（材料学专业论文）多弧离子镀纳米复合膜的结构与性能研究.pdf

摘要 摘要 多弧离子镀技术是先进的表面工程技术之一。纳米复合膜是当前表面工程领 域的发展前沿。工模具表面硬化涂层主要以t i n 为主，并已投入了应用。但是纯 1 i n 涂层的硬度仅为2 2 0 0 h v ，在某些情况下还不能满足人们的需要。实践证明， 若在t i n 涂层中加入c u ( n i ) 元素，使薄膜形成纳米复合结构，会使薄膜硬度 有很大的提高，其本征硬度可超过4 5 0 0 h v 。 本论文首先介绍了纳米复合涂层的制备过程，而后讨论了影响纳米复合涂层 结构和性能的因素，主要包括弧靶燃弧方式、氮气分压、基体负偏压、沉积温度 及试样位置等参数。对在不同工艺参数下制备的纳米复合涂层进行了一系列的检 测及结果分析，包括断口形貌、膜层结构及成分、晶粒尺寸、薄膜硬度、薄膜厚 度等方面，并对薄膜的致硬机理做了进一步的探讨。 本文中间部分主要讨论了t i - c u n ( t i n i - n ) 薄膜的制备，即纳米晶结 构的获得方法，而后对影响其结构和性能的因素进行了讨论。对于t i _ c u n 薄膜 而言，从断口形貌照片可以看出，连续燃弧和间断性燃弧都能够获得纳米结构的 晶粒，连续燃弧方式下制备的t i - c u n 薄膜断口较为平整，呈现出类似于金属和 陶瓷材料在普通晶粒度下脆性断裂时表现出来的宏观“磁状断口”特征。经分析 可断定该复合膜晶粒尺寸已达到纳米级的水平。而用间断燃弧方式得到的 t i - c u n 及t i n i - n 薄膜其断口相貌呈现出明显的分层现象，且晶粒也已达到纳 米级水平。表明c u ( n i ) 的加入有利于晶粒的细化和纳米晶结构的形成。c u ( n i ) 的加入，使t i n ( “1 ) 和( 2 0 0 ) 均出现择优取向，且两个衍射峰的强度几乎相 等，衍射峰发生了明显的宽化，导致了晶粒的细化和薄膜硬度的升高。t i c u n 薄膜的厚度取决于基体偏压；t i n i n 薄膜的衍射峰出现( 2 0 0 ) 的择优取向， 衍射峰强度和宽度会随基体偏压及沉积温度的变化而变化，这两个参数都是导致 晶粒细化的主要因素。薄膜的硬度测定值实际上反映的薄膜的复合硬度，其硬度 值受基体的影响，而薄膜的本征硬度值可由j h 模型推算。该膜层的表面形貌 主要与氮气分压和负偏压有关，随着n 。分压的增加及基体负偏压的增加，薄膜表 面液滴数量明显减少，尺寸明显变小。 北京工业大学工学硕士学位论文 本文最后部分主要讨论了导致t 卜c u n 和t i n i n 纳米复合膜超硬性的原 因。首先这种涂层的纳米复合结构导致了其超硬性。c u 元素和n i 元素都不与 t i 、n 2 发生反应，只作为添加项分布在t i n 相周围，有效地防止了应力作用下 过渡金属氮化物薄膜晶间因裂纹扩展而导致的薄膜失效。细小的晶粒尺寸也是导 致薄膜超硬性的一个原因。由t i n c u 和t i n n i 的x 射线衍射图谱可知，由于 c u 、n i 的加入而使晶粒细化，导致纳米复合涂层硬性的显著提高。 关键词多弧离子镀；纳米复合膜；纳米晶 a b s t r a c t m u l t i a r ci o np l a t i n gt e c h n i q u ei so n eo ft h em o s ta d v a n c e ds u r f a c ee n g i n e e r i n g t e c h n i q u e s n a n o c o m p o s i t ef i l m st e c h n i q u ei si nf r o n to ft h es u r f a c ee n g i n e e r i n g a l o to ft o o l sw h i c hp o s s e st i nf i l m sh a v eb e e n u s e dt om a n yf i e l d se x t e n s i v e l y h o w e v e r , a ni n e v i t a b l ef a c ti st h a tt h eh a r d n e s sv a l u eo ft i nf i l m si so n l yr e a c ht o 2 2 0 0 h v a st h et i m eg o i n g ，p e o p l ef o u n dt h a tt i nf i l m sw h i c ha r ea d d e dw i t hc uo r n ic o n s t i t u e n tw i l lp o s s e st h ei n t r i n s i cs u p e rh a r dp e r f o r m a n c eo f 4 7 0 0 h v t h ep r e p a r a t i o no fl l a n o c o m p o s i t ef i l m sw a si n t r o d u c e df i r s ti n t h i sp a p e r , a n dt h e nal o to ff a c t o r sw h i c hi n f l u e n c et h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo ff i l m sw e r e d i s c u s s e d t h e s ep a r a m e t e r si n c l u d eo p e nt i m ea n ds y s t e mo ft h et a r g e t ，t h en i t r o g e n p a r t i a lp r e s s u r e ，t h em i n u sb i a sv o l t a g e ，t h et e m p e r a t u r ea n dp o s i t i o no fs a m p l e sa n d s oo n ，t h em i c r o s c o p i cp a t t e r n ，s t r u c t u r eo fp h a s e ，c o n s t i t u e n to fs u r f a c e ，g r a i ns i z e ， t h i c k n e s sa n dh a r d n e s so ff i l m sa r em e a s u r e db ys e r i e so fm e t h o d s ，a n dt h e c a u s e h a r d e nm e c h a n i c so f n a n o c o m p o s i t ef i l m sa r ed i s c u s s e df u r t h e r t h ep r e p a r a t i o no ft i c u - na n dt i n i - nn a n - o c o m p o s i t ef i l m sh a sb e e n d i s c u s s e di nt h em i d d l ep a r to ft h i sp a p e r s t r u c t u r eo fn a n o c r y s t a lg r a i na n d p e r f o r m a n c eo ff i l m sh a v eb e e nd i s c u s s e di n t h i sp a r ta sw e l l n a n o c o m p o s i t e s t r u c t u r eo ft i c u - nf i l m sc a nb es e e nf r o mt h ef e s e mi m a g e so b s e r v e do nt h e c r o s s - s e c t i o n so f f i l m sd e p o s i t e db o t hw i t hc o n t i n u o u sa r c i n ga n du n - c o n t i n u o u sa r c i n g t h ec r o s s - s e c t i o n so ft i c u - nf i l m sd e p o s i t e dw i t hc o n t i n u o u sa r c i n ga r es m o o t h t h ec r o s s s e c t i o n so ff i l m sh a v em a g n e t i cc h a r a c t e rw h i c ht h es a m ea sm e n t a la n d c e r a mc r o s s s e c t i o n s t h e s er e s u l t ss h o wt h a tt h ec r y s t a lg r a i n sh a v en a n o c r y s t a ls i z e t h et i c u - na n dt i - n i nf i l m sd e p o s i t e dw i t ha n c o n t i n u o u sa r c i n gw e r eo b s e r v e d o b v i o u sl a m i n a t i o na n dh a sl l a n o c r y s t a la sw e l l i nt i c u - nf i l m s ，g r a i n sw i l lg r o wi n ( 111 ) a n d ( 2 0 0 ) m a i n l y ，a n dt h ei n t e n s i t yo fd i f f r a c t i o np e a ka r en e a r l ye q u a l f r o m t h ex r d p a t t e r n so ft i c u - n ，w ec a nf i n dt h a td i f f r a c t i o np e a kh a sb e e nw i d e na tt h e s a m et i m e t h e s ep h e n o m e n o ns h o w st h a tt h es i z eo fg r a i nw i l lb er e d u c e dw h i c h r e s u l ti ni n c r e a s i n gt h eh a r d n e s so fn a n o c o m p o s i t ef i l m s t h et h i c k n e s so ff i l m si s r e l a t e dt ot h es u b s t r a t eb i a sv a l u e t h i n g sa r el i t t l ed i f f e r e n ti nt i n i nf i l m s t h e g r a i n sw i l lc h o o s e ( 2 0 0 ) a st h em a i n l yc r y s t a lp l a n e i n t e n s i t ya n dw i d t ho fd i f f r a c t i o n p e a kw i l lc h a n g ew i t ht h ev a r i a t i o no fs u b s t r a t eb i a sv a l u ea n dt e m p e r a t u r ev a l u e ， i i i 北京工业大学工学硕士学位论文 w h i c ha r et h ec h i e fp a r a m e t e r st h a tr e l a t i v et o 血eh a r d n e s so ff i l m s t h eh a r d n e s s v a l u eo ft i c u - na n dt i - n i nf i l m si sn o tt h ei n t r i n s i ch a r d n e s sb u tt h ec o m p o u n d h a r d n e s s t h ei n t r i n s i ch a r d n e s sv a l u eo ff i l m sw o u l db ec o r r e c t e db yj - hm o d e l s u r f a c et o p o g r a p h yo ff i l m sa r er e l a t e dt on i t r o g e np a r t i a lp r e s s u r ea n dm i n u sb i a s v o l t a g e b o t hn u m b e ra n ds i z eo fs u r f a c ed r o p sw i l ld e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fn 2 p a r t i a lp r e s s u r ea n db i a sv a l u e n l ec a u s e h a r d e nm e c h a n i c so fn a n o c o m p o s i t ef i l m sa r ed i s c u s s e di nt h ei a s t p a r to ft h i sp a p e r t h e r ea r et w or e a s o n sr e s u l ti ns u p e rh a r d n e s so ft h ef i l m s o n e r e a s o ni st h en a n o c o m p o s i t es t r u c t u r eo ft i c u - na n dt i n i - nf i l m s c ua n dn i c o n s t i t u e n td i s t r i b u t ea r o u n do ft i n ，w h i l en o tr e a c tw i t ht ia n dn i t r o g e n t k s s t r u c t u r es t o p st h ec r a c ke x t e n s i o nw h i c hl e a d st oi n a c t i v a t i o no f n a n o c o m p o s i t ef i l m s e f f e c t i v e l y ，f r o mt h ex r dp a t t e r n sw ec a nd e d u c ea n o t h e rr e a s o no fs u p e rh a r d n e s si s t h ea d d i t i o no f c uo rn iw h i c ha r eg o o dt or e f i n eg r a i ns i z e k e yw o r d sa r ci o np l a t i n g ；n a n o c o m p o s i t ef i l m ；n a n o c r y s t a lg r a i n i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名屋鹭篷日期塑址 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名知物e 隆导师签名 r ，6 ，- 加 期 日 毒 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 离子镀技术 1 1 1 离子镀技术的发展 离子镀技术是在真空蒸镀和真空溅射基础发展起来的，产生于1 9 6 3 年，由 d m m a t t o x 提出并首次使用。他认为，镀膜过程中荷能粒子对基体表面的轰击 导致了致密的膜层结构和良好的膜基结合，他的研究结果激起了离子镀膜研究的 热潮。国内外对此进行了大量的研究与开发。1 9 7 2 年b u n s h a h 等发展了活性蒸 镀技术【1 1 ，成功地制备出了t i n 、t i c 超硬膜层；1 9 7 3 年村山洋一等发明了射频 激励法离子镀。八十年代国内外相继开发了电弧放电真空离子镀，电弧离子镀 2 1 ， 多弧真空离子镀等3 1 ，使此项技术进入了一个新的发展阶段。 1 1 2 离子镀技术的原理 离子镀技术原理是在真空条件下，利用气体放电，使气体或被蒸发物质部分 离化，在气体离子或被蒸发物质的离子轰击作用的同时把蒸发物或反应物沉积在 工件表面上。它不仅具备真空蒸镀和真空溅射的优点，而且还具有附着力强、可 镀材料广泛等优点。改变镀材和工艺参数即可得到性能与用途不同的薄膜。这种 技术方法沉积速度快，对环境污染小，因此，近年来在国内外均得到了迅速的发 展。 1 1 3 离子镀技术的特点 离子镀的种类很多，其中包括直流放电二级型( 辉光放电) 、活性反应蒸镀 辉光与弧光放电、增强活性反应离子镀( 辉光与弧光放电) 、空心阴极放电离子 镀( 热辉光等离子体放电) 、射频放电离子镀( 热辉光等离子体放电) 及多弧离 子镀( 冷场致辉光等离子体放电) 。它们的共同过程可描述为金属的蒸发、汽化、 电离、离子加速、轰击表面、离子或原子间的反应、成膜。离子镀技术有如下特 点： ( 1 ) 离子溅射清洗能够消除表面氧化物杂质； ( 2 ) 产生晶格缺陷，促使晶格原子离位和迁移而形成空位和间隙原子点缺 陷，活化表面，有利于形核； 北京工业大学工学硕士学位论文 ( 3 ) 改善膜层质量，消除柱状晶的产生，控制膜层内应力的大小。选择溅射 及扩散作用使表面成分不同于整体成分 4 1 ： ( 4 ) 离化率高。在一些离子镀装置中，控制少量的参数就可以得到高离化率 的等离子体。 1 2 多弧离子镀技术 多弧法是由美国m u l t i a r c 公司研究开发，并于1 9 8 1 年达到实用化的。在 众多物理气相沉积技术中，多弧离子镀技术以其沉积速率高、膜层附着力好、膜 层致密、易于控制等特性而得到了广泛的应用。 1 2 1 多弧离子镀的基本原理 多弧离子镀是把真空弧光放电用于蒸发源的涂层技术5 1 ，按照冷阴极弧光放 电理论，电量的迁移主要借助于场电子发射和正离子电流，两种机制同时存在， 而且相互制约。在放电过程中，阴极材料大量蒸发并产生等离子体，这些等离子 体所产生的正离子在阴极表面附近很短的距离内产生极强的电场，约为1 0 8 v c m 。 在这种强电场作用下，电子能够从金属的费米能级跃逸出到真空，产生所谓“场 电子发射”，发射电流可达5 x 1 0 7 a c m 2 ，从而产生新的等离子体。上述过程进行 维持电弧持续工作，其原理可见图1 - 1 。 阳极 匠勿 图1 - i 阴极斑点产物 f i g l it h ep r o d u c to f c a t h o d es p o r t 图l 一2 为多弧离子镀设备示意图。真空室接地作阳极，电弧电源为低电压、 2 第1 章绪论 大电流电源。引弧电极与阴极表面即蒸发离子源接触和离开瞬间引燃电弧。这时， 阴极表面有快速移动光斑，喷出电子、离子、分子、微粒和中性原子；工件上加 负偏压吸收阴极材料离子，因而沉积上附着力很强的薄膜。 图1 - 2 多弧离子镀设备示意图 f i g l - 2t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fm u r i - a r ci o np l a t i n ge q u i p m e n t 1 2 2 多弧离子镀的特点 多弧离子镀除了具有离子镀的特点外，还有它自身的独特特性。 ( 1 ) 最显著的特点是阴极直接产生等离子体，不用熔池、电子枪等设备。 ( 2 ) 入射离子能量高，膜的致密度高，强度和耐磨性好工件和膜界面有原子 扩散，因而膜的附着力高。 ( 3 ) 离化率高，可达8 0 以上，因此镀膜速率高。 ( 4 ) 设备简单，采用低电压电源工作，比较安全。 1 2 3 多弧离子镀工艺参数 影响多弧离子镀沉积膜层的主要工艺参数有工件偏压、反应气体分压、基片 温度、靶电流、真空度等。 1 2 3 1 基体偏压多弧离子镀是在弧光放电的条件下将靶材原子溅射并使之电 离，在负偏压的作用下克服势垒，越过阴极弧斑而加速到基底上。偏压是多孤离 北京工业大学工学硕士学位论文 子镀在沉积薄膜时的一个不可忽略的工艺参数。 基底偏压在镀前预轰击时，可以清除工件表面吸附的气体和污染物。随着偏 压的增大，膜层组织明显变细，但过高的偏压会降低表面的光洁度，同时也会减 低成膜速率；偏压的提高还会导致基体温度的升高，有退火的危险。 对膜基积结合力的影响。由于基体所加负偏压的作用，离子能量会提高，产 生注入作用【“。离化金属原子进入基体很深，使这个区域的微观结构发生了变化， 提高了膜基结合力。 1 2 3 2n 。分压在诸多影响参数中，氮分压的影响最为明显。氮分压对镀层的 形貌、显微硬度及结合强度等性能均有影响。氮分压影响涂层颜色；从表面形貌 来看，随着氮分压的升高，颗粒逐渐减小；膜层的厚度和硬度的影响均不随氮分 压的升高而线形变化，而在0 0 5 p a 时膜层反而比较厚，h v 的值也很高，原因是 形成了t i 2 n ，它的硬度高于t i n l 7 l 。 1 2 3 3 基片温度温度过低实际上反映了轰击时间过短或轰击能量较低，这样 对涂层的致密性有影响【8 】。涂层形核不充分，组织粗化，硬度降低；而沉积温度 过高，则会使式样表面产生过热现象【9 】。 1 2 3 4 弧电流随着弧电流的增大，其硬度和厚度随着增大，膜层的耐磨性也会 相应提高，但膜层中液滴的尺寸也随之增大，即膜层的表面粗糙度增大，必然会 导致膜层耐蚀性下降1 0 】。从工业生产上考虑，弧电流应大一些，可以提高生产率 及膜层硬度及耐磨性，但它的负面影响也是不容忽视的。 1 2 3 5 其他工艺因素基体与靶间距：距离太近时，对于较小的工件会造成温 度升高，导致退火，使膜层呈灰黑色，同时易于形成阴极靶与工件之间的瞬间放 电，造成靶面产生大量溶滴，致使大量金属液滴沉积于工件表面，使膜层颜色饱 和度下降及装饰质量下降。 靶材表面的清洁度：阴极靶表面污染时容易产生表面的电子发射，所以表面 受污染的阴极比表面清洁的阴极引弧较为容易。 基材清洁度：充分的前处理工作是获得高质量膜层的关键。一个洁净的工件 进入真空室后，镀前离子束溅射轰击可清除基材表面的吸附气体和污染体，并能 溅射掉氧化污染层，使膜层原子与基材原子紧密结合。 1 2 4 多弧离子镀技术的应用 多弧离子镀技术成本低廉，应用面广，实用性强。镀层也由单一的t i n 膜向 第l 章绪论 多元、多层的方向发展，其应用的领域也越来越广泛。 1 2 4 1 多弧离子镀技术在刀具上的应用在刀具上应用离子镀层技术提高刀具 表面的耐磨性，从而提高刀具的使用寿命、切削速度及加工精度，降低制造成本 的方法在国外已普遍应用，我国也正在推广。如工程车辆履带经表面镀膜后，寿 命提高到原来的两倍。 1 2 4 2 多弧离子镀技术在车辆零部件上的应用特种车辆零部件应有良好的表 面质量，该技术用于轴类等易磨损零件的表面处理，可大大提高所镀表面的显微 硬度，改善表面耐磨性，减小摩擦系数，从而降低表面磨损，延长零件使用寿命。 1 ，2 4 3 多弧离子镀技术在飞行器上的应用用多弧离子镀技术在航空发动机涡 轮叶片表面镀制一层耐高温、耐烧蚀、与叶片基体结合牢固、抗冷热气流冲击及 结构致密、厚度均匀的高温抗氧化膜层，可大幅度改善叶片的耐烧蚀性能。 1 3 纳米膜的形成原理 薄膜形成一般分为原子、分子或离子的聚散过程、核形成与生长过程、岛状 薄膜形成与结合过程( 如图1 3 ) 。 0 ： ：己三 a 1 1 成核并生长聚结聚结 沟渠孔洞连续膜 图1 - 3 薄膜的形成过程 f i g l 一3t h eg r o w t hp r o c e s so f f i l m 北京工业大学工学硕士学位论文 1 3 1 聚散过程 聚集过程是指各种形式的原子、分子或离子在于基体表面接触后，从原有气 相或液相到吸附相，再到聚集并凝结的一个相变过程。 1 3 2 核的形成过程 核的形成过程与核的形成条件和核的生长速度有关。有两种常见的理论用 以描述这一过程：一种叫做微滴理论( 也叫热力学理论或毛细管现象理论) ，其 基本思想是将原子团看作微小的凝聚滴，从热力学角度处理核形成问题。研究微 滴的表面能和体积自由能与临界核的形核速率的关系。另一种是原子理论( 也叫 原子聚集理论) ，它是把原子团看作宏观分子或一个大分子聚集体，研究原子团 内的键合和结合能与临界核和成核速率的关系。 1 3 3 岛状膜的形成与结合 在稳定核形成以后，岛状膜就开始形成，其过程主要分为四个阶段：岛状阶 段、联并阶段、沟道阶段和连续膜阶段。随着岛的不断长大，岛间距逐渐缩小， 相邻小岛相互结合，联并成大岛。在岛联并之后，随着新岛的进一步生长，薄膜 由沟渠变为有小孔洞的连续状结构，并最终形成连续膜。 1 4 镀膜材料及发展 1 4 1 超硬涂层 ( 1 ) 立方氮化硼( c b n ) 涂层【1 1 】c b n 涂层的硬度达5 2 g p a ，仅次于金刚石， 因此c b n 涂层刀具可有效地切削淬火钢和其它难加工合金。 ( 2 ) 氮化碳( c n x ) 涂层1 2 】这些非晶态膜的硬度范围为1 5 7 0 g p a ，集中出 现在1 5 2 5g p a 之间。 ( 3 ) 氧化铝( a 1 2 0 3 ) 涂层【1 3 】在抗氧化磨损和抗扩散磨损性能上，氧化铝 ( a 1 2 0 3 ) 涂层表现突出，晶态a 1 2 0 3 可作为性能稳定的刀具涂层。 ( 4 ) 金刚石涂层：是近几年成功应用的新型刀具涂层材料，这种涂层刀具 特别适用于加工有色金属及纤维材料，其寿命比未涂层硬质合金刀具提高数十 倍。 1 4 2 多元涂层 在t i n ，t i c 等单一硬质涂层基础上，借鉴材料合金化原则，在合金中加入 间隙元素，置换部份的t i ，形成三元，四元甚至多元相以提高涂层的性能。 第1 章绪论 ( 1 ) t i c - n 涂层【1 4 】：具有较低摩擦系数和磨损率，- - i d a 提高刀具的生产 效率和使用寿命，是一种较理想的涂层材料。但t i c n 的热稳定性和抗氧化性 能不如t i n 和t i c 。 ( 2 ) t i - b - n 涂层 1 5 - 1 7 】：它既增强了t i n 膜的硬度又保持了良好的韧性， 涂覆工具的耐磨性及抗腐蚀能力显著提高，摩擦系数较低。 ( 3 ) t i a i - n 涂层 1 8 - 2 0 ：在t i n 二元膜中加入a 1 ，c r ，z r 等金属元素， 可进一步提高t i n 的抗氧化性。 ( 4 ) 多元软涂层【2 1 】：在t i n 中加入钼，钨，石墨，( m o s 2 ， w s 2 ) 能够极大改善涂层的摩擦性能，降低表面的摩擦系数，有效地解决粘着磨 损和胶合磨损。 1 4 3 多层涂层 h h o u e c k 等把多层涂层分为三类【2 2 l ：一类是低单层数的涂层，绝大多数多 层涂层属这一类，如t i n t i c t i n 多层，t i c ( 1 q ，a i ) n 多层；第二类由高层数 但非同种结构单层组成的多层，如t i c t i b 2 多层；第三类是超点阵涂层，由高 层数的同种结构材料，化学键和原子半径及点阵常数相近的各单层材料组成，如 t i c t i n ，t i n v n 2 3 】超点阵。 1 4 4 纳米复合涂层 纳米复合涂层是今后涂层发展的新方向。纳米超硬复合膜在使镀层的硬度和 耐磨性显著提高的同时，至少保持其他性能如摩擦学性能和高温性能的不变。纳 米复合膜是由两种以上的不同材料组成，硬质纳米复合涂层都包含一种以上硬质 晶体相，大体可分为两类： ( 1 ) 晶态月 晶态：即纳米晶体物质和非晶态相组成的纳米复合涂层，如： n c t i n a s i 3 n 4 ( n c 纳米晶a - 非晶相) ，n c - t i c a - c ，n c t i n a - t i b 2 ； ( 2 ) 晶态晶态： 即由两种纳米晶体组成的纳米复合涂层，如：z r n c u ， t i n c b n ，t i b 2 t i n 。纳米复合膜具有高的硬度，良好机械性能和抗氧化性以 及高温稳定性。有望替代现有的一些硬质保护涂层【2 4 七6 j 。 1 4 4 1 研究现状目前，国内外的大量的研究也主要是从致硬机理方面来探讨 纳米膜超硬的根源与机理；国外对此也进行了研究，如s v e p r e k ，在1 9 9 5 年提 出了纳米晶一非晶态材料的超硬膜，2 0 0 0 年他制备出了硬度超过1 0 0 g p a 的 北京工业大学工学硕士学位论文 n c t i n a - s i 3 n d a - & n c t i s i 2 混合膜。 国内研究纳米多层膜和纳米复合膜的有上海交通大学的李戈扬等人【2 7 1 ，他们 制备了多种氮化物膜，从致硬机理上做了有益的探讨；另外，华中科技大学的尹 瑞洁研究了( t i ，a i ，v ) n 超硬膜的抗氧化性和耐蚀性【2 8 】；中科院沈阳金属所对 n i c r 纳米复合膜的抗氧化性进行了研究冽。 1 4 4 2 需要解决的问题迄今为止，纳米超硬涂层的研究工作所取得了一些成 果，工业上应用复合涂层是今后发展总趋势之一f 3 0 】。但从目前t i n 复合工艺现 状看基本还停留在试验阶段。纳米硬质复合膜还处在发展的前端，还有许多问题 尚未解决，其中主要有： ( 1 ) 对其超硬性起源进行理论解释； ( 2 ) 材料的力学性能和工艺参数之间的相关性，包括基体温度、弧源工作 状况、反应气体压力分布情况、工件偏压等； ( 3 ) 对晶粒在l n m 左右的材料的研究； ( 4 ) 制备具有可控制硬度、弹性模量和弹性恢复及新功能的纳米复合膜； 研究新的测试方法使其使用于测量硬度高于1 0 0 g p a 的纳米复合膜。在薄膜 的硬度测量中，采用较大的压入载荷会使膜内形成的应变区增大，造成基体变形， 得到的硬度值是薄膜基体复合体共同作用的结果。较小的压入载荷则使压痕尺 寸小，受到光学分辨率和薄膜表面粗糙度的限制，测量精度难以提高。对硬度高， 厚度小的硬质纳米多层膜，硬度的准确测量较一般薄膜存在更大的困难，给超硬 效应理论的研究也带来了困难【3 l 】。 1 5 本课题的内容 ( 1 ) 研究镀膜工艺对纳米复合超硬膜的形成的影响。 ( 2 ) 研究纳米复合涂层中元素的含量对其力学性能的影响。 ( 3 ) 通过对基体温度、弧源工作状况、反应气体压力分布情况、工件偏压 等工艺参数的控制，研究其对镀膜的结构和性质产生的影响。 ( 4 ) 制备不同材料的纳米复合膜，进一步探讨其致硬机理。 1 6 本课题的技术路线和方案 ( 1 ) 实验基材选用高速钢，并经热处理后磨削加工成适于镀膜的成品试样。 ( 2 ) 实验靶材选用t i 、c u 、n i 靶等。 第l 章绪论 ( 3 ) 用p h 一7 0 0 a 型多弧离子镀膜机，通过调整工艺参数制备成纳米膜。 ( 4 ) 用透射电镜和扫描电镜观察薄膜形貌，确定纳米晶的结构及形成机理。 ( 5 ) 测量硬度值，分析成分及其他镀膜参数对薄膜力学性能的影响。 ( 6 ) 对纳米复合膜致硬机理做初步探讨。 ：! ，!：童：耋塞鍪丝兰圣耋兰窒鎏! ：。，：，：，。 第2 章实验设备及实验方法 2 1 实验设备简介 本实验采用p h 一7 0 0 a 型多弧离子镀膜机，其主要技术参数如表2 1 所示。 表2 - i 多弧离子镀膜设备的主要技术参数 t a b l e 2 1t h et e c h n i c a lp a r a m e t e ro f p h - 7 0 0 a 参数技术指标 真空室尺寸( m m ) 有效镀膜空间( n u n ) 极限真空( p a ) 抽真空时间( r a i n ) 靶个数( 个) 阴极电源( 个) 工作偏压电源( v ) 温度范围( ) 循环水用量( 吨小时) 中8 0 0 x 9 0 0 m 6 0 0 x 6 0 0 1 1 0 0 9 0 4 ( v x a ) x 4 o 1 0 0 0 v 0 5 0 0 2 2 实验方法 2 2 1 基材的选择 在基体一薄膜体系中，二者的组合多种多样，只有充分考虑膜层和基体性能的 匹配并作合理选择，才能获得最优性能。对用于刀具切削的基体材料而言，一般 为高速钢和硬质合金。本实验选择具有代表性的w 1 8 c r 4 v 高速钢( h s s ) 作为 基体材料。高速钢经线切割成为尺寸为( p 1 6 m m x 5 m m 的试样。经热处理工艺后， 其硬度均大于h r c 6 3 。高速钢基体的物理特性见表2 2 。试样用金相研磨抛光机 经过粗磨、细磨、顺序磨光后再抛光，以获得高质量的金相试样。 2 2 2 样品的预处理 试样的预处理即清洗工作是非常重要的。若表面不清洁，则在t i 离子轰击过 程中会出现异常放电现象( 即打火) ，工件表面发生异常放电的部位便会留下相 应的“暗点”，在镀膜结束后在“暗点”上的薄膜会自动脱落，严重影响膜的质 北京工业大学工学硕士学位论文 量。若工件表面光亮，清洗效果良好，则可避免“打火”现象。 表2 - 2 高速钢基体特性 t a b l e 2 - 2t h ec h a r a c t e ro f h i g h - - s p e e ds t e e l 清洗的过程可描述为化学清洗、辉光清洗、弧光清洗。 ( 1 ) 化学清洗碱性溶液热浴清洗去矿、植物油污啼清水冲洗斗 丙酮溶液超声清洗两次( 1 5 分钟次) 无水乙醇脱水烘干 ( 2 ) 氩气辉光清洗工件入炉，当真空抽至5 x 1 0 。p a 后，氩气至0 0 1 p a 左右， 无需点燃n 靶，直接加上负偏压使氩气离化，利用带正电的氩离子对处于负电 位的工件进行辉光离子清洗。但是负偏压太高，在辉光离子清洗时会产生不均匀 放电，通过窗口可以观察到在放电强烈的部位工件表面会逐渐变暗时间越长，颜 色越深。这也是由于氧化引起的，同样会影响薄膜的质量。既能防止不均匀放电 现象出现，又能确保良好的清洗效果的工艺是：首先将负偏压加到辉光放电现象 出现并至均匀放电为止，清洗数分钟后再进一步提高负偏压，如此反复直至负偏 压达到一8 0 0 1 0 0 0 v 为止。如此就可以达到均匀放电清洗的日的。辉光放电的具 体工艺为：本底真空度5 1 0 。p a ，氩气o 0 1 p a 左右，清洗过程为：5 0 0 v ( 2 3 m i n ) 一- 6 0 0 v ( 2 3 m i n ) - 7 0 0 v ( 2 3 m i n ) 一- 8 0 0 v ( 2 3 m i n ) 。 ( 3 ) t i 靶弧光清洗继辉光清洗工艺后是弧光清洗过程。点燃t i 靶，氩气气压 降至2 p a 左右，交替加一6 0 0 v 、7 0 0 v 的偏压各3 m i n ，最后降至2 4 0 v 。利用高 能金属离子对基体进行轰击，以便于溅射清洗活化基体表面。同时，溅射过程可 以使工件表面升温、产生缺陷，提高膜基结合力，改善膜层质量。 2 2 3 薄膜制备方法 分别利用独立的t i 靶和c u ( n i ) 靶，分上下放置，在试样放入之前，首先 要用吸尘器吸真空室内的灰尘，尽量保持真空室的清洁。把清洗干燥后的试样放 入p h 一7 0 0 a 型多弧离子镀设备的真空室内，在真空室内分上，中、下三个位置 放置，其中最上方的试样在正对靶面的位置，位置关系如图2 1 所示。关上真 空室门，进行抽真空的操作。开水阀，加水压直到水压继电器接通，合配电柜上 的总电源开关。数显真空值达到1 x 1 0 七p a 后，设定加热温度，并开启加热电源开 。，! ：，：。，。! ! 兰：兰童兰兰至圣茎兰至鎏! ：，! ，。：， 图2 1 试样与靶位置关系图 f i g 2 1t h er e l a t i v ep o s i t i o no f s a m p l e sa n dt a r g e t s 始加热。数显真空值达到5 1 0 弓p a ，而且加热温度达到设定值后，再充入氩气( 或 氮气) 到规定值( 如1 x 1 0 。p a ) 后，开始进行氩气的辉光清洗、t i 靶的弧光清洗， 接下来是沉积达到规定时间后，等待降温，工件出炉。 2 3 工艺参数的确定 基体负偏压是使粒子和离子能量加速的“源”，是获得良好涂层的重要工艺 参数 3 2 - 3 3 】。本实验确定研究的沉积偏压分别为2 0 0 v 、3 0 0 v 、4 0 0 v 。 基体温度是影响镀膜组织结构的重要因素，不同的基体湿度可以生长出晶粒 形状、大小、结构完全不同的薄膜涂层。涂层的表面粗糙度也完全不同。温度较 低时，晶粒为圆顶状组织，表面粗糙，密度小；继续升高温度，晶粒就会变粗， 形成多边形晶粒结构。为了得到良好的组织结构，又考虑到由于清洗阶段离子轰 击而引起的工件表面升温，本实验设定预加热温度为2 0 0 2 6 0 。 真空室内的气氛环境，也对沉积薄膜的质量有着重要的影响。在多弧离子镀 沉积t i n 薄膜时，参与反应的氮气的压力可直接影响到薄膜孔隙的大小和分布、 薄膜的致密性等膜层的特性。本实验前期工作分别使用不同的沉积压强o 0 5 1 5 p a ，若压强选择不合适就会出现断弧现象，最终确定使用o 1 5 p a 氮气分压。 其具体工艺参数见表2 3 所示。前六项为清洗阶段的工艺参数，后七项为镀膜时 的工艺参数。 表2 - 3 薄膜的设计及制备工艺参数 t a b l e 2 - 3t h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e ro f t h ef i l m 2 4 薄膜结构与性能表征方法 2 4 1 薄膜断口形貌分析 用f e s e m 观察薄膜断口形貌，以确定其晶粒的纳米化结构。 2 4 2 薄膜结构分析及膜层成分测试 用x r a y 衍射仪分析薄膜结构，其型号为d 8a d v a n c e ；用s e m 的附件 能谱( e d x ) 测试薄膜的元素百分含量。 2 4 3 显微硬度测试及结果计算 显微硬度测试是在f m 7 0 0 型显微硬度计上测量的，所加载荷为2 5 9 ，保持 时间为1 5s 。 在涂层和薄膜材料的硬度测试过程中，随着压入深度的逐渐增加，基底和界 面的应力应变场与膜层发生交互作用的程度增大，因而测得的薄膜硬度值往往是 受薄膜界面和基体共同影响的硬度值，称为复合硬度，而不是薄膜的本征硬度。 欲获得与基底材料无关的涂层和薄膜材料的真实硬度，测试时所选用的测试 负荷不能过大，否则将因所选用的试验负荷过高而造成薄膜有被刺穿的危险或使 第2 章实验设备及实验方法 所测硬度值失真。其本征硬度可由j o n s s o n 和h o g m a r k i 3 4 1 提出的从复合硬度测 试值中分离出薄膜本征硬度的模型和计算公式得到，即j h 模型如下： h f = h s + ( h c - - h s ) ( 2 c i2 t h c2 1 2 f m 2 ) ( 2 1 ) 式中h 卜薄膜硬度 h 卜甚体硬度 h c 一复合硬度 卜一膜厚 h 压入深度( 对v i c k e r s 金刚石压头) 压入深度h 为压痕对角线长度d 的0 1 4 2 8 倍 c ir 几何常数，取决于膜层、基体的相对硬度，硬脆膜软基体体系时， c 1 2 = 2 ( s i n l l 。) 2 ，薄膜和基体硬度相当时c i 2 = ( s i n2 2 。) 2 。 这种模型可以避免在硬度测试过程中基体硬度、薄膜厚度对测量值的影响。 但由于在分析的过程中假定薄膜在靠近压头顶部的部分区域与其他部分完全断 裂，这部分完全靠基体承受载荷，这使得分离出来的硬度值比实际值大。 2 4 4 表面形貌观测 用扫描电镜及显微硬度计观察膜层的表面形貌。 2 5 本章小结 本章概括性地介绍了实验材料的选择、实验设备及设备参数。阐述了镀膜工 艺参数的选择及薄膜制备方法，并讨论了纳米复合涂层在形貌、结构及性能方面 表征方法。 第3 章t i c u n 薄膜的结构与性能研究 第3 章t i - c u - n 薄膜的结构与性能研究 3 1t i - c u - n 薄膜断口形貌分析 3 1 1 连续燃弧条件下t ；一c u - n 薄膜的断口形貌 在燃弧时间为7 0 分钟，氮气分压0 1 5 p a ，基体偏压为2 4 0 v ，温度2 6 0 的工 艺条件下，以连续燃弧的方式，制备获得的t i ，c u - n 纳米复合薄膜厚度在3 微米左 右，其断口形貌在不同放大倍数下的f e