ei n f l u e n c eo nc o n d u c t i v i t yp e r f o r m a n c eo fa l l o y sa n dh a sg o o ds t r e n g t h e n i n g e f f e c to na l l o y s ( 3 ) a m o n gs e v e r a lf a c t o r s e x e r t e do np e r f o r m a n c eo fa l l o y s t h e a g i n g t e m p e r a t u r ea n dt h ea g i n gt i m eh a sm o s tp r o f o u n di n f l u e n c eo np e r f o r m a n c eo f a l l o y s ，a n dt h eo p t i m u ma g i n gp a r a m e t e r si s4 7 0 。ca n d2 h ( 4 ) t h ei n f l u e n c ei m p o s e db yt h es o l u t i o nt e m p e r a t u r em a ds o l u t i o nt i m eo nt h e m e c h a n i c sa n de l e c t r i c i t yp e r f o r m a n c ei sa l s op r o f o u n d t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e n s o l u t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ei s9 4 0 a n d2 hr e s p e c t i v e l y , s o l u t i o ne l e m e n ta t o m s d i s s o l v ei n t oc uc r y s t a ll a t t i c ec o m p l e t e l y b e c a u s eo ft h es h o r ts o l u t i o nt i m e ，t h e g r a i n sg r o w t hp h e n o m e n o ni sn o to b v i o u sa n dt h ef i n e rg r a i n se x i s ts t i l l ( 5 ) t h eb i g g e rt h ec o l df o r g i n gr a t i oi s t h eh i g h e rt h em a x i m u mh a r d n e s so f a l l o y sc a l lb eo b t a i n e dw i t h i nas h o r t e rt i m e m e a n w h i l et h ec o n d u c t i v i t yi sh i g h e rs o i i 大连理工大学硕士论文 t h eo p t i m u mc o l df o r g i n gr a t i oo f7 5 i sc h o s e n ( 6 ) t h er e s u l t ss h o wt h a t ，t h es o f t e n i n gt e m p e r a t u r ei sa p p r o x i m a t e l y6 0 0 。c b e l o wt h i st e m p e r a t u r e ，t h eh a r d n e s so fa l l o yv a r i e sw i t ha n n e a l i n gt e m p e r a t u r e s m o o t h l y , a n dc o p p e ra l l o y sd o n tr e s u l ti no b v i o u sm c r y s t a l l i z a t i o na n dh a v eb e t t e r h i g h - t e m p e r a t u r eh a r d n e s s k e yw o r d s ：c o p p e r a l l o y s ：h i g hh a r d n e s s ；h i f g hc o n d u e f i v i t y ； 1 1 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研 究工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含 为获得大连理工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说 明并表示了谢意。 作者签名： 一 奎堑兰三奎堂堕主笙壅 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文 版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文 的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名 群凌 导师签名邈! 盏丕墼 年月日 大连理工大学硕士论文 弓口 本论文的主要目的是研制一种同时兼有高强度和高导电率的铜合金，试验 思路是牺牲尽可能小的导电率，以换取试验合金硬度的大幅度提高，试验的现 实意义是解决宝钢研究院前沿所薄带连铸试验平台铜结晶辊的国产化问题。宝 钢薄带连铸试验平台采用双结晶辊对高温钢液进行冷却，并产生一定的轧制力， 所以希望结晶双辊不仅尽量保留铜合金原有的高传导性，并且具有较高的硬度。 目前，国内外学者在高性能铜合金的研制开发过程中作出了大量工作，并 且提出了很多不同性能的铜合金体系，譬如c u z r - c r 、c u c r 、c u - f e 、c u a g 、 c u c r - a g 等，但是这些合金往往不能兼顾强度、硬度和热传导率，往往要么热 导率接近纯铜，但强度、硬度偏低；要么强度、硬度较高，但是热导率丧失严 重，不能满足现实生产活动的需要。 本文试验合金采用c u - n i s i 体系，虽然此体系铜合金并不是首次被提出， 但是本试验除添加n i 、s i 元素外，还添加了m g 、s n 、f e 等可能有益于合金性 能的元素。另外，本试验合金的元素添加总量相比其它同类合金要少，以便保 证合金热导率不至于下降严重，同时通过大量试验调整各种试验参数以确保得 到较高的硬度。 注：由于铜合金的热传导率和导电率呈近似正比关系，即其热导率与导电 率之比为常数，所以只要测出这个常数便可根据合金的导电率计算出导热率。 由于导电率的测试手段简便易行，所以本文中用导电率大小表示所研制铜合金 的热导率高低，用所测得的合金导电率相对于国际标准退火铜的导电率的百分 比( i a c ) 作为导电率单位。 李本贵：薄带连铸结晶辊用高强高导铜合金研究 1 绪论 1 1 前言 纯铜因为具有优良的导电和导热性能，在工业上得到了广泛应用。但是纯 铜的强度低，软态仅有2 3 0 2 9 0 m p a ，冷加工后强度虽然可达4 0 0 m p a ，但延 伸率仅为2 e ”。并且加工后得到的较高强度在冷加工之后的回火过程中很快 丧失。如纯铜冷轧后在8 2 。c 长时间停留，强度即恢复到冷轧前的状态。 铜合金在纯铜的基础上因具有优良的抗拉强度、疲劳强度、抗腐蚀能力、 易于加工等优点得到了更广泛的应用 2 】 3 4 】。其应用如表1 1 5 所示。 表1 1 铜及铜合金的主要用途 t a b 1 1t h em a i nu s eo f c o p p e ra n de o p p e ra l l o y s 1 2 高强高导铜合金 1 2 1 高强高导铜合金的分类 众所周知，铜合金的强度和导电率呈相互矛盾的关系，所以按照强度和导 电率的高低可以将铜合金分成三类 7 】：高导中强铜合金。导电率在7 0 9 8 l a c s ，抗拉强度在3 5 0 6 0 0 m p a 之间，如银铜、铬铜、错铜、镉铜等；中 导高强铜合金。电导率3 0 7 0 i a c s ，抗拉强度6 0 0 9 0 0 m p a 。如镍硅铜合金； 低导特高强铜合金。电导率1 0 3 0 i a c s 。抗拉强度大于9 0 0 m p a ，如铍铜、 钛铜等。开发研制导电性接近纯铜、强度为纯铜一倍以上的高强高导铜合金， 即抗拉强度在7 0 0 m p a 以上、导电率在7 0 i a c s 以上的铜合金，是最近研究 高性能铜合金材料的目标和方向。 1 2 2 高强高导铜合金优点及应用 大连理二 大学硕士论文 当铜合金具有良好的导电性与强度时，能使工件重量减轻，体积减少，操 作方便，使用寿命延长，进而带来良好的经济效益。高强高导铜合金就是在这 样的背景下应运而生。它是一类具有优良的物理性能和力学性能的金属材料， 具有较高的强度和良好的塑性，同时还具备较好的抗应力松弛、抗蠕变、抗应 力腐蚀能力。可以用于制造连铸结晶器内衬 6 】、集成电路引线框架、发电机集 电环、各类焊机的电极、触头材料、电枢、电动工具换向器、大型高速涡轮发 电机的转子导线、高速电气机车架空导线、大推力火箭发动机内衬、电厂锅炉 内喷射式点火喷孔、气割机喷嘴等。 1 。2 ，3 国内外高强高导锢合金研制现状 众所周知，铜合金的强度和导电率呈现矛盾关系，这一矛盾贯穿铜合金研 制的始终。因此，如何在尽可能少降低铜导电率的前提下，大幅度提高其强度， 达到二者良好匹配，是当前国内外研究和制备铜合金的中心任务之一。 随着钢铁冶金工业和电子电器工业的发展对铜合金的性能提出更高的要 求。有文献报道称，现在已经可以利用先进的粉末冶金工艺和原生复合材料法 开发抗拉强度达到1 0 0 0 m p a 以上，而导电率仍保持大于8 0 i a c s ( 国际退火铜 标准1 的铜合金材料。但是新的生产工艺由于研究起步较晚，还存在着许多有待 解决的问题，距离生产应用尚且存在一定的距离。 5 0 年代以来，尤其7 0 年代以后，随着冶金和电子工业的飞速发展，美国、 日本、德国等发达国家对c u c r 、c u c r - z r 系合金进行了大量研制。其中美国 奥林公司、日本三菱金属、神户制铜所和古河电气公司等垄断了大部分高强高 导铜合金市场，大量向发展中国家倾销。我国此类铜合金的研究起步较晚，对 高强高导铜合金缺乏较系统的研究，铜加工工业技术进步大多仍侧重于模仿和 引进，在国际知识产权保护的重压下，我国高性能铜合金技术市场发展越来越 艰难。8 0 年代以来，我国的上交大、武钢、沈阳金属所、哈工大等单位也开始 了这方面工作，取得了一定成效，但目前这类材料很大程度仍然依赖进口，不 仅价格昂贵，而且货源难以保证。因此，结合我国资源丰富的特点，在深入系 统地研究高强高导铜合金显微机理的基础上，优化工艺，改进技术，开发性能 优异，具有独立知识产权的高强度高导电性铜合金，更进一步建立我国自己的 高性能铜合金体系的工作具有战略意义和现实意义。 1 3 高强高导铜合金强化设计思路 高强高导铜合金的强化方式有两种思路：引进适量合金元素强化铜基体 而形成合金，同时尽量避免对电导率造成不良的影响；引进第二相形成复合 李本贵：薄带连铸结晶辊用高强高导铜合金研究 材料，通过复合强化取长补短，达到高强高导。相应地，形成了两种制备方法： 合金化法和复合材料法。 1 3 1 合金化法 合金化法是制备高强高导铜合金的最基本方法之一，即通过往铜基体中加 入一定量的合金元素，形成固溶体，再通过机械加工和热处理使其组织和结构 发生一定变化，从而获得高强度和高导电性兼备的铜合金。其中各元素在合金 中的作用如表1 2 所示。 表1 ，2 合金化中元素的作用 t a b 1 2 e l e m e n t f l m c t i o n i n c o p p e r a l l o y s 作用类型元素种类 固溶强化元素 析出强化元素 提高导电率元素 脱氧净化元素 提高切削性元素 耐腐蚀性元素 a g ，s n ，z n ，a i 、s i ，c d 、n i b e ，t i ，c a ，z r ，c r ，f e b 、a g 、c d 、z n s i 、p 、m g 、b 、r e 、m n t e 、p b 、z n 、s a 1 、m b 、n i 、f e 合金化法主要有固溶强化、细晶强化、形变强化和沉淀强化等几种。 ( 1 ) 固溶强化 在纯金属铜中添加一定量异类原子构成固溶体后合金的强度一般将会得到 提高。其静强度行为可以概括为： 在应力一应变曲线上，合金的流变以及整根应力一应变曲线都向上提 升，合金的应变能力一般比纯金属要高。 在铜中添加适量元素，有利提高合金强度。根据m o r t n a b b a r o 8 】理论， 对于稀薄固溶体，屈服强度随溶质元素浓度的变化可以表示为： o - = o - o + k c “r 1 1 、 、1 i ， 其中，o 为合金流变应力：o 。为纯金属流变应力；c 为溶质原子浓度；k 、 m 为常数，基于基体和合金元素性质；m 值介于0 5 l 之间。 在基体中不同溶质元素溶解度的大小很鲜明地反映出它们强化效果的 差异。大致是，在相同浓度下，强度增加与溶质元素溶解度的倒数成正比。显 大连理工大学硕士论文 然，溶解度大小只是一个表象，溶质和溶剂元素原子尺寸不同，化学性质差异， 电学性区别等因素将直接地从本质上影响固溶体的强度。 固溶体的流变( 屈服) 应力随温度变化的总趋势是和纯金属相同的，但 是，它的温度敏感性比纯金属大，并且浓度越高，敏感性越大。 总之，引起固溶强化的因素包括弹性因素( c o m e 和s n o e k 气团) 、电子浓度 因素、化学因素、结构因素，此外，大量异类原子的溶入可能改变基体的结合 力。不同的元素对铜的固溶强化作用不同。 对高性能合金单独固溶强化效果不很明显，所以己开发的此类合金较少( 如 日立公司的0 1 s n o f cc u - 0 0 1 s n ) 驯，主要用于研制具有高导电率、强度要求不 高的铜合金。不同的元素对铜的固溶强化作用不同，常用的固溶元素有：s n 、 a g 、n i 、c d 。c d 的效果虽好，但是有毒，易对环境造成污染。 合金元素进入铜基体中，虽然能提高铜基体的强度，但同时也很大程度降 低铜基体的电导率。这是因为合金元素进入铜基体后，因其原子尺寸与铜不同， 引起点阵畸变。点阵畸变对电子运动有强烈的散射作用，从而使其电导率下降。 根据m a t h i e s s e n 定律，低浓度固溶体电阻率可以表示为： p = p o + c p + k ( 1 2 ) 其中，po 为溶体溶剂组元的电阻率：c 为溶质原子的含量：p 为1 溶 质原子引起的附加电阻率；k 为与温度和溶质浓度有关的偏离参量。 因p 不同，不同的合金元素对铜的电导率的影响也不同。因此，固溶强 化法制备高强高导铜合金的原则就是要选择强化效果好，并且对电导率影响较 小的元素作为固溶元素，如c d 、s n 、a o 等。 ( 2 ) 细晶强化 在铜合金的强化方法中，细化晶粒可以明显提高合金的硬度和强度已经成 为不争的事实，因为根据h a l l - - p c t c h 公式【1 1 】： 口= + k d 一1 坨 ( 1 3 ) 其中，o 为金属的屈服应力；o ”k 为常数；d 为晶粒的平均尺寸。 在多晶体中晶粒越细屈服强度越高。多晶体受力变形过程中，位错被晶粒 阻挡塞积于晶界表面，使晶界内滑移由易到难，合金被强化。此外，停留在晶 界处的滑移带在位错塞积群顶部产生应力集中，位错塞积群可与外加应力发生 作用，当应力大到足以开动临近晶粒的内部位错源时，滑移带才传到临近晶粒。 因晶界及相i 临晶粒取向不同，位移错难以运行，材料因此得到强化。由于晶体 李本贵：薄带连铸结晶辊用高强高导铜台金研究 传导性能与晶粒取向无关，晶粒细化仅使晶界增多，而对铜的导电性影响较小。 为得到超细晶粒组织，有几种方法【1 2 可采用：改变结晶过程凝固条件， 一方面尽量增加冷却速度，另一方面调节合金成分以提高液体金属适应过冷的 能力，使结晶一开始就有相当大的成核速度，进而取得细小的初生晶粒组织； 进行加工形变强化，同时严格控制随后的回复和再结晶过程取得细小的晶粒 组织；利用脱溶反应、纺锤分解、粉末烧结、内氧化等方法在合金内产生弥 散的第二相，以限制基体组织的晶粒长大；通过同素异型转变的多次反复实 现晶粒的细化，这种热循环细化晶粒的效果在钢中已经获得成功。通过加入 某种微量合金元素( 如稀土元素) 来细化晶粒。 ( 3 ) 形变强化 冷变形能使铜内部位错大量增殖，根据位错强化理论，金属变形的主要方 式是位错的运动，位错在运动过程中彼此交截，形成割阶，使位错的可动性减 小，许多位错交互作用后，缠结在一起形成位错塞结使位错运动变得十分困难， 从而提高铜的硬度。纯铜经冷变形后，强度由软态的2 0 0 2 9 0 m p a 增大到3 5 0 4 0 0 m p a ，但是塑性也随形变量的增加而下降。通过形变强化所获得的较高强度 会在随后的退火过程中很快丧失，而经过变形后导电率虽然有所下降，但是在 回复或再结晶过程中可以部分或全部地恢复【l3 1 。单一的形变强化对铜合金强度 提高的贡献有限，因而形变强化常与其它方式联合使用。 ( 4 ) 沉淀强化 沉淀强化的基本原理是【1 4 】：在铜中加入常温下固溶度极小，而高温下固溶 度较大的合金元素，通过高温固溶一淬火处理，使合金元素在铜中形成过饱和 固溶体，强度与纯铜相比有所提高，再通过时效，使过饱和固溶体分解，合金 元素以一定的形式析出，弥散分布在基体中形成沉淀相，沉淀相能有效地阻止 晶界和位错的移动，从而大大提高合金强度。 产生沉淀强化的合金元素应该具备以下的两个条件：( 1 ) 是高温和低温下在 铜中的固溶度相差较大，以便时效时能产生足够多的强化相；( 2 ) 是室温时在铜 中的固溶度极小，以保证基体的高导电性。按这一原理开发的高温高导铜合金 有c u c r 、c u z r 、c u c r - z r 、c u f e 、c u f e t i 、c u n i b e 等系列，而以c u - c r 、 c u z r 系合金的发展最为迅速，应用最为广泛。 时效初期，析出物粒子较小，析出物与基体共格时，位错与粒子的交互作 用为切割方式。按照f l e i s h e r 模式 i5 1 ，析出粒子引起临界剪应力增量可表示为： a z - 。= c 4 37 2 g ( r f b ) 1 他 ( 1 4 ) 大连理工大学硕士论文 其中，c 为常数( 一般在2 6 3 7 之间) ；为共格晶界处的位错错配应变； g 为基体的剪切模量；b 为基体位错的布拉格矢量大小；r 为粒子的半径；f 为 粒子所占的体积分数。 时效析出后期，析出物粗化，析出粒子与铜基体由共格转变为半共格或非 共格，位错与粒子交互作用为饶过方式( o r o w a n 模式) ，其临界剪切应力可以 表示为： a z - o 1 1 9 “脚广2 ( 1 5 ) 其中，t 为表示位错线的线张力；r 为粒子的半径；b 为基体位错的布拉格 矢量大小；f 为粒子所占的体积分数。 沉淀强化型合金屈服强度不仅与析出相粒子的种类、大小、数量有关，还 同粒子与基体的界面结构有关。通过优化固溶一时效工艺，形成合适的析出相 组态，可获得不同强度级别的合金。固溶体在时效过程中，铜基体中溶质浓度 减小，成分接近纯铜，基体电阻率急剧下降；同时，析出粒子的出现会对电子 产生附加散射，增加合金电阻率，但沉淀析出的第二相引起的点阵畸变对电子 的散射作用要比铜基体中固溶原子引起的散射作用小的多，因而总体上，脱溶 过后合金能获得较高电导率。时效后合金具有复相结构，用单元立方体模型可 简单有效的解释其导电机理，假设把整个材料看成由许多小立方体堆积而成， 小立方体统称为单元立方体，所有第二相粒子均各占一个小立方体，合金电导 率就是所有单元立方体电导率的平均值，由于此模型认为细小的粒子并联于高 导电基体，使得其对整个合金的电导率的影响较小，从而解释了时效析出高强 高导铜合金保持高导电性的原因【”】。 综上，合金化法的一般方式是，添加适量合金元素实现固溶强化，通过塑 性变形达到形变强化，通过时效析出细化晶粒进一步强化。单一固溶强化、沉 淀强化及形变强化效果有限，铜合金强度较低，导电性也不理想，所以常将几 种方式联合使用，如固溶十冷变形+ 时效工艺可提高沉淀强化铜合金强度，而对 电导率影响较小。c u c r z r 合金就是综合运用上述方法的典型例子。合金经固 溶一冷轧一时效后，强度达5 0 0 m p a ，电导率达8 0 i a c s 。其强化机制包括固 溶强化、形变强化、沉淀强化等。时效析出的c r 粒子不仅强化了基体，且一定 程度上抑制再结晶进行，使合金强度进一步提高。同时，细小析出粒子弥散分 布于高导电率基体中，对电导率影响很小，故合金保持较高电导掣1 7 l 。 1 。3 2 复合材料法 复合材料法按强化相形貌可划分为两种基本类型：( 1 ) 粒子增强型；( 2 ) 纤 李本贵：薄带连铸结晶辊用高强高导铜合金研究 维增强型。时效强化和弥散强化合金都属于粒子增强型复合材料，材料承受主 要载荷，第二相是强化相，作用在于阻止位错在基体中运动，所以强度取决于 分散粒子对基体中位错的阻碍能力。相反，在纤维增强型复合材料中，纤维承 受主要载荷，基体只传递和分散载荷，材料强度取决于纤维强度、纤维与基体 界面粘接程度及基体剪切强度等因素。根据强化相引进方式不同可分为人工复 合材料法和自生复合材料法。 ( 1 ) 人工复合材料法 人工复合材料法是指人为向铜中加入第二相的颗粒、晶须、或纤维对铜基 体进行强化，或依靠强化相本身的强度来增大材料强度的方法。 氧化物弥散强化铜( o d s c ) 是向铜基体中引入均匀分布、细小、具有良好热 稳定性的氧化物颗粒，如a 1 2 0 3 、z r 0 2 、s i 0 2 等来强化铜而制得的材料。其强 化机理和沉淀强化铜合金类似，但弥散强化铜第二相颗粒高温下性能稳定，故 具有较好的抗高温软化能力，这是该合金的优点。制各o d s c 铜的关键是向铜 基体中引入均匀分布的细小氧化物。目前比较成熟的引进方法是内氧化法，国 外已经应用此技术进行规模生产。基本过程是使c u - x 合金雾化粉末在高温氧 化气氛中发生内氧化，使x 元素转变为氧化物，后在高温氢气中将氧化的铜还 原，形成c u 与x 氧化物混合体，最后在一定压力下烧结成型。目前研究最充 分的是c u a i 系内氧化，c u s i 系研究的也较多。除颗粒增强铜外，纤维增强铜 也应用于高强高导铜合金中。碳纤维复合材料因其优良的导电性、导热性、抗 磨损性和低膨胀系数而受到重视。2 0 石墨纤维增强铜合金已用作触头材料【博】。 ( 2 ) 自生复合材料法 自生复合材料法指往铜中加一定量合金元素，通过一定工艺手段，使铜内 部原位生成增强相，与基体一起构成复合材料，而并非加工前就存在增强体与 基体铜。目前，应用到高强高导铜合金研究中的有以下方法：塑性变形复合材 料法、原位反应复合材料法、原位生长复合材料法。 塑性变形复合材料法指往铜中加入适量元素( c r 、f e 、v 等) ，制得两相复 合体，过量元素以单相形式，呈枝状结构存于凝固态合金中。再对合金大量变 形拉伸，使合金元素枝状结构转为纤维结构，从而使合金成为纤维增强型复合 材料。适合此法的合金元素应具备以下两点：( - ) 在铜中溶解度很小，不至于对 铜基体导电性产生太大影响；具有良好塑性，以便加工变形。制备过程包括 制坯、预变形、最终变形三个阶斟1 9 】，主要性能指标是极限拉伸强度和电导率。 7 0 年代，b e v k l 2 0 制备超导合金时发现铸态含1 5 2 0 n b 的c u - n b 复合材料， 强度接近2 0 0 0 m p a ”】，引起了许多学者重视。目前，对c u - n b 、c u f e 系研究 较多，而f e 以其低廉的价格更让人们感兴趣。此外c u - c r 、c u v 系也可见于 大连理工大学硕士论文 文献报道中【22 1 。原位反应复合法是在铜中通过元素间或元素与化合物间发生 放热反应生成增强体复合材料。哈工大研制的“直接接触反应法” 23 即属此类。 原位生长复合法指共晶合金的定向凝固，在基体中形成定向排列的纤维状复 合材料。实际上不仅共晶成分合金，偏离共晶成分、有包晶或偏晶转变的合金 都能定向凝固生长出规则排列的增强纤维，但凝固条件苛刻。由于原位生长难 控制，适合的合金系又十分有限，因而用该法制取高强高导铜合金的研究还处 于初始阶段【l “。 1 4 几种典型的高强高导铜合金系 研制高强高导铜合金的基本原理是：采用低固溶度合金元素，通过高温固 溶处理，使合金元素在铜基体中形成饱和固溶体，电导率恶化，强度提高，时 效处理后，过饱和固溶体分解，大量合金元素以沉淀相析出于基体中，电导率 迅速提高，同时由于时效析出相的强化作用，保持了较高强度。常见以固溶原 子形式强化铜合金的元素主要有s n 、z n 、n i 、s i 、m n 、a g 等。 1 4 1c u _ n - s i 系高强高导铜合金 c u n i s i 系铜合金是近年来国外开发的一种新型铜合金，它具有与磷青铜、 低铍青铜相当的力学性能，同时也具有约6 0 n c s 的电导率，是一种最有可能 出现超高强度、中导电性的铜基合金材料畔】。 c u - n i s i 系合金是一种时效强化型合金，其时效强化效应是c o r s o n 在1 9 2 7 年首次发现的吲，近年来由于其高强度而得到了很大发展，新型c u n i s i 系合 金在不断涌现 2 6 】 2 7 1 ，用量也在不断增大。“九五”期间国内开始研制开发我国 自己的c a n i s i 系铜合金。 c u - n i s i 系合金析出物呈圆盘状 2 ”，具有择优取向，粗化率小f 在7 5 0 k 时 效1 0 0 h 后盘状析出物直径约为1 5 n m ，厚度约6 n m l ，故c u n i s i 系合金时效可 达到很高硬度。该析出物具有与c u s i 二元相图中6 一n i 2 s i 金属间化合物相似的 正交晶格，点阵常数也很接近。因c u - n i s i 系合金析出物n i 与s i 原子个数之 比是2 ：1 ，由c u n i 和c u s i 相图可知，在低合金条件下当合金中n i 与s i 原子 数比偏离该比值时，多余强化元素将以固溶原子形式存在。固溶s i 对合金导电 率损害极大，而固溶多余n i 元素对电导率影响很小【2 们。故当n i 和s i 原予数比 小于2 时，时效后台金基体中将存在较多固溶态s i 元素，材料电导率将明显降 低；当二者原子数比大于2 时，时效后n i 过剩，对材料电导率影响较小，由于 6 一n i 2 s i 析出物量少，对电子散射作用也小，材料电导率高。因此在成分设计 时应保证s i 元素在时效后不过剩。 李本贵：薄带连铸结晶辊用高强高导铜合金研究 如果材料变形过程中析出物与基体共同变形，当基体滑移系启动时，则要 求不同惯习面_ i z n 析出物沿不同族晶面发生剪切【2 ”，显然这不大可能。因此材 料的变形很可能以o r o w a n 机制进行，即位错绕过析出物留下位错环，此时材 料强度升高幅度与析出物平均间距呈反比。当时效后析出物数量增大时，平均 间距减小，材料强度升高。由于固溶状态n i 与s i 元素对材料强度贡献较小， 因此应尽量使n i 与s i 原子数量接近2 ：1 ，即质量百分比接近4 ：1 2 ”。 c u n i s i 系合金是最有可能出现超高强度、中导的合金，国内外对该系的研 制非常活跃，现在已经开发出2 0 余种c u n i s i 系合金，最高抗拉强度已经达到 8 0 0 m p a ，导电率为4 0 i a c s 。 1 4 2o u - o r - z r 系高强高导铜合金 c u c r - z r 系合金因具有良好的导电导热性能，较高的强度以及优良的耐腐 蚀性在集成电路引线框架、电阻焊电极等方面得到广泛应用 3 0 】 3 1 1 3 2 1 ，它t e 广泛 应用的c u c r 、c u - z r 具有更佳的综合性能。因为c u c r - z r 时效时析出的c r 和 c u 3 z r 粒子量多而细密、阻碍位错的攀升、滑移和晶界迁移，且固溶温度变化 对硬度的影响比c u c r 小，冷变形率不超过5 0 就能达到良好的硬化效果。因 而生产质量稳定，其强度、电导率、热导率和抗熔粘性等均有所提高【2 ”。 固溶时效一直是该系合金的研究重点。然而对该合金析出物的组织研究方 面目前还没有达成统一的共识。有的文献 3 3 3 4 1 观察到c u c r z r 在时效后晶内 均匀分布的球形沉淀相为与f e 3 a 1 相具有相似晶格的c r c u ：( z r ，m g ) 相，晶界上 大沉淀相是c u 4 z r ，与基体无确定取向。有的文献【3 5 】【3 6 】认为c u c r - z r 合金首先 形成亚稳的h e u s l e r 相，在随后的时效过程中这种亚稳相分解为正交晶系c u 4 z r 和c r 。h u a n g 3 7 等分析了c u c r - z r 时效微观结构，确定析出相为c u 5 1 z r 2 4 。文 献研究表明有三种相存在于系统中，即c r 、c u 5 z r 、c u 。因c r 、z r 在铜中固溶 度低，分别是0 6 5 w t ，0 1 5 w t 。这样在很大程度上限制了该系合金强度的进 一步提高。现在引人关注的是快速凝固技术。该技术可显著提高合金元素c u 、 c r 、z r 等在c u 中固溶度，再经变形加工和热处理后，可获得高强度和高导电 性的良好结合。克服了c u c r - z r 系合金电导性有余，而硬度不足的缺点。 1 4 3 其他常见的强化铜合金 其它常见的连铸结晶辊材质还有c u - z r 、c u c r 、c u f e 、c u n i 等系列。 c u - c r 系合金是目前广泛应用的高强高导材料之一，主要特点是满足材 料具有一定强度的条件下保持很高的导电率。而且时效硬化性大，非常容易过 时效 38 ；c u z r 系特点是具有一定强度并保持很高的电导率。但c u - z r 铜晶 面易析出疏而粗大的片状c u 3 丘相，其时效硬化效果差【3 8 】。s a a r i v i t a 3 明研究表 大连理工大学硕士论文 明z r 在铜中溶解度非常小，导电率降低最小，形成弥散的c “3 z r 金属间化合物 强化铜基体，因而在室温和高温下具有良好的力学性能和电导性。7 0 年代末， c u 一0 1 5 z r 合金m 】成功应用于军事和电子电器部门。l a m b e r g 4 1 1 等用高压氦气超 音雾化法制备的c u - z r 合金具有优良的综合性能，极限拉伸强度达4 6 0 m p a ，电 导率达9 1 i a c s ；c u - n i 系合金以其较高的硬度、弹性、良好的电导率、成 型性以及耐腐蚀性引起各国研究者广泛重视【4 2 】； c a - c o 系铜合金电导率明显 低于其他类铜合金，但因承受重载能力强，因而被用于某些特殊部件h ；c u f c 系合金突出特点是强度较高，成本比同类材料要低，但电导率有待提高【4 3 】； c u c d 系铜合金是优良的高强高导合金。含c d 达到2 ，c u 晶格无明显变化， 从而c u 电导率不会有明显降低。但c d 有毒，且熔沸点低，易烧蚀，熔配工 艺不易控制；( d c u - m g 系合金特点是不影响c u 导电率的同时，提高合金强度 和具有良好的耐热剥离性 4 5 】；c u - n b 系合金是一类新型的高强高导材料，对 比其他高强高导铜合金在保持高导电率的同时具有更高的强度。p o u r r a h i m i 等 人采用粉末冶金制备的c u - n b 合金电导率高达7 5 i a c s 的同时，强度可达 1 4 0 0 m p a ，是制备高强高导铜合金的优良材料。 目前国内外可供研制高强高导铜合金的手段主要是合金化法和复合材料 法。后者因起步较晚还有许多技术需要花费人力、物力解决。对于薄带连铸的 数十吨重的结晶辊来说，这种理论和现实上的差距显得尤为明显。所以，目前 在连铸结晶辊用铜合金的研制和生产中广为采用的仍是常规冶金方法。 1 5 高强高导铜合金的制备工艺 铜合金的制各方法主要有：铸锭热处理法 4 6 1 、铸锭热机械处理法、快速凝 固法、机械合金化法。 ( 1 ) 在研究开发高性能铜合金的初期，普遍采用铸锭热处理法。固溶使合金 元素溶于铜基体中，提高强度的同时也使材料的导电率下降，虽然在随后的时效 处理中，大部分合金元素从固溶体中沉淀析出，提高了材料的导电率，又因为沉 淀强化作用保持了材料的高强度，但这种制备方法所制得的高强高导铜合金基体 仍有较多的合金元素存在，导电率的提高受到很大限制。目前哈工大用铸锭直接 时效的方法制备高强高导铜合金取得了良好的电导性和力学性能的配合，这对节 约材料成本和节约能源具有重要意义。 ( 2 ) 铸锭热机械处理法是目前开发高强高导铜合金最普遍采用的方法。在固 溶处理和时效处理之间安插冷变形处理增加了合金的电阻率，加快过饱和固溶 体分解，同时可以促进时效后脱溶产物更多地沿位错析出，使导电率在时效处 李本贵：薄带连铸结晶辊用高强高导铜合金研究 理后得到较大的提高，并且析出物对位错的钉轧作用减缓了回复及随后的再结 晶过程，冷变形后再进行时效是提高材料硬度和导电率的有效措施之一。 ( 3 ) 快速凝固法因形成更加弥散的强化相而倍受关注。它通过合金熔体的快 速冷却( 1 0 4 1 0 6 k s ) 或非均匀形核的被遏制形成很大的起始形核过冷度，或 通过快速移动温度场的作用使合金以高生长率( l l o o c m s ) 凝固【4 ”，由于凝 固冷速快、起始形核过冷度大、生长速度大而呈现出一些特殊的组织和结构特 征 4 8 1 ：显著提高元素在铜中的固溶量；晶粒细化，形成微晶；降低化学 成分的显微偏析；增大晶体缺陷密度；形成新的亚稳相结构。原理是：用 低平衡固溶度合金元素加入铜中，通过快速凝固方法获得过饱和固溶体，经过 时效，使其分解，合金元素以细小弥散的沉淀相均匀分布于基体中或晶界上， 强化材料，同时导电率大幅恢复。快速凝固法根据熔体分离和冷却方式不同分 为 4 9 衬底急冷、雾化、表面熔凝和深过冷技术 5 0 】。麻省理工s a r i n 等用氮气雾 化法制备c u z r 、c u c r z r 合金，冷速达1 0 3 1 0 4 k s ，颗粒尺寸小于1 4 9 um ， 极大提高了c r 、z r 的极限溶解度，抗拉强度是以前此类合金的两倍，导电率有 所下降，但仍足够高。 ( 4 ) 机械合金化法开发高强高导铜合金是近年来发展起来的的新方法之一， 具有常规方法无法比拟的优点，利用这种方法开发的高强高导铜合金的硬度比 常规方法开发的合金高，导电性也优于常规方法开发的铜合金。丹麦的 t i a i n e n 5 1 埔机械合金化法制备c u - 1 5 v o l n b 复合材料，研究表明在保持材料 的高导电率的同时具有良好的高温力学性能且热稳定性好。目前这种方法主要 用于开发高强高导铜合金，目前仍处于试验阶段，未进入实际生产中。 1 6