（高分子化学与物理专业论文）水溶性聚电解质的合成及其性能研究.pdf

摘要 摘要 聚烯丙基胺( p a h ) 、聚丙烯酸( p a a ) 、聚丙烯酰胺( p a m ) 和聚乙烯胺( p v a m ) 都属于水溶性聚电解质，因为聚合物分子链上分别带有氨基、羧基和酰胺基反应性基团， 所以其在聚合物制备和改性以及实际应用等方面都具有非常重要的意义。 本论文主要内容如下： ( 1 ) 以烯丙基胺盐酸盐( a h ) 为单体，过硫酸铵( a p s ) 亚硫酸氢钠为氧化还 原引发体系，采用溶液聚合法合成了p a h 。利用傅立叶变换红外光谱仪( f t i r ) 、核磁 共振波谱仪( n m r ) 、热重分析仪( t g a ) 对p a h 的结构及性能进行了表征。研究了 引发剂类型、引发剂用量、单体浓度和反应温度对聚合反应转化率和p a i l 相对粘度的 影响。结果表明：f t i r 谱图中9 9 8 c m 。1 处c = c 双键特征吸收峰的消失以及1 h - n m r 谱 图中聚合物和单体的峰形、峰面积和化学位移明显不同，都证明a h 聚合生成了p a h ； p a h 热分解分为两个阶段，在7 0 0 完全分解具有较高的热稳定性。随引发剂用量增大， 单体转化率增加p a h 相对粘度减小；随单体浓度增大单体转化率和p a h 相对粘度均增 大。 ( 2 ) 以丙烯酸( a a ) 为单体，a p s 为引发剂采用水溶液聚合法制备了p a a 。利 用f t i r 对p a a 的结构进行了表征。考查了反应温度、引发剂用量、单体浓度对p a a 固含量和粘均分子量的影响。同时研究了p a a 溶液在不同p h 值条件下的特性粘度。 结果表明：f t i r 谱图中1 6 0 0 1 6 5 0 c m 。1 处c = c 双键伸缩振动特征吸收峰的消失，说明 a a 聚合生成了p a a 。随着单体浓度增加p a a 固含量和粘均分子量均增加；随着引发 剂浓度增加固含量增加粘均分子量减小；p a a 溶液的特性粘度随溶液p h 值增大先增大 后降低，在p h = 8 时特性粘度达到最大值。在实验条件为引发剂浓度o 3 ，单体浓度 1 3 ，p h 值6 0 ，聚合温度7 0 。c ，反应时间2 h 时，p a a 固含量较大( 1 3 ) 其粘均分 子量可达1 0 0 万。 ( 3 ) 以a p s 亚硫酸氢钠为氧化还原引发体系，通过丙烯酰胺( a m ) 的水溶液聚 合法制备了聚丙烯酰胺( p a m ) ，并利用p a m 的h o f m a n n 降级反应得到聚乙烯胺 ( p v a m ) 及聚乙烯胺盐酸盐( p v a m h c i ) 。利用f t i r 和t g a 对聚合物的结构及性能 进行了表征。同时研究了反应温度、单体浓度、引发剂用量和体系p h 值对单体转化率 l 摘要 及p a m 的粘均分子量的影响。结果表明：f t i r 谱图中9 9 8 c m 以处c = c 双键的特征吸收 峰消失证明a m 聚合生成了p a m ，1 6 7 0 c m 1 处羰基吸收峰的消失证明合成了p v a m 。 p v a m 的热稳定性比p a m 的有所降低。随引发剂用量增加和单体浓度降低p a m 的粘均 分子量降低；单体转化率随温度升高而增大；增大反应体系p h 值转化率先增大后减小， p h 值为7 时转化率达到最大值。在实验条件为引发剂浓度o 4 ，单体浓度1 0 ，反应 温度5 0 c ，p h 值为7 时，所得p a m 粘均分子量为2 0 3 0 万。 关键词聚烯丙基胺聚丙烯酸聚丙烯酰胺聚乙烯胺h o f m a n n 降级热稳定性 相对粘度 n ab s t r a c t a b s t r a c t p o l y ( a l l y l a m i n eh y d r o c h l o r i d e ) ( p a h ) ，p o l y ( a c r y l i ca c i d ) ( p a a ) ，p o l y a c r y l a m i d e ( p a m ) a n dp o l y e t h y l e n ea m i n e ( p v a m ) a r ew a t e r - s o l u b l e p o l y e l e c t r o l y t e t h e r e a re g r e a t s i g n i f i c a n c e i nt h ep o l y m e r i z a t i o np r e p a r a t i o na n dm o d i f i c a t i o na sw e l la s p r a c t i c a l a p p l i c a t i o n s ，b e c a u s eo ft h er e a c t i v ea m i n o ，c a r b o x y la n d a m i d eg r o u p si np o l y m e rm o l e c u l a r c h a i n s ，r e s p e c t i v e l y t h em a i nc o n t e n t so ft h et h e s i sa r ea sf o l l o w ： ( 1 ) p a hw a ss y n t h e s i z e db ys o l u t i o np o l y m e r i z a t i o nw i t ha l l y l a m i n eh y d r o c h l o r i d e ( a h ) a sm o n o m e r , a m m o n i u mp e r s u l f a t e ( a p s ) s o d i u mb i s u l f i t ea sr e d o xi n i t i a t o r s , r e s p e c t i v e l y t h ec h e m i c a ls t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp a hw e r es t u d i e dt h r o u g hf o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o m e t e r ( f t i r ) ，n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y z e r ( t g a ) m e a n w h i l e ，t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o na n d m o n o m e rc o n c e n t r a t i o no np o l y m e r i z a t i o nc o n v e r s i o n sa n dr e l a t i v ev i s c o s i t yo fp a hw a s a l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp a hw a sp r e p a r e db e c a u s et h e9 9 8 c m 1c = cd o u b l e b o n dc h a r a c t e r i s t i cp e a kw a sd i s a p p e a r e di ni rs p e c t r a , a n dt h ep o l y m e rw a sv e r yd i f f e r e n t f r o mm o n o m e rw i t hp e a kp r o f i l e ，p e a ka r e a sa n dc h e m i c a ls h i f ti n 1h n m r s p e c t r a t h ep a h h a dt w o d e c o m p o s i n gs t a g e s i tw a sd e c o m p o s e dc o m p l e t e l ya t7 0 0 c ，w h i c hs h o w e dg o o d t h e r m a ls t a b i l i t y t h ec o n v e r s i o no fm o n o m e ri n c r e a s e da n dt h er e l a t i v ev i s c o s i t yo fp a h d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fi n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n b o t ht h ec o n v e r s i o no fm o n o m e ra n d t h er e l a t i v ev i s c o s i t yo fp a hi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ( 2 ) p a aw a ss y n t h e s i z e db ya q u e o u ss o l u t i o np o l y m e r i z a t i o nw i t ha c r y l i ca c i d ( a a ) a s m o n o m e r , a p sa si n i t i a t o r s ，r e s p e c t i v e l y t h es t r u c t u r eo fp a a w a sc h a r a c t e r i z e db yf t i r , a t t h es a m et i m e , t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，i n i t i a t o ra n dm o n o m e rc o n c e n t r a t i o no n s o l i dc o n t e n ta n dv i s c o s i t y - a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t ( m r l ) o fp a aw e r es t u d i e d t h e i n t r i n s i cv i s c o s i t yo fp a as o l u t i o nw a sa n a l y z e di nt h ed i f f e r e n tp hc o n d i t i o n s t h er e s u l t s s h o w e dt h a tp a aw a sp r e p a r e db e c a u s et h e16 0 0 16 5 0 c m 。1c = cd o u b l eb o n ds t r e t c h i n g v i b r a t i o nc h a r a c t e r i s t i cp e a k sw a sd i s a p p e a r e di ni rs p e c t r u m p a as o l i dc o n t e n ta n dm r l i i i a b s t r a c t i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n p a as o l i dc o n t e n ti n c r e a s e da n dm r l d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fi n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo fp a a s o l u t i o ni n c r e a s e da tf i r s tt h e nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fp hv a l u eo fs o l u t i o n ，a n d t h e r ew a st h em a x i m u mo fi n t r i n s i cv i s c o s i t yw h e np hv a l u ew a sa b o u t8 p a as o l i dc o n t e n t w a sh i g h e r ( 13 ) a n dt h em nw a su pt o1m i l l i o nw h e nt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw a st h a t t h ei n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o nw a s0 3 ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o nw a s13 ，t h ep hv a l u ew a s6 0 ， t h ep o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r ew a s7 0 ca n dt h er e a c t i o nt i m ew a s2h ，r e s p e c t i v e l y ( 3 ) p a mw a sp r e p a r e db ya q u e o u ss o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n 谢t ha c r y l a m i d e ( a m ) a s m o n o m e ra n da p s s o d i u mb i s u l f i t ea sr e d o xi n i t i a t o r s , r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，p v a ma n d p o l y v i n y l a m i n eh y d r o c h l o r i d ( p v a m 。h c l ) w a sp r e p a r e dt h r o u g hh o f m a n nd e g r a d a t i o no f p a m t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e so f t h ep o l y m e r sw e r es t u d i e dt h r o u g hf t i ra n d t g a m e a n w h i l e ，t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n , i n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o na n dp hv a l u eo nc o n v e r s i o no fm o n o m e ra n dm r lo fp a mw e r es t u d i e d t h e 9 9 8 c m c h a r a c t e r i s t i cp e a kw a sd i s a p p e a r e di nf t i rs p e c t r u m ，w h i c hm e a n tt h a tt h ed o u b l e b o n dw a sf r a c t u r e da n dp a mw a sp r e p a r e d t h e16 7 0 c m 1c = oa b s o r p t i o np e a kw a s d i s a p p e a r e di nf t i rs p e c t r u ms h o w e d t h a tp v a mw a sp r e p a r e d r e s u l t so ft g as h o w e dt h a t t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp v a mi sl o w e rt h a nt h a to fp a m i tw a sf o u n dt h a tm r lo fp a m d e c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s i n go fi n i t i a t o r sc o n c e n t r a t i o na n dt h ei n c r e a s i n go fm o n o m e r c o n c e n t r a t i o n t h ec o n v e r s i o no fm o n o m e ri n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，a n dm r lo fp a md e c r e a s e di nt h eo v e r a l lt r e n d t h ec o n v e r s i o no fm o n o m e r i n c r e a s e da tf i r s tt h e nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fp hv a l u e ，a n dt h em a x i m u m c o n v e r s i o no fm o n o m e rw a sa p p e a r e dw h e np hv a l u ew a s7 0 t h em r lo fp a mw a sf r o m 2 0 0 0 0 0t o3 0 0 0 0 0w h e nt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw a st h a tt h ei n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o nw a s o 4 ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o nw a s10 ，t h ep hw a s7 0a n dt h ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e w a s5 0 。c ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d sp o l y ( a l l y l a m i n eh y d r o c h l o r i d e ) p o l y ( a c r y l i ca c i d ) p o l y a c r y l a m i d e p o l y v i n y l a m i n e h o f r n a n nd e g r a d a t i o nt h e r m a ls t a b i l i t yr e l a t i v ev i s c o s i t y i v 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教 育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 作者签名： 盈匏日期：丝呸年月上日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密留。 ( 请在以上相应方格内打“”) 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目为眯薅蝴蕊确舒鼬搬硒裳 的学位论文，是我个人在导师谴婊渺指导并与导师合作下取得的研究成果， 研究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费 资助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定 的各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大 学的书面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内 容。如果违反本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人： 。丛麴当日期：皿年上月叫l 1 3 作者签名：坐麴堑 导师签名：麦) ( 多芸乡幽导师签名：及墨z 卷z 型 日期：丝塑年上月上e 1 日期：盟吐月上e l 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论弟一早珀t 匕 水溶性高分子化合物又称水溶性树脂，是一种亲水性的高分子材料，在水中能溶解 或溶胀而形成溶液或分散液。水溶性高分子的亲水性来自于其分子中含有的亲水基团， 最常见的亲水基团是羧基、羟基、酰胺基和胺基等。 水溶性聚合物按来源分为三大类：天然聚合物( 如许多生物高分子) ；化学改 性天然聚合物( 如纤维素的衍生物) ；合成聚合物( 如聚胺盐) 。若按大分子链连接的 水化基团，则可分成： ，非离子型( 如聚乙烯醇) l ir 阴离子聚电解质( 如聚丙烯酸，羧甲基纤维素) jj 水溶性聚合物1 离子型 阳离子聚电解质( 如聚胺盐) il il 两性聚电解质( 如蛋白质) 线型或支化的合成高分子和天然水溶性高分子，其结构单元上含有能电离的基团。 又称高分子电解质。不溶性体型聚电解质归入离子交换树脂。 聚电解质按电离的基团可分为：聚酸类。电离后成为阴离子高分子，如聚丙烯酸、 聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯膦酸等。聚碱类。电离后成为 阳离子高分子，如聚乙烯亚胺、聚乙烯胺等。此外，还有无机类的聚磷酸盐、聚硅酸盐 和天然的核酸、蛋白质。后二者因一分子中具有酸性和碱性两种可电离的基团，所以称 为高分子两性电解质。 随着高分子化学的飞速发展，已经出现了不少新的合成水溶性聚合物。此类高分子 的应用最为广泛，由于其分子结构设计十分灵活，不但可以较好地满足造纸生产环境多 变及造纸工业发展的要求，而且已从原用于食品、粘结剂、涂料、凝聚剂、胶片、土木 建筑、造纸、染色、饲料等方面向化妆品、药品、油墨、颜料、电子等高附加价值的精 细聚合物领域扩展f 1 1 。可见，水溶性聚合物的应用已涉及到人类生活的各个领域【2 】- 化工、卫生、农业、医药和电子及航空技术等。 聚电解质可用作食品、化妆品、药物f 3 1 和涂料的增稠剂、分散剂【4 卅、絮凝剂、乳化 剂、悬浮稳定剂、胶粘剂、皮革和纺织品的整理剂、土壤改良剂、油井钻探用泥浆稳定 1 河北大学理学硕十学位论文 剂、纸张增强剂和织物抗静电剂。聚电解质还对生物显示许多生理作用。 而聚电解质复合物是由带相反电荷的聚电解质分子之间通过静电相互作用结合而 成的聚集体。在形成过程中，氢键、偶极力和疏水作用等其他次级作用力也有重要贡献， 最新研究，在其形成过程中，聚电解质阴阳离子的共价反应作用力起到极其重要的作用， 这样形成的聚电解质复合物较其他作用力形成的复合物稳定性要强。 本文所研究的聚烯丙基胺( p o l y ( a l l y l a m i n eh y d r o c h l o r i d e ) ，p a h ) 、聚丙烯酸 ( p o l y ( a c r y l i ca c i d ) ，p a a ) 、聚丙烯酰胺( p o l y a c r y l a m i d e ，p a m ) 和聚乙烯胺 ( p o l y v i n y l a m i n e ，p v a m ) 都属于水溶性聚电解质，因为聚合物分子链上分别带有氨基、 羧基和酰胺基，所以它们在聚合物制备和改性以及实际应用等方面都具有重要的意义。 1 2 国内外的研究现状和分析 1 2 1 聚烯丙基胺 p a h 是一种带有多个伯胺基团的功能性高分子聚电解质，由于其结构单元中含有 胺基，易形成氢键，所以具有良好的水溶性，但它几乎不溶于苯、乙醚、酯类、丙酮等 一般有机溶剂，是现代水溶性高分子化合物中应用最为广泛的品种之一。通过对高分子 链上的c 1 ，o h 和一n h 2 等官能团的研究发现：n h 2 具有比其他基团更高的反应活泼性， 使其可以较为容易的经化学改性得到新的功能高分子材料，因此具有极强的理论研究价 值和实际应用价值。 由于烯丙基化合物在自由基聚合过程中链转移严型7 1 ，特别是氨基的存在加剧了链 转移的发生，所以p a h 并不能通过烯丙基胺直接聚合得到【8 1 。主要通过两种方法合成 p a i l ：一是高分子材料的化学改性9 】；二是烯丙基胺无机酸盐的自由基聚合【1 0 , 1 1 】。 ( 一) 化学改性法 二十世纪四十年代p a r k e r 等人1 9 研究了聚丙烯腈的催化加氢反应合成了p a h ，但产 物结构复杂，常含有氰基、氨基和亚氨基。p a n z e r 等人1 卅利用聚氯丙烯与三甲胺反应得 到高分子季胺盐用作絮凝剂。由于高分子化学改性反应条件的限制，只能得到含有一定 量氨基的产品。 ( 二) 自由基聚合法 由于高分子改性合成p a h 难以得到高纯度高胺化度的p a h ，1 9 7 6 年k a b a n o v 等在 2 第一章绪论 磷酸中用6 0 c o 引发烯丙基胺聚合，得到了p a h ，但烯丙基胺通过自由基聚合由于链转 移严重，转化率很低。1 9 8 1 年德国专利报道以异丁醇和氯苯为混合溶剂，在二乙基亚 磷酸盐存在的条件下用偶氮二异丁腈聚合烯丙基胺。梁亚琴等以偶氮二异丁腈为原料 制备了水溶性偶氮引发剂偶氮二异( n 胺乙基) 丁脒( a b e a ) ，研究了其热分解 反应动力学，并将此引发剂用于烯丙基胺盐酸盐的聚合。1 9 8 4 年h a r a d a 1 3 1 发现像2 ，2 ， 偶氮二( 2 甲基丙基二胺) 盐酸盐这类水溶性偶氮引发剂可以在水中非常容易引发烯 丙基胺聚合，得到高聚合度产品( 分子量达1 万左右) ，且转化率较高，2 ，2 偶氮一二 ( 2 ( 咪唑啉基) 丙基) 盐酸盐也可以用作引发剂，这是一类与偶氮二异丁腈分子结构 类似的化合物，这类引发剂价格高且用量较大，目前没有在工业中得以应用。而欧洲专 利报道以金属盐酸盐h 2 0 2 为引发体系，引发烯丙基胺聚合可以得到p a h ，但聚合度 不高。 1 2 2 聚丙烯酸 p a a 及其盐类是硬而脆、非常透明的固体。p a a 可以溶于某些极性溶剂，如甲醇、 乙醇、二噫烷和乙二醇。但不溶于饱和烃、芳香烃和其他非极性溶剂。聚合物的单价金 属盐( 如聚丙烯酸钠) 和铵盐一般可溶于水，如果聚丙烯酸在足够温和的环境下干燥防 止产生交联时，则聚丙烯酸是极易溶于水的。甚至在分子量高达1 0 0 万以上时也很容易 溶于水。 丙烯酸聚合物一般采用本体聚合、水溶液聚合、反相悬浮聚合及反相乳液聚合法来 制备。本体聚合反应体系粘度高不易散热易发生爆聚使用不方便目前很少采用。反相悬 浮聚合及反相乳液聚合法由于使用有机溶剂和表面活性剂成本高易对环境造成二次污 染【1 5 】。刘晓光等人【1 叼通过分散聚合方法合成了聚丙烯酸分散体，但是分散聚合反应不 易控制。因此，采取水溶液聚合方法可以弥补其他聚合方法的的缺点，其方法简便，易 控制，减少浪费且不污染环境。 1 2 3 聚丙烯酰胺和聚乙烯胺 p a m 是丙烯酰胺( a c r y l a m i d e ，a m ，分子式c h 2 = c h c o n h 2 ) 及其衍生物的均聚 物和共聚物的统称。p a m 是一种具有特殊功能的水溶性聚合物。其分子量有很宽的调 节范围( 1 0 41 0 7 ) ，它所具有的特殊的物理化学性质源于其分子结构。由于其结构单元 中含有酰胺基，易形成氢键，所以具有良好的水溶性【1 7 1 ，但它几乎不溶于甲醇、乙醇、 3 河北大学珲学硕十学何论文 曼i | 1 皇曼曼曼曼笪曼曼曼皇曼量曼蔓曼曼曼量量量量量曼曼量量曼舅鼍舅曼量曼曼曼量量曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼寰曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! ! 曼曼曼! ! 曼苎! 曼曼曼 苯、乙醚、酯类、丙酮等一般有机溶剂，是现代水溶性高分子化合物中应用最为广泛的 品种之一。另外，它易通过接枝或交联得到支链或网状结构的多种改性物。p a m 因其 在水溶液中电离的基团不同，可分为阳离子型( a p a m ) 、阴离子型( c p 枷) 和非离子 型( n p a m ) 三大类，这些聚合物可以是均聚物也可以是共聚物。a p a m 是高分子电解 质带有正电荷，通过电荷中和作用对悬浮的带负电荷的有机胶体和有机化合物进行凝 聚；c p a m 在中性和碱性介质中呈聚电解质的特征，对盐类电解质敏感可与高价金属离 子相互作用形成不溶性的凝胶体；n p a m 的大分子链上不含离子基团，但其酰胺基能和 许多物质亲和形成氢键，高分子量p a m 在被吸附的粒子间形成“桥联”，使数个甚至数 十个粒子连接在一起形成絮团加速粒子下沉，这使它成为最理想的絮凝剂。 我国开始生产p a m 的时间比较晚。1 9 6 2 年，上海天原化工厂建成我国第一套p a m 生产装置生产水溶胶产品。随后，吉化公司研究院、中科院广州化学所也研制成功p a m 并投入生产。当时的生产规模都比较小。直到1 9 7 7 年，由于石油开采工业的需要，其 生产总量才大幅度增长。 a m 的聚合属于自由基聚合，可采用水溶液聚合【1 8 】、反相乳液聚合法f 1 8 2 6 1 和悬浮聚 合法【2 7 】。此外还有：辐射聚合【2 2 】、热引发聚合【2 8 】、光引发聚合【2 9 1 、沉淀聚合法【3 0 1 、胶 束聚合法【3 l 】等。总而言之，制备p a m 的方法是多种多样的，人们可以根据对产品性能 的要求，选择不同的制备方法以获得各种类型的p a m 产品。这些制备方法对产品的共 同要求是分子量可控、易溶于水及残余单体少，产品质量均一、稳定、便于使用和较低 生产成本，这也是当今p a m 生产技术发展的方向。 聚乙烯胺( p o l y v i n y l a m i n e ，p v a m ) 也是一种氨基直接连接在碳氢骨架上的高分子 材料。由于氨基具有较高的反应活性，使它的应用领域变得非常广泛。尤其是在近十多 年来，p v a m 在一些高新技术领域的应用受到人们的极大重视。 最早有关p v a m 合成的文献出现于2 0 世纪4 0 年代。由于乙烯胺活性太高，反应 不易控制，因此不能通过乙烯胺单体的直接聚合反应来制备p v a m 。在2 0 世纪4 0 年代 有人利用聚丙烯酰胺的h o f m a r m 降级重排制备p v a m ，但是由于反应转化率很低导致 胺化度很低，没有工业化生产的意义。直到2 0 世纪7 0 年代中后期，t a n a k a 等人【3 2 , 3 3 】 用自制的p a m 在低温条件下经h o f m a n n 降级反应制各了胺化度为9 5 的聚乙烯胺。在 1 9 9 3 年，a c h a r i 等人【3 4 】对p a m 的h o f m a n n 降级反应进行了更深一步的研究，从中指 4 第一章绪论 出在反应过程中虽然存在酰胺水解、断链、成环等副反应，但是这些副反应可以通过对 反应温度和反应物物质的量之比的控制来得到有效地控制。从反应条件与成本来看这一 方法具有工业化生产的实际意义，但仍需进一步研究如何降低降解时碱的用量。 7 0 年代以后，有人提出其它合成( n 乙烯基) 甲乙酰胺的方法，如s o m m e r v i l e l 3 5 】 提出用乙缩醛与乙酰胺为原料制备( n 乙烯基) 乙酰胺的方法，该过程需要使用大量的 乙缩醛来确保反应产物的纯度和收率，从而给分离过程带来许多困难，因此该方法不太 适用于工业化生产。1 9 7 6 年d a n i e lj d a w s o n 等人【3 6 】以乙醛和乙酰胺为原料，在催化剂 的作用下先合成亚乙烯基双乙酰胺，然后经高温裂解制得n 乙烯基乙酰胺。由于亚乙 烯基双乙酰胺裂解后会生成等摩尔的n 乙烯基乙酰胺和乙酰胺，且它们的沸点和溶解 性都很接近，因此很难将两者分离开。 m i t s u r u a k a s h 等人【3 7 】提出由乙酰胺、乙醛以及乙醇在酸催化下生成n ( 烷氧乙基) 乙酰胺，而后热裂解脱水得到n 乙烯基甲酰胺。这一方法虽然解决了中间体的分离问 题，但仍然存在着反应条件较为苛刻以及收率较低等问题。 l i s t e m a n n 用乙酸乙烯酯和甲酰胺在催化剂p t c l 2 ( c h 3 c n ) 2 和脂肪醇的作用下合成 了n 乙烯基甲酰胺网。但是生成n 乙烯基甲酰胺产物的选择性较差。o f t r i n g 等人f 3 9 】 提出由乙烯甲基醚与甲酰胺合成n ( 1 甲氧基) 乙基甲酰胺，而后脱去一分子醇得到 n 乙烯基甲酰胺。该方法用酸性或碱性催化剂都很有效，但原料乙烯甲基醚的价格昂贵， 从而限制了它的应用。f r i t z 等人【4 0 】提出用n ( 1 氰基) 乙基甲酰胺来制备n 乙烯基甲 酰胺，但该过程会释放有害气体氰化氢，因而也不适于大规模生产。 综上所述，p v a m 作为一种活性水溶性高分子材料，具有非常广阔的应用前景。但 由于成本较高，从而使得它的价格居高不下，这大大限制了它在实际生产中的应用，尤 其是在传统工业领域的应用。通过对以上几条反应路线的比较可以发现，通过( n 乙烯 基) 甲乙酰胺聚合、水解制备p v a m 是一种比较现实的制备高纯度p v a m 的方法。而 对于那些对纯度要求并不很高的应用领域，如造纸、污水处理、油田开采等，p a m 的 h o f m a n n 降级反应则是一种经济可行的办法，因此有必要对p a m 的h o f m a n n 降级反应 进一步深入研究。 河北大学理学硕十学何论文 1 3 应用 1 3 1 聚烯丙基胺的应用 j e n s e n 等人f 4 1 1 将苯乙烯与- - 7 , 烯基苯共聚物胺甲基化以后与c 6 0 反应，再在其表面 接枝p a h ，得到一种新的外层更具有亲水活性的多相催化剂，此类催化剂适用于单线 态氧的氧化反应，如烯反应和狄尔斯- n 德耳反应等。此种催化剂同时还可用于组氨酸 的分解催化，由于在催化剂的表面改性，为合成其他的具有立体选择性的高分子催化剂 提供了一种启示。 z u c o l o t t o ，v a l t e n c i r 等人【4 2 1 利用磺化的铁酞菁( f e t s p c ) 与p a h 为原料采用层层自 组装技术得到了具有电活性含酞菁结构的多层膜。在p a h 与f e t s p c 之间是靠胺基与磺 酸基之间的氢键连接的，同时也存在f e t s p c 中的金属与p a h 中的氨基之间的强相互作 用。得到的p a h f e t s p c 层层自组装( l b l ) 膜具有氧化还原活性。改变制备膜的溶液 p h 值，可以有效地控制形成l b l 膜的相互作用，此膜可用于检测多吧胺。 高长有等人【4 3 1 以氨基化的s i 0 2 粒子作为模板，通过氨基和环氧基的反应把p a i l 和 聚甲基丙烯酸环氧丙酯( p g m a ) 在粒子表面进行层层自组装，得到l b l 多层膜。通 过椭圆偏振光谱测量发现，l b l 膜的厚度随组装层数而线性增大，用氢氟酸刻蚀s i 0 2 粒子后，得到了共价组装微胶囊。高度交联结构使得这种微胶囊在强酸强碱溶液以及高 温下非常稳定。 a n j ar u e b n e r 等人删将环糊精接枝到p a h 高分子上，得到了一种新的悬挂型水溶 性功能高分子。利用环糊精的空穴结构可载荷活性物质，在活性物质的传输和缓释中将 起到非常重要的作用。 a l f e r i e v , i v a n 等人4 5 1 采用金属表面修饰技术，在其表面形成含双磷酸酯修饰的聚烯 丙基胺单分子层后，利用p a h 上的胺的活性，接枝一些生物活性分子。此种体系采用 合成生物高分子涂层，这样可提高其生物相容性，有效地降低细胞的炎症反应，可用于 医疗器械中。 除此以外，聚烯丙基胺还在喷墨打印m 和造纸【4 刀等领域得到了广泛的应用。 1 3 2 聚丙烯酸的应用 聚丙烯酸和其他水溶的丙烯酸聚合物具有多种多样的用途，这些聚合物已经应用在 涂料【4 8 】、造纸1 4 9 、纺织 5 0 , 5 1 1 、采油、采矿、冶金、食品、皮革【5 2 1 、医药、化妆品、土 6 第一一章绪论 建及水处理等工业中。大多数的应用主要是利用丙烯酸聚合物的增稠性能、分散悬浮性 能【5 3 】、絮凝性能【5 4 1 、粘接性能以及成膜性能。 高吸水树脂实际是交联的水溶性高分子化合物。在发展中国家，这类产品存在巨大 的市场潜力。因为，这类产品的用途主要在个人用品，如餐巾纸、婴儿尿布、卫生巾及 老人失禁材料等。目前普遍使用的聚丙烯酸高吸水树脂就是由溶于水的聚丙烯酸交联而 成的，我国的高吸水树脂正进入高速发展阶段。 丙烯酸的聚合物是可以溶于水的高分子化合物，因此，可以用中分子量( 1 0 41 0 6 ) 的聚丙烯酸来提高水的粘度是不言而喻的，主要起增稠剂、保水剂的作用。近年来乳胶 漆发展很快，为了使涂料适用于刷涂、辊涂或喷涂，对其粘度有一定要求，因此可以使 用聚丙烯酸钠做粘度控制剂，可使乳胶漆的粘度增加，同时对乳胶组分的稳定性也有提 高。 低分子量( 5 0 0 5 0 0 0 ) 丙烯酸的聚合物有使固体物分散【5 5 , 5 6 、悬浮在水中的能力。 因此采用低分子量聚丙烯酸钠作水质稳定剂，其防垢效果非常显著。在石油生产中，丙 烯酸类聚合物，尤其是丙烯酸与丙烯酰胺及其衍生物的共聚物在钻井、酸化、压裂以及 提高油田收率方面获得了同益广泛的应用。在提高油田的开采方面，丙烯酸的共聚物更 为普遍的应用。美国、俄罗斯已将此项技术在油田的生产中实用化，日本也开始出口用 作此项技术的丙烯酸共聚物。 高分量( 1 0 6 ) 丙烯酸的聚合物可以作为絮凝剂而用于很多行q l , f s 7 , s s 】。絮凝作用的 机理：一方面是丙烯酸聚合物电离后带负电荷，中和了水中带正电颗粒的电荷，另一方 面是大分子链的架桥作用，但当絮凝剂的用量过多时则反而表现出分散作用。在食品工 业，土壤改良，冶金选矿中获得广泛的应用。 丙烯酸聚合物具有很好的成膜性，所形成的膜具有很好的弹性、坚韧性、透明性、 光泽、不变色等性能，在纺织上浆，皮革涂层方面同样应用广泛。此外，水溶性丙烯酸 聚合物作为粘接剂应用在陶瓷业、石棉板制造业及砂轮生产中。 1 3 3 聚丙烯酰胺和聚乙烯胺的应用 在我国，p a m 最早用于矿物精选，而后在制糖、造纸、钢铁、水处理等领域逐渐 得到应用。目前我国p a m 的应用领域主要集中在污水及饮用水处理、造纸【5 9 , 6 0 、石油 开采、矿治、建材和纺织印染工业等领域，我国p a m 在2 0 0 0 年的产量为9 万t ，消费 7 河北大学理学硕十学何论文 量为1 1 万t ，进口量为2 万t ；2 0 0 3 年的消费量为1 3 万t ；2 0 0 5 年的总需求量已达到 1 4 2 万t 【6 l 】。随着其应用范围的不断扩大，我国陆续研制出了水解聚丙烯酰胺、甲叉基 聚丙烯酰胺、磺化聚丙烯酰胺以及a m 和其他单体的共聚物。现已商品化的p a m 产品 共有五大系列2 0 0 0 多个品种。p a m 的新产品、新牌号也不断涌现。预计在我国p a m 的生产及应用将会有更大的发展【6 2 j 。 总之，p a m 及其衍生物作为一种多功能的高分子化学品，在国民经济中的应用是 非常广泛的。以上叙述的仅是很少的一部分，随着聚合技术的提高及应用技术的不断改 进，它将扮演愈来愈重要的角色。其应用领域将不断拓展。 p v a m 是一种新型弱碱树脂，其既可以应用于工农业生产中，也可以应用于日常生 活中。最初主要是在造纸 6 3 - 6 5 】、水处理【6 6 】、油1 6 7 , 6 9 】、金属离子络合等领域中的应用， 近十几年来聚乙烯胺在现代分离技术1 6 9 - 7 1 】、催化领域 7 2 , 7 3 1 、生物医学7 4 舶1 等高新技术中 的应用也越来越受到人们的重视。p v a m 及其衍生物在纺织、医药、石油和建筑等行业 用作絮凝剂、保水剂、上胶剂和增强剂等【7 6 1 。p v a m 是一种链状、多氨基的水溶性新型 高分子材料，由于侧基即氨基很活泼，因此，p v a m 可进行氨基的大多数特征反应，从 而获得许多特殊的新功能，为功能性高分子材料的制备提供了一个非常便捷的途径。 邰晓曦等人【7 7 】从n 乙烯基乙酰胺出发，合成出亲水性的聚n 乙烯基乙酰胺( p n v a ) 大分了单体，使之与疏水性单体苯乙烯进行