（材料学专业论文）基于hp40合金的低镍高铝炉管材料组织性能研究.pdf

基j 二i i ) 4 ( ) 合的低镍高钭；炉管村纠升l 织r + - 能研究硕l 学协论文 摘要 本文针对我国乙烯裂解炉管材料应用中存在的问题，设计了在h p 4 0 中加铝代 替部分镍的新型合金。按照设计的成分，分别在电弧炉和中频炉中熔炼合金。 本文深入分析了电弧炉和中频炉中熔炼合金加a l 后的组织变化，发现5 w t a l 代替n i 的h p 4 0 钢中，基体y f e 固溶体中有很少量的( n i ，f e ) 3 a l 相沉淀出 来，其显微组织与没加铝时相近，即y 相基体和碳化物，大部分合金固溶在 r f e 中；在加1o 叭a 1 的钢中出现了树枝相( n i ，f e ) a l ，基体仍然是y f e 固溶体； 大量的( n i ，f e ) a l 树枝相和少量固溶了铝的。相在含15w t a l 钢中生成，基体为 q f e 固溶体；而含铝为2 0 、) l ，t a l 的微观组织由大量的等轴( f e ，n i ) a l 相、u 相、 o 相和碳化铬组成。在中频炉熔炼的合金中，当未加铝时，其金相组织为奥氏体 和共晶莱氏体；当加5 w t a l 时，有少量金属间相呈颗粒状分布在碳化物周围； 随铝含量增加，合金基体由原来的y 相转变为q 相；再进一步增加铝含量，合金 中析出越来越多的f e n i a l 金属间化合物相呈羽毛状分布，合金基体也由原来的y 相转变为a 相。与电弧炉熔炼合金的相比，含铝1o w t 的合金出现了较大的变化， 而含铝为5 w t 的合金变化较小。 研究了两种不同熔炼条件下合金的高温抗氧化性能，发现高温下在合金表面 形成一层致密的氧化膜a 1 。0 。，提高了合金的抗氧化性能；当铝的加入量为5 w t 时， 合金的高温抗氧化性能最好；合金的氧化膜成分从c r 。o 。和尖晶石结构( f e c r 。0 n i f e 2 0 4 、n i c r 0 3 ) 逐渐转变为a l2 0 3 。 最后研究了1 1 8 0 和1 2 2 0 2 8 h 高温时效下中频炉熔炼的不同含铝量合金的 显微组织和力学性能的变化。结果表明，当固溶温度为1 1 8 0 时，在含5 w t a l 钢中可观察到只有少量颗粒状的金属间相从基体中沉淀出；随铝含量的增加，在 含7 5 a l 钢中有均匀的颗粒状金属间化合物从基体中析出；当加铝为1 0 时，合金中的析出相为树枝状的金属间相和在枝晶间分布细小的颗粒状沉淀相。 当固溶温度为12 2 0 时，在含5 w t a l 钢中，有针状和团絮状的金属间相从基体 中沉淀出，分布较均匀；在含7 5 w t a l 钢中有均匀的颗粒状金属间化合物从基 体中析出，其析出相比固溶温度为1 1 8 0 时的粗大一些；当加铝为l o w t 时，合 金中析出相细小且均匀，并在基体中弥散的分布。合金经时效后，两种状态下合 金的屈服强度和硬度均变化较小，即热处理后合金力学性能无显著变化。 关键词：h p 4 0 ；加铝；显微组织；抗氧化；硬度；热处理 a b s t r a c t a i m i n gt ot h ep r o b l e m se x i s t i n gi nt h em a t e r i a l so fh p 4 0 u s e di ne t h y l e n ec r a c k i n g f u r n a c e ，n e wt y p e so fa l l o y si nw h i c hp a r to fn iw a sr e p l a c eb ya lw e r ed e s i g n e d ，t h e a l l o y sa c c o r d i n gt ot h ed e s i g nc o m p o s i t i o nw e r ef e b r i c a t e di na r cm e l t i n gf u r n a c ea n d i n t e r m e d i a t ef e q u e n c yf u r n a c e ，r e s p e c t i v e l y t h em i c r o s t r u c t u r ev a r i a t i o n so ft h ea l l o y st h a tm e l t e di na r ca n di n t e r m e d i a t e f r e q u e n c yf u r n a c ew e r ed i s c u s s e d w ef o u n dt h a tal i t t l e ( n i ，f e ) 3 a lp r e c i p i t a t e sw a s f o r m e di nt h ey f es o l u t i o nm a t r i xi nt h eh p 4 0s t e e la 1 1 0 y e dw i t h5 叭a l ；( n i ， f e ) a ld e n d r i t ep h a s ea p p e a r e di nt h ea l l o yw i t h10w t a 1a n dt h em a t r i xw a s 丫- f e s o l u t i o n al o to f ( n i ，f e ) a ld e n d r i t ep h a s ea n dal i t t l e6p h a s ew i t hd i s s 0 1 v e da l a p p e a r e di nt h es t e e lw i t hl5w t a la n dt h em a t r i xw a s a f es o l u t i o n m i c r o s t r u c t u r e o ft h es t e e lw i t h2 0v n a lw a sc o n s i s t e do fal o to fe q u i a x e d ( f e ，n i ) a 1a n daa n do p h a s e s o l u t i o na n dc h r o m i u mc a r b i d e t h em i c r o s t r u c t u r eo f a l l o y m e l t e di n i n t e r m e d i a t ef r e q u e n c yf u r n a c ew e r e r - f ea n de u t e c t i cl e d e b u r i t ew i t h o u ta d d i n ga 1 a l i t t l eo fp a r t i c l ei n t e r m e t a l l i cc o m p o u n dw e r ed i s t r i b u t e da r o u n dc a r b i d ei nt h eh p 4 0 s t e e lw i t h5w t a l i nd i s p l a c e m e n to fn i w i t ha l u m i n u mc o n t e n ti ns t e e li n c r e a s i n g ， t h em a t r i xo ft h ea l l o yw a st r a n s f o r m e df r o m 丫- f et oa f e w i t hf u r t h e ri n c r e a s i n gt h e a l u m i n u mc o n t e n t ，t h ea m o u n to ff e n i a lp r e c i p i t a t i o ni n c r e a s e da n dd i s t r i b u t e dw i t h f e a t h e r l i b e ，t h em a t r i xo ft h ea l l o yw a ss t i l l0 l - f e c o m p a r e dw i t ht h ea l l o yi na r cf u r n a c e ， t h em i c r o s t r u c t u r eh a sab i gc h a n g ew i t h1ow t a 1a n dal i t t l ec h a n g ew i t h5w t a 1 t h eh i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo fa l l o yw e r es t u d i e di nt w od i f f e r e n t m e l t i n gc o n d i t i o n s w ef o u n dt h a tt h es u r f a c e so ft h ea l l o yw e r ec o v e r e dw i t had e n s e o x i d a t i o nl a y e r ，w h i c hi m p r o v e dh i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft h ea 1 1 0 y t h e h i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft h ea l l o y sw i t h5 叭a lw e r et h eb e s t c o m p o n e n to fo x i d en l mt r a n s f o r m e df r o mc r 2 0 3a n ds p i n e ls t r u c t u r e ( f e c r 2 0 4 、 n i f e 2 0 4 、n i c r 0 3 ) t oa 1 2 0 3w i t ht h ei n c r e a s i n gc o n t e n to fa 1 f i n a l l y ， t h e a l l o y s m e l t e di ni n t e r m e d i a t e f r e q u e n c y f u r n a c ew i t hd i f ￥e r e n t a l u m i n u mc o n t e n t sa t1 1 8 0 a n d1 2 2 0 ，a n da g i n g2 8h o u r sw e r ei n v e s t 培a t e d ，t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tf o rt h ea l l o yw i t h5w t a la tl l8 0 ，al i t t l eo fp a r t i c l e i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n dp r e c i p i t a t e d f r o mt h e m a t r i x ； w i t ha l u m i n u mc o n t e n t i n c r e a s i n g ，t h e r ew a su n i f o r mi n t e f m e t a l l i cp r e c i p i t a t i o ni na l l o y sw i t h 7 5 吼 a 1 t h ep r e c i p i t a t i o nw e r ed e n d r i t i ci n t e r m e t a l l i c sa n d6 n ei n t e r m e t a l l i cp r e c i p i t a t i o n i i 硕一 ：。# 位论文 i ni n t e r d e n d r i t i cw i t h1 0 叭，a 1 t h et e m p e r a t u r ei n c r e a s et o1 2 2 0 ，t h en e e d l e “k e a n df l o c c u l e n ti n t e r m e t a l l i cc o m p o u n dp r e c i p i t a t e df r o mt h em a t r i xw i t h5 、v t a l ， t h e y d i s t r i b u t e dm o r eu n i f o r m c o m p a r i n gw i t h t h ef o r m e r，t h e s h a p eo ft h e p r e c i p i t a t i o nw a sc h a n g e d ；t h e r ew a sn n ei n t e r m e t a l l i cp r e c i p i t a t i o ni na l l o y sw i t h7 5 、v t a 1 t h ed i s t r i b u t i o na n ds i z eo fp a r t i c l e sb e c o m em o r ep e r f e c t a f t e rh i g h t e m p e r a t u r ea g i n g ，t h ev a r i e t i e so fy i e l ds t r e n g t ha n dh a r d n e s s w i t ht w od i f f 色r e n t c o n d i t i o n st e s ts a m p l e sa r es m a l l k e yw o r d s ：h p 4 0 ，a d d i n ga l ，m i c r o s t r u c t u r e ，o x i d a t i o nr e s i s t a n c e ，h a r d n e s s ， h e a t t r e a t m e n t i 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名： y一 叼晒 日期：山0 8 年 6 月彦日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中 国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 导师签名： 、孛丽 栅鼋多 日期：咖0 8 年6 月汐日 日期：钟6 月乎日 硕上位论文 1 1 引言 第一章绪论 乙烯是石油化工行业最重要的基础原料之一，由乙烯装置及其下游装置生产 的“三烯三苯 是生产各种有机化工产品和合成树脂、合成纤维、合成橡胶三大 合成材料的基础原料。乙烯工业的发展水平总体上代表了一个国家石油化学工业 的水平。乙烯、丙烯、丁二烯等产品的产量与国民经济的发展以及人民生活息息 相关。从2 0 世纪6 0 年代开始，随着世界石油化工行业的发展，乙烯工业就一直 飞速发展，同时带动了乙烯装置的发展。目前全国共有18 家乙烯生产企业，拥有 2 0 套乙烯装置。2 0 0 4 年度大中型乙烯裂解和分离装置已被国家发改委、科技部及 商务部列入“当前优先发展的高技术产业化重点领域指南”，到2 0 0 6 年4 月，我 国共有乙烯装置2 1 套【1 ，2 l 。 乙烯裂解炉是乙烯合成的关键设备，离心铸造h p 系耐热合金是应用于合成氨 转化、乙烯裂解等石油化工装置的主要炉管材料。炉管实际服役时最高温度可达 1 2 0 0 。管式裂解炉示意图如图1 1 。 裂簿气去急冷 图1 1 管式裂解炉 裂解炉主要由对流段和辐射段二部分组成。裂解原料配入水蒸气稀释剂后先 进入对流段炉管内被加热升温，然后进入辐射段炉管内发生裂解反应，生成的裂 解气从炉管出来，离开裂解炉后进行急冷。裂解炉的炉管和一般加热炉管不同， 一般加热炉的作用主要是使物料汽化和升温，而裂解炉管管内会发生强烈吸热的 裂解反应，并且物料在管中流速较大，而停留时间又极短，因此必须选择耐高温 材料来提高裂解炉管的热强度【3 1 。 1 2 裂解炉管材料的发展状况和选用 2 0 世纪5 0 年代以来，随着蒸汽裂解工艺的进步，石油化学工业得到极大的发 展，乙烯裂解装置早期为小容量水平管式炉，操作温度低，常用3 0 4 s s 钢管作为 裂解炉管材料。6 0 年代早期和中期，由于工艺参数的提高高温、短停留时间，装 置规模更大型化，此时，强度高而且价格较低的离心铸造h k 4 0 被广泛应用到裂解 炉管上。6 0 年代到7 0 年代初，立式炉逐渐代替了卧式炉，停留时间进一步缩短， 炉管金属壁温进一步提高，对金属在更高温度下的抗氧化、渗碳以及高温强度提 出了更高的要求。从7 0 年代至今，乙烯裂解技术的两个主要发展趋势是h3 ：提高 热强度，从而提高裂解温度和缩短停留时间；裂解原料向重质油方面扩展。裂 解炉管在乙烯裂解过程中起着极重要的作用，其工作环境是含碳介质，炉管内壁 在高温下极易发生严重渗碳怕，引。这些裂解技术的进一步发展对炉管材料的抗渗碳 能力提出了更高要求。随着裂解技术的不断提高，炉管材料相应由h k 4 0 向h p 以 及它们的各种改良型合金转变。这些改良型合金主要是在h k 和h p 成分基础上单 独或复合加入少量的m o 、w 、n b 、c o 等元素，主要是为了提高合金的高温强度和 抗氧化和抗渗碳能力。 1 2 1 裂解炉管材料的发展状况 早期炉管主要经锻造而成，所用材料主要是一种奥氏体铁基高温合金 1 8 c r 1 8 n i ( h t ) 、s u s 3 0 4 、3 l o 及耐热镍铬铁合金8 0 0 。h k 4 0 ( 2 5 c r 一2 0 n i ) 的出现 后，以其优异的抗蠕变性能取代了h t ，迅速成为化工生产中广泛应用的炉管材料。 同时，离心铸造技术也被应用于炉管的生产，大大提高了其使用性能和寿命。在 随后的几十年里，一系列新型炉管材料也陆续出现，如h p ，h p n b ， k h r 3 5 c w ， m a n a u r i t e x t ，k h r 3 5 c t h i s i ，k h r 4 5 a 等，炉管成分设计从单纯提高c r 、n i 含量 到日益重视发挥其它微量合金元素的作用，使炉管的允许温度由9 5 0 提高到1 1 5 0 。炉管材料的这种发展，不仅提高了炉管的高温力学性能，也一定程度改善了 管材的抗渗碳性能汨1 。可以看出，裂解炉管材料的研究方向和发展趋势主要有两个 特点： 1 ) 合金中的n i 含量在逐渐提高； 2 ) 参与合金化的金属元素种类也在逐渐增多。 显然前者的目的主要是提高合金的高温性能；而后者主要着眼于合金组织结 构的改善，其最终目的也是要提高材料的高温性能。 在裂解炉管材料的开发研究中，众多的研究者们大都致力于提高其高温强度， 而对炉管服役过程中频繁出现且影响较为严重的结焦渗碳和成本问题未予以足够 的重视。尽管人们研制出多种炉管材料，并且也在抗结焦、抗渗碳性能方面进行 2 硕十。何论文 了一些改进和提高，但实际效果并不显著，炉管寿命仍远低于设计寿命，在抗结 焦防渗碳方面并无突破性进展。例如，据报道印3 研制出的含w 和c r 的m a n a u r it e 3 6 x s ， 及含w 和t i 的t h e r n a x 6 3 ，这些钢材的强度比h p 钢稍好一些，但抗渗碳性能并未显 示出优异之处。而且成本又较高，故阻碍了这些合金在裂解炉中的广泛应用。另 外一种由a l o n iz i n g 公一j 生产的c r n i _ a l 合金钢材料也在裂解炉中进行过试用，据 介绍，这类管子具有抗渗碳作用并能减少结焦速率，但其高温使用性能尚需进一 步研究。i n t e r n a t i o n a lm a t e r i a l s 公司曾进行了将碳化硅管用于裂解的实验n 0 l ， 而它的易脆裂的缺点却不容忽视，虽然采用纤维增强后可以克服这一缺点，但材 料昂贵，并不实用。因此，弄清裂解炉管结焦、渗碳机理及与材料成分的关系， 在保证高温强度的前提下，开发和研制抗结焦抗渗碳和低成本的裂解炉管材料， 是当前研究的重要任务。 1 2 2 炉管材料的选用 乙烯裂解炉管在高温( 1 0 0 0 左右) 下运行，要求炉管有比较好的高温强度和 塑性、高温抗氧化性、高温抗蠕变性、抗渗碳性及良好的高温持久性能和可焊性， 为此，早期选用了h k 一4 0 ( z g 4 c r 2 5 n i 2 0 ) 作为裂解炉管用材。h k 4 0 合金成本较低， 具有良好的高温抗氧化、抗腐蚀性能和较高的高温强度，故多年来在石油化工高 温加热炉中一直占有主导地位。但是，由于石油化工技术的不断发展，裂解炉管 温度的提高，对炉用高温合金材料的各种性能，特别是高温持久强度、持久塑性 以及抗渗碳性能提出了更高的要求1 。这就促使人们在材料研究和应用上进行新 的探讨，其中包括合金成分的最佳化、采用更高的合金以及不断改良合金品种。 于是选用了抗渗碳性能和蠕变断裂强度都高于h k 一4 0 的h p 一4 0 ( z g 4 c r 2 5 n i 3 5 ) 系 列炉管作为裂解炉管使用。目前h p 一4 0 ( z g 4 c r 2 5 n i 3 5 ) 系列炉管仍是裂解炉管的 主要用材和研究对象n 引。 1 3 乙烯裂解炉管材料组织和性能研究现状 1 3 1 乙烯裂解炉管材料的组织研究 通常，离心铸造乙烯裂解炉管直接在铸态使用，其组织比较致密、持久强度 和抗蠕变能力高，且炉管的质量较好而且稳定。王富岗课题组对h p 系列合金耐热 炉管金相组织进行了研究n 引。研究表明：由于离心铸造时冷却条件有差异，可以获 得柱状晶组织或等轴晶加柱状晶的混合组织，但无论是什么样的宏观组织，晶粒 的形态只有两种，即柱状晶和等轴晶。裂解炉管服役时长期暴露于高温环境，因 而必需有良好的高温性能及一定的高温氧化抗力。炉管的高温使用性能与材料的 铸态组织和时效组织密切相关，因此，裂解炉管材料的组织结构特征是众多研究 人员关心和探究的主要方面之一。 j 南f1 1 1 ) 4 0 合? n 0 1 氐垛j ： “由肖 叫十：1 纠【彩q j 毙训f ll j 。# f 囊沦殳 1 3 1 1 宏观组织 图1 2 为普通离心i i p 1 0 铸管横截面的宏观组织，经离心铸造后的炉管组彭 比较致密。宏观截面组织很明显的分为t 个区域，即图巾a 、b 、c 所示。a 区域 为激冷细品体：b 为柱状品；c 为等轴晶。在离心浇铸丌始时，当钢水进入铸型时， 由于冷却速度较大而产生相当大的过冷度，使得管壁最外层产生了大量的非均质 形 图1 2h p 4 0 裂解炉管的宏观组织 核，最终产生了一层细小的等轴品，如a 区。同时，在先凝同的激冷层前沿也形成 了一个剧烈的温度梯度，使随后形成的品核沿温度梯度( 热量流动) 的方向优先 生长，形成如b 区所示的柱状晶区。随着温度梯度的减弱以及钢水温度的降低，非 均质形核阻止了柱状晶的生长，最后在管壁内层形成了等轴品，如c 区【l3 1 。 1 3 1 2 铸态组织 图1 3 为典型裂解炉管材料i i k 4 0 的铸态显微组织，在平衡状态下即缓慢冷 却时，室温组织主要由奥氏体基体与奥氏体+ 碳化物的共晶体组成。但由于离心 铸造冷却速度很快，凝固为一不平衡过程，使得先结晶的m i c ：，型碳化物来不及转 变成m ：。c 。型碳化物，凶此在室温下铸念组织只能是过饱和的奥氏体+ 共晶体( 奥氏 体+ m i c ：，) ，共晶碳化物卡要有两种形态即骨架状和块状，骨架状分布在品界上，块 状分布在枝晶间。分布在品粒边界尤其是二叉晶界处的共晶碳化物多呈粗骨架状， 而分布在枝晶臂问的碳化物呈短棒状或块状。电子衍射分析结果表明1 ，碳化物为 三角点阵的c r i c ，点阵常数：a = 1 l n m ，c = ( ) 4 5 n m 。比较离心铸管截面上内层等 轴晶区与外层柱状晶区的显微组织可知，后者区域内的共晶碳化物数量明显少于 前者，这是由于离心铸造时熔池金属的凝固次序不j 司导致成分不均匀所造成的。 4 颂l j 。j 叫j i 沦上 ( b ) + 伊， 矗乏、 + i 铀、：耖 l 尊、3y鼍、它拳 夏。嗥 ，摹 a ) 内层等轴晶区b ) 外层柱状晶区c ) 骨架状组织 图1 3 炉管材料h k 4 0 的显微组织 文献1 。对不刊冷速下凝崮的i i k 4 0 合金的显微组织进行了详细研究，发现有三 种类型的共品碳化物存在，刚分柿在晶界一卜的大量的类似于珠光体的层片状碳化 物，连续的薄的品界碳化物膜以及分斫j 于晶内通常形成半连续枝晶i 删的粗共品碳 化物。x 射线衍射结果表明，较高冷速时，铸态碳化物主要为虬c 。型，而低冷速 时含有相当数量的m i c 。，理碳化物。对时效试样的衍射分析漫示，m i c 。鬯共晶碳化物 在时效初期很容易转化为虬c 。，j i ! = ! 碳化物。这种m ? c ，和虬c 。型碳化物共存的现象与 早期的观测结果对萃取碳化物的衍射结果一致。文献h 认为共品碳化物的形貌依 赖j ：凝【直l 时的速度，与离心力的大小无关。因而l ：述不l 司观察结果的原因在于铸 造时冷却速度的差异。此外，他们还研究了冷速对凝同组织r f l 共品碳化物体积分 数的影n i 句，结果示j 二图1 4 ，曲线表明，随冷却速度提高，共品碳化物体积分数逐 渐减小，这同时也揭示了较高的冷却速度导致了奥氏体基体中较高的固溶碳含量。 c 0 0 1 n gr a t e ( ，m l n ) 图1 4 共晶碳化物体积分数与冷速的关系 对时效组织中枝晶胞平均尺寸的测量发现，胞的大小随冷速增加而增大，如图 1 5 所示，显然这一测量结果与宏观组织的观测结果一致。另外，时效后的组织观 察结果表明，铸造时冷速越高，时效析出的二次碳化物越细小，但随时效温度增 高，冷速的这种效应逐渐减弱。 图1 5 枝晶胞平均尺寸随冷透的变化 有人用t e m 研究铸态h k 4 0 合金组织结构时发现，奥氏体基体中存在三维缠结 位错网，位错偶极子和多极子是这种材料位错结构的显著特点，它们常常密堆在 一起构成局部条带形貌。在枝晶胞的心部位错密度相对较低，而在胞的边界附近 较高，且频繁出现偶极子阵列，类似于变形金属。研究者们认为离心铸造时，由 于离心力、陡峭的温度梯度以及共晶碳化物与奥氏体基体之间热膨胀系数不同而 造成内应力，引起奥氏体基体变形，使枝晶胞附近的局部应变较大，从而产生上 述位错结构。 6 一m plqj四。弓lnm 芑uo留ej卜lijnl2， 一暑一=a。一gjucd它 芍n i s u b m 至 坝卜予邓i ，= 论文 1 3 1 3 时效组织 由于裂解炉管长期在高温环境中服役，因而其时效组织也是决定炉管使用寿 命的关键因素之一。迄今为止已对典型炉管材料h k 4 0 耐热合金的时效组织作过较 为详细的研究，所得结论也基本一致。 研究引发现，时效后奥氏体基体中都有非均匀的二次m ：。c 。型碳化物析出，这 种偏析现象在短时间的时效过程中不发生变化，但有人认为这种非均匀析出主要 与位错密度的分布有关。晶界附近或共晶碳化物附近区域的位错密度较高，利于 m 。c 。形核，因而这些地方析出物较稠密。张俊善等通过对时效基体中的显微偏析进 行测定和修正后指出：时效过程中二次碳化物的不均匀析出主要和碳的偏析有关。 由于离心铸造时，晶粒生长时不断向固液界面前沿的液相中排出溶质原子，因而 晶界和枝晶间等较迟凝固区域成为过饱和度较大的富碳区，时效时析出速度较快， 所以先于晶界和枝晶心部等贫碳区析出二次碳化物而形成明显的枝晶胞状组织 ( 或称核心组织) 。金相观察发现，时效温度较低( 8 5 0 ) 时，由于贫碳区过饱 和度较低，其析出过程明显落后于富碳区。因而碳化物析出的不均匀比较严重； 而9 5 0 时效，析出过程加快，贫碳区中析出碳化物量也较多，碳化物不均匀性有 所改善；在10 5 0 时效，析出与粗化过程都大大加快，碳化物明显粗化，质点数 目大大减少，但贫碳区的碳浓度低于该温度下奥氏体的平衡浓度，因而析出物的 不均匀性比8 5 0 和9 5 0 更为严重。朱世杰等人研究了固溶处理对h k 4 0 显微组织 的影响，发现固溶处理后，m ，c 。型共晶碳化物转化成m ：。c 。，其形态也由骨架状转变 成块状，随后时效时基体内的二次析出物的分布也比较均匀。不同固溶温度的研 究表明，固溶温度越高，奥氏体的过饱和度越大，时效时析出与粗化速度越快。 过饱和度不同，在同一温度下时效后二次碳化物的大小不同，过饱和度越高，二 次碳化物平均直径愈小。研究者们认为尽管底饱和度时析出与粗化速率缓慢，但 由于临界形核半径大，开始析出的质点较大，因而二次碳化物平均直径也大。 1 3 2 合金成分对炉管材料显微组织的影响 在炉管材料中，除了上述不同铸造工艺对h k 4 0 显微组织的影响研究外，许多 研究者还致力于合金成分对炉管材料的组织影响的研究，并在此基础上研制和开 发了一系列改良型的高温裂解炉管材料( 见表1 1 ) 。 文献n 副研究了碳含量对h k 4 0 合金的组织形态的影响。发现铸态组织中的共晶 碳化物量随碳含量的增加而显著增多，其结果与李德俊一致n 引。经10 0 0 时效1 0 0 h 后，碳含量低于0 1 4 的合金中，碳化物主要在晶界存在，呈板块状；碳含量达到 0 2 1 时，晶界碳化物呈板块状，晶内的呈粒状和针状；进一步增加合金中碳含量 到0 3 6 ，晶界处碳化物仍呈板块状，晶内的全为粒状。时效后晶界和晶内碳化物 面积百分比与合金含碳量的关系如图1 6 ： 7 堆j 二l l p 4 0i i 会f i 低 泉确钳；| 土j ；韬利科鲔l 纵陀能训了函贝l ：4 、# f 辽论爻 勺 写紊 a 罢 芑雹 嚣 窭器 芑邑 5 殳 藿差 鳕 图1 6 耐热合金碳含量对晶界及晶内碳化物体积分数的影响 可见，随含碳量的增加，时效合金中碳化物的增多主要是由于晶界碳化物数 量显著增加的缘故。 为了提高材料的性能，目前主要依靠提高材料中镍、硅含量以及加入铌、钨、 钛等微合金元素。为了合理的设计性能优良的新型炉管材料，应该合理的选择合 金元素以及其配比。因此，了解合金元素在炉管材料中的作用尤为重要，以下简 单的介绍各元素在炉管材料中的作用引： n i ：炉管材料中n i 的主要作用是稳定y 区，保证合金较好的高温强度及蠕变 抗力。r 本久保阳公司曾对结焦速度与材料成分的关系进行过初步研究，发现材 料中的n i 对结焦过程起到催化的作用，降低材料中的n i 含量可大大减缓炉管的结 焦程度。同时有人对纯n i + h k 4 0 双层金属渗碳行为的研究结果表明，纯n i 仅仅是 一层过滤网，而丝毫不能成为渗碳的障碍。s a n d o 等人指出，n i 是石墨化剂，它 会加速中间产物f e 。c 的分解，这样在f e n i 合金中，纤维状碳沉积量会随n i 含量的 增加而大大增加。另外如前所述大量资料均表明n i 元素确实对结焦起到催化的作 用。但很有趣的是，由于n i 可以减少c 在f e 基合金中的固溶度，所以n i 对提高材料 的渗碳抗力又起着重要的作用。可见n i 在炉管材料中具有两面性，在合金设计中 应优化其含量，充分利用其积极的一面。 f e ：f e 是f e c r n i 系合金的基本平衡元素，主要构成基体。合金表面的铁含 量对结焦渗碳有重要的影响。高温状态下f e 可催化裂解气分解，加速丝状炭的沉 积。s t o k u r a 、n 0 t s u k a 和t k u d o 研究了焦炭在预氧化f e 上的沉积行为。结果表 明，预氧化f e 表面会加速焦炭的形成，其原因在于渗碳气氛下f e 的氧化物易于还 原成活性金属f e 粒子，这些活性f e 粒子是结焦的催化剂，能加速随后的表面结焦。 s a n d o 等研究了f e n i 合会，f e a l 合会，f e t i 合金预氧化层对碳沉积的影响，也 发现合金表面碳沉积的严重程度与表面f e 的氧化物密切相关。 c r ：高温合金中c r 的主要作用是提高材料的高温腐蚀抗力。大部分情况下， 硕十。何沦义 合金表面都形成c r 。o 。氧化层，稳定致密的c r 。o ：，层能有效的抑制催化焦炭的沉积和 渗碳的发生。随c r 含量增加，保护性氧化层越发紧密和富有粘着力，渗碳抗力也 增加。但有研究表明，当c r 含量过高时，形成的氧化表层孔洞却会明显增多，原 因还不甚清楚。这样看来片面增加合金中的c r 含量并非是获得可靠c r 。0 。氧化层的 有效途径。在高温下，由于热循环，c r ：o 。保护层易于剥落，f h s t o t t 等人认为在 较高温度下，由于c r o 。从c r ：o 。层内“蒸发”而使保护壳层失效。另外c r 也是碳化物 强化元素，形成的c r ：。c 。、c r ，c 。等碳化物会起到时效强化和晶界强化的作用。 a l ：铝是耐热钢中抗氧化的重要合金元素，而且也比较经济。实践表明，含 铝的耐热钢和合金在其表面上能形成一层保护性良好的a 1 ：0 。膜，它的抗氧化性能 优于c r 。o 。膜。当耐热钢或合金中含量达6 时，可使钢在9 8 0 下具有良好的抗氧 化性能。当铁或铁铬合金中铝含量为6 时，它们就有十分好的抗氧化效果。在著 名的f e c r - a l 电热合金中铝含量即为6 。许多研究表明，铝虽然对耐热钢和合金 的抗氧化性能十分有利，但当钢中的铝含量达到或超过8 时，却显著地降低了钢 的塑性和焊接性能，因此使钢难于塑性加工及焊接。所以，耐热钢和合金中的铝 含量一般不超过6 。为了进一步提高耐热钢及合金的耐高温腐蚀性能，常采用表 明渗铝的方法来提高其抗高温腐蚀的性能。实践证明，它是十分有效的，并获得 了广泛的应用。 s i ：s i 是冶炼时必要的脱氧剂，在合金中是抗渗碳的主要元素，但是促进。 相析出元素，加入量过多，会降低持久寿命。研究表明，在f e c r n i 奥氏体耐热 合金中添加a l 和s i 可显著提高抗渗碳性能n 7 侧，但同时这些添加元素会降低材料 的机械性能及焊接工艺性能。 n b ，t i ，v ：能形成碳氮化物，改变晶界碳化物形态，细化m 。c 。，使其均匀弥 散分布，从而提高合金的高温蠕变强度陋0 。 m n ：能改善焊接性能，减慢碳的扩散。但是促进。相析出，加入量过多会降 低合金的抗氧化性能，一般控制在1 5 以下。 c o ：除了像n i 一样能稳定。外，它还能减缓碳化物析出，并阻止碳化物聚集 长大，从而提高合金的抗蠕变强度。 b 、z r ，稀土：它们能抑制晶界硫、氧偏析和强化晶界，从而可提高蠕变断裂 强度和塑性。 m g ，c a ：它们具有脱氧去硫作用，同时能填补晶界空位，影响晶界碳化物的 行为，从而改善高温蠕变性能和塑性。 p b ，s n ，b i ，a s ，s b 等低熔点金属多分布在晶界上，降低合金的耐热强度和持 久寿命，进口炉管中p b o 时，反应向可逆方向进行； 当g o = 0 时，反应处于平衡状态； 当g o 0 3 0 时，氧化 加剧。分析表明，尖晶石结构不利于合金形成优异的保护性氧化膜，最佳的保护 性氧化膜应是s i 0 ：与c r 。0 。h 。 山东工业大学综合力学性能、抗高温氧化、节约n i 资源等因素，研制了 f e c r n i a 1 ( 成分为c ：0 0 8 0 1 2 ，c r ：2 0 一2 7 ，n i ：8 一1 2 ，a 1 ：3 4 ) 高温合 金，该合金具有铁素体和奥氏体双相组织以及优良的铸造性和可焊性，在 12 0 0 一13 0 0 时具有良好的机械性能和抗氧化性能，具有一定的开发和使用价值 4 2 】 o 北京科技大学联合包头稀土研究院，对f e c r n i a 1 + r e 双相合金进行了组织 和性能的对比研究。在考虑综合力学性能、抗高温氧化、节约n i 资源等因素时， 王守仁也研制了f e c r n i a l ( 成分为c ：o 0 8 一o 1 2 、c r ：2 0 2 7 、n i ：8 1 2 、 a l ：3 4 ) 耐热合金，该合金具有铁素体和奥氏体双相组织以及优良的铸造性和 可焊性，在1 2 0 0 1 3 0 0 时具有良好的机械性能和抗氧化性，具有一定的开发和使 用价值【4 3 - 4 4 1 。 国外有人以f e 一1 4 c r 1 6 n i 一2 5 m o 一2 m n 合金为基础，在此合金加a l 改性，从 抗氧化角度出发，该系合金中a l 含量在2 4 2 8 w t 时，就可满足7 0 0 一8 0 0 以 及1o 的水蒸气环境中，但不能保证足够的抗高温蠕变性。为了保证基体的奥氏体 化，必须将n i 含量提高的2 0w t ，但在不加a l 强化的状况下，高温持久时间非 常短【4 5 4 6 1 。在2 0w t 。的n i 含量以及2 4w t 。的a l 含量成份下，合金表现出了 优良的高温抗蠕变性和低的蠕变速率。透射电镜表明，其强化作用的主要是n i a l 、 l a v e s 相( f e ：n b ) 。但当3 8w t 的a 1 含量成份下，由于铁素体相的析出，在高 温下将转变为。相，而且体积会长大粗化到原铁素体体积的一倍以上。o 相是脆 性的，它们将成为蠕变断裂的裂纹源，从而影响高温强度。但改性合金的焊接性 能良好，满足常规焊接工艺( g t a w ) 要求【4 7 1 。因此，a l 加入引起铁素体相的析出， 与合金强度、抗氧化性的提高存在相互制约的问题。 a 1 氧化膜较c r 氧化膜相对稳定，尤其在6 0 0 一8 5 0 时。为了获得足够的铝氧 化膜，必须有足够的a l 加入量，而且随着温度的升高、使用时间的延长以及环境 的影响( 如水蒸气含量增加、载荷加大等) ，a l 加入量也要求相应增加。例如， 2 0 坝i j 字 t 论文 k v e r n e s 等人研究了在体心立方的f e c r a 1 合金中，6 5 0 时有1 w t 的a l 即可 形成a l ：0 。保护膜，在9 8 0 时必须有4 w t 的a l 方可形成足够的a 1 ：o 。保护膜。 m c r a 1 ( m 是c o 、f e 或n i ) 合金在长周期( 10 0 0 0 小时) 、高温( 9 0 0 ) 、低载 荷的工况下使用时，要保证足够的抗氧化性，通常a 1 含量要达到4 5 w t 。由于 a l 是铁素体化元素，在铁基合金中当n i 元素含量较低时，将难免在基体中产生一 些铁素体，导致蠕变强度的降低。当温度在5 0 0 一6 0 0 时，铁素体将表现出很低的 蠕变强度。因此为提高低镍铁基耐热合金的抗氧化性，世界各国的研究主要集中 在a 1 涂层或表面a l 处理工艺的研究上【4 8 1 。但也存在工艺可靠性、涂层与基体的 兼容性以及因此带来的成本等问题。 器 b 乳姻? 5 a b 越sn 珐粥7 5 a 勤5 1 2 5 图1 1 3f e n _ a l 三元系的伪二元截面相图 从图1 1 0 中可看出，随着n i a l ，f e a l 相体积分数的增加，沉淀相的固溶线温 度也在逐步升高，这使得f e n i _ a 1 合金作为更高温度下使用的结构材料、并有可 能取代奥氏体钢和变形镍基高温合金成为可能，现已取得了一些研究成果，包括 组织的演变、机械性能以及热处理特性等。如研究成熟并大量应用的1 7 7 p h ( 1 c r l 7 n i 7 a 1 沉淀硬化半奥氏体不锈钢) 和p h l 3 8 一m o ( 0 c r l 3 n i 8 m 0 2 a l 沉淀硬化 马氏体不锈钢) 等【4 9 。5 0 1 。但由于a 1 加入量少，相应的沉淀相数量少，其使用温度 仍限于中等温度，一般不超过6 5 0 。 由于f e c r a l 合金具有优良的抗氧化性，而f e n i a 1 合金由于含有较大体积 2 l 分数的b 2 强化相而具有较好的高温强度，c s t a l l y b r a s s 等人结合这两者的优点， 进行了f e a 卜n i c r 合金的研究。在新合金里中，c r 加入量均为1 0 ，n i 和a 1 加入 比例( 原子比) 大致在0 6 一o 8 之间，a 1 加入的质量份数为4 1 4 ，其余为f e 。对 合金试样经固溶处理( 1 2 0 0 ) 和9 0 0 、7 5 0 时效处理后的组织、屈服强度、 高温蠕变性能进行了研究【5 1 ，52 1 。结果表明，随着a l 含量的增加，基体中析出的沉 淀相逐步增多；时效处理后合金中有超细的沉淀颗粒生成；随着a 1 含量的提高， 合金的强度显著提