（材料学专业论文）水溶液中阴极气膜微弧放电制备碳纳米材料的研究.pdf

北京科技大学硕士学位论文 摘要 本文研究了水溶液中阴极气膜微弧放电的机理以及用这种方法制备碳纳米材料和 类金刚石薄膜。 研究发现，当施加在电极上的电压大于某一临界值时，会在电极表面形成由大量 气泡聚集而成的气膜，覆盖住整个电极表面，将溶液和电极表面完全隔离开，在强电场 的作用下，气膜被击穿，产生微弧放电。 在气膜微弧放电的机理研究方面，本文主要研究了气膜微弧放电发生在阴极和发 生在阳极的机理及其转换条件，当阴极和阳极的表面积之比为1 7 时，是发生阴极气膜 微弧放电和阳极气膜微弧放电的临界转变条件，另外，对阴极气膜微弧放电的脉冲放电 特性及气膜的厚度等进行了研究。 对于碳纳米材料的制备，本文主要研究了以下三个方面：( 1 ) 以纯石墨为电极， 在盐溶液中通过阴极气膜微弧放电制备出珊瑚状碳纳米球、碳纳米管以及碳纳米纤维； ( 2 ) 以掺杂催化剂粉( f c 、c o 、n i 等) 的石墨粉为原料，在1 0 m p a 的压力下压制成 棒状电极，作为阴极，纯石墨棒作为阳极，在盐溶液中通过阴极气膜微弧放电制备出碳 纳米管和碳纳米纤维；( 3 ) 以p t 为阳极，n i 为阴极，在含有机物的水溶液中通过阴极 气膜微弧放电制备出碳纳米管和碳纳米纤维。 在类金刚石薄膜的制备方面，以p t 为阳极，n i 为阴极，在含有有机物( 甲醇乙 醇) 水溶液中通过阴极气膜微弧放电，在阴极表面制备出类金刚石薄膜。另外，通过在 溶液中掺入硅酸钠，制备出了掺杂s i 的类金刚石薄膜。 研究结果表明，阴极气膜微弧放电法能够比较高效率的制备出碳纳米颗粒、碳纳 米管和碳纳米纤维，能够在金属表面制备出类金刚石薄膜，大大简化了制备的工艺条件 和设备要求，为碳纳米材料和类金刚石薄膜的低成本制备以及在工业领域的大规模应用 提供了新的途径。 关键词：阴极气膜微弧放电，碳纳米管，类金刚石薄膜 北京科技大学硕士学位论文 t h e s y n t h e s i so fc a r b o n n a n o m a t e r i a l s b yc a t h o d e g a s e o u s e n v e l o p em i c r o - a r cd i s c h a r g e i na q u e o u s s o l u t i o n i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h em e c h a n i s mo fg a s e o u se n v e l o p em i c r o - a r cd i s c h a r g ei na q u e o u s s o l u t i o na n di t sa p p l i c a t i o n s0 1 1s y n t h e s i so fc a r b o nn a n o - m a t e r i a l sa n dd l c ( d i a m o n dl i k e c a r b o n ) f i l m sh a v eb e e ns t u d i e d i ti sd e m o n s t r a t e df r o mt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t st h a tw h e nt h ea p p l i e dv o l t a g ee x c e e d sa c r i t i c a lc e l lv o l t a g ed u d n ge l e c t r o l y s i si ne l e c t r o l y t ea q u e o u s , ag a s e o u se n v e l o p e , w h i c h c o n s i s t e do ft h eg a sp r o d u c e db yt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n sa n dt h es t e a me v a p o r a t e df r o m e l e c t r o l y t e f o r m so nt h es u r f a c eo fa n o d eo rc a t h o d e 1 1 d sg a se n v e l o p ei s o l a t et h ee l e c t r o d e a n ds o l u t i o n , t h et h eg a se n v e l o p em i c r o - 盯cd i s c h a r g eh a p p e n t h em e c h a n i s mo fg a s e o u s e n v e l o p em i c l o - a r cd i s c h a r g eh a v eb e e ns t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ea n o d ed i s c h a r g ea n dc a t h o d ed i s c h a r g ec a nc o n v e r s i o n t h ec r i t i c a l c o n d i t i o ni st h e 酬l l f a c ea r e am t i nb e t w e e na n o d ea n dc a t h o d e ，w h e nt h i sr a t i oi s1 7 ，a n o d ea n d c a t h o d ed i s c h a r g ec a l lc o n v e n i o n t h es y n t h e s i sp a t ho fc a r b o nn a n o m a l e r i a l si n c l u d e ：( 1 ) c a r b o nn a n o t u b e sa n dn a n o f l b r e s w e r es y n t h e s i z e db yc a t h o d eg a se n v e l o p em i c l o - a l cd i s c h a r g ei ns a l ta q u e o u ss o l u t i o nb yp u r e g r a p h i t ee l e c t r o d e s ；国t h ep u r eg r a p h i t ep o w d e rm i x e dp o w d e ro ff c | c o | n iw a sp r e s s e dt o r o d ei n1 0 m p a p r e s s e r , c a t h o d em a d ef r o mt h i sr o d ea n da n o d em a d ef r o mp u r eg r a p h i t er o d e ， c r i b 1 3 nn a n o t u b e sa n dn a n o f i l m ：sw e r es y n t h e s i z e db yc a t h o d eg a se n v e l o p em i c r o - a r c d i s c h a r g ei ns a l ta q u e o u ss o l u t i o n ；( 3 ) a n o d em a d eb yp ta n dc a t h o d em a d eb yn i ，t h ec a r b o n n a n o t u b e sa n dn a n o f i b r e sw e r es y n t h e s i z e db yc a t h o d eg a se n v e l o p em i c r o - a r cd i s c h a r g ei n o r g a n i ca q u e o u ss o l u t i o n md i a m o n dl i k ec a r b o n 旧f i l m s 伽la l s ob es y n t h e s i z e db yc a t h o d eg a se n v e l o p e m i c r o - a r cd i s c h a r g e a n o d em a d eb yp ta n dc a t h o d em a d eb yn i d l cf i l m sw e l es y n t h e s i z e d o n t h e n i c a t h o d e s m f a c e i n t h e a q u e o u s s o l u t i o n c o n t a i n i n g c a r b i n o l c r e t h a n 0 1 1 1 l er e s e a r c hw o r ki n d i c a t et h a tt h ec a r b o nn a n o p a r t i c l e , c a l b o i in a n o t u b e sa n dc a r b o n n a n o f i b r e sc a nb cs y n t h e s i z e de f f i c i e n t l yb yc a t h o d eg a se n v e l o p em i c r o - a r cd i s c h a r g e ；t h e d l cf i l m sc a nb es y n t h e s i z e do nt h em e t a ls n l f 戤a n dt h em e t a le l e c t r o d ei t s e l ft ob ec a t a l y s t 北京科技大学硕士学位论文 t h et e d m o l o g i c a lc o n d i t i o n sa n de q u i p m e n tr e q u i r e m e n tw a ss i m p l i f i e d , s ot h i sr e s e a r c hw o r k c r e a t et h en e wa p p l i c a t i o no fc a t h o d eg a se n v e l o p em i c r o - a r cd i s c h a r g ei nt h es y n t h e s i so f c a r b o nn a n o m a t e r i a la n dd l cf i l m s 。 k e yw o r d s ：c a t h o d eg a s e o u se n v e l o p em i c r o - a r cd i s c h a r g e ，c a r b o nn a n o t u b e s ， d i a m o n dl i k ec a r b o nf i l m s m 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 北京科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：盛通车日期：丝2 i ：! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：鑫蛰每导师签名：4 珏生玺日期：鲨孑i ：s 北京科技大学硕士学位论文 引言 气膜微弧放电现象从发现到现在，已经有了比较系统的研究和多方面的应用，但对 气膜微弧放电发生在阴极或阳极的条件及两种放电之间的内在联系仍缺乏相关的研究。 在碳纳米材料的制备方面，虽然出现的许多种制备方法，各有其优势，但总体来说都是 工艺复杂，成本偏高。气膜微弧放电在碳纳米材料的制备方面尚无尝试，由于阴极气膜 微弧放电法是一种最简单的能同时提供等离子体、碳源和催化剂的方法，必然在碳纳米 材料的制备方面存在巨大的潜力。另外，在类金刚石薄膜的制备方面，传统方法也是由 于制备的成本偏高而不能广泛的应用。为了解决这些问题，我们对水溶液中阴极气膜微 弧放电法的机理和在碳纳米材料制备方面的应用进行了研究。 所以，本论文的研究内容主要包括气膜微弧放电发生的条件和机理，阴极气膜微弧 放电在碳纳米材料( 包括碳纳米管和碳纳米纤维) 制备方面以及在类金刚石薄膜制备方 面的应用。 1 北京科技大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 气膜微弧放电的研究现状 1 1 1 气膜微弧放电的机理研究 1 8 5 4 年，b u n s e n 1 j 在电解熔融盐时发现了一种特殊的现象：当槽电压自动迅速升 高数十伏时，在阳极出现了很多细小而明亮的电弧。1 9 2 5 年，t o y “2 l 采用较高的电流 密度电解熔融的n a c l ，也观察到阳极尖端发生放电的现象，他把这一现象称为“阳极 效应”。并对阳极效应进行了如下描述：在正常的电解过程中，阳极表面被大量的气泡 所包围，在阳极周围平缓的、有规律地生成气体是正常电解过程的一种信号。然而，阳 极效应出现时，情况则完全不同。阳极似乎完全被一层气体膜包围，这层气膜挤开电解 液，形成了“无湿”的阳极当电解液被气体挤开以后，在电解液和阳极之问产生微弧 放电。 后来，h e r b o t 和k e i l o g y l 3 j 以铂丝( 0 1 2 5 m m ) 为阳极，铂片( 4 0 n u n 6 0 r a m ) 为阴极，施加高电流密度，在0 5 m o l l 1h 2 s 0 4 水溶液中也观察到了与熔融盐电解液十 分相似的“阳极效应”现象。 而阴极效应的发现是在1 8 8 4 年，h z e a u 和f o u c a u l t l 4 采用线电极、以8 0 v 的伏打 电池为电源进行水的电解过程，发现电极上出现了小电弧，其中阴极小电弧特别明显。 他们认为是氢气的微弧放电。 h e r b e r t 和k e l l o g y d l ，以铂丝( 0 1 2 5 m m ) 为阴极，铂片( 4 0 m m 6 0 r a m ) 为阳 极，将两电极置于0 5 t o o l l 1h 2 s 0 4 水溶液中，在高电流密度条件下，也观察到了水溶 液的“阴极效应”。 大和久重雄等1 5 1 采用碳钢丝( m 8 岫) 为阴极，铜板为阳极，将两电极置于 1 0 n a 2 c 0 3 水溶液中，观察了阴极效应的过程。随着施加电压的逐渐增大，发生阴极 析出h 2 ，阳极析出0 2 的普通电解过程，电压继续增大时，产生的h 2 和水蒸汽周期性 地推丌阴极表面的电解液，电路中的电流激烈的变动，在阴极和电解液产生微弧放电。 并把开始产生微弧放电的电压称为“放电起始电压” 一般的电解过程，在阳极表面产生氧气或金属的溶解或氧化，在阴极表面产生氢 气或阳离子的还原。等离子体电解是在特定的电解液中，当电压增加到某一程度时，在 阳极表面或阴极表面发生微弧放电，产生等离子体，成为一种有等离子体参与的电解过 程。y e r o d h i n 等嘲对一般的电解过程和等离子电解过程做了系统的研究，如图1 1 所 2 北京科技大学硕士学位论文 示。图中曲线a 代表阳极或阴极表面释放气体条件下的金属一电解液体系；曲线b 代表 有氧化膜形成的体系。在相对低的电压条件下，两体系的电极过程动力学均遵循法拉第 定律，且电流一电压特性与欧姆定律非常接近，电流随着电压成比例的提高( 曲线a 中 的肚u 1 段和曲线b 中的啦u 4 段) ，这就是一般的电解过程。然而，超过某i l 缶界电 压，具体体系的特征将发生很大的变化。 图1 1 等离子体电解沉积的两种模式的电流一电压曲线 ( a ) 在电极附近区域的放电现象；彻在电极表面的绝缘膜上的放电现象 对于曲线a 中的u 1 - u 2 段，电压的升高导致电流的振荡，并伴随着放弧发光现 象。电流的增大受电极反应产生的气体( 0 2 、h 2 ) 部分屏蔽作用的影响。在电极与电解液 仍然接触的区域，电流密度将逐渐增大，导致电极附近电解液的局部沸腾。当电压升高 到u 2 点，电极被一层低电导率的连续气体等离子体覆盖。这层气体膜电场强度高达 l o s l o s v m 1 6 1 。这样高的电场使气膜发生电离。电离现象起初表现为分布在气泡上的瞬 间电火花，然后转变为整个等离子体均匀分布的辉光放电。因为在u 2 一u 3 段，溶液压 力对气膜的稳定作用使电流降低当电压超过u 3 时，辉光放电转变为密集的弧光放 电，并伴随低频声音的发出的特征。 曲线b 的特征更为复杂。在u 4 点，先前生成的钝化膜开始溶解，该电压相当于材 料的腐蚀电压。在u 4 u 5 的过钝化区，生成一层多孔氧化膜，此膜消耗大部分电压 降。到了u s 点，氧化膜中的电场强度达到一个l 缶界值后，由于碰撞和隧道效应，氧化 3 北京科技大学硕士 啦论文 膜被击穿，可以看到在氧化膜的表面有许多迅速移动的辉光小火花，这又促进了电离的 进一步发生。在u 6 点，碰撞电离机制转变为热电离过程，此时出现移动慢的、大的弧 光放电。在u 6 - - u 7 段，不断增厚的氧化膜中产生的负电荷阻碍了热电离，导致基体放 电的衰减、变小，这个作用导致相对低的能量和持续时间短的弧光放电，也就是微放 电，这又被称为“微弧”。由于“微弧”作用，涂层逐渐熔融并与电解液中的元素形成 合金化当电压超过了u 7 点，微弧放电布满整个涂层表面并贯穿到基体当中，由于负 电荷的阻碍作用不再发生，此时放电转变为强大的弧光放电，这有可能导致破坏作用， 如涂层的热裂化。 在对等离子体电解效应机理的研究中，存在以下三种主要的观点；由电化学反应 形成氢气膜；由电解液汽化产生水蒸汽膜；由电化学反应产生的氢气和电解液汽化 产生的水蒸汽形成的氢气和水蒸汽混合膜。 k u l k a m i 等1 7 1 采用直流电源( 0 2 0 0 v ，5 a ) ，阴极为小电极，阳极为大电极， 在3 5 h c i 水溶液中，施加1 5 5 v 电压，通过测定电流随时间的变化，提出了氢气膜 击穿放电的放电机制；h e r b e r t 和k e l l o 3 j 认为阳极效应膜是阳极周围形成的水蒸汽 膜，并将阳极效应的形成分为正常电解、过渡阶段以及阳极效应三个阶段；b a s a k 和 g h o s h1 2 1 以小电极为阴极，大电极为阳极，研究了水溶液中阴极效应的机理。他们认为 气膜由氢气和水蒸汽混合组成的，并建立了一个简单的模型，提出了放弧的最低电压和 临界电流的关系式。 1 1 2 阴极气膜微弧放电在涂层制备方面的应用 a 等离子体电解的物理化学效应 等离子体电解是由常规的电解扩展而来的，是在施加电压超过某一临界值时，在 接近电极区域出现了放电现象。它是一种借助自身过程产生的微等离子体的能量，在热 化学、等离子体化学和电化学的共同作用下，利用电化学过程在试样的表面或附近生成 放电产物。由于物理化学过程的增强和对电极表面新的过程的影响，等离子体现象很大 程度地改变了电极的基本过程1 6 ，如图1 2 所示。如：等离子体放电增强了加热和扩散 过程，新的等离子体化学反应和宏观大粒子的传输( 即电泳效应) 。等离子体电解过程 主要体现在以下物理化学效应： ( 1 ) 热效应：由于电极间的电压降主要集中在低电导率的电介质( 如气膜和或生 长的氧化物膜) 中，所以在电极表面上产生的欧姆热在体系总能量中占有绝对优势，估 计为0 i i m w m 21 6 1 。而由电化学过程所释放的能量，与在电极表面由等离子体热化 4 北京科技大学硕士学位论文 学离子碰撞一转换反应产生的能量之和，通常少于由电极表面产生的欧姆热的i 3 。因 此该热效应被用于金属热处理领域。 图1 2 传统电解和等离子体电解的关系示意图 ( 2 ) 扩散效应：热的金属电极表面和气膜之间化学成分的不同，在电解过程中可同 时观察到元素向基体内的扩散( 渗透) 和由基体向外的扩散( 消耗) 。利用该效应可以 在阳极或阴极表面获得非金属元素如o 、c 、n 、b ( 及它们的组合) 的渗层或这些元素 与金属元素如w 、m o 、v 等形成的碳化物渗层。即“等离子体电解渗”p e s 。采用这种方 法可以获得非常高的扩散速度。与传统的热力学促进的渗透过程( 如气体渗碳和金属包 埋渗) 相比，等离子体电解中的有效扩散系数，非金属元素可提高2 0 0 2 5 0 ，金属元 素可提高3 0 5 0 j i 扩散效应受到以下因素的影响：电场中扩散活化能的减少；电 场放电的作用提高了扩散源的表面活性和吸附能力；由于电场放电引起晶格缺陷( 如 空位和位错) 的增加导致整体扩散的提高。 ( 3 ) 化学效应：击穿放电产生等离子体要经历电离、激发和分解，产生新的电子、 离子、原子、游离基团、激发物种等过程，这些粒子是构成了化学反应所必须的活性物 种，或称为自由基。自由基数量大，而且扩散充分，从而为气相和表面相反应提供了必 要的条件。等离子体化学反应可分为两个阶段：离子化和凝固。离子化阶段：在放电区 域发生碰撞或热电离，其中主要包括化合物的分解。该过程伴随大量的放热、发声现象 而迅速发展。因此，放电隧道中的等离子体可以在少于1 0 时间内达到高温高压，同 5 北京科技大学硕士学位论文 时由于放电隧道中的电场作用，将等离子体中的不同电荷的粒子分开，其中一些( 如阳 离子) 被释放到电解液中，其它的( 如阴离子) 将沉积到电极表面。凝固阶段：温度迅 速下降，等离子体形成产物在放电隧道中被压缩。由于冷却速度高达1 0 8 k s ，独特的高 温相、过饱和的固熔体和非平衡态化合物可以在电极表面上形成。例如在电极表面得到 a - a 1 2 0 3 和十2 0 3 、啊0 2 ( 锐钛矿和金红石) 、a - s i 0 2 、d - n b 2 0 5 、3a 1 2 0 3 2s i 0 2 等涂 层。 ( 4 ) 电泳效应：电泳效应是指宏观颗粒在强电场作用下电迁移到电极表面和远离电 极表面的现象，这个过程受宏观颗粒的水合作用和颗粒所带电荷的影响，同时也受到因 表面放电加热和对流所引起的流体效应的影响。颗粒的迁移方向不同有不同的用途。颗 粒由电极表面向电解液方向的迁移常用于表面清洁及对表面氧化膜和涂层的去除：颗粒 由电解液向电极表面方向的迁移可用于增强涂层的沉积。电泳效应的电学特征表现为： 促进宏观颗粒在电极周围放电过程中的升华；促进宏观颗粒在电极表面的烧结； 引起宏观颗粒在生长膜中完全熔化。 上述这些效应在微等离子体增强电化学的各种技术中得到广泛的应用。如等离子体 增强热处理和融化、焊接、清洁、刻蚀和抛光、扩散、沉积。 b 等离子体阴极沉积方法 等离子体阴极沉积主要包括等离子体电解渗、阴极微弧电沉积( a 腰功1 8 - 1 ”、高 能脉冲电沉积j 1 2 1 4 1 等。 ( 1 ) 等离子体电解渗 p e s ( 等离子体电解渗) 技术【m 1 7 1 包括渗碳、渗氮、渗硼，分别称为p e c 、p e n 、 p e b 。工件可以是阳极也可以是阴极。 文献1 1 6 1 7 j 以不锈钢试样为基体作为阴极，尿素以及其他成份的水溶液作为电解液， 施加直流电压。由于电解产生的气体在阴极表面形成气膜并击穿放电。产生微等离子 体，发生了一系列的反应，从而实现钢铁的快速碳氮共渗。此种工艺称为等离子电解渗 嬲。 ( 2 ) 阴极微弧电沉积 何业东，杨晓战等n l o 】在f e 2 5 c r a i 合金表面预先沉积一层具有较高电阻的氧化物 薄膜，然后将其作为阴极置于7 j ( n 0 3 ) 4 和y t n 0 3 ) 3 的无水乙醇溶液中，施加高压脉冲 电，使得预先制备的绝缘氧化物薄膜击穿产生微弧放电，在阴极表面制备了厚达 3 0 0 a n 、与基体结合良好的钇稳定氧化锆“s z ) 陶瓷涂层。该法不受金属基体的限制， 可以在各种金属基体上获得陶瓷涂层，但需要预制阻挡膜。 6 北京科技大学硕士学位论文 ( 3 ) 高能脉冲电沉积 于维平等i m l 4 提出了高能脉冲电沉积陶瓷层的方法，该法是以高能脉冲电为电 源，阴极试样浸入7 _ 州0 3 ) 4 + y ( n o j ) 3 水溶液中，阳极锆丝放置在距离液面有一定间隙 ( 空气) 的位置上。当电压足够大时，空气被击穿，出现电弧并形成放电通道，溶液中 的阳离子如z ，、y “发生电沉积形成z “0 h ) 4 和v ( o a ) 3 。在等离子体的作用下，形成 了与基体冶会结合的7 _ x o z - y 2 0 3 陶瓷层。与微弧氧化技术相比，该方法不受试样材料的 限制，可以在任何金属甚至是非金属如陶瓷、塑料上获得陶瓷层。但对试样的形状有要 求，必须是平板试样，并且沉积效率不高。 ( 4 ) 沉积金属陶瓷 m e l e t i s 等1 1 s l 利用等离子体电解实现了在钢的表面沉积具有腐蚀防护作用的z i l 和 z n - a i 金属涂层。该方法的实验简图如图1 3 所示。电解液为z n s 0 4 水溶液或z a s 0 4 + a 1 2 ( s 0 4 ) 3 水溶液，施加电压2 0 0 v 。使电解液通过带有很多小孔的阳极，流向有一定间 ( 1 0 m m 左右) 的工件( 阴极) ，在阴极一电解液界面处放电产生等离子体，从而在阴 极表面获得珈和z n - a i 金属涂层。 图1 3 等离子体电解沉积金属陶瓷简图 c 等离子体电解沉积( p e d ) 方法的特点 与气相沉积技术相比，在金属基体上制备陶瓷涂层的气相沉积技术都需要真空设 备，这就增加了工艺的难度。p e d 的工艺过程在电解液中实现，一般都在常压下进行。 目前常用的气相沉积技术与热喷涂技术，基体的温度很高。基体内部过高的温度 会造成一定的不利影响，并且在一定程度上限制了其在低熔点的轻金属基体上的应用。 在p e d 处理的过程中，虽然放电通道周围的温度高达数千k ，但由于电弧的影响区域 仅为几个微米，加上电解液的冷却作用，基体的温度基本保持与电解液相同。p e d 过程 一7 北京科技大学硕士学位论文 中基体内部较低的温度避免了热效应对基体的不利因素，更适合在低熔点的金属基体上 应用。 铝合金在阳极氧化过程中需要使用酸性电解液，电解废液对环境污染严重。而 p e d 处理铝合金时，一般使用碱性电解液，是一种环保型的表面处理技术。在p e d 技 术中，通过调节电解液的成份以及电流参数，膜的性能可以在较大范围内调节。 由于p e d 技术在电解液中进行，是一种非直线型的工艺，因此可以处理形状复杂 的工件【明。 综上表明，p e d 技术与真空沉积、电镀法相比，具有对环境友好、基本操作简单， p e d 方法在轻金属表面制备陶瓷涂层，其在机理、工艺、装备等方面都取得一定程度的 发展与突破，所制备的涂层硬度高，摩擦磨损性能优良，耐腐蚀，耐高温，与基体的结 合力强，在工业上有着非常广阔的应用前剩捌。 1 2 碳纳米材料的研究现状 1 2 1 碳纳米材料制备方法 碳纳米材料主要包括富勒烯( f u l l e r e n e ) 和碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ) 以及碳 纳米纤维( c a r b o nn a n o f i b r e s ) ，它们在结构和制备方法上极为类似，其制备方法有 很多中，但基本原理都是通过对碳源的等离子效应来实现的，这些方法中已经有了比较 成熟的一些方法，比如电弧法、等离子体喷射分解沉积法以及水中电弧法等。下面做对 这些方法做简要介绍。 ( 1 ) 电弧法 电弧法实际上是传统的生产富勒烯( f u l l e r e n e ) 的方法1 2 l 】。本来多壁碳纳米管 ( m w n t s ) 就是在电弧法生产p u l l e r e n e 过程中，l i j i m a 藿e 用高分辨透射电镜检查由电弧 放电形成的阴极沉积物中偶然发现的【2 1 捌。很自然地，该方法就被用来制备纳米碳管。 其方法是在真空反应室中充以一定压力的惰性气体，采用面积较大的石墨棒( 直径为 2 0 m ) 作阴极，面积较小的石墨棒( 直径为l o m m ) 为阳极。其实验装置如图1 4 所示。在 电弧放电过程中，两石墨电极问总是保持i m m 的闽隙。阳极石墨棒不断被消耗，在阴极 沉积出含有纳米碳管、富勒烯、石墨微粒、无定形碳和其它形式的碳微粒，同时在电极 室的壁上沉积有由富勒烯、无定形碳等碳微粒组成的烟灰( s o o t ) 。其关键工艺参数有： 电弧电流及电压、惰性气体种类及压力、电极的冷却速度等。电弧电流一般为7 0 2 0 0 a 、放电电压2 0 4 0 v 不等。若电弧电流低，有利于纳米碳管生成，但电弧不稳定； 若电弧电流高，纳米碳管与碳的其它纳米微粒融合在起，且无定形碳、石墨等杂质增 8 北京科技大学硕士学位论文 多，给其后的纯化处理带来困难。惰性气体一般用氦气，也有用氩气，还有人用氮气。 最佳气体是氦气，其最佳压力为户= 6 6 6 6 1 p a 如低于1 3 3 3 2 p a , 则几乎无纳米碳管生 成，即高气压低电流有利于生成纳米碳管( c n t s ) 。这种方法阴极沉积物沉积时的温度太 高( 电弧能产生高达4 0 0 0 k 的高温) ，导致所制备的碳纳米管的缺陷多，且与其它的副产 物如无定形碳、纳米微粒等杂质烧结于一体，对随后的分离和提纯不利。为此，常保和 等【捌采用强力水冷大面积石墨阴极的方法，制得了大面积离散分布的纳米碳管，提高了 纳米碳管的纯度，而且方便了随后的分离和提纯。 图1 4 电弧法结构示意图 1 出气口2 真空罩3 进气口4 控制旋钮5 控制连杆6 阳极冷却铜块7 石墨阳 极8 石墨阴极9 阴极冷却铜块l o 固定铜柱1 1 可移动铜柱1 2 密封塞 电弧法的不足之处在于需要真空设备以及其它复杂的设备，实验条件要求较为苛 刻。尽管有这些不足，但到目前为止，它仍是制备碳纳米材料的主要方法，其主要原因 是电弧过程能很方便地产生制备碳纳米材料所需要的高温。 ( 2 ) 等离子体喷射分解沉积法 h a r t a 等用等离子体喷射分解沉积法。将苯蒸汽通过等离子体分解后产生的碳原 子簇沉积于水冷铜板上，得到长度可达2 0 0um 的碳纳米管。在该方法中碳纳米管的生长 按外延生长模式进行，其生长速率为0 1 n m m s 不过该方法设备复另乜造价昂贵，推广 使用有困难。 ( 3 ) 水中电弧法 9 北京科技大学硕士学位论文 l a n g e 等i 冽将两石墨电极插在装有去离子水的器皿中，阳极直径和阴极直径均为 6 m m ，两电极沿直线排列，浸没在液面下约3 c m 处。如图1 7 所示。电极可以通过机械传 动装置以一定速率平稳地前后移动，便于在放电过程中调整两电极间的距离，起弧后使 两电极之问的间隙约为l m m ，以保持电弧的稳定。电弧放电在两电极间产生等离子体， 从而在阴极沉积出富勒烯或碳纳米管。由于放电过程中氢气、氧气以及水蒸气的存在， 显著的阻止了富勒烯的形成，所以在实验产物中几乎没有发现富勒烯的存在，只有碳纳 米管。 图1 5 水中电弧法实验装置 h w z h u 等例利用相同的原理在去离子水以及0 0 2 mn i s 0 4 c o s o d f e s 0 4 水溶液中 制备出了碳纳米管。而且，利用这些盐溶液可以在7 m g m i n 的速度下制备出2 0 纯度的纳 米碳管。这些盐溶液中的金属阳离子起到了催化剂的作用。 s h i n g d a rw a n g 等闭用直径y 口6 m m 的石墨棒为阳极，1 2 m 的为阴极，而且的阳极上 钻了直径为3 5 n w n 的孔，里面填满含5 a t 铁粉的石墨粉。两个电极之间相距1 咖，施加 2 6 v 的电压，电流为5 0 a ，在0 2 5 m 的n a c l 的水溶液中放电6 0 s ，对容器底部的和阴极表面 的沉积物进行分析，发现大量的碳纳米管。究其原因，可能是因为n a c l 溶液的电导性很 好，从而在n a c l 溶液中的电弧非常稳定，再加之n a c l 溶液优良的冷却性能，使产物大量 的沉积了下来。 上述这些方法，基本原理都是类似的，即都是利用等离子体产生的高温和等离子效 应来制备碳纳米材料的，这些方法的不断改进之处在于设备和实验条件的不断简化，例 如电弧法就需要复杂的真空设备等，而水中电弧法就不需要真空设备和冷却设备了，这 就使实验的条件越来越简单，而产物的质量和速度却有了很大的提高。 1 0 一 北京科技大学硕士学位论文 虽然液相中的电弧法比气相中的有了较大改进，但仍然需要严格的电极位移装置以 及大功率的直流电源，我们可以尝试将这种制备方法进一步改进，水溶液中的等离子电 解同样可以产生等离子体效应，而且实验条件更为简单，对电极间距没有严格的要求， 需要的直流电源功率也比较小，所以我们研究了用这种方法来制备碳纳米材料。 1 2 2 碳纳米材料的纯化 碳纳米管碳纳米纤维经常与碳纳米颗粒、石墨碎片混和在一起，用过滤、色层分 离、超声波等常规方法很难将碳纳米管与其他形式的碳相分离。纯化碳纳米管的方法按 两条途径来进行。- - $ i 金径是改变合成条件，使碳纳米管增加到可分离的程度。另一条 途径是采用合适的氧化剂将附着在管壁四周的碳纳米颗粒氧化除掉，从而只剩下碳纳米 管。从目前的情况来看，无论如何改变合成条件，碳纳米颗粒仍或多或少存在，因此还 必须采用第二条途径来处理。第二条途径是利用氧化剂对碳纳米管和碳纳米颗粒两者的 氧化速率不一致来完成的。主要包括以下几种方法： ( 1 ) 氧气( 或空气) 氧化法 该方法由h j a y a n 和e b b e s e n 等提出l 捌。他们将电弧放电制备的碳纳米混合物在空 气中加热到7 0 0 以上时，重量发生损失。在8 5 0 温度下加热1 5 m i n 后，样品全部消 失，他们发现当样品损失率达到9 9 以上时，残留的样品基本上全部是碳纳米管。但 该反应的选择性较差，碳纳米颗粒被氧化侵蚀的过程要持续一个较长时间，而且纳米颗 粒与纳米管交织在一起，当碳纳米颗粒基本上全部去除时，多层碳纳米管的管壁也被氧 化侵蚀掉，最后剩下单层的碳纳米管。 ( 2 ) c 0 2 氧化法 这种方法是将含有碳纳米管的阴极沉积物放入一个两端由石英塞子的石英管中，以 2 0 m l m i n 的流速通入c c h 气体，在8 5 0 加热5 h 后，约有1 0 的重量损失。此时碳纳 米管的封口被打开。继续加热氧化，碳纳米颗粒将被氧化侵蚀掉。如果氧化时间足够 长，碳纳米管的管壁也会被侵蚀，从而变成单层碳纳米管。在实验中还发现样品的比表 面积由氧化前的2 1 o m 2 g 增加到氧化后的3 1 7 m 2 g 。 ( 2 ) 硝酸氧化法 该法是将电弧放电法制备的阴极沉积物放入6 5 左右的浓硝酸中，在1 4 0 c 下油浴 加热回流4 5 h ，结果发现有2 的重量损失，这说明碳纳米管的封口被氧化而打开 了。由于碳纳米颗粒也具有和碳纳米管封口相似的结构，因此随着氧化时间的增加和浓 1 1 - 北京科技大学硕士学位论文 硝酸用量的增加，最终可以将碳纳米管纯化。使用该方法提纯需要较长的反应时问才能 达到纯化的目的。 ( 4 ) 混和酸氧化法 杨占红等例提出了用浓硝酸和浓硫酸混和进行氧化的方法对碳纳米管进行提纯。由 于浓硝酸和浓硫酸对碳纳米管都有一定的氧化腐蚀作用，当将浓硝酸和浓硫酸以一定的 比例混和使用处理阴极沉积物时，发现它们对碳纳米颗粒的氧化速度大大提高，重量损。 失在半小时内可以达到5 0 以上，其原因可能时硝酸和硫酸发生了协同效应，以至于 混和酸对碳的氧化速度大大提高。如果精确地控制反应温度和反应时间，可以在短时间 内得到碳纳米管的纯品。 ( 5 ) 重铬酸钾氧化法 重铬酸钾也可以作为氧化剂来纯化碳纳米管嗍。研究发现，如果条件控制得当在半 小时之内失重率可达到8 0 以上。通过精确控制重铬酸钾的用量，可以精确地将碳纳 米颗粒去除，也可以得到单层碳纳米管。该方法条件易于控制，很适合做定量提纯。 ( 6 ) 电化学氧化法 以阴极沉积物做阳极，n a o h 水溶液做电解质，铜板做阴极，构成阳极氧化槽。控 制一定的电流、电压和槽温对阴极沉积物进行阳极氧化处理。在电场的作用下含氧的阳 离子基团( o h 一) 向阳极方向移动，并在阳极表面放电，生成新生态氧将含有五元环及 七元环的碳黑和碳纳米颗粒加以氧化刚，而碳纳米管管壁则很难被氧化，从而将碳纳米 管纯化。 ( 7 ) 其它方法 d eh e e r l 3 1 3 2 】等用另外一种方法也得到了纯碳纳米管，并制备除碳纳米管呈致密排 列的膜。他们的做法时将阴极上的柱状物内芯研磨，在乙醇中超声分散、离心、去除较 大的碎片，将悬浮液用o 2 u m 直径的多孔陶瓷过滤器过滤，过滤器上留下黑色沉积物， 用胶布将过滤器上面粘住，垂直移去过滤器，胶布上留下许多垂直站立的碳纳米管。 1 3 类金刚石薄膜的制备现状 近年来，类金刚石薄膜( d i a m o n d - l i k ec a r b o nf i l m s ，d l c ) 由于其优异的性能而 日益受到关注。d l c 薄膜具有与金刚石薄膜相似的性能特点，是一种高硬度、低摩擦系 数、高化学稳定性、高电阻率、高红外透过率的新型薄膜材料，从上世纪8 0 年代以来一 直是薄膜技术领域的研究热点之一由于制各方法和采用的碳原子载体不同，生成的 d l c 中原子的键合方式( 有c - h ，c - c ) 及碳原子之间的键合方式( 有s p 2 、s p 3 等) 和各 1 2 北京科技大学硕士学位论文 种键合方式的比例不同，因此d l c 是包括很大范围的一类非晶碳膜，为s p 2 、s p 3 键共存 ( 石墨为s p 2 键，金刚石s p 3 键) 。根据碳膜中含氢与否可分为无氢和含氢d l c ，即t a - c 和t a - c ：h 。不同工艺制备的d l c 的成分、结构和性能相差较大，一般把硬度超过金刚石 硬度2 0 的绝缘无定形非晶碳膜就称为类金刚石薄膜。d l c 薄膜的各种特性在很大程度上 取决于其制备方法与工艺条件，为获得性能优良的薄膜，对d e c 薄膜等按照各种方法和 条件进行过制备。经过整理汇总，就d l c 薄膜的最新制备方法与相应的表征方法进行综 述。 1 3 1 类金刚石薄膜的制备方法 d l c 薄膜的制备至今主要采用各种物理气相沉积( p v d ) 法和化学气相沉积( c v d ) 法 表1 1 汇总列出了制备d l c 薄膜所用的各种方法。其中最近被广泛采用而引人注目的方法 是p v d 法中的非平衡磁控溅射法和离子束沉积法等以及c 、d 法中的电子激发等离子体c d 法：其它方法则有激光剥离沉积法和等离子体离子注入法以及液相电沉积方法等。下面 分别加以叙述。 a ) p v d 法 作为p w 法中具有代表性的制膜法，迄今广泛采用的是图1 6 ( a ) 所示的磁控溅射 法。该方法是在用作薄膜原料的靶材背面配置磁铁，形成与电场互相垂直的闭合磁场， 在该磁场的作用下辉光放电产生的电子受到束缚。因此，靶材表面附近可形成高密度等 离子体。具有溅射效率高，即成膜速度快的特点。于翔等【3 3 】采用中频对靶磁控法在m 2 高 速钢基片上合成了厚达6um 的含铬类金刚石碳( d e c ) 薄膜，初步考察了中频磁控溅射工 艺参数、d l j c 薄膜的多层梯度结构及薄膜力学和摩擦性能间的关系。结果表明，薄膜表 面平滑，具有致密的多层梯度结构，在2 1 4 5 n 载荷下维氏硬度为h ，2 5 6 0 , 结合力的i 临界载 荷为5 2n ，且在较长滑动距离内平均摩擦因数为0 0 9 。磁控溅射法的改进型非平衡 磁控溅射法最近已有不少应用( 图1 6 ( b ) ) 。杨武保等i 州用非平衡磁控溅射法对类金刚石 薄膜进行了制各及分析研究。该方法是在内侧和外侧改变配置于靶材背面的磁场强度， 形成不平衡磁场，使磁力线到达衬底，并使等离子体扩散到衬底附近。因此，成膜过程中 照射到衬底的a r 离子有所增加，可改善薄膜的特性，提高其附着性。利用这种方法制备的 由高、低密度薄膜相互层叠而成的d l c 薄膜。另据报导，利用此方法并采用适当的中间 层( n t i n t i ( n ，0 d l c ) ，i ) l c 薄膜的附着性可达到与传统r i n 膜等相同的水平1 3 5 1 。 为了制备出硬度更高的d l c 薄膜，还可以采用离子束法制膜。图1 7 所示是为制备不 含氢、且s d 3 健含量高的碳膜而试制的低能离子束照射装置l 蚓，由碳离子发生源、特定能 1 3 北京科技大学硕士学位论文 表i i 制备d l c 薄膜等使用的各种方法 d 也薄膜 制备力怯 f 真空泖眺 卜e m 让谶法 l 激光剥膏法 i 离子爿瓿积法 、离子撇 ，一 c v i ) 法lf 高$ 献 l 辱离子体c y i j 刮做瞅魅 【觥 量碳离子选择质量分离电磁铁、中间配有碳离子束整形四极电磁铁的离子输送管、只分 离碳离子并改变其运动方向的偏转电磁铁、离子减速电极和附有试样交换室的成膜室组 成。该装黄的特点是可获得大离子电流、排气能力强，可排除含氢的所有气体。利用该 装置以c 0 2 为源气体在硅片上制备成功d l c 薄膜。 激光剥离沉积法也作为一种优异d l c 薄膜的制备方法得到应用。图1