（环境科学专业论文）TiOlt2gt基纳米管改性及光电催化降解4氯酚研究.pdf

t i 0 2 基纳米管改性及光电催化降解牛氯酚研究 s t u d yo nf a b r i c a t i o na n dp h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o f 4 一c h l o r o p h e n o lo v e rt i 0 2b a s e d n a n o m b e s a b s tr a c t t i t a l l i 啪o x i d e ( t i 0 2 ) n a i l o m b e s 埘t l l m l i f o mm o 呐o l o g ) ，a r ef a b r i c 砷e d b y e l e c 仃o c h e m i c a la n o d i co x i d a t i o nm e m o d c o m b i i l i n gw i t hs 0 m em o d 锄p h y s i c a lm e t l l o d s u s e dt oc h a r a c t e r i z et h e 鳓m c t u r e ，m o 印h o l o g y 锄do p t i c a lp r o p e r t i e so f 1 ep r e p a r e ds 锄p l e s ， s u c h 硒s c 肌血ge l e c 昀nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x - r a yd i 倚a c t i o n ( x i m ) ，x - r a yp h o t o e l e c 仃c m s p 劬o s c o p y ( x p s ) ，u v v i sd i 伍l s er e n e 曲a i l c es p e 曲o s c o p y ( u v v i sd r s ) ，a n ds 0o n n l e r e s u l t si n d i c a t et h a tt 1 1 e 鹊p r e p a r e dt i 0 2n a l l o t u b e so f9 0 衄i i ld i 锄e t e r ，2 0i l i ni i lw a l l t l l i c k n e s sa i l d1 mi nl e n g ma r eg r o w np e r p e n d i c u l a rt 0t l l et i t a m u m 如b s t r a t e t h es a m p l e s a r ea i l 躺ep h a s e 谢t ha 矗a c t i o no fn l t i l ep h a s e u v v i sd r s 锄m y s i ss h o w sn l a tt h eb a n d g a pe n e r g ) ，o ft i 0 2n 锄o t u b e si s3 2 86 v n ep h o t o e l e c t r o c a t a j ”i c ( p e c ) p r o p e r t i e so ft 1 1 e 弱p r 印a r e dt i 0 2n a n o m b e sa r e i n v e s t i g a t e dt l 0 u 曲t l l ep h o t o e l e c 仃o d e 彤l d a t i o no f4 - c l l l o m p h e n o l ( 4 c p ) s o l u t i o n 啪d e r u 1 仃a v i o l e tl i g h ti r r a d i a t i o n i ti sr e v e a l e dt h a tt l l ep e cd e 铲a d a t i o ne 伍c i e r l c yi sh i g h e rt t l 肌 t 1 1 es u mo fp h o t o c a t a l ”i c 锄de l e c 仃d c h e t n j c a lp r o c e s s e s ，w h j c hh a sas y n e 玛e t i ce f f e c t t h e f - a c t o r si r l f l u e n c i n gt l l ed e g r a d a t i o no f4 - c pb yt l l ep e cp r o c e s ss u c ha si i l i t i a lc o n c e m r a t i o n o f4 - c p ，b i a sp o t e n t i a l ，p h ，u vl i 出i n t e n s 时锄dc o n c e n t m t i o no fe l e c 们l y t ea r ee x 锄i n e d ，n l e s t a b i l i 够o ft i 0 2 n a i l o t u b e si sa l s 0e v 址眦d 7 r h er e 砌t so ft h ee i 咖r 印e a t e d e x p e r i m e n t su n d e rt 1 1 es a m ee x p e r i m e m a lc o n d i t i o n ss h o wt 1 1 a t t l l ep e cd e 伊a d a t i o n e f ! f i c i e n c yo f4 c pc a i lb ek e p ta ta b o v e8 0 i ti sp r o v e dt 1 1 a tt 1 1 er e a c t i o nf o l l o w st l l e f i r s t o r d e rr e a c t i o n1 【i n e t i c s t i 0 2 z f n ( c o m p o s i t en a n o t d b e sa r ef a b r i c a t e d v i a a 铆。一s t 印r o u 钯i r l c l u d i n g e l e c t r o c h e m i c a ja n o d i co x i d a t i o nm e t l l o da n dh y d r o t l l 锄a lp r o c e s s t h er e s u l t so fs e m 锄d x p si n d i c a t et h a tt h ec o m p o s i t en a n o t u b e sa r em 缸l eu po ft i 0 2 孤l dz n o 、i t hd i 锄e t e r 阳n g i n g 丘d m6 0t o8 0 姗a n dl e n 星曲o f3 0 0m n t h ea l l a t 2 l s ep h a s eo ft i 洲姗o x i d e 锄dt 1 1 e h e x a g o n a lw u n z i t ep h a s eo fz i i l co x i d ef o r m sa r ei d e n t i f i e db yx i 己d c o m p a r e dv v i t 王lt i 0 2 n 锄o t u b e s ，m ea s p r e p a r e ds 锄p l e sh a v es 仃o n g e ra b s o r b a n c ei nu v a r e aa i l de x l l i b i tl l i 曲e r p e ca c t i v i t i e s ，t l l ed e g r a d a t i o ne f j f i c i e n c yo f4 一c pi s9 6 1 i nl8 0m i n m o r e o v e r ，n d o p e d t i 0 2n a i l o t u b e sa r ef a b r i c a t e db ye l e c t m c h e m i c m 锄o d i co x i d a t i o nm e t l l o d t h em o 印h o l o g y o ft l l ed o p e ds a m p l e sa n dt l l ec o n c e n t r a t i o no fm ei n c o r p o r a t e d 撕0 1 1 i cd o p a n t sa i es t i 。o n g f h n c t i o n so fe l e c t r o l y t ec o m p o s i t i o n ，p o t e n t i a l 锄da n o d i z a l i o nt i m e f o rn - d o p e ds 锄p l e s u v v i sd r si n d i c a t e sar e ds l l i ri nt l l ep r i m a r ya b s o 印t i o nt h r e s h o l da sw e l la ss i g i l i f i c a i i t i i 大连理工大学硕士学位论文 0 p t i c a la b s o r p t i o ni nm ev i s i b l ew a v e l e n g t l l n d o p e dt i 0 2n 删岫b e se x l l i b i ts 廿0 n gp e c a c t i v 埘u i l d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n 埘m4 - c pd e g r a d a t i o ne m c i e n c yo f2 8 7 k e ，rw o r d s ：t i 0 2 ；n 锄鲰航；p h o 妣l e c 廿0 c a t a l y s i s ；4 - c l l l o r o p h e n o l ( 4 - c p ) ；m o d i f i c a t i o n i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名 垂，宝 导师签名垄韬戛 塑监年芝月型日 大连理工大学硕士学位论文 引言 “这个国家三分之一以上的天空下着酸雨，5 0 多个湖泊由于环境被破坏而干涸，烟 尘让城市的天空不再露出蓝色，7 0 的中国河流受到了污染。中国当今环境问题的写 照，活生生的告诉我们一个事实：随着人口的急剧增加和社会经济的高速发展，环境问 题已经成为影响我国社会主义现代化建设和人民群众生产、生活的首要问题，是实现可 持续发展亟待解决的重要问题。这其中，水体污染尤为严重。工矿企业排放的大量有机 废水浓度高，毒性大，含有大量的难降解成分，严重污染江河湖海及地下水。这类有机 废水的治理，在一段时期内成为环境治理的难点和重点。现有的物理吸附法、化学法、 生物法等工艺都存在着不同程度的耗资大、处理速度慢、净化不彻底等问题。因此，探 索和研究更为经济有效的消除难降解有机污染物的新工艺就显得尤为重要。 半导体光电催化氧化作为一种高级氧化过程a o p s ( a d v 觚c e do x i d a t i o np r o c e s s ) ，能 有效地产生氧化能力极强地羟基自由基，通过施加阳极偏压，使得光生电子空穴对有 效分离，实现有机物完全矿化为二氧化碳和无机盐，避免二次废物的产生，可祢补其他 常规工艺所不能，被认为是具有良好发展前景的环保新技术。光催化氧化通常以n 型半 导体为光催化剂，主要有t i 0 2 、c d s 、z i l 0 2 、w 0 3 、s r l 0 2 等，其中t i 0 2 和c d s 催化活 性较强，但c d s 在光照条件下自身不稳定易发生化学和光化学腐蚀，而t i 0 2 以其价廉 无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好等优点成为目前公认的最佳光催化剂。但是， t i 0 2 的电子和空穴容易发生复合，光催化效率偏低，带隙较宽，只能在紫外区显示光化 学活性，对太阳能的利用率小于l o ，因此需要对t i 0 2 光催化剂进行改性研究，以提 高其光催化活性和扩大激发波长范围。 本文采用简单的电化学阳极氧化法制备高取向的t i 0 2 纳米管阵列，通过多种手段 来表征其性能、微结构和谱学特征，并对其紫外光下光电催化降解4 氯酚废水的性能进 行研究，探讨降解反应中的影响因素，确定最佳降解条件。同时，对t i 0 2 纳米管进行n 掺杂和z n o 复合研究，表征改性后t i 0 2 纳米管的晶体特征和微观结构，探讨其光电催 化降解性能。 t i 0 2 基纳米管改性及光电催化降解4 氯酚研究 1文献综述 1 1 纳米二氧化钛的性质及研究进展 1 1 1 纳米二氧化钛的性质 二氧化钛是金属钛的一种氧化物，其分子式为t i 0 2 ，俗称钛白粉。白色粉末，无毒， 不溶于水、有机酸和弱无机酸，微溶于碱。在浓硫酸以及氢氟酸中长时间煮沸可完全溶 解，在碳酸氢钾的饱和溶液中热敏性稳定，1 8 0 0 以上逐渐熔融【1 1 。 纳米t i 0 2 是一种附加值很高的功能精细无机材料，它不但保持了常规t i 0 2 的物理、 化学性质，而且由于颗粒尺寸的微细化，使其具有块状材料所不具备的小尺寸效应、量 子尺寸效应、界面效应和宏观量子隧道效应，因此使得纳米t i 0 2 具有许多独特的性质。 如：由量子尺寸效应带来的能级改变，能隙变宽，使微粒的光吸收发生蓝移，发射能量 增强，光催化驱动力增大，导致光催化活性提高。纳米粒子的表面效应使得纳米t i 0 2 的比表面积、表面自由能以及表面结合能都迅速增大【2 j 。纳米t i 0 2 表面原子数增多，导 致t i 0 2 表面部分钛原子缺少氧配位，使得纳米t i 0 2 处于严重缺氧状态，易于形成束缚 激子；同时，纳米t i 0 2 表面存在大量悬键，在能隙中形成缺陷能级，使纳米t i 0 2 表面 具有更高的活性。这对纳米t i 0 2 的光学、光化学以及电化学都具有重要影响。 1 1 2 纳米二氧化钛的晶型结构 t i 0 2 晶体的基本结构单元都是钛氧八面体( t i 0 6 ) p j ，其 结构如图1 1 所示。氧化钛晶胞的结构取决于t i 0 6 是如何连 接的，由于t i 0 6 的连接形式不同而构成了金红石( r u t i l e ) 、 锐钛矿( a n a t a s e ) 和板钛矿( b r o o l 【i t e ) 三种晶型。锐钛矿结构是 由t i 0 6 八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由t i 0 6 八面体共顶点且共边组成。锐钛矿实际上可以看作是一种四 面体结构，而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变的八面体结 构【4 5 】。 图1 1 f i g 1 1 t i 明 【t i 0 6 】舡 由于晶格结构的不同，表现出的物理化学性质也不尽相 同，其性质对比列于表1 1 。锐钛矿和板钛矿是t i 0 2 的低温相，金红石是t i 0 2 的高温相。 金红石型t i 0 2 比锐钛矿型稳定，具有较高的硬度、密度介电常数及折射率。锐钛矿型 仅在低温下稳定，高温则向金红石型转变，转变温度一般为5 0 0 “0 0 。锐钛矿型和金 红石型这两种晶型都具有光催化活性，一般而言，锐钛矿的光催化活性较金红石型的高 大连理工大学硕士学位论文 1 6 】，原因是：金红石型的t i 0 2 禁带宽度较小，从而其导带阻碍了氧气的还原反应；同时 其晶格缺陷小，光生电子和空穴易于复合，因此光催化活性受到一定的影响，这还可能 与高温处理过程离子大量烧结引起的表面积急剧下降有关。 表1 1 不同t i 0 2 晶体结构的物理化学性质【7 l t a b 1 1t h ep r o p e n ) ，o ft i 0 2c 拶s t a j s s 仃u c t u i e si np h y s i c a lc h e m i s n y 1 1 3 二氧化钛纳米管的制备 对催化剂而言，如果单位表面活性中心的数目相同，则表面积越大，活性越高，因 此具有更大比表面积的t i 0 2 纳米管活性材料在催化领域有着广阔的应用前景。而且， 这种管状材料通过嵌入纳米金属体或其他纳米半导体复合制备的纳米管或柱状材料表 现出全新的光物理化学性质，如光电转换性能，反应选择性等。因此，利用化学方法制 备管径均一，长度、层数可控的t i 0 2 纳米管以及利用t i 0 2 纳米管制备半导体半导体、 金属半导体等特殊复合纳米管状材料，将具有重大的科研及现实意义。 现阶段广泛采用的合成t i 0 2 纳米管的方法主要有3 种：模板合成法、水热合成法 和阳极氧化法。 1 1 3 1 模板合成法 该法是利用结构基质作为模板合成。通过合成适宜尺寸和结构的模板为主体，利用 物理或化学方法向其中填充各种金属、非金属或半导体材料，从而获得所需特定尺寸和 功能的客体纳米结构阵列。b r i n d a 等【8 】以多孔氧化铝( p a a ) 膜为模板，利用溶胶凝胶法 ( s 0 1 g e l ) 成功制备了管径2 0 0n m 、管长5 0 岬的半导体t i 0 2 纳米管阵列，通过控制p a a 模 板在胶体溶液中的沉浸时间进而很好地控制t i 0 2 纳米管的长度和管壁厚度。李晓红等【9 j 亦采用此法制得长径比和管壁厚度可控的锐钛矿型t i 0 2 纳米管( 通过调节p a a 模板的孔 径和厚度) 。传统的溶胶凝胶法一般只能制得直径相对较大的纳米管，若用该法制备小 1 r i 0 2 基纳米管改性及光电催化降解4 氯酚研究 尺寸的纳米管，形成的凝胶很难进入孔道，p a t r i c kh o y e r 等i l o j 以多孔阳极氧化铝为起始 模板，通过复制聚合物高分子聚甲基丙烯酸甲酯作为高分子模板，采用电化学沉积法得 到管径为5 0 7 0 衄、管壁厚为2 5 姗的锐钛矿型t i 0 2 纳米管。j o n gh w aj u i l g 等】以有机 凝胶体作为模板，利用有机凝胶法成功制备了管内径为5 0 0i m 、层间距约为8 9 衄的双 层t i 0 2 纳米管。 通过模板法所制得的t i 0 2 纳米管具有均匀分布、垂直于模板表面、相互平行的密 集纳米孔，且长度、孔径和管壁厚度可通过电化学手段加以控制，但所得管径大( 约2 0 0 姗) 易形成纤维体，且制备过程及工艺较复杂。 1 1 3 2 水热合成法 k a s u g a 等f 1 2 】采用5 lom o 儿n a 0 i h 水溶液于1 1o ，水热法处理溶胶凝胶法所得 t i 0 2 纳米粉体2 0h ，最终得到管径约8 衄、长约1 0 0 衄的针状t i 0 2 纳米管。采用t e m 观 察发现，该针状产物具有管状结构，而且具有高的比表面积。宋旭春等【1 3 】采用温和的水 热法，以锐钛矿相和金红石相掺铁t i 0 2 纳米粉体为前驱体合成了掺铁t i 0 2 纳米管，并发 现以金红石相掺铁t i 0 2 纳米粉体为前驱体可以得到管径约1 0 衄、长约2 0 0 衄的掺铁 t i 0 2 纳米管。d m i 仃yvb 等【1 4 j 借助h r t e m 和低温氮吸收系统，分析了碱性水热合成法 制备条件对t i 0 2 纳米管形态的影响。结果发现，升高水热处理温度，使得纳米管的平均 管径有所增加；增大t i 0 2 与n a o h 的摩尔比，纳米管的平均管径有所增加，但使其比表 面积有所下降。h 0 n g m ip e n g 等【1 5 】采用锐钛矿相t i 0 2 纳米粒子与n a o h 水溶液在更高的水 热处理温度( 1 9 0 ) 下合成反应，经5 0 0 高温煅烧1h ，制得管径5 1 5n m 、长度可达 几百纳米至几微米的束状结构t i 0 2 纳米管。王芹等【1 6 】采用水热法制备出外径约为8 胁， 壁厚为lm 的纳米管，并得出纳米管是在n a o h 水热处理过程中形成的，而不是在清洗 过程中形成的，且其形貌与清洗时水溶液的p h 值无关。 传统水热法反应时间较长，且生成的多是多晶或非晶体，限制了t i 0 2 纳米管在催 化方面的应用。微波水热合成法【1 7 】具有加热速度快、反应灵敏、受热体系均匀等特点， 而且制备的单晶t i 0 2 纳米管比用模板法制备的t i 0 2 纳米管的管径小得多，只有1 0n m 左右，且管形均匀整齐，有益于提高t i 0 2 的比表面积和孔体积，结构稳定性高，因其 操作简单、组成以及纯度可控、纳米管数量和质量易控制等优点，为人们广泛采用，逐 渐成为制备t i 0 2 纳米管的主流。 1 1 3 3 阳极氧化法 阳极氧化法是将纯钛片在氢氟酸( h f ) 溶液中经阳极刻蚀而获得t i 0 2 纳米管。这种方 法可以制得排列整齐的纳米管。o o r m n 锄kv 等【1 8 】利用厚度为0 2 5 衄的纯钛片( 纯度为 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 9 9 5 ) 浸入0 5 ( ) 的h f 电解液中，铂箔作为阴极，通过改变阳极电位( 1 2 2 0v ) 得到 不同尺寸的t i 0 2 纳米管阵列。纳米管的长度随阳极极化时间的增加而增大，在大约氧化 2 0m i n 时，t i 0 2 纳米管长度达到4 0 01 1 l l l ，之后保持不变。当阳极电位为2 0v ，所得纳米 管在氧气中5 0 0 煅烧6h ，得到表面规整的t i 0 2 纳米管，管长约4 0 0n m ，并且具有厚度 约5 0l l l t l 的势垒层。赖跃坤等【1 9 】采用电化学阳极氧化法，在h f 水溶液体系，使纯钛表面 形成一层结构规整有序的高密度t i 0 2 纳米管阵列，并考察得出阳极氧化电压是影响氧化 钛形貌和纳米管尺寸的最主要因素，而温度和电解液浓度只影响t i 0 2 纳米管阵列形成的 时间。 t i 0 2 纳米管的长度与电解液p h 值密切相关。为探求这种关联，m p a u l o s e 等【2 0 】配制 k f ( 0 1m o 儿) 、n a h s 0 4 ( 1i n 0 儿) 、柠檬酸三钠( 0 2m o l l ) 以及n a o h 的混合溶液作为电 解液对钛板进行氧化蚀刻，n a o h 用于调节p h 值，当混合溶液p h 值分别为3 0 、4 0 、4 5 、 5 o 时，纳米管长度分别为1 8 、2 8 、4 4 、6 0 岬( 电压2 5v ，生长时间1 7h ) 。除了直接 控制电解液p h 值外，还可以通过诸如化合物缓慢水解来控制电解液不同阶段的p h 值， 从而制备高度有序的t i 0 2 长纳米管。c 黜班l 等【2 1 j 采用h n 0 3 - h f h 3 8 0 3 ( o 5m o 儿h 3 8 0 3 ) 电解液阳极蚀刻钛板，在负载电压为2 0v 时反应4h ，生成长度为5 6 0i m 的纳米管阵列。 h 3 8 0 3 能够与h f 发生反应生成h b f 3 0 h ，h b f 3 0 h 水解生成h 1 3 f 2 ( o h ) 2 、h b f ( o h ) 3 等， 这些酸的水解速率决定氧化蚀刻速率，使得钛板上自组装生长的t i 0 2 纳米管溶解速率得 以降低，因此能够生成更长的纳米管。 从以上研究可以看出，针对不同目的可以制备不同长度、管径及分布的t i 0 2 纳米管， 为纳米管的实际应用奠定了基础。由于电化学阳极氧化法能够简便快速地制备高度有序 排列结构的材料，因此通过对反应参数的控制从而获得特定要求的材料，无疑为高、精、 细材料的发展提供了一条希望之路。 1 1 4 纳米二氧化钛在环境领域的应用 随着纳米材料和纳米技术基础研究的深入和实用化进程的发展，特别是纳米技术与 环境保护、环境治理的进一步有机结合，许多环保难题将会得到有效解决，人类将充分 享受纳米技术带来的洁净环境。其中二氧化钛由于其高活性、稳定、安全、无毒、价廉 等优点，成为最有前途的光催化材料，在大气污染、污水处理和城市垃圾处理等领域表 现出优越的应用前景。 1 1 4 1 大气污染治理的应用 造成大气污染的主要成分是s 0 2 、c o 、n o x 等。这些气体在空气中超标将严重影响 人类的身体健康。光催化剂与一些气体吸附剂相结合，可有效地降解低浓度有害气体。 t i 0 2 基纳米管改性及光电催化降解4 - 氯酚研究 如在紫外光照射下，纳米t i 0 2 能将室内装饰建材( 涂料、油漆、木材等) 和粘接剂等产生 的甲醛、吸烟所产生的乙醛以及空气中的氯乙烯【2 2 】等高效降解。以活性炭纤维为载体制 备的过渡金属离子掺杂的纳米t i 0 2 光催化剂，在紫外光照射下对低浓度甲醛的降解效 率达到9 7 ，但对高浓度的污染物降解效果较差，而且随着使用时间的延长，催化剂活 性下降甚至完全失活幽j 。 纳米t i 0 2 还能够有效控制噪声和防止电磁辐射。在强烈辐射区需要电磁屏蔽时， 可以在墙内加入纳米材料层或涂上纳米涂料，能大大提高遮挡电磁波辐射的能力【2 4 】。如 将纳米t i 0 2 粉体加入树脂中，可用于家电和其它电器的静电屏蔽，防止电器信号受外 部干扰。此外，t i 0 2 具有很强的散射和吸收紫外线的能力，将纳米t i 0 2 应用于涂料中 可制成特殊的防紫外线产品，如汽车、轮船轮胎的防老化剂，防紫外线伞等。 1 1 4 2 水污染治理的应用 用纳米t i 0 2 光催化处理含有机污染物的废水被认为是最有前途、最有效的处理手 段之一。迄今为止，该方法能处理8 0 余种有毒化合物，可将水中的卤代脂肪烃、卤代 芳烃、有机酸类、染料、表面活性剂、农药等有机污染物完全分解为c 0 2 和h 2 0 ，消除 对环境的污染。 化工废水。纳米t i 0 2 可光催化氧化水中的苯、一氯苯、1 ，2 二氯苯、苯酚1 2 5 1 、邻苯 二酚、间苯二酚、对苯二酚、2 ，4 二氯苯酚、2 ，4 ，6 三氯苯酚、硝基苯、苯胺、氯仿、四 氯化碳、二氯乙烷、环己烷【2 6 】、三氯乙烯、乙烯基二胺、甲酸、苯甲酸、苯二甲酸、水 杨酸、三氯乙酸、甲醇、乙醇、丙酮、甲醛、乙醛、醋酸、醋酸乙醋、蔗糖等有机污染 物，除硝基苯和四氯化碳降解缓慢外，其它物质都能迅速降解。 染料废水。这类废水大多含有苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质，造成严重的环境 污染。用纳米t i 0 2 光催化降解技术处理毛纺染厂的废水，具有节省投资、高效、节能等 特点，最终能使有机污染物完全矿化、不存在二次污染。研究表明，在以纳米t i 0 2 为光 催化剂、溶解氧存在的条件下，水溶性偶氮染料易发生光催化降解反应1 2 。 农药废水。对有机磷杀虫剂的降解结果表明，在纳米t i 0 2 的悬浊液中，紫外光照 射下，含磷和含硫的有机物可以完全无机化，并能定量的生成p 0 4 孓和s 0 4 2 一。利用悬浮 态纳米t i 0 2 光催化降解除草剂百草枯，在通空气、紫外光照射下，百草枯2 4h 的降解 速率比仅用紫外光照射提高了5 0 1 2 m 。 含油废水。用硅烷偶联剂将纳米t i 0 2 偶联在硅铝空心微球上，可制成漂浮于水面 上的纳米t i 0 2 光催化剂，用于降解水面油膜污染物，取得满意的效果1 2 州。利用浸涂热 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 处理的方法在空心玻璃球载体上制备的漂浮型纳米t i 0 2 能按照应用要求控制纳米t i 0 2 的晶型和负载量，是降解水体表面浮油及有机污染物的高效光催化剂j 。 造纸废水。造纸废水污染大、处理难，是目前江河的主要污染源之一。p i 咖等p l 】 在间歇式反应器中分别以纳米t i 0 2 和r l 胛i 0 2 作催化剂，对酸性或碱性牛皮纸漂白废水 进行光催化降解。实验结果表明，以纳米t i 0 2 为催化剂进行光催化时，废水中的有机总 碳( t o c ) 大幅度降低。以r u 厂r i 0 2 为催化剂进行光催化时，可进一步提高t o c 的去除率( 大 于9 9 6 ) ，并使废水完全脱色，处理后水中仅含有微量的乙酸。 无机废水。无机物在纳米粒子表面具有光化学活性，光催化纳米材料受激发后产生 的电子和空穴可还原高氧化态或氧化低氧化态的有毒无机物，从而消除无机物的污染。 污水中的重金属一方面对人体的危害很大，另一方面从污水中流失也是资源的浪费。纳 米t i 0 2 能将高氧化态汞、银、铂等贵、重金属离子吸附于表面，并利用光生电子将其还 原为细小的金属晶体，沉积在催化剂表面，既消除了废水的毒性，又可从工业废水中回 收贵、重金属【3 2 j 。在紫外光照射下，纳米t i 0 2 能将剧毒的c n 。氧化为o n c ，再进一步反 应生成c 0 2 ，n 2 ，n 0 3 。，可用于消除电镀废液中氰化物对环境的污染郾j 。 自来水净化。纳米t i 0 2 具有降解有机物和无机物能力的同时，还具有杀菌的功能。 因此，纳米t i 0 2 是自来水净化的良好处理材料。将纳米t i 0 2 固定于玻璃纤维网上形成 催化膜，用于净化饮用水时，自来水中有机物总量的去除率在6 0 以上，1 9 种优先污 染物中，有5 种完全去除，其它2 1 种有害有机物有1 0 种的浓度降至检测限以下。同时， 细菌总数也明显降低，全面提高了水质，达到了直接安全饮用的要求m j 。 1 1 4 3 固体废物治理的应用 纳米技术及纳米材料应用于城市固体垃圾处理，主要表现在两个方面：一方面是可 以将橡胶制品、塑料制品、废印刷电路板等制成为超微粉末，除去其中的异物，成为再 生原料回收。在日本还将废橡胶轮胎制成粉末用于铺设运动场、道路以及新干线的路基 等；另一方面，利用纳米t i 0 2 催化技术可以使城市垃圾快速降解，其速度是大颗粒t i 0 2 的1 0 倍以上【3 5 1 ，从而可以缓解大量城市垃圾给城市环境带来的压力，也可以减轻填埋 等传统方式带来的二次污染。 1 2 纳米二氧化钛的光电催化氧化研究 1 2 1 二氧化钛的能带结构 半导体光催化作用的机理以能带理论为基础。半导体粒子具有能带结构，在一般情 况下，体系中的电子优先占据能量较低能级。充满电子的最高能带叫价带a l e n c eb a n d ， t i 0 2 基纳米管改性及光电催化降解4 氯酚研究 简称v b ) ，未充满电子的最低能带叫导带( c o n d u c t i o nb 锄d ，简称c b ) 。价带和导带之间 的能量差叫做禁带宽度( 也称带隙，助。一般情况下，电子不会由价带跃迁到导带。当 用能量大于禁带宽度的光照射半导体时，价带上的电子( p ) 被激发跃迁至导带，并在价 带上留下相应的空穴( j l z ，) 。光生空穴是一种强氧化剂( 风b = 3 1vv s n 脏) ，导带上的电 子是一种强还原剂( 艮b ；0 1 2vv s n h e ) ，因此在半导体表面形成氧化还原体系，大多 数有机物和无机物都能被光生载流子直接或间接氧化或还原。 半导体的光吸收阈值砧与带隙& 有关，其关系式【3 6 】为： 枷m ) 2 尚 ( 1 1 ) 用于光催化的半导体大多具有较大的禁带宽度，常被称为宽带隙半导体，吸收波长 阈值大都在紫外区。锐钛矿型t i 0 2 的禁带宽度约为3 2 “，光催化所需的最小入射波长 为3 8 7i m 。由式( 1 1 ) 也可以判断光吸收阈值砧越小，半导体的禁带宽度乓越大，则产 生的光生电子和空穴的氧化还原电极电势越高。 t i 0 2 的能带位置与被吸附物质的还原电势，决定了其光催化反应的能力。热力学允 许的光催化氧化还原反应，要求受体电势比t i 0 2 导带电势低( 更正) ，给体电势比t i 0 2 价带电势高( 更负) ，才能发生氧化还原反应。 1 2 2 光电催化氧化的基本原理 半导体光催化作用机理可用图1 2 来描述。 图1 2 半导体光催化作用机理 f i g 1 2 1 1 l ep h o t o c 砌如cm e c h a l l i s mo f 辩m i c o n d u c 缸 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 当波长小于或等于3 8 7m 的入射光照射到t i 0 2 表面时，电子从低能价带跃迁到高 能导带，从而在其表面形成电子空穴对，但激活态的导带电子和价带空穴能重新复合， 使光能以热能的形式散发掉。 乃0 1 + 办y z 7 q + 办+ + p 一 ( 1 2 ) + + p 一寸复合+ 热能 ( 1 3 ) 当存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新复合得到抑制，就会在表 面发生氧化还原反应。价带的空穴是良好的氧化剂，导带的电子是良好的还原剂。大多 数光催化反应是直接或间接利用空穴的氧化能。在光催化半导体中，空穴具有更大的反 应活性，携带光量子能的主要部分，一般与表面吸附的h 2 0 和o h 离子反应形成具有强 氧化剂的羟基自由基( o h ) 。 皿d + 办+ 专鲫+ 日+ ( 1 4 ) 伽一+ j l + 一0 日( 1 5 ) 电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟基的另外一 个来源，具体的反应式如下： d 2 + p 一专晖( 1 6 ) 日2 d + 研专d 明+ 鲫一( 1 7 ) 2 p 凹专d 2 + 凰d 2( 1 8 ) d 伽+ 厶乙d + p 一一日2 d 2 + 鲫一( 1 9 ) 日2 q + p 一专明+ 鲫一( 1 1 0 ) 在t i 0 2 表面反应产生的这些羟基自由基( o h ) ，超氧离子自由基( 0 2 。) 以及h 0 2 自由 基具有很强的氧化能力，很容易将各种有机物直接氧化为c 0 2 ，h 2 0 等无机小分子，一 般不产生中间产物。 但是，t i 0 2 作为光催化剂有一个致命的弱点，即光生空穴电子对的复合率较高，从 而导致光催化剂的活性较低。因此，提高t i 0 2 光催化剂的关键在于减少光生空穴与电 子的复合几率。目前，研究提高光催化效率较为热门的方法就是光电催化即电场协助光 催化技术【3 7 4 0 】。1 9 9 4 年d o n gh y u n 等以半导体氧化物薄膜作为工作电极，铂丝为对电 极，饱和甘汞电极作为参比电极构成光电化学电池。用近紫外光直接照射阳极，激发二 氧化钛产生空穴 + 及o h 自由基，将溶液中的有机物氧化，而电子p 。则通过外电路流向 一9 一 t i 0 2 基纳米管改性及光电催化降解4 - 氯酚研究 对电极，将液相中氧化态组分还原，从而降低p 。、 + 的复合率，这样光量子效率有了极 大的提高，同时催化剂的活性也得到了改善。这一原始性创新工作，使人们看到了光电 催化技术在有机物降解矿化中应用的曙光【4 1 1 。 1 2 3 光电催化反应动力学 光电催化反应动力学遵循光催化反应动力学的公式及原理。光催化反应是发生在固 液或固一气界面上的多相反应。用作光催化剂的材料不但要有大的表面积，还要能普遍 接受光照，所以以粉末或薄膜状态为适宜。因为光子的吸收与光强成正比，所以在弱光 下，光催化反应速率随光强而增加，量子效率痧保持恒定。当光强增加很多时，它也能 加速光生载流子的复合过程，致使量子效率咖下降，光催化反应速度增加的并不多。 发上在固- 液界面的反应动力学通常可以用l a n g 咖l 缸h i n s b e l w 0 0 d ( l h ) 方程来表示 【4 2 】： 一鲁= 器 m ，= 一一= = o 1 1 1 l ， 破 l + k 。c 。 、 7 即吾= 击击毒 m 均 。，豚。c 七 、7 式中：，反应底物初始降解速率 i l m i n ) ；肛反应速率常数；杨反应物在t i 0 2 表 面的吸附平衡常数( 1 m ) ；a - 反应物的初始浓度( m l ) 。分析式( 1 1 2 ) 可知： ( 1 ) 当a 的浓度很低，k a c 匹1 时，则 ，腻一巳 ( 1 1 3 ) l n 挚= 解月f = 毛f ( 1 1 4 ) ，1 “ 此时表现为一级反应，l i l 净与f 为直线关系。式( 1 1 4 ) 中岛砒为表观一级反应 速率常数。光电催化降解反应过程遵循一级反应动力学方程，可初步写成 拿玎打 ( 1 1 5 ) g 、7 叭每= 向 ( 1 1 6 ) 在本文中，式( 1 1 6 ) 中的七为光电催化反应一级动力学常数。 大连理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 当a 的浓度很大时，从理论上说，a 在t i 0 2 表面上的吸附达到饱和，此时 厂= 七 ( 1 1 7 ) 巳= c o 一r( 1 1 8 ) 表现为零级反应，反应速率与有机物浓度有关，式( 1 1 8 ) 中的勃称为表观零级反应 速率常数。 ( 3 ) 当a 的浓度适中，则反应级数介于啦! 之间，所以l h 方程意味着反应物浓度 的增加，光催化氧化反应的级数将由一级经过分数级而下降为零级。 1 2 4 光电催化反应器 大多数研究采用固定膜式反应器，即将半导体薄膜固定在导电基材上作为工作电 极，这种反应器避免了悬浮系统中需对催化剂进行后续分离处理的问题，使连续操作成 为可能。在固定膜反应器中，多采用三电极体系【4 3 4 6 】，分别以催化剂电极为工作电极， 以金属导体如铂、铜、石墨等为对电极，以饱和甘汞电极( s c e ) 或a g a g c l 电极为参比 电极。三电极体系可以准确地控制工作电极电位，对研究反应机理是十分必要的。一些 研究【4 7 4 8 】采用两电极体系，即以催化剂电极为阳极、以金属电极为阴极，在两极间施加 电压。这种体系实验条件简单，易于操作，但不能得到阳极电位的信息。为避免工作电 极和对电极处的反应及产物互相干扰，有人【4 9 。5 1 】采用双室反应器，两电极室一般用膜、 盐桥或多孔玻璃板隔开。当将对电极也置于工作电极室时，双室反应器又转变为单室反 应器。双室反应器的优点是将两极反应从空间上分开，可以更充分地利用光生电子的作 用，如还原金属离子、c 0 2 、0 2 等。但l e n g 等【5 2 1 发现，使用双室反应器时阳极室对苯 胺的氧化效率低于单室反应器，原因在于双室反应器中两室的p h 值变化较大，阳极室 p h 值降低，阴极室p h 值升高，而单室反应器中p h 值基本不变。p h 值的降低是不利 于苯胺降解的。 1 2 5 影响光电催化反应的因素 光电催化氧化反应是将电化学技术与光催化技术结合在一起，因此除了影响光催化 反应的因素对光电催化反应有影响外，还包括其他一些因素的影响。 1 2 5 1 催化剂的性能 ( 1 ) 晶型 t i 0 2 的晶型对光电催化活性有很大影响。h s i a 0 等【5 3 】认为金红石型的光电催化活性 比锐钛矿型的低是由于金红石t i 0 2 吸附0 2 的能力低，电子空穴的简单复合几率高而导 t i 0 2 基纳米管改性及光电催化降解4 - 氯酚研究 致其活性比锐钛矿型低。此外，金红石型粒径大，比表面积小，光生电子与空穴复合快， 且有机物在其表面的吸附较少，也导致其活性较低。目前人们发现具有高催化活性的 t i 0 2 多为锐钛矿型与金红石型的混合物。据b i c l d e y 等l 矧的研究，混合物具有高活性的 原因是在锐钛矿型晶体的表面生长了薄的金红石结晶层，能有效地促进锐钛矿型晶体中 光生电子、空穴电荷分离( 混晶效应) 。同时，由于锐钛矿型晶体受高温热处理后，已有 部分转变成金红石型，其中所含锐钛矿型晶体因受到充分热处理而缺陷少，活性高。 ( 2 ) 晶粒尺寸 催化剂粒子越小，溶液中分散的单位粒子数目越多，光吸附效率越高，光吸收不易 饱和，体系的比表面大，反应面积大，也有助于有机物的预吸附，反应速率和效率大； 粒径越小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短，电子与空穴分离的效果越好，光 催化活性越耐5 5 】。t i 0 2 纳米晶粒中的光生电子由晶粒内部迁移到晶体表面所需的时间( 西 可由下式来估算【5 6 j f = ，2 肋2d( 1 1 9 ) 式中：厂- t i 0 2 纳米晶粒的半径；口载流子的扩散系数( 电子的皿为2 x 1 0 也c m 。2 s j ) 。 粒径为1 岬的t i 0 2 粒子中电子从体内扩散到表面约需1 0 0 璐，而在粒径为1 0 姗的微 粒中只需l op s 。 当半导体颗粒达到几个至几十个纳米时，半导体的载流子限制在一个小尺寸的势阱 中，在此条件下，导带和价带能级变成分离的能级，因此能带隙增大，吸收光谱阈值向 短波方向移动，出现尺寸量子效应，此时粒子称为量子化粒子。由于量子尺寸效应，使 半导体导带移向更负的电位而价带移向更正的电位，这势必加强半导体光催化剂的氧化 还原能力，提高光催化剂活性；同时空穴的氧化速率增大，可减小表面空穴的积累，光 阳极腐蚀减少，催化剂的稳定性增大1 5 5 1 。但是，粒径也不是越小越好。粒径降低到一定 程度，比表面积急剧增加，导致表面电子和空穴复合几率提高。而且粒径的过分减小， 量子尺寸效应显著，禁带变宽，可利用的光的波长范围