（微电子学与固体电子学专业论文）有机太阳能电池材料及其器件的研究.pdf

一 一堡堕塑堇奎堂堡主堂垡笙苎 ，_ j - _ - - _ _ _ 一 制。导电聚合物的发现挺供了新的制造廉价光伏电池的材料，使其研究开发低成 本光伏电池成为可能，本论文选择了成本低廉、性能优良的聚苯胺作为研究对象， 从合成、掺杂、复合材料、光电特性及太阳能电池等方面对聚苯胺进行了详细的 研究，得到了一些有意义的结果。 本论文首先对聚苯胺的分子链结构和导电机理进行了较为详细的论述。用化 学氧化法合成了聚苯胺，通过实验系统地研究了氧化剂种类、浓度、反应温度、 反应时间、掺杂酸的种类和浓度等不同因素对聚苯胺性能的影响。从原料易得、 反应产率、产物的电导率等因素综合考虑，得到了苯胺化学氧化聚合反应的最佳 条件。 其次用不同种类和不同浓度的酸对聚苯胺进行了再次掺杂，通过红外光谱、 紫外光谱和电导率对其结构和性能进行了表征和分析。得到了电导率较高的最佳 再次掺杂条件以及聚苯胺的结构和光电性能与再掺杂酸的酸性和酸浓度都有较 大关系的结论。 第三采用原位聚合的方法制备的p a n p v a 复合材料，通过电导率、红外光谱、 紫外光谱、荧光光谱与热重曲线等分析复合材料的光电性能、结构和稳定性。阪 合材料也具有较高的电导率，在最佳的反应条件下，其电导率可达4 5 5 s c m 。复 合材料的红外光谱显示了复合材料中p a n 的结构与化学氧化聚合直接制得的纯 导电态聚苯胺的结构一致。p v a 与p a n 的相互作用影响复合材料的u v - v i s 吸收光 谱，复合材料的u v - v i s 吸收光谱与p a n 相比发生了不同程度的蓝移。荧光光谱表 明将p v a 与p a n 复合，增强了载流子的注入密度和限域效应，抑制了p a n 的非辐 射衰减，提高了复合材料的发光效率。从室温下长时间的电导率数据和热重分析 曲线可知复合材料具有良好的稳定性。y i 最后，对聚苯胺在光伏领域的应用进行了初步的研究。利用聚苯胺和复合材 料与1 1 型硅制备出了有机p i 1 异质结太阳电池，对电池的伏安特性、开路电压、短 路电流和稳定性进行了测试，对电池的机理进行了初步探讨，分析了影响聚苯胺 p - n 异质结电池特性的各种因素。得到了一些未见报道过的很有价值的结果。 关键词? 聚苯胺，合成，掺杂，复合材料，光电性能，太阳能电池 、_ 、7 、- 甜躲墨胖雕黛 华南师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t m a k i n g l o wc o s th i g he f f i c i e n ts o l a rc e l l sf r o mm a t e r i a l so fl o w p r i c eh a v eb e e n e m p h a s i z e di na nt h er e s e a r c hf i e l do f s o l a rc e l l s a tp r e s e n t ，t h ea p p l i c a t i o no fs o l a r c e l l su s e do nt h eg r o u n di sl i m i t e dm a i n l yb e c a u s eo ft h ec o m p l e x i t yo fp r o d u c i n g p r o c e s s e sa n d t h eh i g hc o s to f s i n g l ec r y s t a la n dm a c r o c r y s t a ls i l i c o n t h ed i s c o v e r y o fe l e c t r i c c o n d u c t i n gp o l y m e r ss u p p l i e s n e wm a t e r i a l sa n dm a k e si t p o s s i b l e t o r e s e a r c ha n dd e v e l o pp h o t o v o l t a i cc e l l so fl o wc o s t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w ec h o o s e p o l y a n i l i n ea sar e s e a r c hm a t e r i a l ，w h i c hh a sg o o do p t i c a le l e c t r i ca n dp h o t o v o l t a i c c h a r a c t e r s ，i t ss y n t h e s i s ，d o p i n g ，c o m p o s i t e s ，o p t i c a l - - e l e c t r i c a la n ds o l a rc e l l s a l e s t u d i e d s o m ep r o m i s i n gr e s u l t sa r eo b t a i n e d f i r s t l y , e l e c t r i c a lc o n d u c t i n gm e c h a n i s m o fp o l y a n i l i n ei sr e v i e w e d t h ep a p e r d e s c r i b e st h es y n t h e s i so fp o l y a n i l i n eb yc h e m i c a lo x i d i z i n gp r o c e s s ，a n ds t u d i e st h e e f f e c t so fd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h e p o l y a n i l i n ep r o p e r t i e s ，i n c l u d i n g d i f f e r e n to x i d a n t ，d i f f e r e n ta m o u n t so fo x i d a n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ， k i n d sa n dc o n c e n t r a t i o no fa c i d t h eo p t i m u m p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o ni so b t a i n e d ， r e f e r r i n g t ot h ef a c t o r so ft h el o w c o s t ，y i e l d ，c o n d u c t i v i t y s e c o n d l y , p o l y a n i l i n ei sd o p e d w i t hd i f f e r e n tk i n d sa n dt h i c k n e s so fa c i da g a i n t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sa r ec h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r a ，u v - v i s s p e c t r aa n d c o n d u c t i v i t y s o m er e s u l th a v e b e e n a c q u i r e d ，w h i c h b e s tt e r mo f h i g h e rc o n d u c t i v i t y r a t ea n dt h ec o n s t r u c t i o na n do p t i c a l - e l e c t r i c a lo f p o l y a n i l i n ea r er e l a t i v ew i t hk i n d s a n dt h i c k n e s so fa c i da g a i n t h i r d l y , t h ep o l y a h i l i n e p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) c o n d u c t i v ec o m p o s i t e s a r e s y n t h e s i z e db y “i n s t i u ”p o l y m e r i z a t i o n t h es t r u c t u r e ，p h o t o e l e c t r i ca n ds t a b i l i t yo f t h ec o m p o s i t e sa r ec h a r a c t e r i z e db yu s i n gc o n d u c t i v i t y , i rs p e c t r a ，u v - v i ss p e c t r a ， f l u o r e s c e n ta n dt g a t h er e s u l ts h o w st h a tt h i sc o m p o s i t eh a sv e r yh i g h c o n d u c t i v i t y w h o s ev a l u ei su pt o4 5 5 s c m i t ss t r u c t u r ei ni r s p e c t r ai st h es a l n ew i t ht h a te l e c t r i c p o l y a n i l i n e ；i t sa b s o r p t i o nb a n di nu v v i ss p e c t r ab e c a m ew i d e ra n ds h i f t e dt ot h e b l u er e g i o n h u o r e s c e n ts p e c t r as h o w st h ei r r a d i a n c e e f f i c i e n c yi m p r o v e s b e t t e r e n v i r o n m e n t a l s t a b i l i t yi si n d i c a t e df r o m t g aa n d c o n d u c t i v i t yi nt h ea i ri nl o n gt i m e f i n a l l y , t h ep h o t o v o l t a i cc h a r a c t e r i s t i c so fp o l y a n i l i n ea r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h e v o l t a g e c u r r e n tc a l v e ，t h er e l a t i o n s h i po fl i g h ti n t e n s i t ya n do p e nv o l t a g ea n ds h o r t c u r r e n ta n ds t a b i l i t yo f p o l y a n i l i n eh e t e r o j u n c t i o ns o l a rc e l l sa r et e s t e d ，t h ev a r i o u s e f f e c tf a c t o r so n p o l y a n i l i n eh e t e r o j u n c t i o na r ed i s c u s s e d a sw e l l ，a n ds o m er e s u l tt h a t a r en e v e r r e p o r t e di np u b l i s h e dp a p e rh a v eb e e na c q u i r e d k e yw o r d s ：p o l y a n i l i n e ，s y n t h e s i s ，d o p i n g ，c o m p o s i t e ，p h o t o e l e c t r i cp r o p e r t y s o l a rc e l l s 华南师范大学硕士学位论文 攻读硕士学位期间发表论文 第一作者身份发表的文章 1 、任斌，黄河等，再次掺杂聚苯胺的光谱分析，光谱实验室，2 0 0 2 ( 1 9 ) ，1 ： 2 3 2 7 2 、任斌，黄河等，原位聚合法制备聚苯胺，聚乙烯醇导电材料的研究，华南师范 大学学报( 自然科学版) ，2 0 0 3 ( 2 ) ：5 7 6 0 3 、任斌，黄河等，有机导电复合材料聚苯胺聚乙烯醇的光谱分析，光谱实验室， 2 0 0 3 ( 2 0 ) ，2 ：1 6 5 - 1 6 8 4 、任斌，黄河等，有机导电聚苯胺复合材料的研究，功能高分子学报( 待发表) 5 、任斌，黄河等，有机聚苯胺太阳能电池的研究，太阳能电池( 待发表) 非第一作者身份发表的文章 6 、p a n i t i 0 2 和p a n i t i 0 2 h c s a 纳米复合材料的光电性能，半导体光电，2 0 0 2 ， 2 3 ( 1 ) ：5 7 - 6 0 7 、樟脑磺酸掺杂聚苯胺在不同有机溶剂中u v - v i s 光谱的研究，光谱实验室，2 0 0 2 ， 1 9 ( 3 ) ：2 9 0 2 9 3 8 、樟脑磺酸原位聚合聚苯胺的性能研究，功能材料，2 0 0 2 ，3 3 ( 6 ) ：6 2 6 - 6 2 8 f 9 、c + + b u i l d e r 与m a t l a b 、m i d e v a 接口编程及其实现光谱仪改造，电脑开发与 应用，2 0 0 2 ，1 0 ：2 - 4 1 0 、有机功能材料信息存储研究最新进展，信息记录材料，2 0 0 2 ，0 4 ：1 4 1 7 1 1 、导电聚苯胺的原理、性能及进展，高分子材料科学与工程 1 2 、有机太阳能电池的研究进展，中山大学学报 华南师范大学硕士学位论文 1 1 研究背景及意义 第一章绪论 1 1 1 研究背景 现今能源问题是世界各国经济发展的首要问题，全球能源需求量在逐年增 加。对于太阳能以及其他可再生能源的兴趣是被七十年代所谓的石油危机激发起 来的。这种危机实际上反应了整个采掘工业领域的危机，许多易开采的矿物资源 矿床已经在不同程度上枯竭。除经济问题外燃烧化学燃料严重污染环境，燃烧释 放的二氧化碳带来了所谓的“温室效应”。其所含能量的自动释放也会打乱地球 的热平衡，这些困难将随着世界上非可再生能源消耗的增长而增加“1 。 在太阳能、煤炭汽化和液化、氢能等可再生能源技术中，太阳能是未来最有 希望的能源之一“1 。太阳能是一种取之不尽，用之不竭的无污染洁净能源。将太 阳能直接转换为电能和热能造福于人类一直是科学家的追求目标。因而自从1 9 5 4 年第一块单晶硅太阳能电池问世以来，人们对利用半导体太阳能电池拟解决将来 由于矿物燃料枯竭而引起的能源危机寄于很大希望。 太阳电池的发展大体分为两个方面：一是有特殊用途的高效高成本的太阳电 池系统，通过提高效率来降低单位输出价格；另外一种是发展中等转换效率，低 成本的电池系统。两者的目的都是为了降低成本。因此只有太阳能利用的成本降 低到与矿物燃料成本接近时，它才有与人类常用的汽油、煤、天然气等燃料竞争 的可能。 第一个太阳电池是1 9 5 4 年5 _ i c h a p i n ，f u l l e r , p e a r s o n 利用扩散硅p n 结技术 制成的”1 ，现在各种形式的太阳电池相继问世，目前研究和应用最广泛的太阳电 池主要是单晶硅，多晶硅和非晶硅系列电池，然而与水利和火力分电相比，单晶 硅电池原料成本高，生产工艺复杂，限制了它的民用化；非晶硅电池虽然价格便 宜，但其光电转换效率一般较低( 5 - 8 ) ，且稳定性差，目前还处于开发阶段一， 但其材料本身不利于降低成本，这一点限制了电池的应用范围。开发低成本的太 阳电池的有效途径之一就是从材料入手，寻找廉价，环境稳定性高，具有良好光 伏效应的新型太阳电池材料。 些壹堕堕查堂堡圭堂篁堡塞 为了降低电池成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳电 池材料。有机半导体材料以其原料易得，廉价，制备工艺简单，环境稳定性高，有 良好的光伏效应等优点，日益被人们所重视，利用有机半导体材料制备的不同结 构的有机太阳电池也取得了一定的进展”1 。 s w p 4 0 3 0 2 0 l - 0 1 9 9 2 年：1 0 0 c m 2 集戚硅太阳能取泡转换效率为1 3 1 9 9 6 年= 1 5 2 o 姗p y e a rc zs i 太阳能电浊 2 0 0 0 军：2 2 6 c 萨集成硅太阳能电池转换效率为1 6 ( a ) 硅片 曲体硅 ( b ) 图1 1a 集成晶态硅太阳能电池的制造成本 b2 0 0 2 年成本估算中各因素占百分比 共轭导电高分子材料由于同时具有聚合物的可加工性和柔韧性，以及无机半 导体特性或金属导电性。因而具有巨大的潜在商业应用价值，与晶硅太阳能电池 相比较，有机高分子太阳能电池具有如下优点： 1 化学可变性大原料来源广泛“4 。”1 ； 2 有多种途径可改变和提高材料光谱吸收能力扩展光谱吸收范围并提高载 流子的传送能力“7 “； 3 加工容易可大面积成膜可采用旋转法流延法成膜还可进行拉伸取向使极 性分子规整排列采用l b 膜技术可在分子水平控制膜的厚度“”“： 4 容易进行物理改性如采用高能离子注入掺杂或辐照处理可提高载流子的 传导能力减小电阻损耗提高短路电流： 2 华南师范大学硕士学位论文 5 电池制作可多样化如聚乙炔高分子太阳电池可具有多种结构 a ) p 型聚乙炔n 型无机半导体： 表1 1 室温下部分p n 有机太阳电池性能参数 幅照短路电流开路电压填充因子转换效率 ( m w c m 2 )( ua ，c m 2 )v o c ( m v ) f f q ) i t o ( 1 ) p c a u1 0 0 ，白光 2 4 6 03 6 0o 3 10 4 2 i t o p c ( 1 ) a u1 0 0 ，白光 1 72 2 00 1 90 0 0 0 7 | t o ( i ) g a ( f ) n c a u1 0 0 ，白光 1 2 0 02 6 0o 3 0o 1 0 t o n t h z t p p a u1 0 0 ，白光 3 3 41 9 00 2 60 0 2 i t o c u p c ( 2 ) a g 1 0 0 ，白光2 3 0 04 5 0o 6 5o 9 5 | t o i ( i ) h 2 p c a g7 5 ，白光 1 5 7 06 6 0o 2 20 4 1 t o ( 1 ) a i p c a g 7 5 ，白光 1 6 4 03 9 0o 2 30 1 2 a i t p y p 亿n p u a u1 0 0 ，白光 1 0 0 00 2 52 0 i t o c u p c ( 3 ) a u 0 1 ，4 2 0 r 9 05 5 0 o z 9 i t o c d s ( 4 ) a g 7 1 ，白光1 2 76 1 0o 3 20 0 4 i n h 2 p c 聚碳酸脂御r o 5 2 ，1 2 24 5 00 3 5 a v ( 5 ) ，1 2 掺杂，a u太阳光7 0 0o 3 5o 3 1 a i 回，c l 掺枭 a u太阳光 7 4 00 3 90 3 6 i n ( 4 ) 聚碳酸脂用r od 2 ，5 5 0 n t o1 5 81 1 5 00 2 80 3 4 a l ，聚乙炔，a u0 0 7 ，4 0 03 5o 3 2o 2 61 1 a g 聚z 烯叉氟a u0 0 1 2 ，4 0 00 2 3o 80 3 10 0 5 注? 表中所列电池，光由左边入射；表中数字分别代表：( i ) ：p c r y l e n e ；( 2 ) p c r y l e n e 3 ，4 ，9 ，1 0 四羧 酸二酰亚胺衍生物；( 3 ) 吡喃嗡；( 4 ) 喹啶酮；( 5 ) 部花菁；p c 为r t w ；n c 为萘花菁( p 型) ；n t 为萘一1 ，4 ，5 ，8 一四羧酸二酰亚胺衍生物；t p y p 为5 ，1 0 ，1 5 ，2 00 u ( 4 吡啶) 噗琳 3 华南师范大学硕士学位论文 b ) p 型聚乙炔n 型聚乙炔； c ) p 型聚乙炔金属； d ) 导电性聚乙炔n 型无机半导体 6 价格便宜有机染料高分子半导体等的合成工艺比较简单如酞菁类染料早 已实现工业化生产因而成本低廉这是有机太阳能电池实用化最具有竞争能力的 因素。 1 1 2 研究状况 7 0 年代初期有机半导体太阳电池仅具有象征性的学术意义其光电转换效率 相当低只有 1 0 。然而自1 9 7 7 年导电聚乙炔( p a ) 被发现以来，有机高分子太阳 电池受到了科学家的极大关注。以聚乙炔薄膜为电池材料的研究论文十分活跃 ”3 ，尤其是近年来研究开发的导电聚合物为人类提供了新的制备廉价太阳电池的 材料，使人们看到了新的希望。为了开发有机太阳能电池科研工作者对各种各样 的有机染料和半导体高聚物进行了广泛研究取得了不少成果。 最近报道中，最为奇特的是德国多家科研机构最近宣布合作研制成功以普通 有机聚合物为核心的太阳能电池。“。德国奥尔登堡大学、德累斯顿大学、弗劳恩 霍夫太阳能研究所等科研机构发现普通p v c 聚合塑料颗粒就可以实现光电转换。 研究人员发现，当聚合塑料粒子受阳光照射时，其表面碳原子的电子振动明显加 快，振幅加大。但返回碳原子轨道的速度却慢得多，这样在若干微秒的时段内就 形成了电子一空穴对，为了使这种电子一空穴对形成电流，研究人员制成了一个夹 层，它一面是金属铝，另一面是锌一铟金属氧化物，中间填充塑料粒子。这样的 夹层本身在两层之间就存在电场聚合，塑料粒子起到了绝缘层的作用。但是当阳 光照射的时候，由于聚合有机物的碳原子产生电子一空穴对，带负电的电子向铝 金属层流动，而带正电的空穴向锌一铟金属氧化物层流动，结果就形成了电流。 领导该项研究的弗拉基米尔迪亚科夫称，有机太阳能电池板目前能产生8 0 0 m v 的电压和每5 m a c r f l 2 的电流，稳定的光电转换效率约为2 。他说这种电池产生的电 流是硅太阳能电池板的t 5 一t 8 。但经过改进后可提高1 0 倍。目前研究人员正在 设法提高有机太阳能电池的工作稳定性。 4 华南师范大学硕士学位论文 1 1 3 缺陷及原因 与无机硅太阳能电池相比，在转换效率、光谱响应范围、电池的稳定性方面， 有机太阳能电池还有待于提高。各种研究表明，决定光电效率的基本损失机制主 要有“：( 1 ) 半导体表面和前电极的光反射；( 2 ) 禁带越宽没有吸收的光传播越大 ( 1 i g h tt r a n s m i s s i o nw i t h o u ta b s o r p t i o ni sh i g h ) ；( 3 ) 由高能光子在导带和 价带中产生的电子和空穴的能量驱散；( 4 ) 光电子和光空穴在光电池的光照面和 体内的复合；( 5 ) 有机染料的高电阻和低的载流子迁移率。 分析原因这主要是由于： ( 1 ) 高分子材料大都为无定型，既使有结晶度，也是无定型与结晶形态的混 合，分子链间作用力较弱。光照射后生成的光生载流子主要在分子内的共轭价键 上运动，而在分子链问的迁移比较困难，使得高分子材料载流子的迁移率一般都 很低i _ t = 1 0 1 1 0 1 c m 2 v s 。 ( 2 ) 高分子材料的禁带宽度e g ，通常键分子链的瞻范围是7 6 - 9 e v ，共轭分子 瞻范围是1 4 - 4 2 e v “。掺杂后导电高分子的e g 虽然会下降，但与无机半导体s i 、 g e 等相比e g 依然很高，因此有机太阳电池与无机太阳电池载流子的产生过程有很 大的不同。有机高分子的光生载流子不是直接通过吸收光子产生，而是先生产激 子( 一般为单线态激子) ，然后再通过激子的离解产生自由载流子，这样形成的载 流子容易成对复合，最后使光电流降低。 ( 3 ) 共轭聚合物的掺杂均为高浓度掺杂。这样虽然能保证材料具有较高的电 导率，然而载流子的寿命与掺杂浓度成反比，随着掺杂浓度的提高，光生载流子 的增大，导致电池的光电转换效率r l 很小。 以上所述是导电聚合物材料自身所具备的缺陷，如果能通过各种有效方法在 保证高分子导电材料具有适当的电导率、光谱响应和一定的扩散长度的同时，对 高分子太阳电池的成膜技术、器件制作工艺和结构设计进行改进，那么利用导电 高分子材料的低成本和优良的特性，制作可实用的高分子太阳电池将十分可行。 可看出，聚合物光电池尽管具备诸多特点和诱人的前景，但其较低的转换效 率和稳定性使它面临许多问题，还需进行大量的研究工作：1 ) 必须选择最佳金 属电极以达到欧姆接触，从而有效地收集光生载流子；2 ) 给体一受体材料的最优 华南师范大学硕士学位论文 选择；3 ) 必须对半导体高分子材料进行分子优化设计达到最佳能隙，从而有效 地对太阳光谱吸收；4 ) 必须对有机高分子复合材料相分离的互穿网络的微观结 构性能进行优化，使电荷载流子在不同的相中具有最大的迁移率。 1 1 4 材料的选择 围绕提高有机太阳能电池的研究，开展了大量的工作，并且在过去的几年中 出现了大量的成果，从材料的选择到器件结构的优化都经历了不同层次的创新。 在材料方面有：有机材料、有机染料无机材料、有机染料，有机染料、有机染料， 聚合物材料、聚合物材料、聚合物材料无机材料、聚合物材料聚合物材料等。 目前旋主- 受主分子结合制作太阳能电池主要有三种方法：1 ) 将旋主和受主分子 分别涂覆在导体表面形成单异质结；2 ) 将施主和受主分子混合在一起，在整个 器件内形成一个异质结体系；3 ) 在旌主和受主分子层之间插入一层激子中间层， 使产生的电子和空穴载流子向受主和施主层迁移，形成双异质结”。通过对材 料和器件结构的改进、优化有机太阳能电池的效率和性能均有不同程度的提高。 为了改善有机太阳能电池的性能，探求设计新的材料和器件结构的设计是研 究的主要方面。可见选择及制备性能优良的光电薄膜材料是制备高性能有机太阳 能电池的关键步骤。 一般而言有机太阳能电池材料至少应具备以下四点性质： 1 、稳定性 为了便于真空沉积成膜，材料的稳定性要好。若为易于化学成膜而不利于真 空沉积的高分子材料，则不具备此条件。 2 、耐久且不易溶解 材料应具有一定的化学稳定性，特别是不应发生光化学反应或降解，应不溶 于水及脂肪族碳氢化合物。总而言之，用此材料制成的太阳能电池应能在工作环 境中维持相当长的一段时间。 3 、强的光吸收 这是必须具备的与光转换效率直接相关的条件。 4 、有一定的电导率以降低电池内阻提高转换效率。 在此选择聚苯胺为原料主要是由于聚苯胺除了能符合太阳能电池材料的基 6 华南师范大学硕士学位论文 本要求外还，具有以下优异特性： ( 1 ) 分子结构多样化 实验研究发现，聚苯胺不同的氧化还原态对应着不同的分子结构形式，其材 料的颜色和导电情况在绝缘态和导电态之间变化。 ( 2 ) 特殊的质子酸掺杂机制 通常，导电聚合物的掺杂总是伴随着分子主链上的氧化还原反应，即电子得 失。但是聚苯胺的掺杂过程与其他的导电聚合物完全不同，它是通过质子酸掺杂 导电的。掺杂过程中聚苯胺分子链上的电子数目没有发生变化。 ( 3 ) 聚苯胺合成简单，单体原料易得 这点对于导电聚合物的实用化尤为重要。为此，对于聚苯胺的结构、结构一 性能之间的关系以及它在生产上的应用进行了大量的研究，并取得了卓有成效的 进展。目前它已经成为导电聚合物研究的热点，也是最有希望实用化的导电聚合 物体系。 ( 4 ) 本征态的热稳定性和掺杂态的高电导率 本征态聚苯胺抗氧化性和热稳定性良好，本征态聚苯胺3 6 0 6 c 左右才发生 分解而且绝缘的本征态聚苯胺经质子酸掺杂后，电导率可达到l o s c m 左右。 1 2 聚苯胺的研究历史 自从第一种导电高聚物掺碘的聚乙炔发现以来，人们又陆续开发出了聚苯 胺、聚毗咯、聚噻吩等导电高分子材料。聚苯胺是一种典型的导电聚合物，因其 具有多样化的结构、较高的电导率、独特的掺杂机制、优异的物理性能、良好的 环境稳定性、原料廉价易得及合成方法简便等优点而成为最具有应用前景的导电 高分子材料之一。自1 8 6 2 年l e t h e b y h 首次研究聚苯胺以来，一百多年中聚苯 胺的研究发展经历了三个阶段。”： ( 1 ) “苯胺黑”本质的探讨 2 0 世纪初w i l l s t a t t e r 和g r e e n 对苯胺氧化产物的本质展开了激烈的争论。前 者将苯胺的基本氧化产物和缩合产物通称为“苯胺黑”。而g r e e n 采用化学法， 分别以0 zn a c i o 沩氧化剂合成了五种具有不同氧化程度的苯胺八隅体，基于颜 色变化，元素分析和溶解性实验，他提出苯胺的基本氧化产物( 八隅体) 不是“苯 7 华南师范大学硕士学位论文 胺黑”，而是形成“苯胺黑”的中间产物，并分别命名为：l e u c o e m e r a l d i n e e m e r a l d i n e 等。这种命名至今仍在使用。 ( 2 ) 有机半导体的开发 2 0 世纪6 0 年代末j o z e f o w i c z 等采用过硫酸铵为氧化剂，制备出电导率为 l o s c m 的聚苯胺。研究表明，聚苯胺具有质子交换、氧化还原和吸附水蒸汽的性 质，他们还组装了以聚苯胺为电极的二次电池。但这一研究结果当时并未引起人 们注意。 ( 3 ) 成为导电聚合物研究热点 传统的有机化合物由于分子间的相互作用弱，一般皆认为是绝缘体。因而过 去一直只注重高分子材料的力学性能和化学性能。2 0 世纪5 0 年代初，人们发现有 些有机物具有半导体性质；6 0 年代末，又发现了一些具有特殊晶体结构的电荷转 移复合物；7 0 年代初，发现了具有一定的导电性的四硫富瓦烯一四腈代对苯醌二 甲烷( t t f t c n q ) 。1 9 7 7 年人们发现：聚乙炔( p a ) 化学掺杂后，电导率急剧增加， 可以达到金属铋的导电性能。此后，人们开始关注高分子材料的导电性，逐渐发 明各种导电性高分子材料。”。如：聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺。其中，聚 苯胺因其具有电导率高、稳定性好以及制备方法简单、条件易于控制等优点引起 了人们的高度重视“。聚苯胺( p a n i ) 的种种特性使其在电池、金属防腐、印刷、 军事等领域具有极诱人的应用前景。，被认为是最有希望在实际中得到应用的导 电聚合物。 1 3 目前聚苯胺国内外研究的热点 聚苯胺作为新的光电材料目前国内外的研究方向主要集中在以下几方面： 1 、合成可溶性导电聚苯胺 聚苯胺分子链有很强的共轭性，在很长一段时间内被认为是一种难溶的聚合 物，和一般聚合物也不相容，限制了它在技术上的应用。本征态聚苯胺在大部分 常用的有机溶剂中几乎不溶，仅部分溶于n ，n 一二甲基甲酰胺和n 一甲基吡咯烷酮， 完全溶于浓硫酸。而这些溶剂都对人体有强腐蚀性，也不便于使用，同时本征态 聚苯胺是绝缘体，必须经过再掺杂后才能变成导电体，而导电聚苯胺不溶于丙酮、 氯仿、四氢呋喃、二甲苯等普通的有机溶剂中。目前很多学者都在采用不同的方 华南师范大学硕士学位论文 式寻求解决聚苯胺的溶解性问题，如通过苯胺的衍生物聚合、加大阴离子的尺寸、 嵌段共聚、接枝共聚等方法以增加聚合物的可溶性。 2 、高电导率聚苯胺 电导率大小大大影响了器件的光电转换效率，而转换效率的高低是各种器件 实用化的一个基本因素。 3 、聚苯胺的器件制作 聚苯胺一系列的优点和特性可开发应用于各式各样功能性材料的器件，不仅 可替代大量现有材料的技术，而且还可发展出崭新的技术和产品。 1 4 本论文主要工作 本论文主要开展了以下几方面的工作： 1 、首先为了研制一种电学，光学，环境稳定性以及其他性能参数适合作为太 阳电池材料的共轭导电聚合物，在通过大量文献查阅和理论分析的基础上，选择 聚苯胺( p a n ) 作为研究对象。 2 、探索导电聚合物聚苯胺的合成，掺杂及成膜方法，在此基础上进行对聚苯 胺的再次掺杂研究和复合材料p a n p v a ( 聚苯胺聚乙烯醇) 的制备。 3 、对制备的二次掺杂聚苯胺和复合材料p a n i p v a 进行了各种性能表征，包 括光学，电学，光电导及微观结构方面，在较全面的了解样品性能的基础上得出 成膜最佳材料的制备工艺。 4 、利用旋转渡膜和真空渡膜方法制备聚苯胺光伏电池，并用再次掺杂的聚 苯胺和复合材料用于有机薄膜太阳电池的制备研究之中，讨论电池的响应光谱和 稳定性。 5 、对制备的各种异质结有机太阳能电池的性能进行表征，分析探讨影响聚 苯胺光伏电池性能和转换效率的因素。 9 华南师范大学硕士学位论文 第二章共轭导电聚合物及聚苯胺的导电机理 物质按其电学性能可以分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类。通常高聚 物是属于绝缘体范畴。所以，6 0 年代每当人们提到高聚物首先会想到它的电绝 缘性，但是美国宾夕法尼亚大学化学家a g m a c d i a r m i d 和a j h e e g e r 及日本的 1 1 s h i r a k a w a 1 教授共同发现用碘掺杂后聚乙炔的室温电导率竟然提高了1 2 个数 量级，即由由绝缘体( s = l o 。s c m ) 提高到导体( s = 1 0 3 s a m ) ，从此高聚物被认为是 绝缘体的观念被打破了，一个新型的多学科交叉的导电聚合物的研究领域出现 了，并愈来愈显示它的广阔前景。 2 1 导电聚合物 导电聚合物由有许多小的、重复出现的结构单元组成，即具有明显聚合物的 特征；同时，如果在其两端加上一定电压，有电流通过，即具有导体的性质。 导电聚合物最显著的特点是：( 一) 通过化学或电化学掺杂它们的电导率可以 在如图2 1 所示的绝缘体、半导体和金属导体的宽广范围内变化( 1 0 - 。- 1 0 5 s c m ) ， 而且他们的物理化学特性强烈依赖于高聚物主链结构、掺杂剂的性质和掺杂程 度。( 二) 具有颗粒或纤维结构的微观形貌。实验发现颗粒或纤维本身具有金属特 性，而它被绝缘空气所包围，通常用“导电孤岛”来描述。( 三) 具有优异的物理 化学特性，如较高的室温电导率、可逆的氧化还原特性、掺杂时伴随颜色的变化 以及快速响应、大的三阶非线性光学系数。“。 1 0 华南师范大学硕士学位论文 导电聚合物是含有1 价对阴离子的具有非定域订电子共轭体系的高聚物。继 聚乙炔以后一系列化学稳定性更佳的导电聚合物被发现，并得到系统的研究。如 聚苯胺( p a n ) 、聚吡咯( p p y ) 、聚噻吩( p t h ) 、聚对苯( p p p ) 、聚对苯乙炔( p p v ) 等 均属于典型的导电高聚物。 目前根据已有的制作水平，经加碘掺杂的聚乙炔的导电能力已经进入金属导 电范围，接近于室温下铜的电导率。可能是考虑到其导电机理和特征类似于金属 导体，因此也有人称其为“金属化聚合物”( m e t a l l i cp o l y m e r ) 或者称“合成 金属”( s y n t h e t i cm e t a l s ) 。导电聚合物的这一性质的发现对高分子物理和高分 子化学的理论研究是一次具有划时代意义的事件，有机聚合物的电学性质从绝缘 体向导体的转变对有机聚合物理论研究具有重要的意义，促进了分子导电理论和 固态电子理论的简历和发展。更因为导电聚合物潜在的巨大应用价值，导电高分 子材料研究引起众多科学家的参与和关注，成为有机化学领域研究的热点之一。 随着理论研究的逐步成熟，新的有机导电材料不断涌现，这种新型材料的物理化 学性能也逐步被人们所认识。 2 2 共轭聚合物导电机理 2 2 1 导体、绝缘体和半导体的能带理论洲 根据布洛赫定理，自由电子( e ) 与波矢( k ) 之间有如下关系： e ：盟( 2 1 ) 2 m e2 ，1 8 声= _ ；f e ( k ) 是偶函数，e ( k ) = e ( 一k ) ，即由波矢+ k 和一k 所表示的两个状态具有相 同的能量。依照量子统计原理，某状态被占据的几率取决于该状态的能量，因此 电子占据这两个状态的几率相同。 另外，由粒子运动速度和能带关系公式： 。：! 塑：竺 ( 2 2 ) hd km e 、 7 得知：速度v 是k 的奇函数，即由波矢k 和波矢一k 所表示的两个状态具有数值 相等而方向相反的速度。由此可知：处于+ k 状态的电子所产生的电流和处于一k 华南师范大学硕士学位论文 状态的电子所产生的电流始终是相互抵消。 在一个完全为电子所充满的能带中，尽管对于每一个电子来讲，都带有一定 的电流一e v ，但由于在+ k i n k 状态的电子电流正好相互抵消，所以总的电流仍然 为零，即使在有外电场和外磁场情况下也是这样。部分填充的能带和满带不同， 在外电场作用下可以产生电流，而满带则不能导电。就每个电子来说，当受到电 场力作用时运动状态要发生变化，因为标志着电子运动状态的波矢k 将随时间而 变化。 根据粒子运动加速度和能带公式可以求得： ，( 外力) ： 挛( 2 - 3 ) d t k 的变化率正比于外力。但在满带情况下，由于每个状态都被电子占满，电 子受力后可以各自从一个状态转变到相邻的一个状态。即布里渊区各电子的状态 依次交换位置，但是电子在这些状态中的分布并没有改变，因此不产生宏观电流 效应。 k 图2 2 部分填充能带和相应e ( k ) 图图2 3e ( k ) 对称分布改变 ( b ) ( b )( c ) 图2 4 金属导体的三种能带示意图 ( a ) ( b ) 图2 5 绝缘体和半导体能带示意图 但当能带未填满时，由于布里渊区内各状态未被电子填满，在外电场作用下， 电子+ k 和一k 状态中分布将失去对称，具有+ k 和一k 电子所产生的电流不能全部 抵消，从而导致宏观电流。图2 2 表示一个部分填充的能带和相应的e ( k ) 图。电 子填充最低能级到图示的横虚线上，由于+ k 和一k 对称的被电予填充，总的电流 华南师范大学硕士学位论文 抵消。但在外电场作用下，整个电子分布将向一方移动，破坏了原来的对称分布， 从而产生电流。如图2 3 所示。 根据上述理论可以画出导体、绝缘体和半导体的能带模型，见图2 4 和图2 5 。 图2 4 所示是导体的能带及电子填充情况。通常，由于原子内层电子都和满 带相对应，因而不参与导电作用，所以只需考虑和最外层电子即价电子相对应的 能带。在图2 4a 中，价电子未填满能带，而且上面一个空带又和这个能带发生 重叠；图2 4b 中，价电子填满能带，且这个能带恰好和上面一个空带相衔接： 图2 4 ( c ) 中，价电子所在能带之上是一个禁带，但价电子所在能带未能填满，这 三种情况都属于能带半满。因此具有良好的导电性。 图2 5 ( a ) 和( b ) 分别是绝缘体和半导体的能带图，它们的共同之处是在满 带和空带之间有一禁带。所不同的是绝缘体的禁带宽度较大，满带中的电子很难 跃迁到空带中去，因此通常不能导电。而半导体的禁带宽度比较小，满带中的电 子受某种因素激发后，如热激发或光激发等，较易跃迁到空带中去，使空带成为 导带。故半导体的电导受温度、光照等外来因素影响很大。 2 2 2 聚合物的导电条件 根据以上能带理论知，高分子要具有导电性必须满足下列两个条件，才能摆 脱分子中原子层最外层电子的定域，在整个大分子链形成能带体系。 1 、大分子轨道上的电子能强烈的离域 2 、大分子的能带轨道间能相互重叠 而能满足上述两个条件的聚合物有： 1 、共轭聚合物。共轭键上的”电子可以在整个分子链上离域从而产生载流子 ( 电子或空穴) 和输送载流子 2 、非共轭聚合物间”电子轨道相互重叠 3 、具有电子给与体和接受体的体系 共轭聚合物具有”电子分子轨道，分子内的长程相互作用使之形成能带。但 由于价带中的电子是定域的，对电导没有贡献。是否具有导电性，主要取决于禁 带宽度( e g ) 。通常，随着共轭体系长度( n 聚体) 的增2 t j e g 减少。例如对线性 1 3 华南师范大学硕士学位论文 l 炔( c r ：c r ) n ，e g = 4 7 52 n + ，l ( e v ) ，而在室温下热激发产生载流子的禁带宽 n 度为e g = k t = o 0 2 5 e v ( k 为玻尔兹曼常数，t 为温度) ，既要求聚合度n = 3 7 0 。然而 合成具有这样长度完整的共轭链是极为困难的。另外，分子间的势垒很高，链上 的链长并不均等，侧链的立体障碍等都使电导率降低，因此，共轭聚合物一般电 导率很低。 2 2 3 共轭聚合物的导电方式 共轭聚合物的丌电子成键轨道与反轨道之间形成的禁带宽度通常介于 1 4 - 4 e v 这个值尽管不是很小，但比起饱和烷烃类的的能隙值( 如聚乙烯 e g = 8 5 e v ) 则小的多其原因在于形成饱和键的是具有定域性的6 电子，而形成共 轭键的则是具有非定域性的竹电子但是从室温电导率的角度来看，无论饱和聚 合物或共轭聚合物，其电导率都很低，都是绝缘体( 反式聚乙炔除外) 。导致上 述现象的原因是由于在共轭聚合物中，碳一碳单双键交替排列，”电子不能在整 个高分子链上延展，使得”电子成键轨道和反键轨道之间的能隙较大，常温下电 子不足以从成键轨道激发到反键轨