（材料学专业论文）吸附重金属离子的赤泥基环境修复材料的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 水体重金属污染已成为全球性的环境污染问题，并且严重影响着人类的身 体健康乃至生命。本研究以烧结法赤泥( s ) 、拜耳法赤泥( b ) 为主要原料， 配以适当的烧成助剂和成孔剂，通过制备工艺的选择和烧成制度的控制，开发 气孔率可控、表面性状良好、强度达到应用要求且易于表面改性的赤泥基多孔 陶瓷载体。在载体过滤性能研究的基础上，将合适的重金属离子吸附剂涂覆于 多孔陶瓷载体上，获得了能够吸附重金属离子的环境修复材料。将环境修复材 料成功用于去除电镀废水中铜、砷、铅、镉等重金属离子。 采用s e m 、x r d 等测试方法，对赤泥基多孔陶瓷滤球样品的性能和微观 结构进行了分析测试。结果表明，以烧结法赤泥、拜尔法赤泥以及两种赤泥混 合为主要原料的b 、s 、b s3 个配方制备的样品均具有较好的理化性能。其中 以两种赤泥为主要原料的b s 配方赤泥总添加量达6 0 w t ( s ：b = 1 ：1 ) ，在最佳 烧成温度11 0 0 * c 下烧成的样品显气孔率为3 7 3 9 ，吸水率为2 0 1 4 ，体积密 度为1 8 6 9 c r n 3 ，抗压碎强度为1 5 5 8 m p a ，耐酸性为9 6 6 3 ，耐碱性为9 9 9 4 。 x r d 测试分析表明，b s 样品的晶相主要是伍一鳞石英( s i 0 2 ) 、赤铁矿( f e 2 0 3 ) 、 透辉石( c a m g s i 2 0 6 ) 等。在赤泥基多孔陶瓷滤球的最佳配方b s 中添加成孔剂 白云石、石墨可调控样品的气孔率。典型配方b s l 白云石的添加量为1 0 时， 于1 1 0 0 烧成样品的气孔率为4 3 7 7 、吸水率为2 5 5 2 、体积密度为1 7 2 g e r a 3 、抗压碎强度为9 9 0 m p a 、耐酸性为9 0 0 0 、耐碱性为9 9 31 。典型配 方b s 4 石墨的添加量为1 0 时，于l1 0 0 。c 烧成样品的气孔率为4 5 3 7 、吸水 率为2 7 9 5 、体积密度为1 6 2g c m 3 , 抗压碎强度为9 5 7 m p a 、耐酸性为9 0 6 9 、 耐碱性为9 9 5 7 。 利用壳聚糖、m n 0 2 、稀土e u c e 共掺杂纳米t i 0 2 对赤泥基多孔陶瓷载体 进行表面改性，分别对c u 2 + 、p b 2 + 、c d 2 + 、a s ( v ) 进行吸附性能的研究。研 究表明：p h = 5 ，c u 寸为6 m g l ，壳聚糖改性滤料的添加量为2 9 ，吸附时间为 1 2 0 m i n 时，壳聚糖改性滤料对c u 2 + 的去除率达到9 5 2 9 。在a s ( v ) 离子的 浓度为2 m g l ，p h 值为2 ，吸附时间为2 4 0 m i n 时，e u c e 共掺杂t i 0 2 改性滤 料的添加量为2 9 时对a s ( v ) 离子去除率可达9 5 9 6 。在p b z 十的浓度为2 m g l ， 武汉理工大学硕士学位论文 p h 值为7 ，吸附时间为1 2 0 r a i n 时，m n 0 2 改性滤料的添加量为2 9 时对v b 2 + 去 除率可达9 6 7 5 。在c d 2 + 的浓度为2 m g l ，p h 值为7 ，吸附时间为1 2 0 r a i n 时， m n 0 2 改性滤料的添加量为2 9 时对c d 2 + 去除率可达9 6 7 3 。 壳聚糖改性滤料在o 1 0 m o l l 的盐酸溶液中浸泡2 4 h 的再生实验表明，再 生率由第一次再生率的9 6 7 0 降至第三次再生率的8 8 4 1 。 关键词：烧结法赤泥，拜耳法赤泥，赤泥基多孔陶瓷载体，环境修复材料， 成孔剂，性能及微观结构，表面改性，电镀废水，重金属离子去除 l i 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t h e a v ym e t a li o n sp o l l u t i o no fw a t e rb o d y i s b e c o m i n g aw o r l d w i d e e n v i r o n m e n tp o l l u t i o np r o b l e m ，w h i c hd a m a g e st h eh u m a nh e a l t ha n dl i f e i nt h i s s t u d y , s i n t e r e dr e dm u da n db a y e rr e dm u dw e r eu s e da sm a i nr a wm a t e r i a l ，t h e n s o m es i n t e r i n ga d d i t i v ea n dp o r e f o r m i n ga g e n tw e r ea d d e dt op r e p a r er e dm u d c e r a m i cp o r o u s f i l t e r t h r o u g hc o n t r o l l i n gp r e p a r a t i o np r o c e s sa n ds i n t e r i n g s y s t e m , t h ep o r o s i t yo ft h ef i l t e rw a sc o n t r o l l a b l ew h i l et h ec r u s h i n gs t r e n g t ha l s o s t r o n ge n o u g hf o ri m p l e m e n t , a n dt h es u r f a c ep r o p e r t yw a sg o o de n o u g ht os u r f a c e m o d i f y b a s e do nt h ef i l t r a t i o np e r f o r m a n c eo ft h ec e r a m i cs u b s t r a t e ，s o m eh e a v y m e t a li o n sa b s o r b e n t sw e r ec o a t e do nt h es u b s t r a t ei no r d e rt oo b t a i na n e n v i r o n m e n t a lr e h a b i l i t a t i o nm a t e r i a lw h i c hc a l la b s o r bh e a v ym e t a li o n s t h i s e n v i r o n m e n t a lr e h a b i l i t a t i o nm a t e r i a lw e r es u c c e s s f u l l ya p p l i e di nr e m o v i n gc u 肿、 a s ( v ) 、c d 2 + a n dp b 2 + f r o me l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r t h ep e r f o r m a n c e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h ep o r o u sc e r a m i cf i l t r a t i o nm a t e r i a l s m a d eb yr e dm u dw e r et e s t e db ys e m ，x r d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp r o p e r t i e so f p o r o u sc e r a m i cf i l t r a t i o nm a t e r i a l sp r e p a r e db yo n l ys i n t e r e dr e dm u d ( s ) ，o n l y b a y e rr e dm u d ( b ) a n db o t ho ft h e mw e r ea l lf a v o r a b l e t h ep o r o s i t y ( p a ) w a s 3 7 3 9 ，w a t e ra b s o r p t i o n ( w a ) w a s2 0 1 4 ，b u l kd e n s i t yf d ) w a s1 8 6 9 c m 3 ， c r u s h i n gs t r e n g t hw a s15 5 8 m p a , a c i dr e s i s t a n c ew a s9 6 6 3 a n da l k a l ir e s i s t a n c e w a s9 9 9 4 ，w h e nt h eo p t i m a ls a m p l eb sw a sf i r e da t1 1 0 0 w i t h6 0w t t o t a l c o n t e n to fr e dm u di nw h i c hs ：b ( s i n t e r e dr e dm u dt ob a y e rr e dm u d ) w a s1 ：1 t h e m a j o rc r y s t a l l i n ep h a s ea r ea - t r i d y m i t e ( s i 0 2 ) 、h e m a t i t e ( f e 2 0 3 ) 、d i o p s i d e ( c a m g s i 2 0 6 ) t h ep o r e f o r m i n gm a t e r i a l sd o l o m i t ea n dg r a p h i t ew e r ea d d e di n t o t h eo p t i m a ls a m p l eb st oc o n t r o lt h ep o r o s i t y t h ep o r o s i t y ( p a ) w a s4 3 7 7 ，w a t e r a b s o r p t i o n ( w a ) w a s2 5 5 2 ，b u l kd e n s i t y ( d ) w a s1 7 2 9 c m 3 ，c r u s h i n gs t r e n g t hw a s 9 9 0 m p a , a c i dr e s i s t a n c ew a s9 0 0 0 a n da l k a l ir e s i s t a n c ew a s9 9 31 ，w h e nt h e o p t i m a ls a m p l eb s 1w a sf i r e da t1 10 0 晰t i l2 0w t a d d i t i o n a lc o n t e n to fd o l o m i t e a d d e d t h ep o r o s i t y ( p a ) w a s4 5 3 7 ，w a t e ra b s o r p t i o n ( w a ) w a s2 7 9 5 ，b u l k i i i 武汉理工大学硕士学位论文 d e n s i t y ( d ) w a s1 6 2 9 c n l j ，c r u s h i n gs t r e n g t hw a s9 5 7 m p a , a c i dr e s i s t a n c ew a s 9 0 6 9 a n da l k a l ir e s i s t a n c ew a s9 9 5 7 ，w h e nt h eo p t i m a ls a m p l eb s 4w a sf i r e da t 11 0 0 w i t h1 0w t a d d i t i o n a lc o n t e n to fd 0 1 0 m i t ea d d e d c h i t o s a n ，m n 0 2a n de u - c ec o d o p e dt i 0 2w e r eu s e dt om o d i f yt h es u r f a c eo f r e dm u dp o r o u sc e r a m i cs u b s t r a t e ，t h e nt h e i ra b s o r p t i o np r o p e r t i e sf o rc u 2 + , p b 2 + , c d 2 + a n da s ( v ) w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e m o v a lr a t eo fc u 2 + b yc h i t o s a n m o d i f i e df i l t e rw a s9 5 2 9 ，w h e n2 9c h i t o s a nm o d i f i e df i l t e ra b s o r b i n gi nas o l u t i o n o f6 m g lc u a tp h = 5f o r l2 0 m i n n er e m o v a lr a t eo fa s ( v ) b y t i 0 2m o d i f i e d f i l t e rw a s9 5 9 6 ，w h e n2 9e u - c ec o - d o p e dt i 0 2m o d i f i e df i l t e ra b s o r b i n gi na s o l u t i o no f2 m g la s ( v ) a t p h = 2f o r 2 4 0 m i n mr e m o v a lr a t eo fp 酽+ b ym n 0 2 m o d i f i e df i l t e rw a s9 6 7 5 ，w h e n2 9m n 0 2m o d i f i e df i l t e ra b s o r b i n gi nas o l u t i o no f 2 m g lp b z + a tp h = 7f o r l2 0 m i n t h er e m o v a lr a t eo fc 矿b ym n 0 2m o d i f i e df i l t e r w a s9 6 7 3 。w h e n2 9m n 0 2m o d i f i e df i l t e ra b s o r b i n gi nas o l u t i o no f2 m g lc 世a t p h = 7f o r l2 0 m i n c h i t o s a nr e g e n e r a t i o ne x p e r i m e n t ，w h i c hw a ss o a k i n gc h i t o s a nm o d i f i e df i l t e r i nh y d r o c h l o r i d ef o r2 4 hs h o w e dt h a tt h er e g e n e r a t i o nr a t ed e c r e a s e df r o m9 6 7 0 a t t h ef i r s tt i m et o8 8 4 1 a tt h et i f f r dt i m e k e yw o r d s ：s i n t e r e dr e dm u d ，b a y e rr e dm u d ，r e dm u dp o r o u sc e r a m i cs u b s t r a t e ， e n v i r o n m e n t a l r e h a b i l i t a t i o n m a t e r i a l ，p o r e f o r m i n g m a t e r i a l ， p e r f o r m a n c e sa n dm i c r o s t r u c t u r e ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，e l e c t r o p l a t i n g w a s t e w a t e r ，r e m o v a lh e a v y - m e t a li o n s i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 期：垒丝：丝 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文口同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) 哲看勉导师( 签名 山如s f 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 本课题研究的目的及意义 社会经济的高速发展在给人类社会带来巨大物质财富的同时，也不可避免 地对人类赖以生存的环境造成伤害，其中水环境的恶化尤为严重。工业废水主 要来源于生产工艺排水、机器设备冷却水、烟气洗涤水、设备和场地清洗水等。 常见的工业废水主要有：重金属废水、放射性废水、含铬废水、含氰废水、含 油废水、含酚废水、硝基苯类废水、有机废水、含砷废水、酸性废水、碱性废 水等，其中重金属污染是危害最大的水污染问题之一。重金属污染主要通过矿 山开采，金属冶炼，金属加工及化工生产废水，化石燃料的燃烧，施用农药化 肥和生活垃圾等人为污染，加之重金属具有毒性大，在环境中不易被代谢，易 被生物富集等特点，不但污染水环境，而且严重威胁人类和水生生物的生存【l j 。 目前，人们对水体重金属污染问题已有相对深入的研究，同时采取了多种方法 对重金属废水和污染的水体进行处理和修复。 我国水体重金属污染问题已十分突出，江河湖库水质的污染率高达8 0 1 。 2 0 0 3 年黄河，淮河，松花江，辽河等十大流域的水质检测，重金属离子的污染 程度高达劣v 类。黄浦江、苏州河中镉、铅、汞等重金属离子的含量均超过标 准含量。重金属离子随河流注入海洋，使得海洋水体中重金属离子也有部分超 标，大连湾、锦州湾z n 、c d 、p b 的含量己超过第三类海洋沉积物质量标准。 国外同样存在重金属离子超标的现象，波兰约有5 0 的水质达不到三级标准 2 1 。 目前，水体重金属污染已成为全球性的环境污染问题，并且严重影响着儿 童和成人的身体健康乃至生命，如人体若摄取了过多的钼元素会导致痛风样综 合症，关节痛及畸形，肾脏受损，并有生长发育迟缓，动脉硬化，结蒂组织变 性等病症。当前，儿童铅中毒，重金属致胎儿畸形，砷中毒等事件也屡有发生， 使重金属污染成为关系到人类健康和生命的重大环境问题。 水体重金属污染治理包括外源控制和内源控制两方面。外源控制主要是对 采矿，电镀，金属熔炼，化工生产等排放的含重金属的废水，废渣进行处理， 并限制其排放量：内源控制则是对受到污染的水体进行修复【引。 武汉理工大学硕士学位论文 多孔陶瓷作为一种新型的功能材料，具有均匀分布的微孔或空洞，孔隙率 较高、体积密度小，具有发达的比表面积及其独特的物理表面特性，对液体和 空气介质有选择的透过性，具有能量吸收或阻尼特性，加之陶瓷材料特有的耐 高温、耐腐蚀、高的化学稳定性和尺寸稳定性，使多孔陶瓷这一绿色材料可以 在气体或液体过滤、净化分离、化工催化载体、吸声减震、高级保温材料、生 物植入材料、特种墙体材料和传感器材料等方面得到广泛的应用。多孔陶瓷的 发展开始于1 9 世纪7 0 年代，初期仅作为细菌过滤材料使用。目前，人们通过 控制其孔径、气孔的形状、孔隙率、孔径分布、容重等，多孔陶瓷日益成为一 种重要的环境修复材料，在许多领域，尤其是水处理领域得到了充分的应用1 4 5 j 。 赤泥是氧化铝冶炼工业生产过程中排放的固体废弃物。据不完全统计，目 前全世界每年产生约6 0 0 0 万t 赤泥，我国赤泥排放量每年大约也有5 0 0 万t 以 上。但是，赤泥的利用率仅为1 5 左右，迄今为止还未找到大量利用赤泥的有 效途径。赤泥的主要化学成分为c a o 和s i 0 2 ，次要化学成分为舢2 0 3 和f e 2 0 3 ， 添加适量其它矿物后可用于生产陶瓷。此外，赤泥还具有较高的烧失量，在高 温烧结过程中水合矿物和碳酸盐矿物等分解并释放出水分或气体的物质，形成 多孔结构。l n j 。 基于以上分析，本研究试图开发一种新型的去除重金属离子的环境修复材 料。以工业固体废弃物赤泥为主要原料，配以适当的烧成助剂和成孔剂，通过 制备工艺的选择和烧成制度的控制，开发气孔率、孔径系列可控，表面性状良 好，强度达到应用要求且易于表面改性的赤泥基多孔陶瓷载体。在载体过滤性 能研究的基础上，将合适的重金属离子吸附剂涂覆于多孔陶瓷载体上，获得能 够吸附重金属离子的环境修复材料，研究其对重金属离子的吸附性能，使其满 足废水处理去除铜、砷、铅、镉、铬等的要求。 1 2 国内外研究现状及发展趋势 1 2 1 赤泥制备多孔陶瓷滤料 从环保和经济的角度出发，在保证滤料基本的理化性能的前提下，利用赤 泥制备多孔陶瓷滤料有利于实现固体废弃物的资源化，实现变废为宝的目的。 张彦娜【9 1 等利用x r d 、t g d t a 、f t - i r 等方法对赤泥进行理化性能分析，研究 2 武汉理工大学硕士学位论文 发现赤泥中吸附水和结晶水的脱除主要发生在6 0 0 。c 之前，6 2 0 7 6 0 主要发 生碳酸钙的分解，放出c 0 2 气体，7 0 0 。c 时开始形成b c 2 8 ，8 0 0 以后将会有 大量p c 2 s 形成。意大利学者v i n c e n z om s g l a v o 1 u j 等对赤泥进行了t g d t a 热 分析、热解重量分析、质量光谱分析和x r d 分析。结果表明，9 0 0 。c 之前主要 发生碳酸盐分解产生c 0 2 气体；在9 0 0 1 l o o 之间时赤泥中以c a o 、n a 2 0 为 主的碱性氧化物发生固相反应生成c a 3 a 1 2 0 6 和n a a l s i 0 4 ；在最高烧成温度时赤 泥中的f e 3 + 转化为f e 2 + ，放出0 2 ，形成f e 2 t i 0 4 ，同时金红石( t i 0 2 ) 相消失。 研究表明在9 0 0 之前的中等活性赤泥适合用作陶瓷制备中的非活性成分，高 温时赤泥能够形成低共熔点硅酸盐，促进液相烧结，从而提高基体强度。 v i n c e n z om s g l a v o 等根据赤泥的热效应，将其与粘土混合制备陶瓷体，验 证了赤泥作为原料生产陶瓷的可行性，并分析了赤泥含量对成型、烧结、理化 性能的影响。研究发现8 5 0 烧成时赤泥含量并不影响基体气孔率；而在9 5 0 和1 0 5 0 烧成时赤泥的加入决定了基体密度和抗压碎强度的增长，高温时赤 泥有助于形成大量玻璃相。土耳其学者k a l k a n e k r e m 1 1 】将拜耳法赤泥用于制备 理化性能稳定的材料，并测试制备样品的抗压强度、热导率等性能参数，认为 用赤泥制备的材料的理化性能要优于一般粘土质材料。 吴建锋、张明雷、徐晓虹【l 4 】等分别利用烧结法赤泥、拜尔法赤泥以及两 种赤泥混合制备多孔陶瓷滤料，其中烧结法赤泥添加量为5 0w t 、烧成温度 1 1 2 0 时，制各样品的显气孔率为3 7 2 9 ，吸水率为1 9 6 1 ，体积密度为 1 9 0 9 c m 3 ，抗压碎强度为2 4 5 4 m p a ，耐酸性为8 4 0 1 ，耐碱性为9 8 9 8 。拜 尔法赤泥添加量达6 0 时，样品的烧成温度为1 1 0 0 ，样品的显气孔率为 31 7 8 ，吸水率为15 3 4 ，体积密度为2 0 7g c m 3 ，抗压碎强度为2 6 7 4m p a ， 耐酸性为9 3 5 4 ，耐碱性为9 9 2 7 。以两种赤泥为主要原料制备多孔陶瓷滤 球，赤泥总添加量达5 0 、烧结法赤泥( s ) ：拜耳法赤泥( b ) ( s ：b ) = 1 ：1 2 时， 样品烧成温度为1 1 0 0 ，显气孔率为3 7 5 8 ，吸水率为2 0 4 4 ，体积密度为 1 8 4g c r n 3 ，抗压碎强度为2 6 6m p a ，耐酸性为8 9 1 7 ，耐碱性为9 9 7 6 。徐 晓虹【1 5 】等利用赤泥、粉煤灰、煤矸石、劣质粘土等工业废渣，通过添加成孔剂 煤粉以及成型助剂及烧成助剂可制得显气孔率达5 5 6 6 、抗压碎力达0 7 7 9 k n 的高强度、高气孔率的环保陶瓷滤球，并已在山东铝业公司实现了规模化生产， 在自来水处理及油田废水处理中得到广泛应用，达到国际先进水平。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2 重金属离子的危害 大多数重金属属于人体所必需的微量元素，但重金属污染已经成为威胁人 类发展的重大环境问题。而重金属废水又是对环境污染最严重和对人类危害最 大的工业废水，震惊世界的日“水俣病 和“骨疼病 就是分别由含汞废水和 含镉废水污染环境所造成的。研究表明，重金属污染对人群健康的危害是多方 面，多层次的，其毒理作用表现为造成生殖障碍，影响胎儿正常发育，威胁儿 童和成人身体健康等。 ( 1 ) 铅 铅现在已成为渗透到环境各个角落的污染物。水体内的铅会引起鱼类、水 生物等中毒。土壤中的铅积累会在植物中富集。铅在人体蓄积过量时，在骨骼 中的铅会引起内源性中毒，铅主要损坏骨骼造血系统和神经系统，可引起腹绞 痛、肝炎、高血压、周身神经炎、中毒性脑炎、贫血、神经衰弱症、失眠、食 欲不振等【1 6 1 。 ( 2 ) 汞 汞对水体的污染最为严重，造成的危害也最大。汞的消耗有半用于漂白 纸浆的氯气的生产，其次是开关齿轮和电池生产。汞会引起人体消化道、口腔、 肾脏、肝等损害。 ( 3 ) 镉 镉及其化合物主要用于电镀、颜料、塑料稳定剂、银锡电池以及合金等方 面。镉类化合物毒性很大，镉和其它元素( 如铜、锌) 的协同作用可增加其毒 性。镉中毒使骨骼生长代谢受阻，使骨骼软化萎缩，导致多处骨折，进而损伤 肝肾等，并使内分泌失调。镉慢性中毒还会引起蛋白尿、高血压、肾结石、致 癌、致畸胎等【1 刀。 ( 4 ) 铜 铜在电镀行业中使用量较大，镀液中主要以硫酸铜、焦硫酸铜、氰化铜等 形式为主。铜对低等生物和农作物毒性较大，其浓度达o 1 0 2 m g l 时可使鱼 类致死，与锌共存时毒性可以增加。对于农作物，铜可使植物吸收养分的机能 受到阻碍，植物吸收铜离子后，即固定于根部皮层。铜对人体造血、细胞生长、 人体一些酶的活动以及内分分泌腺功能均有影响，如摄入过量的铜，就会刺激 消化系统，引起腹痛、呕吐【1 7 1 。 4 武汉理工大学硕士学位论文 ( 5 ) 砷 砷是一种广泛存在并且有准金属特性的元素。砷多以无机态分布于含砷矿 物中，主要用于冶金工业和半导体工业、农药、木材防腐剂和饲料添加剂等。 无机砷可抑制酶的活性，使染色体发生畸变，影响d n a 的修复机制。长期接 触无机砷可对人和动物体内的许多器官产生影响，如造成肝功能异常等。有机 砷比无机砷毒性更强【l 引。 ( 6 ) 铬 铬既是生物的必需元素，又是有毒的污染元素。三价铬参与糖代谢过程， 有激活胰岛素的作用，可以增加对葡萄糖的利用，但其不易被消化道吸收，在 皮肤表层和蛋白质结合形成稳定的络合物，对肺有损害。六价铬毒性很强，对 人和温血动物机体全身有致毒作用，经常吸入铬化合物会引起呼吸道疾病、肠 胃疾病，并引起肺癌、支气管癌和消化道癌等【l 引。 ( 7 ) 锌 锌是人体必需的微量元素之一，正常人每天从食物中吸入锌1 0 - - 1 5 m g 。肝 是锌的储存地，锌与肝内蛋白结合成锌硫蛋白，供给机体生理反应时所必需的 锌。人体缺锌会出现不少不良症状，误食可溶性锌盐对消化道黏膜有腐蚀作用。 过量的锌会引起急性肠胃炎症状，如恶心、呕吐、腹痛、腹泻，偶尔腹部绞痛， 同时伴有头晕、周身乏力。误食氯化锌会引起腹膜炎，导致休克而死亡【1 6 1 。 1 2 3 重金属离子的处理方法 目前，重金属废水处理方法主要有3 类：第一类是废水中重金属离子通过 发生化学反应除去的方法，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、 化学还原法、电化学还原法和高分子重金属捕集剂法等。第二类是使废水中的 重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法，包括吸附、 溶剂萃取、蒸发和凝固法、离子交换和膜分离等。第三类是借助微生物或植物 的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法，其中包括生物絮 凝、生物化学法和植物生态修复等【l 外。 1 2 3 1 化学法 中和沉淀法 武汉理工大学硕士学位论文 投加碱中和剂，通常采用碱石灰( c a o ) 、消石灰( c a ( o h ) 2 ) 、飞灰( 石灰粉 c a o ) 、白云石( c a c 0 3 m g c 0 3 ) 等石灰类中和剂，使废水中重金属离子形成溶 解度较小的氢氧化物或碳酸盐沉淀而去除【2 0 l ，特点是在去除重金属离子的同时 能中和各种酸及其混合液。价格低廉，工艺简单，处理成本低，可去除汞以外 的重金属离子。沉淀的渣脱水性能较好，但反应速度较慢，沉渣量大，含水率 高，出水硬度高。 硫化物沉淀法 利用投加硫化剂，使重金属离子呈硫化物沉淀析出【1 8 】。常用的硫化剂有 n a 2 s 、n a r i s 、i - i e s 等。重金属硫化物的沉淀溶解度小，沉渣含水率低，不易反 溶而产生二次沉淀。但硫化物本身有毒，价格贵。硫化剂若过量，在酸性废水 中易产生h 2 s ，排水须再处理，因此处理废水流程长，操作较繁，处理费用高， 限制了硫化物沉淀法的应用。 铁氧体沉淀法 f e s 0 4 可使各种重金属离子形成铁氧体晶体而沉淀析出，形成的铁氧体通 式为f e o f e z 0 3 。废水中二价重金属离子占据f e 2 + 的晶格，三价重金属离子占 据v e 3 + 晶格。经典铁氧体法能一次脱除多种重金属离子，设备简单，操作方便。 但不能单独回收重金属，能耗高，处理时间长【2 1 1 。 钡盐沉淀法 投加钡盐能使含铬废水中c ，形成铬酸钡沉淀，常用钡盐为b a c 0 3 和 b a c l 2 。加入b a c 0 3 需过量，而且反应慢，产生的铬酸钡渣中b a c 0 3 含量较大 量大，不利于沉渣利用，但处理水中不含c l ，因而可回收利用。加入b a c l 2 的 量无需过量，而且反应速度快，有利于沉渣利用，但处理水中c l 含量较高，不 能回收利用1 2 2 1 。 氧化还原法 氧化还原法是在酸性条件下向含有c ，的废水中加入还原剂，将c ，还原 为c ，然后再加入沉淀剂 2 3 1 。氧化还原法主要优点是产生污泥量少，可利用 用含铬废水洗涤烟道气中的s 0 2 ，起到以废治废的目的。但s 0 2 易泄漏产生s 0 2 污染，反应过程控制较难。水合肼( n 2 h 4 h 2 0 ) 、f e s 0 4 也常被用为还原剂， 水合肼还原法工艺成熟，流程简单，产生的污泥量少，效果好，但处理成本高。 f e s 0 4 还原剂使用方便，处理效果好，但还原剂加入量大，产生污泥量多 2 4 1 。 电解法 6 武汉理工大学硕士学位论文 电解法是利用电极与重金属离子发生电化学作用而消除其毒性的方法。按 照阳极类型不同，将电解法分为电解沉淀法和回收重金属电解法两类。电解沉 淀法使用铁板作阳极，在酸性电镀废水和导电盐n a c i 作用下，阳极处于活化状 态，发生铁溶解反应，然后f e 2 + 立即将c ，还原为c ，。阴极主要是矿还原为 h 2 ，随着电解反应的进行，废水p h 值不断上升，重金属离子f e 3 + 和c ，形成 稳定的氢氧化物沉淀。在电解沉淀法中，也有应用废铁屑填充层作阳极代替铁 板，以减少操作费用。回收重金属电解法主要处理不含铬的电镀废水，阳极使 用惰性电极，通过电化学作用，贵金属沉积到阴极板上而回收。电解法设备简 单，占地小，操作管理方便，而且可以回收有价金属。但电耗大，出水水质差， 废水处理量小瞄j 。 1 2 3 2 物理化学法 离子交换法 离子交换法是重金属离子与离子交换树脂发生离子交换的过程，树脂性能 对重金属去除有较大影响 2 6 1 。常用的离子交换树脂有阳离子交换树脂、阴离子 交换树脂、鳌合树脂和腐植酸树脂【2 刀等。阳离子交换树脂由聚合体阴离子和可 供交换的阳离子组成。阴离子树脂是由高度聚合体阳离子和可供交换的阴离子 组成网。 吸附法 吸附法是吸附剂活性表面对重金属离子的吸附【2 9 1 。吸附剂种类很多，最常 见的是活性炭。活性炭可以同时吸附多种重金属离子，吸附容量大，但价格贵， 使用寿命短，操作费用高。另外，硅藻土、褐煤、草炭、风化煤、陶粒、也是 比较常用的重金属离子吸附剂。利用天然矿物作为吸附剂，原料来源广，制造 容易、价廉，但吸附剂使用寿命短，重金属吸附饱和后再生困难，难以回收重 金属资源。 溶剂萃取法 溶剂萃取法是利用重金属离子在有机相和水中溶解度不同，使重金属浓缩 于有机相的分离方法。常见的萃取剂主要有磷酸三丁酯、三辛基氧化磷、二甲 庚基乙酞胺、三辛胺、伯胺、油酸和亚油酸等。萃取法处理电镀废水设备简单， 操作简便，萃取剂中重金属离子含量高，有利于进一步回收利用。但萃取剂价 格昂贵【3 0 0 2 1 。 7 武汉理工大学硕士学位论文 液膜法 液膜由有机溶剂、表面活性剂、流动载体和内水相组成，是一种很薄的液 体膜。液体膜分散于重金属废水时，流动载体在膜外相界面有选择地络合重金 属离子，然后在液膜内扩散，在膜内相界面上解络，重金属离子进入膜内相得 到富集，流动载体返回膜外相界面，如此过程不断进行，废水得到净化。富集 的膜内相液膜破乳后可回收利用重金属【3 3 1 。液膜法具有工艺设备简单，分离快， 选择性高，耗能少，乳液可再生，重金属资源可回收的优点。 反渗透法和电渗析法 反渗透法作为一种新的膜分离技术，已大规模用于镀z n 、n i 、c r 漂洗水及 混合重金属废水处理。电渗析法处理重金属废水时，阳离子膜只允许阳离子通 过，阴离子膜只允许阴离子通过，在电流作用下，电镀废水得到浓缩和淡化。 电渗析法和反渗透法在重金属废水处理中具有技术可靠，操作费用低，占地面 积小，不产生废渣的优点。但浓缩重金属离子浓度有一定限度，膜分离效率随 时间衰退需定期更换，而且某些微粒不能完全除去【3 4 - 3 8 1 。 1 2 3 3 生物法 生物处理法是利用微生物代谢作用，使废水中的有机污染物和无机微生物 营养物转化为稳定、无害的物质。微生物可以去除水溶液中的重金属离子，其 主要原因是微生物细胞能够将溶液中的重金属离子吸附到细胞表面，然后通过 细胞膜将重金属离子运输到细胞体中“积累 起来。这样就可以达到对重金属 离子的去除效果。常见的有活性污泥法、生物膜法、厌氧生物消化法、稳定塘 与湿地处理等【3 9 删。 1 2 4 电镀废水处理研究现状 电镀是当今世界三大污染工业之一，我国电镀行业每年排出的电镀废水约 有4 0 亿m 3 。电镀废水的成分比较复杂，主要含有铬、铜、镍、镉、锌、金、 银等重金属离子和氰化物。目前对电镀废水的处理主要是采用化学沉淀法、氧 化还原法、离子交换法、电解法以及铁氧体法、膜分离技术、溶剂萃取法、吸 附法、生物法等【4 i 】。其中吸附法所用吸附剂来源广泛、价格低廉，而且不会造 武汉理工大学硕士学位论文 成二次污染、可再生等优点，现在越来越多的学者从事吸附法去除重金属离子 的研究。 1 2 4 1 吸附法去除重金属离子研究现状 目前，利用吸附法去除重金属离子的吸附剂多采用天然纤维素、天然矿物 以及对天然矿物进行改性，p a g n a n e l l i f 4 2 等j k 利用白杨木材锯屑或橄榄叶研磨 渣吸附电镀废水中的汞、铅铜、锌和镉；周利民、刘峙嵘、许文苑【4 3 j 利用麦麸 对重金属离子有优良的吸附性能，在约1 0m i n 内达到吸附平衡，吸附容量分别 ：h 9 2 + 7 0m v g 、p b 2 + 6 3m 魄、c d 2 + 2 1m p d g 、c u 2 + 1 5m 比、n i 2 + 1 3m g g 及 c ，9 3m g ，不仅速率快，并且还具有良好的选择性。p a r s o n s 等研究了啤酒 花对含铜、锌和氰化物废水的吸附作用和螯合作用，取得很好的结果。p i n o 等 则利用椰壳粉吸附镉，研究了金属离子浓度和p h 的影响以及镉的吸附动力学， 表明其对镉处理具有很强的能力；陈全水比较了粉煤灰及酸活化粉煤灰处理重 金属离子的性能，探讨了酸活化粉煤灰去除工业电镀废水中重金属离子铬、铅、 铜、镉的适宜条件，经处理后的废水可达到排放标准。同时提出了一套成功的 粉煤灰活化工艺，具有较好的社会效益和经济效益m 】。 马淞江、李方文【4 5 j 利用泥炭为原料制备腐植酸树脂。在动态条件下，研究 了腐植酸树脂对重金属离子z n 2 + 、n i 2 + 的吸附效果及吸附条件并探讨了吸附与 解吸再生机理：主要吸附形式为离子交换吸附和络合吸附。实验结果表明，在 2 0 ，流速为4 m l m i n ，p h 值为5 肛7 0 条件下，含z n 2 + 、n i 2 + 质量浓度均为 7 0 m g l 的废水，经腐植酸树脂处理后，z n 2 + 、n i 2 + 去除率可达9 8 以上，且处 理后废水近中性。含z h e + 、n i 2 + 质量浓度分别为3 2 5 m g l 和2 9 4 m g l ，p h 值 为5 9 的电镀废水，经腐植酸树脂处理后，废水中z n 2 + 、n i 2 + 含量显著低于国家 排放标准允许值。王立斌、段秀蓉、胡随掣铡研究了泥炭对重金属离子口b 2 + 、 c u 2 + 、c d 2 + 、c ，、n i l 吸附率的各种影响因素，依次进行了溶液p h 、振荡时 间、改性泥炭投加量、溶液初始浓度等条件试验。结果表明，改性后的泥炭在 最适合的条件下，对这5 种金属离子都有较强的去除效果，5 种金属离子的最 大吸附效率均在9 0 以上。沈祥信，李小明、曾光明【4 8 】等从处理含重金属离子 9 武汉理工大学硕士学位论文 废水的现状出发，研究了活性污泥吸附重金属离子过程中的表面有机络合、离 子交换及其它机理；讨论了温度、时间、p h 值、污泥种类、预处理、重金属离 子浓度等因素对活性污泥吸附重金属离子的影响，并对解吸方式进行了论述； 综述了目前国内外有关活性污泥吸附重金属离子的最新研究成果，指明了进一 步加强吸附机理和固定化技术以提高活性污泥应用性的研究是今后的方向。 1 2 4 2 改性吸附剂研究现状 谢华林、李立波【4 7 】在静态和动态条件下，研究了改性斜发沸石对工业废水 中重金属离子c u 2 + 、z n 2 + 、c ( 1 2 + 、p b 2 + 的吸附。结果表明，改性斜发沸石对重金 属离子有较好的吸附，p n 值是影响吸附的主要因素。采用l m o l lh c i + n a c i ( v v = i ：l ) 混合溶液作为斜发沸石的再生剂，可使其重复再生使用。吕志江、刘云 国、樊霆 4 9 1 等采用改性后的粉煤灰为主要原料，对含c d 2 + 、p b 2 + 、c u 2 + 的模拟 废水进行了吸附实验，结果表明，废水中c d 2 + 、p b 2 + 、c u 2 + 的初始浓度、粉煤 灰用量、p h 值、吸附时间等因素均能影响粉煤灰对c d 2 + 、p b 2 + 、c u 2 + 的吸附效 果。在c d 2 + 、p b 2 十、c u 2 + 初始浓度均为4 0 m g l ，p h 7 ，搅拌3 h ，粉煤灰的投 加量分别为1 4 、1 0 、1 2 9 l 的条件下，c d 2 + 、p b 2 + 、c u 2 + 的去除率分别达到9 6 5 3 、 9 9 2 1 、9 7 4 9 。粉煤灰对c d 2 + 、p b 2 + 、c u 2 + 的吸附等温线符合f r e u n d i l i e h 和 l a n g m u i r 两种模式。刘博林、闫景辉、惠博【5 0 1 然采用有机高分子使膨润土端面 带有的正电荷为负电荷，从而增大了膨润土所带的负电荷总量和表面积。同时， 研究了提高吸附重金属离子( h 9 2 + 、c ，、c 0 2 + ) 的性能。实验结果表明：改性的膨 润土比未改性的膨润土对金属离子的吸附率提高近2 0 个百分点。利用x 射线衍 射图证明膨润土端面改性是成功的，并解释了改性膨润土提高重金属离子吸附 率的原因，利用改性的办法可能进一步扩大膨润土处理工业废水的应用。 刘辉【5 l 】利用碱性条件下将环氧抓丙烷对壳聚糖化学改性接入活性基团，可 提高吸附性能和对金属离子的选择性，通过交联等生成网状结构衍生物，可在 广泛的酸碱度范围内重复使用。殷竟洲、杨文澜、夏士朋【5 2 】采用浸渍法将壳聚 糖负