（环境科学与工程专业论文）异位淋洗法修复石油污染土壤.pdf

山东大学硕士学位论文 目录 摘! 要i a b s t r a c t 。i i 第1 章前言1 1 1 选题背景1 1 2 异位淋洗概述1 1 3 异位淋洗作用机理。2 1 4 异位淋洗影响因素4 1 5 超声辅助。8 1 6 本论文研究内容9 第2 章实验材料与方法l o 2 1 实验材料及仪器1 0 2 2 实验内容1 1 第3 章结果与讨论1 6 3 1 土壤中石油测定方法1 6 3 2 增溶实验1 7 3 3 原油三维荧光分析1 8 3 4 淋洗修复影响因素2 0 山东大学硕士学位论文 3 5 超声辅助对淋洗的影响3 4 3 6g c m s 和f t i r 分析3 8 第4 章结论与展望4 2 4 1 结论。4 2 4 2 研究展望4 2 参考文献4 4 致谢。4 9 在校期间的研究成果。5 0 山东大学硕士学位论文 摘要 异位淋洗法是修复石油污染土壤的一种常用方法，其中表面活性剂是众多淋 洗剂中研究最多和运用最广的，采用表面活性剂溶液可增加石油的溶解性，促使 其从土壤里转移到水中，就可以实现对石油污染土壤的修复。 本论文采用表面活性剂异位淋洗石油污染土壤，考察不同表面活性剂组合比 例和浓度、助剂浓度、温度等条件参数对石油烃类污染物去除效果的影响，借助 三维荧光光谱对淋洗前后土壤中石油组分进行分析。考察超声辅助对淋洗的影 响，并利用气质联用、傅立叶红外光谱等手段分析其作用原理。 实验结果表明：t w - 8 0 增溶石油的能力大于s d s ，二者复配能提高增溶石油 的能力。s d s t w - 8 0 的复配比为5 0 6 0 时淋洗石油的去除率最大。随表面活性剂 的浓度增加，石油去除率逐渐提高，大于4g l 时去除率增长缓慢。温度对石油 去除率有显著的影响，去除率随温度的升高而升高，借助三维荧光光谱可知，高 温有利于多环芳烃化合物的去除。石油去除率随淋洗液固比的升高而增大，但提 高液固比不能针对性地去除石油中的某些组分。石油去除率随土壤含油质量分数 增加而增加；土壤粒径越大，去除率越高。溶液碱性增加使石油去除率增大，p h 升高有利于重质油组分和三环芳烃化合物的去除。添加无机盐会对表面活性剂淋 洗石油的效率造成影响，氯化钠、氯化钙和氯化镁降低淋洗石油的去除率，而硫 酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠和磷酸钠增加淋洗石油的去除率。 石油去除率随着超声时间和功率的增加而增加。超声辅助清洗能显著提高淋 洗石油的去除率，超声对于处理石油污染中难淋洗的部分具有较好辅助作用。采 用气一质联用、傅立叶红外光谱等仪器，发现超声作用有利于土壤石油中苯乙酮、 芳香硝基化合物等物质的去除。 关键词：表面活性剂；石油；土壤；修复：淋洗 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t e x s i t u w a s h i n g i sac o m m o n l y u s e dm e t h o df o rr e m e d i a t i o no fs o i l c o n t a m i n a t e db yp e t r o l e u m s u r f a c t a n t sa r es t u d i e da n de m p l o y e de x t e n s i v e l yi nt h e f i e l do fe x s i t uw a s h i n g ，w h i c hc o u l dr e m e d i a t ep e t r o l e u m - c o n t a m i n a t e ds o i lt o i n c r e a s et h es o l u b i l i t yo fp e t r o l e u mp o l l u t a n t sa n dp r o m o t et h e mt ot r a n s f e rf r o ms o i l t ow a t e r s u r f a c t a n t sa r e s p e c i a l s u b s t a n c e sw h i c ha r eb o t hh y d r o p h o b i ca n d i nt h ep r e s e n ts t u d y , s u r f a c t a n t sw e r eu s e dt ot r e a tt h ep e t r o l e u mc o n t a m i n a t e ds o i l 、) i ，i t l le x - s i t uw a s h i n ga n dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fd i f f e r e n ts y s t e m sw i t hv a r i o u s m a s sr a t i o so fa n i o n i ca n dn o n l o n l cs u r f a c t a n t sa n dc o n d i t i o np a r a m e t e r so nr e m o v a l e f f i c i e n c y t h eo i lc o m p o n e n t si ns o i lb e f o r ea n da f t e rs u r f a c t a n tw a s h i n gw e r e a n a l y z e db ym e a n so ft h r e e d i m e n s i o n a le x c i t a t i o ne m i s s i o nm a r xf l u o r e s c e n c e s p e c t r u m t h ei n f l u e n c eo fu l t r a s o n i ca u x i l i a r yo nw a s h i n gw a si n v e s t i g a t e da n dt h e m e c h a n i s m sw e r ea n a l y z e dt h r o u g hg c m sa n df t i r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a p a b i l i t yo fe n h a n c i n gw a t e rs o l u b i l i t yo fp e t r o l e u mo f t w - 8 0w a sb e t t e rt h a nt h a to fs d sa n dt h ee f f i c i e n c yw a sb e s tw h e nt h er a t i oo f s u r f a c t a n ts d s t w - 8 0w a s5 0 - 6 0 a st h ec o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n t i n c r e a s e d ， r e m o v a le f f i c i e n c yo fo i lg r a d u a l l yi n c r e a s e d ，a n dr e m o v a lr a t ec h a n g e ds l o w l yw h e n t h ec o n c e n t r a t i o nr e a c h e d4 9 l t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fo i lw a ss i g n i f i c a n t l y i n f l u e n c e db yt e m p e r a t u r ea n di n c r e a s e da l o n g 、析t l lt h ei n c r e m e mo ft e m p e r a t u r e t h e a n a l y s i sb a s e do nt h r e e - d i m e n s i o n a le x c i t a t i o ne m i s s i o nm a t r i xf l u o r e s c e n c es p e c t r u m s h o w e dt h a th i g ht e m p e r a t u r ew a sh e l p f u lf o r p o l y c y c l i ca r o m a t i cc o m p o u n d s r e m o v a l i n c r e a s i n gt h el i q u i d - s o l i dr a t i oi m p r o v e dt h eo i lr e m o v a le f f i c i e n c y , b u t c o u l dn o tr e m o v eo i li nc e r t a i nc o m p o n e n t s t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fo i li n c r e a s e d a l o n g 、i t l lt h ei n c r e m e n to ft h eo i lc o n t e n ta n dp a r t i c l es i z eo fs o i l t h ei m p r o v e m e n t o f p hb r o u g h t a c t i v ea n dd i s t i n c te f f o r t st ot h e e f f i c i e n c y i n c l e a n i n g p e t r o l e u m - c o n t a m i n a t e ds o i l ，a n dw a sh e l p f u lt or e m o v et h eh e a v yf r a c t i o n sa n d t r i c y c l i ca r o m a t i cc o m p o u n d so fo i l t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fo i lw a si n f l u e n c e db y i i 山东大学硕士学位论文 i n o r g a n i ca d d i t i o n s n a c i ，c a c l 2 a n dm g c l 2r e d u c e de f f i c i e n c yi nc l e a n i n g p e t r o l e u m - c o n t a m i n a t e ds o i lw h i l en a 2 s 0 4 ，n a 2 c 0 3 ，n a h c 0 3 ，n a 2 s i 0 3a n dn a 3 p 0 4 i n c r e a s et h ee f f i c i e n c y o i lr e m o v a lr a t ew i mu l t r a s o n i ct i m ea n dp o w e ri n c r e a s e d t h eu l t r a s o n i ca s s i s t e d c l e a n i n gc o u l di m p r o v ec l e a n i n ge f f e c tb yh e l p i n gd e a l t 、析t 1 1d i f f i c u l tl e a c h i n gp a r t s o fo i l b a s e do nt h ea n a l y s e so fg c m sa n df t i r ，i tw a sf o u n dt h a tu l t r a s o u n dw a s h e l p f u lt or e m o v ea c e t o p h e n o n ea n da r o m a t i cn i t r oc o m p o u n d so f o i l k e y w o r d s ：s u r f a c t a n t ；o i l ；s o i l ；r e m e d i a t i o n ；c h e m i c a lw a s h i n g i i l 山东大学硕士学位论文 1 1 选题背景 第1 章前言 随着石油工业的快速发展，在石油开采、运输、贮存和加工等过程中造成的 土壤石油污染问题相当突出。土壤石油污染改变土壤原有性质，破坏土壤生态 系统，使植物难以生长【2 】，通过淋滤作用污染水体【3 】，其中有毒物质可以通过食 物链富集，危及人类健康1 4 j 。异位淋洗具有适用范围广、投资少、能耗低、工艺 简单及见效快等优点，在石油污染土壤修复领域得到广泛地研究和应用【5 6 j 。本 论文分析运用表面活性剂淋洗石油污染土壤修复中的影响因素，分析其作用机 理。 1 2 异位淋洗概述 1 2 1 定义 异位淋洗是把将被污染的土壤和淋洗液混合在一起加入到反应设备中，在一 定的操作条件下，借助搅拌等的作用，使淋洗液和土壤发生反应，等到土壤污染 物转移到淋洗液中去以后，就可以将处理过的土壤回填或者再做进一步的处理， 淋洗产生的废水经过处理后可以进行排放或者回用。 1 2 2 分类 异位淋洗所用淋洗液一般情况下为水或者在水中添加淋洗试剂组成。石油 污染物的水溶性较差，淋洗效果不理想，添加淋洗试剂则可以提高石油污染物的 去除效果。在各种各样的淋洗试剂当中，表面活性剂是研究最多和运用最广的， 另外碱及碳酰胺等也有一些研究及运用的范例。 表面活性剂( s u r f a c t a n t ) 是一种由非极性疏水基和极性亲水基构成，能降低 水的表面张力并提高有机化合物可溶性的物质【7 j 。两类结构和性能完全相反的基 团分处于同一分子两端并依靠化学键连接，形成一种不对称的结构，使该类特殊 山东大学硕士学位论文 分子既亲水、又亲油，却又不是整体亲水或亲油，这种特殊结构被称为双亲结构。 按照极性基团的解离性质可将表面活性剂分为阴离子型、阳离子型、两性离 子型和非离子型4 大类。阴离子表面活性剂有十二烷基硫酸钠( s d s ) 、十二烷 基苯磺酸钠( s d b s ) 、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠( a e s ) 等。阳离子表面活性剂 有季铵化合物等。两性离子表面活性剂有卵磷脂、氨基酸、甜菜碱等。非离子表 面活性剂有脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯聚醚等。 按来源不同可将表面活性剂分为化学合成表面活性剂和生物表面活性剂。化 学合成表面活性剂又叫人工合成表面活性剂，经常用在有机污染土壤修复上。应 用在土壤淋洗上的化学合成表面活性剂多为阴离子表面活性剂和非离子表面活 性剂，因为阳离子表面活性剂有很大应用局限：增溶作用差、对生物有毒性、易 于吸附在土壤上造成残创引。生物表面活性剂是在一定培养条件下，微生物、植 物或动物产生的具有表面活性的天然物及其衍生物的通称。其中微生物产生的生 物表面活性剂占绝大部分，依据化学组成和微生物来源可分为糖脂、脂肽和脂蛋 白、脂肪酸和磷脂、聚合物、全胞表面本身五大类1 9 】。 另外，两种或两种以上互不相溶的液体混合乳化后，分散液滴直径在 5 1 0 0 n m 间，这样的体系可称为微乳液。一般情况下，微乳液由表面活性剂、油 及水制成，是一种透明状液体。胶囊状肥皂膜内、外表面吸附表面活性剂单分子 层形成双分子层，微小气泡封闭在这样双分子层内形成胶态微气泡悬浮液【l o 】。 1 3 异位淋洗作用机理 1 3 1 碱和碳酰胺作用机理 碱可以与石油中含有极性集团的酸性物质发生反应生成盐类物质，显著增加 石油的水溶性，使之更容易进入溶液里，而且进入溶液的这些物质，其中一些具 有一定的表面活性【l j ，这对石油从土壤上解吸下来有利，能进一步提高污染土壤 中石油的去除率。另外，碱与土壤发生相互作用，能改变土壤的结构和带电情况， 提高淋洗效率。 碳酰胺能形成作用强烈的氢键，氢键使碳酰胺形成特殊的六角桶状结构，这 种结构包含石油污染物分子，使得其能从土壤中被清洗下来【3 引。 2 山东大学硕士学位论文 1 3 2 表面活性剂作用机理 1 3 2 1 临界胶束浓度 表面活性剂具有双亲结构，亲水基团使之有进入水的趋势，疏水基团使之有 远离水的倾向，这就使得表面活性剂分子集合在水的表面，亲水基团伸向水，疏 水基团则趋向另一端，结果使水的表面张力下降。表面活性剂分子在界面富集， 当达到一定程度，富集不能再继续进行，但疏水基团仍然有远离水的趋势，于是 表面活性剂分子则会在水相内部集合，集合在一起形成内核，而亲水基团向外与 水接触，形成胶束( m i c e l l e ) 。开始形成胶束时表面活性剂的浓度称之为临界胶束 浓度( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，c m c ) u 。c m c 是衡量表面活性剂性质的重要 指标，在此浓度下溶液表面张力最小，并对难溶性污染物产生溶解作用【l2 1 3 j 。 1 3 2 2 卷缩机理 卷缩发生在c m c 以下，降低界面张力，使得吸附在土壤上的油滴从土壤表 面卷离。表面活性剂分子在土壤和水以及油和水界面间大量聚集，降低接触面界 面张力，使土壤和油的接触角增大，使土壤对油产生的吸附力减小，提高石油的 迁移能力，使得水润湿土壤和油的表面。u r u m 和p e k d e m i r 研究发现污染物去 除率在位于c m c 附近时达到最大，认为卷缩作用在污染物去除起到主要作用 f 1 4 l 。范雪荣研究表面活性剂去除织物上油性污物的卷缩机理时，从表面能和 界面张力角度预测油性污物的去除成效【1 5 】，这为研究石油污染土壤淋洗机理提供 很好的借鉴。 1 3 3 3 增溶机理 增溶发生在c m c 以上，水溶液加入的表面活性剂全都形成胶束，疏水基 位于胶束内部，亲水基则排列在外侧，这样胶束能溶解难溶性有机污染物，使 其从土壤上解吸来分配到水相。增溶现象可以大大提高难溶性污染物在液相中的 溶解度。增溶现象是表面活性剂形成胶束的一种特殊作用，是对亲油物质的一种 溶解过程。溶液中有很多大粒胶束时才有显著当增溶效应，且增溶量随着胶束体 积的增大而增多，这是增溶现象发生在c m c 以上的原因。 山东大学硕士学位论文 很多学者针对表面活性剂对难溶性污染物的增溶现象进行了大量研究。 c h a n g 等研究发现表面活性剂在c m c 以上时对污染物去除作用有明显地提 升，认为增溶作用在污染物去除起主要作用【1 6 1 。z h u 和f e n g 发现增溶作用与 溶液环境以及表面活性剂性质和污染物本身性质有很大关系1 7 1 。国内外一些研究 者研究对柴油、d d t 等难降解污染物的增溶作用，发现表面活性剂用量和污染 物增溶曲线等方面的规律f 1 8 。2 0 】。一些学者则研究皂角苷、环糊精、鼠李糖脂等 对环境副作用较弱的表面活性剂的增溶作用，发现它们对芘、葸、菲等污染物 有明显增溶作用【2 1 2 ”。 除卷缩和增溶这两种机理外，有研究者认为表面活性剂乳化、起泡及分 散作用在一定程度上促进石油消除，但卷缩和增溶比上述这些作用强得多【2 4 ， 2 5 1 。 1 4 异位淋洗影响因素 1 4 1 单一表面活性剂 化学合成表面活性剂研究得最早，应用得最广。赵保卫等比较研究s d s 和 辛基酚聚氧乙烯( 9 5 ) 醚( t x l 0 0 ) 对菲污染砂土的柱淋洗作用，发现s d s 对菲淋 洗曲线呈现锯齿状波动，t x l 0 0 对菲淋洗规律明显，随着淋洗液孔隙体积数增 大，淋洗液菲浓度呈现凸抛物线趋势，且所需淋洗液累积孔隙体积数随着表面活 性剂浓度增大而减小1 2 6 1 。张景环和曾溅辉研究发现月桂醇聚氧乙烯( 4 ) 醚( b r i j 3 0 ) 和月桂醇聚氧乙烯( 2 3 ) 醚( b r i j 3 5 ) 对柴油解吸率分别可达2 2 5 和5 8 1 【2 7 1 。 m a r i a n o 等发现失水山梨醇脂肪酸酯聚醚( t w e e n 8 0 ，1 w 8 0 ) 可提高柴油降解效 率1 2 引。 生物表面活性剂化学结构较复杂，其单个分子占据空间更大，因此c m c 值 偏低 2 9 1 ，且具有选择性广、专一性强、乳化能力强、低毒、易降解、环境相容性 好等诸多优点，在加快污染土壤修复进程上表现出很大潜力，受到众多研究者关 注。马满英等研究表明鼠李糖脂对污染土壤中多氯联苯有较高洗脱效率【3 0 1 。陈洁 等研究发现皂角苷对污染土壤中菲、芘去除率分别可达8 4 1 和8 1 4 ，显著增 强洗脱成效【3 l j 。其他应用的生物表面活性剂还有环糊精、腐殖酸、卵磷脂、单宁 4 山东大学硕士学位论文 酸等 3 2 , 3 3 】。 赵保卫和朱利中发现在水土比为1 ：1 0 条件下，蓖麻油硫酸盐( s c o s ) 微乳 液比t x l 0 0 、t w - 8 0 、b r i j 3 5 、s d s 和s d b s 对土壤中菲清洗效率高且清洗速率 快【3 4 1 。微乳液对难溶性有机物有较好的增溶效应，因此可用于淋洗修复石油污染 土壤上。虽然制备比较麻烦，但胶态微气泡悬浮液可用于土壤修复上【3 5 1 。 1 4 2 表面活性剂浓度影响 在淋洗过程中，表面活性剂浓度影响着淋洗结果。如果浓度没有达到c m c 值，表面活性剂不发生增溶作用，淋洗成效变得很差，取得好的淋洗结果就需增 加洗脱次数，这样会增加修复费用【3 6 37 1 。国内外一些研究发现污染物去除效率随 着表面活性剂浓度增大而提高，在达到某一值后趋于稳定，在其浓度达到一定值 时对污染物某些组成部分基本不起作用，淋洗效果不再随浓度增加而变好 3 8 , 3 9 1 。 z h o u 和z h u 发现若表面活性剂浓度超过某一浓度后，多环芳烃去除则受抑, l l t 4 。 a b d u l 和g i b s o n 实验表明脂肪醇乙氧基化物表面活性剂在浓度为1 0g l 的溶液 洗脱多氯联苯效率最高，高于此浓度淋洗效率则降低1 4 l j 。表面活性剂浓度过高时， 在溶液里形成絮凝物质，土壤污染物可能和这些絮凝物质结合形成乳状液，这种 乳状液具有粘性，堵塞土壤缝隙，减慢淋洗液在土壤中的流动速度，影响淋洗效 果【4 2 】。表面活性剂吸附在土壤上导致洗脱作用减弱，吸附量与浓度有关系，其初 始浓度越高，其吸附到土壤上的量越多1 4 3 】。过量使用可导致药剂浪费和土壤二次 污染。因此用表面活性剂淋洗修复污染土壤应控制在其最佳浓度范围内。 1 4 3 液固比、淋洗时间和淋洗温度影响 液固比是指表面活性剂溶液与待修复土壤的质量之比。液固比过小不利于搅 拌，易发生强烈的乳化作用，减弱石油的流动性【7 1 。提高液固比，意味着减少单 位质量淋洗液待处理污染土壤质量，土壤有更多机会接触到表面活性剂溶液，石 油去除率会相应升高【3 9 1 。液固比过大会增加表面活性剂用量和废液产生量，增加 淋洗设备负荷m j 。 延长淋洗时间，会提高待修复土壤中石油去除效率，但在达到某定值时趋于 稳定【2 1 1 。马满英等研究利用鼠李糖脂淋洗土壤中多氯联苯时发现，延长时间可以 山东大学硕士学位论文 增加多氯联苯去除率，但是2 4h 是一个转折点，如继续延长淋洗时间，只有很 少量多氯联苯淋洗出来，主要淋洗成效都在最初2 4h 内达n t 3 1 1 。振荡时间短， 石油洗脱过程未达到平衡，去除效果就很差。随振荡时间的增加，土壤中石油的 量降低，液相中石油的量逐渐升高，当达到平衡时，去除率便不会有大的提高。 振荡时间过长，会造成能源浪费，影响工作效率和进程，还将油水混合物乳化加 剧，增加后续淋洗废液处理难度【2 1 1 。因此淋洗时间应选在一个合理范围内。 淋洗温度对土壤中石油去除效率有很大影响。刘敏研究b 啕3 5 对多环芳烃污 染土壤修复时发现土壤中菲淋洗效率随着温度升高不断上升，当温度从1 5 上 升到2 5 时，效率达到最高，继续上升到3 0 时，淋洗效率略有下降【4 5 1 。随着 温度升高，石油粘度降低，油膜粘附性下降，易于和土壤分离，同时使油流动性 增强，能使污染物和表面活性剂充分接触作用，另一方面过高的温度影响表面活 性剂活性，降低洗油效率【3 9 1 。实际过程中，高温使水分蒸发加快，使液固比失调， 对搅拌造成影响。温度过高导致能耗升高而增加成本，因此要根据修复的具体情 况选择合适温度。 1 4 4 助剂的影响 在表面活性剂修复石油污染土壤时，加入无机盐等作为助剂能促进石油溶 出，改善淋洗成效。韩梅等研究发现由0 1 ( w ) n a s p 3 0 l o 、0 0 6 ( w ) n a 2 c 0 3 和 0 0 4 ( w ) n a 2 s i 0 3 组成的助剂，显著提高表面活性剂烷基苷( a p g ) 1 2 1 4 对石油污 染土壤淋洗效率，并且显著降低a p g l 2 1 4 的c m c 值和浊点m 。z h o u 等发现 n h 4 a c 加入使表面活性剂对石油污染土壤淋洗效率提高到9 0 2 【4 7 1 。关于加入 助剂改善修复作用原理，李- ) 1 1 等认为加入n a 2 s i 0 3 可以降低c m c 值，增强对 污染物的增溶作用【4 8 】；c h i l d s 等认为助剂能软化硬水，为表面活性剂发挥作用创 造良好环境1 4 9 1 ：l 6 p e z 等则认为助剂调节淋洗液盐度和p h 5 0 l 。 1 4 5 表面活性剂的复配 利用单一种类表面活性剂淋洗修复石油污染土壤成效往往不是特别理想，一 些研究者用土壤淋洗常用的阴离子和非离子表面活性剂复配淋洗药剂，取得较好 淋洗成效【5 l ，5 2 1 。y a n g 等用s d b s 和t x l 0 0 复配药剂淋洗土壤中的菲，效果比用 6 山东大学硕士学位论文 单一的好，二者用量比为9 ：l 时淋洗效果最佳【5 引。陈刚和姜霞发现s d s t w 8 0 复配表面活性剂对土壤中石油烷烃淋洗效率比单一的更高，且淋洗成效随着 s d s t w - 8 0 用量比增大显著升高【5 4 】。毛华军等发现a p g s d b s 、t x l 0 0 s d b s 复 配表面活性剂对多环芳烃污染土壤淋洗结果比单一a p g 、s d b s 和t x l 0 0 好【5 引。 刘晶蕊认为阴离子和非离子表面活性剂复配产生协同作用是因为复配形成胶束 和吸附层减弱阴离子表面活性剂离子间排斥作用，使c m c 值降低且增大污染物 在胶束中的分配系数【5 6 1 。 但是，利用复配表面活性剂淋洗污染土壤时，由于选择性吸附的存在，复配 表面活性剂不同组成部分不同程度地吸附在土壤上，导致其组分比例失调，影响 淋洗成效 4 4 1 。因此，复配时需详细了解各组分在土壤中的吸附规律，减少土壤吸 附影响。 1 4 6 污染物的性质和浓度 石油的性质与浓度对淋洗结果影响很大。富含胶质和沥青质的稠油较难去 除，且一般情况下，含碳原子越多的石油烃类越难从土壤中去除，因为它们和土 壤结合得很紧密【5 7 j 。刘晶蕊认为对于极性污染物的增溶作用受到其碳氢链长影 响，当污染物和表面活性剂的碳氢链长接近时，表现出强增溶作用，当污染物比 表面活性剂的碳氢链长时，污染物很难穿透表面活性剂胶束阻隔，导致增溶作用 变小【5 6 】。石油在土壤中高浓度比低浓度淋洗效率高【3 4 】。因为浓度高时，污染物 以多层吸附形式附着在土壤上，外层污染物很容易去除；浓度低时，污染物和土 壤有机物结合在一起很难去除。何泽能等研究发现随着土壤含油率提高，石油去 除率会提高，主要是因为土壤含油率增加后，淋洗下来的石油随之增加1 3 9 。 1 4 7 土壤性质 土壤中石油淋洗效率受到土壤矿物性质影响，当土壤粘土和粉砂含量较高 时，土壤比表面积增大，对土壤污染物吸附作用增强，会大大降低污染物的溶出 效率，导致淋洗成效变差【3 4 1 。刘银平认为土壤颗粒粒径对淋洗污染土壤有影响， 固体颗粒对污染物和表面活性剂均具有吸附作用，对淋洗效果有负面影响，且颗 粒粒径越小，对污染物和表面活性剂吸附越强，使淋洗效率越低【5 引。有研究认为 7 山东大学硕士学位论文 土壤和石油烃表面具有相同的双电层结构，相遇时能形成公共的反离子层，二者 粒径和质量相差越大，公共反离子层吸引力就越大，到一定程度时促使土壤颗粒 将石油烃吸附在其表面，土壤粒径越小，单位质量土壤的颗粒数目越多，其比表 面积随粒径成指数变化，吸附的油滴颗粒越多，因此颗粒越细则对石油的吸附量 越大。 土壤有机物含量影响淋洗结果，马婵媛等研究发现有机物含量越高的土壤， 对土壤中菲吸附作用越强，越不利于对菲的去除【5 9 1 。马满英等研究鼠李糖脂洗脱 土壤中多氯联苯的影响因素时发现，土壤类型对表面活性剂洗脱多氯联苯的效果 影响很大，土壤总有机碳越高，多氯联苯淋洗效率越低，认为土壤有机物和矿物 质对多氯联苯起到锁定作用，降低对多氯联苯的增溶作用【3 l 】。另外，有机物含量 越高的土壤对表面活性剂吸附越多，使其不能发挥作用，对淋洗效果有负面影响， 并污染土壤【6 0 ，6 1 1 。 1 5 超声辅助 一般认为当粉砂和粘土含量超过2 0 3 0 时，就不再适合异位化学淋洗， 原因是土壤中大量的粉砂和粘土对有机物具有强烈吸附作用，吸附了大量石油类 物质的悬浮性粉砂和粘土颗粒很难再破解分离，从而影响了粘土颗粒物的深度清 洁和淋洗废液的生物可处理性。研究表明，超声波具有较好的破解污泥、提取土 壤中有机物，以及对油水体系的破乳增溶作用【6 2 】。 超声波作用于液体时，使液体中的压力发生变化，可使液体中微小气泡会发 生内部爆炸现象，可在很短时间内产生强大的冲击能和高速微射流，这种现象叫 做空化效应，是超声波作用于液体时很重要的一种机n t 2 2 1 。此外，超声波还可通 过辐射压和声微流两种机制在液体中发生作用【3 9 】。 超声空化效应产生的巨大冲击使石油和土壤颗粒之间的结合变弱，使石油能 从土壤中解吸下来：空化效应带来的冲击波能使土壤颗粒破碎，使得土壤的比表 面积增大，和表面活性剂溶液接触的机会增多，将会使更多的石油被淋洗出来； 高速微射流能清洗被石油污染的土壤【1 4 】；辐射压和声微流对土壤起到搅拌的作 用，增大土壤颗粒间的摩擦作用，有利于石油从土壤上下来。超声也有利于表面 活性剂胶束的形成，有利于对石油的淋洗【1 4 , 3 3 1 。超声波作用于水溶液时，能产生 8 山东大学硕士学位论文 大量的自由基1 4 5 1 ，这些自由基可以使石油发生氧化作用而被分解，使石油的去除 率升高。 1 6 本论文研究内容 本论文是在环境保护部环保公益性行业科研专项项目盐渍土壤石油重金 属复合污染修复技术及示范的支持下完成的。异位淋洗法是修复石油污染土壤 的一种常用方法，其中表面活性剂是众多淋洗剂中研究最多和运用最广的。本文 运用阴非离子复配表面活性剂来淋洗石油污染土壤，考察各个操作条件对石油 去除率的影响，分析其作用机理，为用表面活性剂淋洗修复石油污染土壤提供一 定技术支持。 本论文用超声辅助的手段，加强表面活性剂溶液淋洗污染土壤的效率，并探 讨其作用机制；用荧光光谱分别对土壤中石油处理前后进行对比，探讨淋洗过程 中石油组分的变化，提供一个新的研究角度。 本论文的主要研究内容有研究单一以及复配表面活性剂增溶石油的效果，通 过单因素实验，确定表面活性剂淋洗实验的基本操作条件，研究复配表面活性剂 淋洗修复石油污染土壤的各种影响因素，研究超声辅助表面活性剂溶液淋洗的影 响因素，利用三维荧光光谱等手段对淋洗前后的样品进行分析，考察处理前后土 壤中石油组分的变化。 9 山东大学硕士学位论文 2 1 实验材料及仪器 2 2 1 实验材料 第2 章实验材料与方法 本实验所用土壤取自孤岛油区。将土壤混合均匀，放在室温条件下自然风干， 去掉残根、塑料等杂物，用研钵研磨，过1 0 0 目筛，然后储于棕色的广口瓶内备 用。经测定，该土壤的一些理化性质如表2 一l 。 表2 - 1 所用土壤的理化参数 实验所需试剂：二氯甲烷( 分析纯) ，s d s ( 化学纯) 、t w - 8 0 ( 化学纯) 、各 种盐( 分析纯) 、盐酸( 分析纯) 和氢氧化钠( 分析纯) 。 本实验所用的石油为孤岛油区提供的原油。 2 2 2 实验仪器 l o 紫外分光光度计：u v 5 1 0 0 型，上海元析仪器有限公司； 分析天平：f a 2 0 0 4 b 型，上海精密科学仪器有限公司； 数控超声清洗器：k q 5 0 0 d b 型，昆山市超声仪器有限公司： 烘箱：吴江华东标准烘箱有限公司； 恒温振荡器：h y 珥调速多用振荡器，江苏省金坛市医疗仪器厂； 电动离心机：t d l 5 0 型，江苏省金坛市医疗仪器厂； 荧光磷光发光分光光度计：f - 4 6 0 0 型，日本日立公司； 红外光谱仪：a v a t a r3 7 0 型，美国t h e r m o - n i c o l e t 公司； 气相色谱一质谱联用仪：q p 2 0 1 0 型，日本岛津公司。 山东大学硕士学位论文 2 2 实验内容 2 2 1 石油污染土壤试样的配制 称取一定质量的原油，用二氯甲烷溶解，称取相应质量备用土壤放于烧杯中， 用玻璃棒搅拌，使固液混合均匀，在通风橱内蒸发掉溶剂，即得模拟土样。 2 2 2 土壤中石油测定方法 采用紫外分光光度法测定溶液中石油的浓度。取原油以二氯甲烷为溶剂配制 浓度为1 0g l 的标准溶液。用紫外分光光度计将标准溶液稀释后在波长2 0 0 - 4 0 0 n m 范围内进行扫描。 准确称取o 1g 石油放于烧杯中，用二氯甲烷溶解，移至1 0 0m l 容量瓶并 定容，该石油标准储备液浓度为1 0 0 0m g l 。用移液管取5m l 该溶液到2 5m l 容量瓶并定容，该石油液浓度为2 0 0m g l ；分别移取0 4m l 、0 8m l 、1 2m l 、 1 6m l 、2m l 到1 0m l 比色管并定容至标线，该系列浓度标准溶液为8m g l 、 1 6m g l 、2 4m g l 、3 2m g l 、4 0m g l 。 利用淋洗后土壤的含油率和原来土壤的含油率计算去除率，公式为 r ：i1 一( a - b ) * n * 2 5 * 1 0 0h o ：l1 一! 坐* 1 0 0 l k 1 0 0 0 掌1 0 0 0 + 2 wj l 8 0 0 k w j 其中r 为去除率；a 为吸光度，标准曲线为a = k x + b ；n 为稀释倍数；w 为 油污土样的含油质量分数。 2 2 3 增溶实验 将0 1g 石油和5 0m l 不同浓度的表面活性剂溶液及其复配溶液( 复配比为 5 0 ：1 ) 放入1 0 0m l 具塞锥形瓶中混合，置于恒温振荡器上在2 5 时以1 5 0r r a i n 的速度振荡5h 。振荡后的溶液在分液漏斗中静置2h 后，取下部分清液1 0m l 进行测定。测定方法是用二氯甲烷进行萃取，用紫外分光光度法测定溶液中石油 的浓度。 山东大学硕士学位论文 2 2 4 淋洗修复影响因素 2 2 4 1 复配比 称含油质量分数为5 的油污土样2 5g ，放入1 0 0m l 具塞锥形瓶中，分别 加入浓度均为4g l 的复配比( s d s ：t w - 8 0 ) 为l o ：l 、2 0 ：l 、3 0 ：l 、4 0 ：l 、 5 0 ：1 、6 0 ：l 、7 0 ：1 、8 0 ：1 、9 0 ：1 和1 0 0 ：1 的溶液5 0m l ，置于恒温振荡 器上在2 5 时以1 5 0r m i n 的速度振荡lh 。静置1 0m i n 后，弃去上清液，将土 壤在1 0 5 时干燥1h 。冷却后，从中取2 0g 加入2 0m l 二氯甲烷后，置于超 声清洗器，温度调节为3 0 ，提取1 5m i n 。将提取液倒入5 0 m l 离心管内，以 4 0 0 0r m i n 的转速离心5m i n ，收集上清液后定容，稀释并测定吸光度，计算石 油去除率。 2 2 4 2 振荡时间 置于恒温振荡器上，分别连续振荡0 5 、1 、2 、3 、4 和5h ，其他操作条件 参照2 2 4 1 。 2 2 4 3 表面活性剂的浓度 加入表面活性剂溶液浓度分别为0 、1 、2 、3 、4 、5 、6g l ，其他操作条件 参照2 2 4 1 。 2 2 4 4 淋洗温度 置于恒温振荡器上，调节温度分别为1 0 、2 0 、2 5 、3 0 、4 0 、5 0 、6 0 ，其 他操作条件参照2 2 4 1 。 2 2 4 5 液固比 称取含油质量分数为5 的土样，称取的质量分别为1 0 0 0 0 0g 、6 2 5 0 0g 、 5 0 0 0 0g 、3 3 3 3 3g 、2 5g 和1 6 6 6 7g ，放入1 0 0m l 具塞锥形瓶中，加入溶液均 为5 0m l ，液固比分别为5 ：l 、8 ：l 、1 0 ：1 、1 5 ：l 、2 0 ：l 和3 0 ：1 ，其他操 1 2 山东大学硕士学位论文 作条件参照2 2 4 1 。 2 2 4 6 土壤的含油质量分数 分别称取含油质量分数为1 、5 和1 5 的土样2 5g ，放入1 0 0 m l 具塞锥 形瓶中，其他操作条件参照2 2 4 1 。 2 2 4 7 土壤的粒径 称取含油质量分数为5 的粒径分别为2 0 4 0 目、4 0 6 0 目、6 0 8 0 目、8 0 1 0 0 目和1 0 0 目以下的土样2 5g ，放入1 0 0 m l 具塞锥形瓶中，其他操作条件参照 2 2 4 1 。 2 2 4 8 溶液p h 值 称取含油质量分数为5 的土样2 5g ，放入1 0 0 m l 具塞锥形瓶中，加入表 面活性剂溶液，分别用氢氧化钠和盐酸溶液调节溶液p h 值为3 、5 、7 、9 和1 1 ， 其他操作条件参照2 2 4 1 。 2 2 4 9 添加无机盐的影响 分别加入不同浓度的氯化钠、氯化钙、氯化镁、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、 硅酸钠和磷酸钠的表面活性剂溶液，其他操作条件参照2 2 4 1 。 2 2 5 超声辅助对淋洗的影响 2 2 5 1 超声时间 称取含油质量分数为5 的油污土样2 5 0 0 0g ，放入1 0 0m l 具塞锥形瓶中， 分s j j ：匀n 入浓度为4g l 的复配溶液5 0m l ，置于超声清洗器上在2 5 时超声时间 分别为5 、l o 、1 5 、2 0 和3 0m i n 。静置1 0m i n 后，弃去上清液，将土壤在1 0 5 时干燥lh 。冷却后，从中取2 0g 加入2 0 m l 二氯甲烷后，置于超声清洗器，温 度调节为3 0 ，提取1 5m i n 。将提取液倒入5 0 m l 离心管内，以4 0 0 0r m i n 的 山东大学硕士学位论文 转速离心5m i n ，收集上清液后定容，稀释并测定吸光度，计算石油去除率。 2 2 5 2 超声功率 称含油质量分数为5 的油污土样2 5 0 0 0g ，放入1 0 0m l 具塞锥形瓶中，分 别加入浓度为4g l 的复配溶液5 0m l ，置于超声清洗器上在2 5 时超声功率分 别调节为2 0 0 、3 0 0 、4 0 0 和5 0 0w 。静置1 0m i n 后，弃去上清液，将土壤在1 0 5 时干燥1h 。冷却后，从中取2 0g 加入2 0 m l 二氯甲烷后，置于超声清洗器， 温度调节为3 0 ，提取1 5m i n 。将提取液倒入5 0m l 离心管内，以4 0 0 0r m i n 的 转速离心5r a i n ，收集上清液后定容，稀释并测定吸光度，计算石油去除率。 2 2 6 土壤中石油污染物成分分析 2 2 6 1 三维荧光光谱 三维荧光法是近2 0 多年发展起来的- - n 新的荧光分析技术，这种技术能够 获得激发波长与发射波长