（化学工艺专业论文）不同硝化体系中35二硝基吡唑的合成.pdf

硕士 论 文不同 硝 化体 系中工 5 一 二 硝 基 毗 哩的 合成_ ab s t r 8 c t 3， 5 一 d i 苗 t r o p y r az o l ew a 名p r e p ar e dvi afo ur st eps:ni tr a t i o 残 。 . 代 a lr a n g c m e n 仁 in tr a t i onand r r ang e m ent， 此川 g p 界 az o le asa raw m a t e r i a 1 p y r azol e was 拍 t ra 加 d b y the 而x tr u acid皿i x to r e ofni t r i c ac idand ac etic anb y d ri de，n z o 如rg 丽c so l ution sy s t e ln ， 玩the p ll as e ofn i t r a ti onand 加 rt l e r 垃 tr ation. n i t r l c idand 留 etic 田 l h y d ri 山 ni tri tionsy s l e n l ， we m o st lya d o p t the m e t】l o d r e p o rt e d，ofw h i ch the 如 el dhad mcre as edsi 酗爪叨t ly to6 0 %and 682 %邓 spe ctively， c o m p ared 诫th49%阴d 57% reported . 叨 l e i ncre as l 刀 g of垃 加桩 。 n e ffi ci e n c y isa “ r i butedtothe c e rtai n l m p ro ve m e n t on the conditi o nsoft b e t w o垃 tr ation s t e p s . inth e n z o 如rg 咖c i n e rtsoluti on sys t e m ， byinspect edint h e di fl 七 r e n t systelns， s e p a r a t e ly the ni l r at l o n a ll d fi 甘 t h e r 正 t r at i onw a s to o k p l ace inl 0 0 %垃 tric 韶i d ， o r g a n l c i n e rts o l ut i on 歇 l do r g anl c i nerts o l utio 川 1 0 址 c li quld sy s 记 m诫thn20 5 ， w h i chi s a cl ean 垃 廿 a t i n g a g e nt . as a re s u h ， th e y i e l d o f the first苗 tr ation is75%叼 8 5 %初ththe te m p e r a to r e叩 n t r o lleda r o u n do ， w h i l ethe se cond 垃 t r a t i on i s7 0 例 一 7 5 % ，aro山 l d2 0 ，c.b ythe c at al y s is o fi o ni cl i quld ( t m p s h s 0 4) ， the 川 t r a t i o ne ffici e n cy andth ere a c t 1 o nsp e ed o f th eni t r a t i o nin 凡0 如r g 耐csolution sy st e m b a db een i l刀 p r o v e dre sp e ct ively . specific山y，th e cl o se to 从0 痴 tric 访n l l e ” 户 e 能m ，明d keep 习 l e o r g 田 u c s o l ution p o l ; :tio n、 v a sc o n t r o l 】 e d 1 8 5 1 9 5 o f the几妞1 ， utih zing b enzo plieno ne， n . o c 恤 n o ， b eneoni tri leasthe solv ellt. 丁 七 e s t ru c l l lr e prod uctwas c o n fi r 田 e d by1h n m 民仪即 d m 后者 则原 位催化生成的 硝酸硝化芳 烃， 副产物只有 水。 整 个过 程n 仇利用率为 1 00%， 并且没有废酸产生， 有望成为一种有前途的绿色硝化方法。 1 .7毗哇硝化反应研究进展 毗哇的硝化反应国内 外研究的并不多， 浙江大学李翠 屏等人研究了 3 一 硝基毗 哇的混酸硝化方法， 硝化反应采用混酸作硝化剂， 重排反 应以 正辛醇为 溶剂， 正 辛醇回收后不需任何处理即可循环使用，和文献方法相比，既节约了原料， 又减 少了污染，两步反应的收率都比较高。 j . w . a . m . j ans s en等人对毗哇及其衍生物的 硝化反应进行了 系统的 研究， 一硝 化主要采用硝酸一 醋配工艺路线， 二硝化分别采用硝酸一 醋配， 混酸硝化方法， 重 排反应采用苯甲醚和苯甲氰作溶剂， 反应经历了 囚 硝化， 。 1 ， 5 重排四步反应得到 最终产物3 ， 5 一 二硝基毗哇。 硝酸一 醋醉硝化方法的 特点是反 应较缓和， 硝化能力中 等， 酸度小， 质子化能力差， 通常用于胺类化合物的硝化，但是其硝化效率不高， 一般在5 既左右。 毗哇硝化产物具有广阔的 应用前景， 其衍生物 ( 如氨勘比 哇) 在医药领域有着 特殊的应用价值，当 氨基和硝基在毗哇环上以 一定的位置排列，则可能作为高氮 含能材料。因此对毗哇的 硝化反应进行研究有一定的应用价值。 1 .8本论文的主要研究内 容: 为了 克服传统硝化方法二 混酸硝化硝酚醋配硝化的众多缺点， 本课 题首先研究 硝酸醋醉硝化体系两步法对毗哇硝化的 研究，在原来硝化的 基础上对反应条件进 行调整，明 显提高了 硝化效率。 其次， 为了 实现真正的绿色硝化， 分别研究新型绿 色硝化剂凡0 5 在 1 00% 硝酸， 有机惰性溶剂， 有机惰性溶剂 / 离子液体体系对毗哇的 一硝化和二硝化反应， 经历n硝化，。 重排，n硝化，。 重排四 步反应得到最终产物3， 5 - 二硝基毗哇。 一硝化阶段反应温度控制在。 度左右， 产物收率75% 8 5 % 。 二硝化 阶 段温 度控制在20 度 左右 ， 产物收率75 % 左 右。 离子 液体t m p s h s o 4 作催 化剂 催化n 2 0 ， 隋机溶剂体 系的硝化反应分别在硝化效率和反应速度上得到了 提高 ， 硝 化效率 几乎接 近从05峭酸体系 ， 同 时 也 保留了 该体系具 有硝化 选择性的 优点 ， 抵 消 了 有 机 溶 剂 极 性对 硝 化效 率的 影 响。 最 终 产物的 结 构 分 别 用 hnm r ， ir 和m s 进 行了表征。 硕士1 仑 文不同 硝化体系中3. 5 一 二硝蒸毗哩的 合成 试验部分 2. 试剂及仪器 2. 1 试剂: 毗哇a r 进口 浓硝酸a r 国药集团化学试剂有限公司 浓硫酸a r 国药集团化学试剂有限公司 正辛醇a r 国 药集团 化学试剂有限公司 苯甲醚c p 南京化学试剂有限公司 苯氰cp南京化学试剂有限公司 醋醉c p 南京化学试剂有限公司 醋酸a r 国药集团化学试剂有限公司 正己 烷c p 南京化学试剂有限公司 石油醚a r 国药集团化学试剂有限公司 五氧化二磷c p 南京化学试剂有限公司 四氯化碳cp南京化学试剂有限公司 二氯甲烷a r 国药集团化学试剂有限公司 硝基甲 烷a r 国药集团化学试剂有限公司 氯化钠a 又 国药集团化学试剂有限公司 甲醇a r 国药集团 化学试剂有限公司 2 ， 2 仪器 1在n i c o l et 红 外光谱仪测 定( kbr ) 。 i h n m r 用b n 水 e r d r x3 0 0 ( 3 0 o m hz) 核 磁 共振光 谱仪测定。 m s 用f 色 闪 i g a ntsqq u a n tlj mu u 限 城a m( 书 le n 朋1， u s a) 液一 质联用光谱仪测定。产物定性分析用f i n n i g a ntr ac eu l tr a 山 d s q g o m s 气质联用光谱仪， 定量分析用美国a n g i l e nt气相色谱仪。 3硝硫混酸硝化体系对毗哇的硝化反应研究 3. 1混酸中硫酸的作用 混酸中 硫酸的作用在于它是一个活化剂，文献指出，所以 硝化反应活化硝化 剂，从广义上理解是属于一些酸度很负的物质，并且可以使硝化剂中氮原子的亲 电 性和配价不饱和性提高，极限 情况是强化生成n 0 2 + ， 而且廉价易得。同时浓硫 酸也是一种强脱水剂，它能够与硝化反应生成的 水结合成为硫酸水合物，使硝酸 不被水稀释， 甚至使硝酸不含水，避免硝酸酸式电离，从而提高硝酸的利用率。 3. 2混酸中的活化硝化剂以及混酸电离方程 t h t 0 p 和ingol d 做了 大量的 研究工作， 并 用充分的 试验事实证明: 硝硫混酸 中 有硝酸的 解离 产物n o z + 的 存在万 。 犷 是 活 化硝 化剂， 并且 认为n 0 2 十 具有最强的 硝 化能力。他们认为原始是: n o 犷 中n原子具有较大的 亲电性和最大的配价不饱和 性以及具有较大的空间可接近性，因而它最易于存在活泼 p电子或者自由电子对 的化合物相作用，形成硝基化合物。 他们认为在硝硫混酸中， 生成 n o 犷 的历程， 是从质子与硝酸分子结合开始的， 这有两种可能的加成途径: 按反应( 1 ) 生成硝酸合氢阳离子: 尹 h o一 n+h ， 5 0 、一 o- 尸 h o一 n oh 尸o- n +一 o hj寸 按反应 ( 2) 生成硝酞式硝酸合氢阳离子: 尸 日 0一 n 龙0 ，+. 后者与第二个硫酸分子发生平衡反应: h 就这样导致生成游离的n 伍+o 综合以上， 总反应为: 目 前普遍认为混酸中的电 离反应方程可用下式代表: h n 0 3 + h z s 。 月 二 h 尹氏十 +h5 0 月 .二 n o 扩 十 h 2 o+h s o4 h 2 0 十 h z s o 闷 之 h 3 0 于 十 h s o4- h n 0 3 +2h s o 月 = n 0 2 + h 3 0 十 十 z hs仇- 3. 3棍酸硝化的 特点 ( 1)由 于混酸中 活化硝化剂为n o z+，而且混酸中 转化为n oz+ 的转化率比 硝酸中 为 高， 也就是说混酸中n o 犷 的离子浓度比 较大， 因 此， 混酸硝化能力强， 硝化快， 可以由 比 较高的产率， 对于难硝化的芳烃都有较高的 得率。 ( 2 )由 于硫酸是脱水剂， 硝酸不被反应所生成的 水所稀释，能使硝酸充分利用， 降低原料成本。 ( 3)硫酸可以 和氮氧化合物作用生成亚硝基硫酸， 而减少氧化副反应发生。 硫酸的 热容量大，使硝化反应所释放的热量不至于引起反应温度剧升从而导致副反应增 加， 甚至燃烧， 爆炸事故。因此， 在混酸中 进行硝化， 反应平稳而安全的 进行。 (4) 混酸对金属的 腐蚀性小， 可以 使用廉价的 钢铁设备， 设备投资以 及折旧费均较 小. ( 5)馄酸 硝化能力太强， 酸度高， 不适合对产物有选择性要求的 和酸敏感的化合 物进行小硝化，同时其产物的后处理复杂，反应可释放氮氧化合物，对环境的污 染比较严重，使用也受到一定的限制. 3. 4毗哇的混酸硝化 混酸中活化硝化剂为n 0 2+ ，而且混酸中 转化为n oz+ 的转化率比 硝酸中为高， 也就是说混酸中n q+ 的离子浓度比 较大，因 此， 混酸硝化能力强， 硝化快， 可以 由比 较高的产率。 混酸硝化能力太强，酸度高，不适合对产物有选择性要求的和 酸敏感的 化合物进行小硝化，同时 其产物的 后处理复杂， 反应可释放氮氧化合物， 对环境的 污 染比 较严重， 使用也 受到 一定的限制。 本次 实 验采 用混酸为 硝化剂， 经过 硝 化，。 重排， 二 硝化 ， 。 重排四 步反 应得 到目 标产 物3 ，5 一 二 硝基毗哇。 20 1 4. 1反应: h z s o4 h n o 3 正辛醉 回流 杯!h 硕士 论文不同 硝 化体 系中3 ，5 一 二硝基 毗映的 合成 o z n n 呸 妇、/ 户了召、 卿 又n 岁 之 卢 h( n o z 正辛醇 回流 仇n 重排机理: 。 重排 0 重排 -一 一门卜 0 2 n n 0 2 n h n o z 3. 4 .2实验操作: 3. 4 :21 3 一 硝基毗哇的合成 ( 1 ) 1 一 硝基毗哇的合成 将5 血发 烟浓硝酸 慢慢滴 加到6 5 9 毗哇 (0l m o 1) 和1 0 功 1 浓 硫酸组 成的 溶 液中 ， 保持强烈搅拌， 并用冰盐恒温水浴保持反应温度不超过. 15 ， 滴加过程中反应液越 来越稠， 并有固 体析出。 滴加完毕后， 在巧 下搅拌3. 5 小时 ， 后期溶液变稀， 颜色逐渐 变为 橙色。 然后将溶液慢慢倒入1 00nil碎冰中 ， 并强烈搅拌， 待冰融化后立即过滤出 白 色晶体， 用冰水洗涤至出水中性后， 再用少量的冰甲醇淋洗， 真空( 60 ) 下千燥至 恒重 ， 得到白 色的n 一 硝基毗哇晶 体9 .9 2 9， 收率8 7 .8 % 。 ( 2 ) 卜硝基毗哇的重排 将上一步 得到的n-硝基毗哇2 j g(0 02 m ol) 溶 解在80 而 正 辛醇中 ， 加热回 流 ， 温 度为1 8 5 一 1 90 ， 随 着反 应的 进 行，溶 液 变得 澄 清 ，溶 液 颜色 加 深。 薄 层 色 谱 ( 刀 c ) 跟踪检测( 展开 剂为乙 酸乙 酷二 石油醚 =1 :2) ， 原 料点消失 后， 用旋转蒸 发仪回 收 反应液 中的大部分辛醇溶剂， 然后在得到的粘稠液中加入 60 刁0 馏分的石油醚， 加热 搅拌后冷却到 0 ， 有淡棕色结晶析出，过滤后经真空干燥得产品 3 一 硝基毗哇 1 . 9 9 9 ， 收率8 6 .6 %。 3. 4 :2 3， 5 一 二硝基毗哇的合成 ( 1 ) n 一 硝基一 3 一 硝基毗淀的合成 将5 爪发烟浓硝酸和5 回 浓硫酸组成的混酸溶液慢慢滴加到3 一 硝基毗哇1 卜 13 克(0 . l m o 0 和 s ml 浓硫酸组成的溶液中 ， 保持强烈搅拌， 并用冰盐 恒温水浴保持反 应 温度不超过20， 随着反应的进行， 溶液颜色变浅， 反应4小时结束后混合溶液用蒸 馏水稀释 ， 立即析出 大量米白 色固 体 ， 减 压抽滤并 用蒸馏水洗 涤滤饼真 空( 60 ) 下 干 燥 至恒重， 得到n 一 硝基 一 3 一 硝基毗哇晶 体1 . 3 59， 收 率85.6 %。 ( 2 ) 卜硝基弓一 硝基毗陡的重排 将3 . 1 69(0.0 z mol)n 一 硝基 一 3 一 硝 基毗哇 溶解在75 血正辛醇中 ， 加 热回 流， 温 度为 1 85 一 1 90， 随着反 应的进 行， 溶液颜色 加深最终为深褐色， 薄层色谱 ( 孔c ) 跟 踪检测( 展开剂为乙 酸乙 酷二石油 醚 = 1 :2) ， 原料点 消失 后， 用旋转蒸发 仪回 收反 应 液中的 大部分辛醇 溶剂， 然后在得到的 粘稠液中 加入60 刁。 馏分的 石油 醚， 加 热搅拌后冷却到。 ， 有黄褐色结晶 析出 ， 过滤后经真空干燥得产品3 ， 5 一 二硝基毗噢 2 . 7 6 9 收率8 7 .3 0，0。 3. 4. 3结果与讨论 为了 提高混酸硝化收率，本次实验对混酸硝化条件进行了 考查，由于该硝化 反应对温度等条件要求苛刻， 主要考查配料比 对产物收率的影响 表3. 4. 3 . 1 反应物料比 对一硝化产物收率影响 口丹，. : 5，了7 合800 1.5:12.0:125:1 实验号 l 2 3 4 硝酸:毗哇 ( m ol ) 1 . 0 : 1 产物收率/ % 8 03 表3 4 _ 1 2 反应物料比 对一硝化产物收率影响 实验号 1 2 3 4 硝酸: 3 一 硝基毗哇 ( m ol ) 1 . 0 : 1 1 ， 5 二 1 2 一 0 : 1 25 : 1 产物收率从 8 3 2 8 66 8 61 8 55 由 表可以 看出， 在一硝化和二 硝化阶段， 浓硝酸和毗哇 (3一 硝基毗哇) 配料 比分别为2 . 0 :l和1 . 5 : 1 时产物收率最佳。 以毗哇为原料经硝化反应， 重排反应， 二硝化， 重排四步反应合成了 3 ， 5 一 二硝 基毗哇。 毗哇用硝酸一硫酸硝化， 温度不超过20， 硝化反应收率分别为87. 8 % ， 86， 6 % ， 卜硝基毗哇 溶 于正 辛醇中 加热 回流， 温度为1 白 5 一 1 90 ， 得到 转位 产物3 - 硝基毗哇， 3 ， 5 一 二硝基毗咙， 收率分别为86. 6%， 87， 3%。四步反应收率均较高 ， 总收 率 5 6 . 8 % 。 4硝酸/ 醋配硝化体系对毗哇的硝化反应研究 4. 1硝酸一 醋配一 醋酸硝化的电离方程 硝酸和醋配硝化酸是仅次于硝硫混的常用硝化酸。其特点 是反应缓和， 硝化能 力中 等，但酸度小，质子化能力差 故广泛用于胺类化合物的硝化。 硝酸与醋配混合比 例不同 ， 形成的活化硝化剂也不同， 当硝酸含量在 50% 摩尔 以 下时， 主要生成乙 酞硝酸酷; 当 硝酸摩尔 含量大于50% 时 ， 开 始有硝酞阳离子生成， 硝酸 含量达到85% 、 9 0 % 摩尔 浓度时 ， 形 成的n 0 2 十 含量 最大， 硝化能力 最强。 2l 1 但 该 体系中n oz+ 的最大浓度与硝硫混酸体系相比 还要低很多 ， 但由于其酸度函 数小 ， 质 子化脱硝基能力很小， 对胺类来讲仍然是一个良 好的 硝化剂。相关电离方程如下: p z 】 (c玩c o ) 2 0 + h 0 n 0 2 ，c h3c 00 n 0 2 +ch 3 c 0 0 h z f 困氏代 c h3c o 0 弓n 2 0 5 +2c h3c 0 0 h z c 凡c o .o n 氏衬从氏+ ( c h3c o )2 0 4. 2硝酸一 醋配 一 醋酸硝化体系可能的 活化硝化剂 硝酸 一 醋醉 一 醋酸 混 合物是 个极 其复杂的 体系 ， 其中 可能 含有4个活 化 硝化剂: c h3ccoono之 ， ch， coho no : 十 ，( 摩尔) ，noz + 。 在这四 个活 化 硝 化剂中 ， 过去 研究比 较多的是c 玩c c0 0 no : ， nz o 。 ， 而目 前从各 种光谱 数 l 3 据以 及动力学 研究 认为 c h， co hono : 十 ， no z + 为活化硝 化剂的 可能比 较 大， 只是在不同的 浓度呈现不同的形式而已 。 在低级中 等含量硝酸条件下以 前两个 为 主 ，在 高 含 量的 硝 酸 存在 下 后 两 个 为 主。 2l 1 4. 3活化硝化剂的硝化能力 由于乙酞硝酸酷和它的质子化形式是较弱的活化硝化剂，所以在硝酸含量在 785 %( 摩尔) 以 前组成的硝化剂被认为是弱硝化剂， 而在硝酸含量小于50%( 摩 尔)的硝化剂中 也存在质子化的乙 酞硝酸酷， 它对和缓的 硝化反应是有效的 活化硝 化剂。 而在硝酸含量为85， 分 叫 9 0 %( 摩尔) 时， 因为此时 存在有最强硝化能力的no 2 + 和n2 0。 的较大浓度， 此时的组成是强硝化剂。 1221 4. 4 硝酸 一 醋配 一 醋 酸溶 液中 醋 酸以 及 醋 配的 作用 1231 ( 1) 将醋配和醋酸应用于硝化体系， 一个很重要的作用在于调节硝化体系的酸度， 以 造成一个比 较和缓的硝化环境， 这一点 特别表现在胺类硝化成环状硝基胺的反 应中。 (2)同时， 醋酸是一个良 好的溶剂， 将固体原料溶解在其中成为液体状态即利于均 匀加料，又容易实现连续化， 实现对反 应的 调节和控制。 (3) 醋醉一方面通过控制其和硝酸的 摩尔配比 调节硝酸的硝化能力， 以 适应硝化不 同 类型的 反 应物. 另一 方面它使反 应后 放出 醋 酸而 不放出 水， 因 此特别 适合于硝化 产物容易水解的反应过程， 也就是说醋配的 存在造成了 低水或者非水的反应环境。 4. 5硝酸一 醋配一 醋酸混合物的硝化特点 ( d 醋酸以 及醋醉的酸度远比硫酸低， 因而用此混合物硝化时， 反应缓和并且有比 较强的硝化能力。 ( 2 ) 和硝酸硝化相比 ， 硝化时候氧化副反 应比 较少。 (3) 硝化产物中 ， 不希望的某些异构物较少。 ( 4 ) 反应放出醋酸而不放出水， 因此，特别适合用于产物 ( 硝基胺以 及硝基酷) 容 易发生水解脱硝的反应过程。 ( 5)醋酸和醋配的 价格较高，而且，硝化废酸中的 主要成分是醋酸， 显然与翎t， 黑索 金中的废酸成分完全不同， 所以 不能混批套用。同时回收的设备和工艺又比 较复 杂， 因此泪前此硝化剂的使用受到一定限 制。 4. 6毗哇的醋醉一 硝醛醋酸硝化 硝酸一 醋醉一 醋酸混合物是个极其复杂的 体系，其中 可能含有4 个活化硝化剂; c 场ccoo no， ， ch， cohono z 了丰 ， ( 摩尔) ，noz + 。 在这四 个活化 硝化剂中 ， 过去研究比 较多的是 c 比ccoo no : ，n2 0 、 ， 而目 前从各种光 谱数 据以 及动 力学 研究认为 c h， co ho no : 十 ， n0 2 十 为 活 化硝 化剂的 可能比 较 大， 只是在不同的 浓度呈 现不同的形式而己。 在低级中 等含量硝酸条件下以 前两个 为主 ， 在高 含量的 硝酸存在下后两个为主。 由于乙酞硝酸酷和它的质子化形式是较弱的活化硝化剂，所以在硝酸含量在 78一 5 %( 摩尔) 以 前组成的 硝化剂被认为是弱硝化剂， 而在硝酸含量小于50%( 摩 尔) 的硝化剂中 也存在质子化的乙 酞硝酸酷， 它对和缓的 硝化反应是有效的 活化 硝化剂。 而在硝酸含量为85% 9 0 %( 摩尔) 时，因为此时 存在有最强硝化能力的 no z + 和nz o 。 的较大浓度，. 此时的组成是强硝化剂。 工 wa. mjanss 饥等 网人对 毗哇 及 其 衍 生 物的 硝 化反 应 进 行了 系 统的 研 究， 但 主要采用传统的硝酸一 醋配工艺路线， 硝化效率并不是很理想。反应经历了氮硝 化 河1 月重 排 反 应i24)。 硝 酸 和 醋 酸 硝 化 是 仅 次 于 硝 硫 混 酸 的 常 用 硝 化 酸 。 其 特 点 是 反 应较缓和，硝化能力中 等，酸度小， 质子化能 力差。 通常 用于胺类化合物的 硝 化，但 是其硝化效率不高， 一般在50% 左右。 为了 克服这点， 本课题在j. w.a mj anssell 等 人研究的基础上，运用硝化理论进行一些新的创新: 一方面考虑温度对形成乙酞硝 酸 醋的 贡 献不同 125 ， 在硝 化步 骤上 把 传统 的 一 步反 应改 为 两 步反 应。 另 一 方 面 考 虑到毗哇以 及硝基毗哇反应活性的差别， 在硝化步骤上对反应的温度进行必要的调 整.结果使得一硝化和二硝化的收率分别由49% ， 57% 提高到60% ，6 8 .2 %，硝化效 率明显提高。 4. 6. 1反应: 回流 0 2 n n 吸 、n 曰、/ nh 矛了矛、 。 zn 义n 义 h 苯甲醚 o z n 钊、/0 n!2 少才了、 重排机理: 一j卜 o z n n 0 2 n o z 4. 6 .2实验操作 4. 6 .2 j3 一 硝基毗哇的合成 ( 1 )氮一 硝基毗哇的合成 将25nil的圆底烧瓶制置于冰盐浴中 ， 特体系温度很低时 ， 用量筒量取巧 耐醋配 于 烧瓶中 ， 并 进行搅拌， 待 体系 温度到达 一 10 ， 逐 滴滴加己 准备好的6 in l 发烟硝酸。 滴加完毕后，保持体系一 10强烈搅拌3 0 分钟待用。 将59毗哇 溶于6 nil醋 酸中， 然后加 入到己 制备好的 硝化剂溶液中， 此时 撤去 冰盐 浴换 冰水浴，使温度升到。 左右， 并强烈 搅拌。 开 始时 溶液呈绿色， 随 着反 应的 进行， 颜色变浅，混合溶液越来越稠，反应两个小时后， 撤去反应装置， 往馄合 溶液加入一定量的 碎冰， 并强烈 搅拌， 待 冰完全 熔化的时候立即 过滤得白 色晶 体， 用 适量的 冷乙 醇淋 洗晶 体晶 体， 在 真空条 件下 (0i mpa， 60 ， 以 下同 ) 干燥至恒重得氮 - l 6 硝基毗哇4. 9 9， 收率60% 。 ( 2 ) 氮一 硝基毗哇的重排 将上一步骤所得的 氮一 硝基毗哇2. 6 59加入到5 0 m l 圆 底烧瓶中，加入20nil苯 甲 醚， 放入磁子， 安装冷凝装置， 控制反应温度180-185 进行加热回流。 随着反 应的 进行溶液逐渐变为棕红色， 反 应2 万小时结束后撤去冷凝装置， 在烧瓶中 加入10 毫升正己 烷并将烧瓶移入冰盐浴中， 强烈搅拌肖混合物冷却到。 时过滤得淡棕色 晶 体。 用少 量正己 烷洗涤所得晶 体， 经 真空 干 燥得3 一 硝基毗哇2. 49， 收率90% 。 4. 6. 2 .23 ，5-二硝基毗哇的合成 ( 1 )氮一 硝基一 3 硝基毗哇的合成 量取2 耐 醋配.0.s ml硝酸，采取前一 步骤地方法制备硝化剂混合溶液。 称量上 一步骤制得的3 一 硝基毗哇19溶于醋酸中 ， 完毕后倒入所得的硝化剂溶液中 ， 撤去冰 盐浴换冰水浴， 用磁力装置进行搅拌控制体系温度在14， 此时未见冰态醋酸出现。 反应开始溶液呈黄色， 反应至后期溶液颜色变浅最终为浅黄。 反应 2. 5小时结束时 向 混合溶液中 加入碎冰并强烈搅拌至冰完全熔化， 立即过滤得米白 色晶体， 用少许 正己 烷洗涤 后经真空 千燥得0. 9 59米白 色晶 体 ， 收 率6 8 2 % 。 重复以 上步骤， 不同 的 是反 应温 度为。 ， 最 后得米白 色晶 体0 . 8 79， 收率62 % 。 ( 2 )氮硝基一 3 一 硝基毗哇的重排 取上一步骤所得的 产物氮一 硝基一 3 一 硝基毗哇 0. 79 于 50耐 圆底烧瓶中， 加入 2 0 n u 苯甲 醚， 搭建冷凝装置， 油 浴加热控制温 度19 0 左右。 开始时候溶液呈橙黄色 ， 随着温度的 升高， 溶液颜色变为棕色. 反 应2. 5小时结束后把所得的混合物移入蒸 馏装置， 蒸去溶剂苯甲 醚并回收 ， 最后得到 黄褐色晶 体， 用少量正己 烷洗涤晶 体， 真空 干燥至恒重得晶体。 6493乒二硝基毗哇 ， 收率91% 。 4. 6 3结果与讨论 为了提高硝酸一 醋配硝化体系硝化收率， 本次实验对硝化条件进行了考查， 由 于 该反应对温度等条件要求苛刻，主要考查配料比 对产物收率的影响。 硕 士 论文不同 硝 化体 系 中玉 乏 三 二 硝 基 毗 哇 的 合成_ 表4 6 ) . 1 反应物料比 对一硝化产物收率影响 实验号 l 2 3 4 硝酸:毗哇 ( m o l ) 1 乃: 1 1 ， 1 : 1 1 . 2 : 1 13 : 1 产物收率肠 5 1 一 7 .jo 5b 5 85 表4. 6 3.2 反应物料比对一硝化产物收率影响 实验号 l 2 3 4 硝酸:3 一 硝基毗哇 ( m ol) 1 . 0 : 1 1 . 1 : 1 1 . 2 : 1 1 一 3 : 1 产物收率灼 么 6 61 6 8 一 2 6 5 6 32 由表可以看出， 在一硝化和二硝化阶段，浓硝酸和毗哇 (3一 硝基毗哇)配料比 为1 2: 1 和1 . 1 : 1 时 产物收率最大。 对于硝酸一 醋醉硝化体系来说， 温度的 控制更为重要。 硝化体系主要的有效硝 化剂是乙 酞硝酸醋 ( p a n ) ， 对温度极为敏感。 文献指出: 在一 10溶液中 ， 硝酸和醋 醉与服的沉淀会消耗掉95% 9 7 % 的硝酸， 然而在加 25 再冷却到一 10类似的 溶液中则仅有30% 的硝酸反应掉， 这种差别是由 于温度对形成乙 酞硝酸酷的贡献不 同。 考虑到 温度 对硝酸一 醋配 硝化体 系硝化反 应的 影响， 我 们把传统的 硝 化反 应: 硝化剂和待硝化物一 起混合的步骤， 改为两大步骤。 首先制备硝化剂， 在一 10条件下 把硝酸和醋配按需要的比 例混合搅拌 30 分钟， 这样做的目 的主要使是提高硝酸的 转化率， 使乙 酞硝酸醋的有效浓度最大。 然后再把待硝化物加入到已 制备好的硝化 剂中，并提升反应所需要的温度。 经过这样的改进， 毗哇的硝化效率明 显的 提高， 文献 的方法一硝化和二硝化收率分别为49% 和57% ， 按照 本是试验所采取的 方法， 分别 提高 到 60 % ， 6 8 .2 % 。 同时 在毗哇的 二硝 化时 ， 考 虑到 环上 连了 一 个硝基， 活 性有所 降 低 ， 所以 得适当 提高 温度， 由 于 本硝化体系的 溶剂 是醋 酸， 而 其冰点 为13 ， 我们把 3 一 硝基毗哇 加入到 制备 好的硝 化剂溶 液中 ， 把 温 度提高 到14 ， 这样既 可以 满 足反 应所需 要的 温度， 又 可以 使溶剂 醋酸保 持液 态， 可以 使混 合 物 之间 充分 接 触。 我 们作 了 这样的一个对比， 二硝化的时候保持温度为 0 ， 收率为 62%， 把温度提高到 1 4 ，收率提高到68.2 %。 4 ， 6 . 4 结论 ( 1)温度对硝酸一 醋醉硝化体系硝酸的转化率有较大的影响 为两个步骤，充分考虑温度对形成乙酞硝酸酷的 贡献不同。 在硝化时产物收率明显提高。 】 ， 把传统的硝化方法分 经过这样的改进，毗哇 (2) 3 一 硝基毗哇环上增加一个硝基， 反应活性有所降低， 考虑到硝化体系溶剂是醋 酸， 其冰点为13 ， 二硝化阶段把最终体系温度调节到14 ， 可以克服一些负 面效应， 解决了毗哇在二硝化的时候活性不高的难题。 5 凡0 5 硝化体系对毗哇硝化反应的 研究 5. i n 2 0 5 的 物理化学性质 固 体姚0 5 为 无色 透明 鳞片 状晶 体， 密 度1 . 63g/ in 3 ， 熔点29 ， 在室温下 有 升华 现 象。随着温度的上升， 晶体逐渐变黄、 直至棕褐色，4 5 左右呈液态并分解释放出 伍和n 仇等。 遇高温或可燃性物质， 就会爆炸。 纯品n z 仇 在。 时10 d 分解一半 ， 在20 时1 0h即 可分 解一半 ， 在一 60以 下 可储 存l a i2 6 。 n z o s 在低温下与碳、 铁、 镍等元素不发生化学反应， 但与大多数有机化合物化 学反 应剧烈， 因 此， 被推荐为硝化剂。 5. 2 n 2 0 5 的 合成与放大 18 49年，d ev il 首次 将 干 燥的 氯气通入 硝酸银，在 试管 壁上得到了n 2 0 s 固 体。 此 后，n 2 0 5 的 合成引起了 有机化学家的广泛注意。 其主要合成方法有以 下几种。 5. 2. 1酸经五氧化二磷脱水法1切 该法发生的 化学反应为:z h n o 3 (l)+p2 仇(s)= n 2 0 5 ( 5 z hp仇(l) 将过量的 p 2 0 5 小心地加到用冰盐冷却的 浓硝酸中 ， 随后缓慢地蒸馏出反应瓶 中的混合物( 最好在臭氧化的氧气流中 蒸锄 。 产品为白 色固体， 需低温保存。 这是 迄今为止最方便常用的实验室制备n 2 0 s 的 方法。 5. 2. 2臭 氧氧化法里训 n z 氏与伪发生的氧化反应为: 姚仇(1 ) 均j (g)= n z 氏( 汁氏(g) 实 验室中 常将臭 氧化的 氧气通入 液态的从伍来制 备n z os。 如把液 态n z 伍 装 在 一 个u形 管中 ，用 冰 盐 冷 却 ，然 后 在u形 管中 通 含 臭 氧的 氧 气。 反 应 是 瞬 间 完 成 的 ， 可通过观察红色凡0 4 的颜色变化确定反 应进程。 纯品姚0 5 为白 色结晶 ，在一 20 下保存。 (l )nz认电 解氧化法 乏 29.3 0 德国 和波兰化学家们首次提出了n z 认 电 解氧化法，这是一种最早出 现的，迄今 研究最多的电化学制备n 2 0 5 的方法。电池反应如下: 阳极反应: 凡0 砂z h n 。 ， 一z n ， 0 ; +2h+十 z e 阴极反应: z h n o 3 + z h 坏 z e 叫 刊 2 0 4+ 2 氏。 总电池反应: 4 h n o 3 *2 n 2 0 5 +2玩0 在阳极室充入含凡伍的无水硝酸溶液， 阳极 氧化得到从。 岁 1 州岛 溶液; 阴 极室 中装入浓硝酸， 硝酸在阴极还原， 生成姚仇和水， 当阴极姚0 4 达到一定浓度后， 阴 极 液经过精馏、 干燥等工序除去水分后循环到阳极液中 ， 以 补充阳极消耗的n z 仇和 硝酸。 姚仇电 解氧化法得到的凡。 ， 硝酸溶液，经过一系列必要的 后处理， 可以 得到 纯凡仇。 处理的方法主要有两种， 一种是用n z 仇萃取电 解混合液， 然后低温结晶出 凡仇， 另一种是在电 解混合液中加入一定比 例的n 伍， 然后精馏得到从氏。 (2 ) 硝 酸 电 解 脱 水 法 131 】 n z 氏电 解氧化法制备从仇虽然在工艺上经过了许多改进， 但电 解过程产生的 水是不可避免的， 而生成的水则与n 0 2 反 应生成硝酸，所以阴极产生的从仇循环到 阳极室之前必须经过提取、 干燥等过程，这本身就意味着一种附加的电能及设备投 资. 另外万伍往阴极的电 迁移及扩散以 及水通过隔膜向 阳极扩散， 导致电 解过程的 电 流效率降低。 fon er提出了 一种硝酸电 解脱水法的新工艺， 其电 池反应如下: 阳极反应: z h n o 3 nzo s +2h+ 均.5 02( 9 尹 z e 阴 极反 应: z e 十 z h+ hz卿 总电池反应: 2 h n 0 3 n 2 0 5 + 112( 9 ) + 0 . 5 02( 9) 这种方法的最大优点是电 解过程不产生水， 而是生成氧气和氢气， 这就大大提 高了电 流效率。另外产物中从0 4 含量极小河得到较纯的 产品。 直接蒸馏浓姚5 仇派量分 数大98%)，伙 人 仇的月 n 伪派量分数为99 % ) 溶 液， 可制 得姚仇 质量分 数为28% 、 4 2 % 的n z o s 汗 ino 3 溶 液 质量分数为99% 的h n 伪 混合，滴加3 m ol浓h z s 仇， 在 。 例如， 将3 mo1 k n o 3 和4 mol 6167 沙a 下蒸馏，可得从伪 硕 士 论 文不 同 硝 化 体 系 中 3. 5 一 二 硝 基 砒 哩 的 合 立 一 一 一 质量分数为28% 的从o s/ h n 0 3 溶液。 5 . 2 .3 f n o : 和l 创0 3 法 fi s c h e r 32提出了 用 fn伍和 l in伪制备n 刃5 的 反 应. 首先b rf， 与过量的 l i n 伪 反 应，生成br0 n 伍 和fn伍 。当l 训仇 与b rf s 的摩尔比 远大于3 时 ， 最终 产物将是从0 5 而不是f n o z ，这是因为有第二步反应。 b r f ， 十 3 l 州伪*3 lif 十 b r 0 n 0 2 十 0 2 +2f n 仇 f n 0 2 十 l 训0 3 *lif + n 2 0 5 但是， 由 于该法需要昂贵的b 巩， 不适合工业化生产。 5. 2. 4其他方法 其 他的 化学 方 法也 有报 道 加苦 味 酸 法 133 月，三 氧 化 硫 脱 水 法 135等。 5. 2. 5各种方法的比较 在上述几种合成从0 5 的方法中 ， 只有前3 种有应用价值， 但其工业放大方法各 有优 缺点 ， 比 较结 果见 表5 . 2 . 5 . 1 。 表5 . 2 . 51 合成从0 5 工业放大方法比 较 方法 1 n 0 3lp2 0 5 脱水 法 n 刃; 心3 法 优点 实验装置简单， 产品质量好 缺点 操作难度大， 适于实验室制备; 放大 的成本较高 伪发生量要求高， 需0 3 发生器 h n 伪 电解法 原料价廉易得， 操作简单， 成本较低， 可 连续化生产 产率高、可连续化生产生产装置技术要求高 ， 电 极、 膜需 筛 选 5. 3 nz0 5 在硝化反应中的 应用 硝化剂是指能 在有机分子内 引 入硝 基的 试剂。 硝化剂的 通式为x n 0 2 ， 它 们可 产生有效的 硝化进攻试剂n o 2+。 根据基团x离去的 难易程度， 各硝化剂的 硝化活 性顺序为3 习 : n 0 2 干 。 z n 十 0 h 2 。 z n c 卜 。 协 囚 伪 。 z n 0 c o c 玩 0 2 n o h 0 2 n o c h 3 ol ah等3 刀 对硝化 剂进行了比 较 全面的 阐 述。 根据 产生的n oz+的 有效 浓度，这 几种硝化剂硝化能力的 排序为3q: n 0 2 十 b f 4 习诬 n 0 3 /h2 5 0 4 n 2 0 5 几 i n0 3 n 2 0 5 / 卤代烃 h n 0 3 / a c 2 0 h n 0 3 近年来， 由 于环境污染问 题日 益为各国 关注， 对环境污染少的硝化剂颇受青睐. 因此凡0 5 越来越受到重视. n 2 0 ， 作硝化剂与工业上最常用的硝硫混酸等硝化剂相比具有如下优点: 温 度易控制， 反 应基本不放热; 无需废酸处理; 产物分离简单， 通常蒸出 溶剂即 可; 对多官能团反应物， 硝化选择性高; 不会发生氧化等副反应; 产物得率很高 (8 。 % 90%) 。 此外， 当用n z 仇峭酸硝化时 ， 硝化无选择性; 而当 用n 2 0 ， 隋机溶剂 ( 尤其是氯 代烃 ) 硝化时 ， 反 应选择性极强. 因 此，nz。 5 硝酸体系 和从仇/ 有机溶 剂体 系是两种互补的硝化体系刘2 仇 这种独特的性质使它在硝化反应中有着广泛的应 用前景。 鉴于从0 5 在硝化领域的 重要性， 越来越多的科研工作者研究了凡氏的 硝化特 性。 5 3 j n 2 0 5 在硝酸中 的 硝化 使用 n z 氏/ h n o 3 溶液作为硝化剂的硝化新技术， 较之常规硝化剂的 硝化方法， 应用前景 广阔 ， 几乎可 用于一切 含能 材料的 制造加n c 、 tnt 、 r d x 、 h m x 、 高能 量 密度材料 ( a d n 、 k d n 、 i n a z等) 、 含能 增塑 剂、 含能 粘结剂等的 硝化 ， 还可 制 备常规硝化方法不能 制备的一些新的 含能 材料. 田 又由 于其硝化温度低、 硝 化反 应速度快、 选择性好、产品 质量好、 产率高， 极大地提高了火炸药生产的本质安 全 和使 用、 贮存的 安 全性。 是硝化 技术领域的 一次重 大 变革二 在 姚仇 峭酸体系中，n 泛 仇 硝化无选择性， 适用于芳香族化合物的硝化和芳香 族n-酞基母体化合物的 硝解， 生成硝胺。 该体系是一种强有力的 硝化体系，其硝化能 力等同 于硝硫混酸的 硝化能力， 不仅消除了 废酸的 污染， 而且反 应可在低温下 进行。 刚n z o s 本身 不稳定， 容易分 解， 而在 1 00 % 的 硝酸中 却 非常的 稳定， 而且电 离 的 非 常 完 全， 与 下 面 化 学 平 衡有 关 系:l 】 z h n 伍= n 念 0 5 +2玩0， 表5 . 3 . 1 . 1 中 可以 看出 ， 基于凡仇峭酸的 强 硝 化能力 和硝化稳 定 性泪前国内 外以凡仇峭酸作硝化剂， 一 般都是用来合成高能量密度化合物。 表5 . 3 . 1 . 1 从 0 。 在硝酸中的硝化研究 序号 底物温度 / 乌洛托品一 0 乌洛托品和脉5 1 ， 5 一 二乙酞基3， 7 二硝基 40 1 多 ，5 ， 7-四氮杂环辛烷 ( d a d 峋 1 ，3，5， 7-四乙酞基四氮杂 . 3 0 阁 5 0 环辛烷( t a 勺 四乙酞基六氮杂异伍兹 3 0-50 烷( tai 哟 2 ，4，6- 三氮杂环己酮一 10 单吠咱呱嚓0 7 一 乙酞基 2， 5 一 二硝基10 一5 ，7，9 一 四氮 杂 双环 (4 一0) 壬酮名 2 ，6-二硝基么4 ， 6. 8 一 四氮1 0 杂双环3.3 .01辛二 酮-3， 7( 二硝基甘服) 口in gu) 1 夕 斗三氯一 5 硝 基苯30 苯取代物0 一 30 时间 角1 1 11 产物及产率参考 文献 21213 444 黑索金( r d x ) (5 7 %) r 工 x酮( 9 3 %) 奥克托金( h m x x 8 2 %) 同上 同上 hmx( 7 9 %)l44 516刀8 4卜44 六 硝基六氮杂异 伍兹烷( c 卜 2 0) 5 同上 同上 2 ，4，6 三硝基一4， 6 一 三氮杂环己酮 二硝基单吠咱呱嗓 2 ，5 ，7 ，9 一 四 硝基召 ，5 ，7 夕 一 四氮杂双 环(4 一 3. 0) 壬酮一