（光学工程专业论文）zno纳米结构的制备及光学性质的研究.pdf

st u d yo f 黜r j c a t i o n 舳o p t i c a l p r o p e i 之t i eso fz i n co x i d e 入ost r u c t u r e ad i s s e r t a t i o ns u b m i 讹dt o s o u t h e a s tu n i v e r s i 够 f o rm ea c a d e i i l i cd e 伊o fd o 咖ro f e n g i n r i n g b y z h u g u a i l g - p i n g s u p e r v i s e db y p r o x uc h u n - x i a n g s c h o o lo fe l e c 呐n i cs c i e n c e 觚de n g i n e e r i n g s o u t l l e a s tu n i v e r s 时 j a n u a 巧2 0 l o 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特另l j 力日以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 的制备。尽管人们已经能够通过多种方法制备不同形貌的z n o 纳米结构，但对z n o 纳米结 构的生长因素还不能完全有效地控制，所获得的纳米结构的形貌及物性还存在较大的偶然 性，特别是对生长机理的认识还处于较低的层次。所以，在今后一段较长时间内，z l l o 纳 米结构的制备仍然是z n o 研究的一个重要内容。基于大的相对于空气的折射率以及强的激 子增益特性，六角对称的z n o 微纳米结构本身就是一个自然的激光器，是微纳米光电器件 的理想光源。另外，z n o 还是一种非对称中心的晶体，其体材料就具有大的非线性光学效 应，纳米结构的z i l o 由于大的比表面，非线性极化率还会进一步增加，这又预示着它在非 线性频率变换、多光子器件等领域有着诱人的应用前景。本论文以z i l o 纳米材料的制备、 受激辐射、以及多光子效应为主要研究内容，获得了一系列有意义的结果。具体研究内容包 括以下几个方面： 1 通过对原材料、气体过饱和度、生长温度以及生长气氛等因素的控制，用c v d 方法 制备了多种形貌的z r 幻纳米结构，包括纳米线、纳米针、纳米棒，纳米碟、纳米钉以及其 它一些形貌优美的纳米结构。借助扫描电子s e m 、x i m 、t e m 等表征手段，基于气液固 ( v 】l s ) 机理以及气固( v s ) 机理，结合具体的生长条件，对各种纳米结构的成核、生长 机理进行了研究。用电弧放电的方法成功地制各了尺寸较小的z i l o 纳米棒，基于其具体的 生长过程，对生长机理及其光谱特性进行了分析。 2 从z i l o 纳米线中获得了强的紫外放大自发辐射，基于三能级模型对其阈值及线宽等 物理量作了理论上的研究。以3 5 0 啪以及8 0 0 砌的飞秒激光作为单光子及多光子激发光源， 在z n o 微针中分别获得了单光子以及多光子激发的紫外激光。从品质因子、模式结构等因素 分析了激光产生的机理，结果表明，微针中的激光是回音壁模式( w g m ) 的激光。 3 以5 2 0 加1 6 8 0 m n 不同波长的激光作为激发光源，在z l l o 纳米棒中获得了双光子荧光。 双光子荧光的强度不仅与激发光强有关，还与激发波长有关。在激发光强一定的情况下，最 强双光子荧光的所对应的激发波长相比于用体材料模型计算的结果有一明显的红移。对此， 提出了带隙中的缺陷能级以及小尺寸效应可能是造成这种偏差的原因。用1 1 0 0 姗1 4 0 0 n m 的红外飞秒激光作为激发光源，在六角星形的z n o 纳米棒中获得强的三光子、四光子荧光， 对其荧光的性质进行了讨论。 4 以锌粉作为原材料制备了球形网络状的z n o 纳米结构，基于l d 及t e m 的微结构 分析，对其生长机理进行了研究。结果表明，网络结构由三组沿不同方向的生长的平行纳米 墙构成，纳米墙垂直球面的生长方向为【o o o l 】方向，侧面生长方向分别沿着【0 1 1o 】、【1 010 】 以及1 2 1 0 】方向。在5 4 3 姗的h e - n e 激光以及4 7 3 啪的半导体激光激发下，纳米网络呈现 明显的衍射特性，衍射花样及强度随入射光的方向变化而变化，呈现出类似于的光子晶体的 特性，这预示着该制备方法可能成为一种制各z l l o 基的光子晶体的有效方法。 关键词：氧化锌化学气相沉积纳米结构受激辐射多光子荧光纳米网络 a b s t r a c t a b s t r a c t a saw i d e b 觚d g a ps e i n i c o n d l l c t o rm a t e r i a lw i 廿l3 3 7 e vb 锄d g a pe n e 玛y 勰d 6 响e ve x c i t o nb o n d a g ee 1 1 e 鼢m e 删r t z i t es t m c t l l m lz i n co x i d e ( z 1 1 0 ) i si d e a l m a t 耐a la p p l i e dt 0f i a t r i c a t eu l t r a i o l e tp h o t o l e l e c 仃o nd e v i c e i ) i l et os m a l ls i z ee 妊e c t a n dq 啪t l l mc o n f i n e m e n te 妊e c t ，瑚厦1 0 咖c t u r a lz 1 1 0i sl a 培e l ys u p e f i o rt oi t sb u l l 【 m 纳e r i a li l ln l ep h y s i c sp r o p e n i e s 趾dp r o m i s i n gt ob eu s e dt 0c o n 蛐m c tm i c r 0 i n a n o u l n a v i o l e tl a s u l t i a v i o l e t 锄i s s i o nd i o d e 锄dl l i 曲- s e n s i t i v eb i o l o g y c h 锄i s 时 $ 既s o r t h ek e yo fi 埝n o s t r u a lz n oi n d u s _ t r i a l i z a t i o ni sn 坨f a l 嫡c a t i o no fn 豫 i 姗鲫l a t e r i a l s a l t l l o u 曲s 0 m ez i l o n o 咖c t l l r e s 嘶廿ld i 自衙e n ts h a p eh a v eb e 朗 f 萏b r i c a t e ：db yv 撕o u sm e t l l o d sb yn o w ；n l ef a c t o f si i l f l u e n c i n gc 巧s t a l 乎o w 吐lp f o c e 鹪 锄t 胡i c i 饥t l yc o n 们l l e d ，孤d 也eo b t a i n e dn 柚o s 嗽n 玳ss t i n e x i s t l a 略e 珊1 c 既t a i l 时i nm o 叩h o l o g y 锄dp h y s i c sp r o p e n i e s i np a r t i c u l a r ，t h eu n d e r 蚶m d i n g 册 也e 印晰恤m e c l l a l l i s m 嘶l lk e e p sal o 眦l e v e l 1 k r e 矗哦：，t h ef a 晡c a t i o n0 fz i l o 彻s t r 嘴h 麟嘶nb es t i l l 锄i m p o n a n tp 硪o fz 1 1 0r e a r c hw d r ki nal o n g e rt i m e b a s e d 伽l a r g er e l a t i v er e 矗a c t i v ei 1 1 d e xt 0a i r 觚ds t 的i 玛e x c i t o ng a i l l t l l eh e x a 9 0 n a l 唧“c z l l on 锄o s 咖c t l 鹏i se s s e n t i a l l yan a t l l | 面l a s 柚d 晰l lb c 锄i d e a ll i g h t 如嚏h c eo f m i c l 吲h 孤o h o t o e l e c t r o n d e v i c e i l la d d i t i o n j 巯oi sa l s o觚 瑚1 s ：邓衄t r i c a l - c 既r 嗽l lc d r s t a l ，孤di t sb u 【m 捌a lh 够l a r g en o l l l i n e a ro 面c se 丘t s i l l 觚n 锄的赡m c t m a l 加1 1 a sl a 唱盱n o i l l i n e 盯p o l 撕哆d l 比t 0t l 硷l a r g e 硇叫均t i o ， w 陆c hp 砌嗽e saf a s c i n 撕n ga p p l i c a t i o n 矗m 鹏i l ln o i l l i n e a r 舶q u c y 缸彻s f 0 撇t i 蚰， m u l t i - p h 砘o nd e 访c ce t c h l 廿l i sp a p i t l l ef a b d c a t i o n ，s t i n m l a t e de m i s s i 趣l d m u l t i - p h o t o n 疆b do fi 啪。蛐m c t l l r a lz l l ow e r ei l l v e s t i g a t e d 弱m a i l lc o n t e n t s ，砸l d s 伽m 蛐g 豫跚bw e r e l l i e v e d t h em a i l lr e s e a r c hc o n t e i 】昭a r es 唧a r i z e d 勰 内| n 僦 1 b y 仅瞰嘲1 吨跚撇m 缸e r i a ：b i p o f 跚i p | 叮鞠删o n 鞠瓶掣砌t e m p 翻m 鹏 a n d 铲。砌破m 佣栅e t c ，z l l o 哪陷m w 懈诵t l l d i 行b r e ms h 雄燃懈f a 晰c 砷e d b ) rc v dm 甜n ) d ，i 眦l u d i n gi 姗。疵s ，n 锄o n e e d l e s ，n 觚o r o d s ，n 粕0 d i s k s ，彻i 贼l a i l s 觚do t l l e rn 觚0 s 缸眦t u r e s 、玑ln o v e lm o r p h o l o 西e s b ys o m et ) ，p i c a lc h a r a c t e r i z a t i 蛐 赋哪瓯曲勰锄吨c l 瞅啪i n i c r o s c o p c ( s e m ) ，x f a yd i 晒c t o m e t e r ( 嘞a n d 臼：锄l 湖i s 函哪d 咖n 瑚i 口璜啪妒( t e m ) e i c ，o o m b i n i n gs p i 矗c 孕叼砌c ( m 麟蚰s ， m e 枷愆i e a ：t i 册s 锄d 掣。o w t l lm e c l 姗i s i i l so fv a r i o u sn a n o 蛐m c t u r e sw e r ei i l v e s t i g a t e d 1 na d d i t i o n ，也ez i l o 瑚o r o d 诵t l l 锄a l l e rs 妇w a sp r e p a r e db ya r cd i s c h 弼em 砒0 d ， 柚di t s 孕o w t hm e c l l a l l i s m 觚ds p l e c 灯呦p r o p e r 哆w e r ee x p l a i n e db 弱e do ni t ss p e c i f i c 蓼o w t l lp r o c e s s 2 as 呦gu l m i o l e t 锄p l i f i e ds p 删l t z m e o t l se m i s s i o nw 硒0 b t a i l l e df b m 廿l e 加m m o w 讯= s 锄dm ec 鲫煞p o n d i l l g l l 髑h o l d 锄dl i n e w i 劬w e 他t l l e o 陀t i c a l l yi n v e s t i g a t e db 撇d t l 玳静l e v e l m o d e l u n d e rt l l e 眈c 胁i o n so f3 5 0 姗锄d8 0 0 啪f c m t 0 辩c o n dl a 驼璐，s i n g l e - p h m 嘶a n d m u l t i i p h o t 佩e x c i t e du l t m v i o l e tl a s e rw e 他o t 胁酣f 硒ms i n 西ez n om i c r o n e e d l e t l l el 舔盯 h a b s t m c t p o s i t i v ef e e d b km e c l l a i l i 锄w a si n v e s t i 鲥e db yq 岫l 时缸t o r ，m o d 部曲黼j r ee t c t h e 删h 访d i c 融e st i 硪tt l l el 弱e ri i lt i l em i c r 0 删l ew 舔咎m 啪t e db yw h i s p e r i n gg a l l e 叮m o d e ( w r g m ) c a 啊何 3 t w o - p h o t i 呻p h o t o l 啪i n e s c 明c e 佻o b t a i n e d 舶岫z n on 柚删sw i m5 2 0 一6 8 0 l 】帆w a v e l 朋g t l l l 弱盯鹤懿c 破i 童i 咖l i g h t t h ee x p e r i m e i i t 陀s u hi i l d i c a t 鹤t l l a tn l ei m 印s 时o ft w 0 i p h o t o n p h 0 1 0 l 啪磕e 眦ed e p e n d e do nt l l l ee x c i t a t i 蛐i n k 胚时a i l de x c i t a t i 蛐w a v e l e n g m t l l ee x c i t a t i 咖 w a v e l e n g 吐lc o 订s p o n d i n gt 0t h es n - o n g e s tt 、) i r 0 - p h o t o np h o t o l u m i n e s c e n c eh a so b v i o u sd e 啊a t i 彻 r e l 硝v et om et l l e o 秽c a l c u l a t i 陀s u hb a s e d 册z n ob u l km a l 酣a lm o d e l t l l e 麟u hw 勰 锨晒b 岫e dt o 圮d e 矗积l e v e li i l 廿l eb a l x l g a pa l l d 聆s m a l ls i 跫e 艉c to ft l l ei 啪o m d s w “h l1 0 0 1 4 l 姗w a v e i e n 舀hf e n n o s e c o i i dl a s 盯弱e x c i t a t i o nl i g h t ，m et h i 。一p h o t 蚰柚df 0 咖p h d 屯 p i 蜘l 啪i i 虻e ew e 佗0 b l a i n 酣，a l l d 伽盯e s p o n d i n g h o t o l 啪i 饿墨c c ec l l a 粕删s l i 璐w 啪 d i s c u s 冁：d 4 1 1 | l e9 1 0 b c 卜s h a p e dz i l o 瑚咖) s 1 帆m 瑚陀珊t 、j i 删出w 签f a 嘶c 删峭i n gz n 舯1 w d e 稻笛s o w m 锄e r i a l s ，a n dt h e 舀d 袖m h a n i 锄w 鹤i v e s t i g 砷e db a d t l l ec l l z 吸l n e r i 刎伽o fx r da n d t e me 屯c 1 1 他r 盼u l ti i l d i c a t 骼t l l a it i 七成m 饥陀t 、j i r o 】出w 罄c 鲫p s e do f 岫孕。o u pp 田a l l e l 柏n 钾咖l sa l o n gd i 缳榭l td i r e c t i o 璐t 1 l e 黟曲v e r t i c a lt 0 舀o b es w ew 勰a l 伽g 【0 0 0 l 】，狮d n l el a t e r a l 伊吣他d i 矧i o 璐o fm 陀eg 删j p 豫w a l l s 麟p e 幽v e l yc o 鹏s p o n d c dt o 【o ll0 】。、 【1 0 lo 】柚d 【1 2 1 0 1 i 觚妇吐忙e 搬i 切畸伽o f 5 4 3 砌h e - n el a s e ra i l d4 7 3 姗s 哪i l l d i l c t o r l a s l h eo b 、，i o 嘴d i 缶a c t i 伽p a l t e m sw e 他o b s i 删，w h i c hv 撕e dw i mt l l i ei 僦i d e n i i g m i l l t e 】陷i 哆孤讨d i r e c t i o ns i m i l 缸t 0p h o t 砌cc 巧s t a lp m p 甜t i 懿t h i sp r o d u c e st i l a tt l l ec 叫陀s 删i i l g 鼬i 僦蚰洲咖b e l l s e d t 0 崩c a t e 加p h 咖n 四s t a l x 碍w o 柚s ：z i n co 虹d e ，c h e m i c a lv a p 甜p l i a d e p i b o l l 瑾m 供缸l l c t u 他，s t i m u l a t e d 哪i 鹞i 0 i l ， m 枷p h 咖p l l 0 瞳0 l 咖【l i i l e s c 朗，瑚舯i 蚓【、 r 研k 翟“ u l 目录 目录 摘要l a b ! 湘砌1 l 目录1 v 第一章绪论1 1 1z r l o 的基本性质1 1 2 纳米z n o 的典型制备方法2 1 2 1 气相法2 1 2 1 1 气液固生长机理2 1 2 1 2 气固生长机理3 1 2 1 3 几种常见的气相生长方法3 1 2 2 液相法4 1 2 2 1 水热合成法4 1 2 2 2 沉淀法4 1 2 2 3 溶胶凝胶法5 1 3 一些典型形状的z n o 纳米结构5 1 3 1 一维及准一维z n o 纳米结构5 1 3 2 二维及三维z i l o 纳米结构7 1 3 3 一维z l l o 纳米结构的控制生长7 1 4z l d 的发光性质s 1 4 1z l l o 能带结构8 1 4 2z i l o 发光机理9 1 4 2 1 紫外发光机理激子发光1 0 l - 4 2 2 可见发光机理一l o 1 4 3 忍。的受激辐射性质1 2 1 4 3 1 放大自发辐射1 2 1 4 3 2z l l o 纳米结构中的激光1 3 1 4 3 3 影响z n o 纳米结构受激辐射的因素1 6 1 4 3 4 受激辐射的时间分辨特性1 7 l j 盈。纨米结构盼菲线性光学性质一1 7 1 6 本论文的出发点与主要内容o 1 8 第二章z n o 纳米结构的制备及其生长机理的研究1 9 2 1 气相传输法制备z r l o 纳米材料1 9 2 1 1 实验装置及实验方法1 9 2 1 2 一维z n o 纳米结构的生长2 0 2 1 2 1 一维z n o 纳米结构的成核2 0 2 1 2 2 一维z n o 纳米结构的生长。2 3 2 1 3 二维或三维z n o 纳米结构的生长2 6 l v 3 1 2 1 自由载流子与激子密度随温度的变化4 1 3 1 2 2 激子激子相互作用过程4 3 3 1 2 3 激子电子相互作用过程4 6 3 1 2 - 4 激子声子相互作用过程4 8 3 1 2 5 双激子增益效应5 0 3 1 2 6m o t t 效应5 0 3 2z i l o 纳米线中的放大自发辐射5 2 3 2 1 放大自发辐射理论5 3 3 2 2z i l o 纳米线的放大自发辐射5 5 3 3 乃d 微针中的单光子激光5 8 3 3 1 激光正反馈机理6 0 3 3 2 激光的模式结构6 1 3 3 3 针的尺寸对激光性质的影响“ 3 4 本章小结一肼 第四章z n o 纳米结构的多光子荧光与激光6 5 4 1 非线性光学基本理论6 7 4 1 1 光与物质的相互作用6 7 4 1 2 非线性光学效应6 8 4 2z n o 纳米结构的多光子荧光。7 2 4 2 1 乃l o 纳米棒的双光子荧光。7 2 4 2 2 六角星形z n o 纳米棒的三光子及四光子荧光7 5 4 2 3 氧化锌微针的多光子激光7 9 4 4 本章小结8 l 第五章网络状z n o 纳米结构的生长及光学性质舵 5 1 网络状的压i o 纳米结构的生长机理8 2 5 2 网络状的z n o 纳米结构的光学性质8 6 5 3 本章小结8 8 v 目录 第六章结论与展望8 9 6 1 论文结论8 9 6 2 未来z n o 研究工作的几点展望的 ：改谢9 l 参考文献。蛇 读博期间发表论文及学术成果1 0 7 v l 第一章绪论 第一章绪论 z n o 是一种宽直接带隙的半导体材料，同时兼备压电、热释电、气敏以及湿敏等多种性 质，已被成功地应用于磷光材料1 1 、透明导电薄膜2 ，3 1 、压敏变阻器1 4 ，5 1 、压电薄膜6 7 1 、气 体传感器i 卅以及薄膜缓冲层【9 l 等领域。尽管z n o 体材料的低温紫外受激辐射早在上世纪六 十年代就已实现1 1 0 】，但它随温度升高而迅速猝灭，所以其光电特性的研究并没有受到重视。 随着室温下激子受激辐射的实现f l l l ，以及p 型半导体的成功合成【呸j ，z n o 重新激起了人 们的研究兴趣。z n o 与另一种重要的宽带隙半导体材料g a n 具有几乎相同的禁带宽度，但 是相比之下它更有优势。首先，z l o 的激子束缚能( 6 0 m e v ) 远大于g 烈的激子束缚能 ( 2 1 - 2 5 m e v ) 1 1 4 】，也远大于室温下的热离化能( 2 6m e v ) ，很容易在室温下甚至更高的温度 下实现激子辐射；其次，z i l o 的制备温度远低于g 削，而且原材料很便宜，容易实现产业 化；最后，z n o 抗粒子辐射能力强，可以在一些恶劣的环境下使用。上述的这些优点，使得 z i l o 有可能取代g a n 而成为新一代短波长光电子材料 纳米材料由于具有独特的小尺寸效应、表面效应、量子限域效应，呈现出体材料不具备 的许多物理化学性质l l 朋，例如，熔点显著降低、对光的吸收系数明显变大及吸收峰的移动、 化学活性明显增强等等。另外，纳米材料的性质还与其维度有关。相比于零维及二维纳米结 构，一维纳米结构如纳米管、纳米线、纳米棒等更受关注，这主要基于以下的两个原斟1 6 j ： ( 1 ) 一维是能够有效传输载流子的最低维度，非常适合于研究完全纳米尺寸系统中的电荷 转移，同时也是研究热、电性质对尺寸减小依赖关系的良好体系；( 2 ) 一维纳米结构也可以 作为纳米尺寸的光电子、电化学、电子机械的联结器件，可望用于功能纳米体系中。 纳米乃l o 在光、电、磁、催化等方面呈现出比普通z l l o 更优良或普通z n o 所不具备的 特性，如非迁移性、荧光性、硬度高、可塑性强、高比热以及高导电率等特性。因此，纳米 z i l o 不仅在橡胶、涂料、陶瓷等传统产业中有可能全面取代普通z l l o ，而且在令人注目的高 新技术领域具有广阔的应用前景。如利用吸收紫外线能力制成紫外线过滤器、防晒霜等产品 【1 7 l ；利用光催化特性，制作高效催化剂，用于降解废水中有机污染物，净化环境等【l 一 维z n o 纳米结构由于在形貌、能级结构等方面的综合效应更加吸引人们的研究兴趣。自从 杨培东等人于2 0 0 1 年在z r i o 纳米线阵列中成功实现室温下光泵紫外激光以来1 1 9 j ，一维z n o 纳米材料的制各、性质以及应用一直是z n o 纳米材料研究中的最热点。 1 1z n o 的基本性质 通常情况下，z i l o 的稳定相为六角纤锌矿结构，属6 m m 点群，其晶格常数a = 0 3 2 5 啪， c ：0 5 2 1 啪，c i l - 1 6 0 3 ，比理想的六角紧密堆积的1 6 3 3 稍小。在z n o 晶格中，锌原子和氧 原子占据层交错排列，其晶体结构模型如图1 1 ( a ) 所示【2 0 】。其中( 0 0 0 1 ) 面为z i l 原子面， ( 0 0 01 ) 面为。原子面。办原子按六方紧密堆积排列，每个z n 原子周围有四个氧原子，构 成z n 旬，负离子配位四面体，在c 轴方向z 1 1 o 四面体之间是以顶角相连接，四面体的三次 对称轴( l 3 ) 与晶体中的六次轴k 平行，四面体的一个顶角指向- c 方向、底面平行于( 0 0 0 1 ) 面。 从结晶化学角度分析，晶体中的阳离子是构成晶体的主要骨架，负离子配位四面体是晶体的 基本结构基元，因此晶体中的负离子配位多面体是研究晶体结构与形貌的基本结构单元。此 外，尽管办原子的3 d 电子和o 原子的2 p 电子发生杂化而形成共价键，但由于孙和。的 东南大学博士学位论文 电负性差别较大，z n - o 键基本上是极性的，所以z n o 是一种极性晶体。它有两种极性面， 见图1 1 ( b ) 【2 0 】：一种极性面是z n o 基本面，带正电的z n - ( 0 0 0 1 ) 与带负电的o ( 0 0 01 ) 产生 的电偶极矩使得z l l o 晶体沿c 轴方向形成极性；z n o 的另一类极性面是 0 11 1 ) 。 ( 1 0 1 1 ) ( a ) 纤锌矿结构z i l o 的晶格模型例 ( b ) z n o 晶体的结构沿【2 t t o 】投影图鲫 图1 1 纤锌矿结构z n o 的晶格结构 1 2 纳米z n o 的典型制备方法 最近几年，人们通过各种方法已成功的获得了不同形貌的z n o 纳米结构如：纳米线【堍 2 1 】、纳米棒【2 删、多脚结构伫7 ，2 1 1 、纳米带幽3 0 1 、纳米钉1 3 1 d 扪、纳米碟3 5 1 等。常用的合 成方法包括：气相法( 物理气相沉积、化学气相沉积、金属有机化学气相沉积、脉冲激光 沉积等) 、液相合成法( 如微悬乳法、水热合成) 等。以下对一些典型的制备方法作简要回 顾。 1 2 1 气相法 气相法是目前生长z i l o 纳米材料最有效、最简单的方法之一。从原理上，气相合成法就 是通过原材料的化学反应或者直接蒸发获得气相生长基元，再经过成核和生长两个阶段合成 所需要的纳米结构。其特点是产物纯度高、结晶好及尺寸可控。其生长过程通常归结为以下 两种机理 1 2 1 1 气液固叽s ) 生长机理 早在2 0 世纪6 0 年代，w a 鄹e r 就利用了v l s 机制来制备s i 的单晶晶刎3 6 1 。在随后的几 十年中，人们通过这种方法已经制备出了大量的单质或化合物晶须。随着纳米材料科学的发 展，人们通过控制催化剂的尺寸，成功地合成了纳米线、纳米棒、纳米管等一维结构、，l s 生长机制要求有催化剂的存在。在适宜的温度下，催化剂与生长材料的组元互熔形成液态 的共熔物，共熔物液滴不断地从气相环境中获得生长材料的基元，当液态中的生长基元达到 过饱和后，晶核便在固液界面问形成，由此，晶须从晶核的择优方向长出，最终形成线状晶 体。很显然，催化剂的尺寸将在很大程度上控制所生长晶须的直径。实验证明这种生长机制 可用来制备大量的单质、二元化合物甚至更复杂成分的单晶。生长的单晶基本上无位错，且 生长速度快。目前，大量不同形貌z n o 纳米结构通过锡1 3 7 t 翊、金等催化剂被制备出来1 3 9 4 0 l 。 另外，z i l 是一种低熔点金属，其自身也可以充当催化剂，通过所谓的自催化过程生长一维 z n o 纳米结构1 4 1 j 。 第一章绪论 1 2 1 2 气固s ) 生长机理 除了v l s 机制外，v s 机制也经常被用来解释一维无机纳米材料的生长【4 2 1 。在v s 过程 中，首先是通过热蒸发、化学还原、气相反应等手段产生气相生长基元，随后气相生长基元 被传输并沉积在基底上。通过这种机制生长的晶须通常是以气固界面上微观缺陷( 位错、孪 晶等) 作为形核中心。在v s 机制生长一维纳米结构中，形貌的控制主要是通过调节气相基元 的过饱和度和温度实现的【9 2 4 ，2 5 1 。杨培东等采用该机制合成了z n o 、m g o 、a 1 2 0 3 、s n 0 2 等 纳米线4 2 删，王中林等则以氧化物作原料，利用简单的物理蒸发法制备出系列的无机氧化物 半导体纳米带p 】。 按v s 机制生长的晶体，气相反应物的过饱和度对晶体的生长有很大影响。若反应器中的 气相过饱和度过低，则难以形成晶核，无法合成出晶体；气相过饱和度太大，成核基元将以 若干分子集团的形式被吸附到晶核表面，影响晶体的稳定生长，甚至形成多晶堆聚生长。只 有当气相过饱和度适中时，气态基元才以单分子形式吸附在晶核表面，形成有序性吸附，有 利于晶体定向均匀地生长。一维结构的形成还可能由晶体生长动力学控制。人们对一维材料 生长动力学进行了理论和实验研究，得出在晶体表面的二维成核( 2 d ) 几率可由下式表示1 m 2 p n = b e x p ( 一百兰毛_ ) kim a 馥 t 式中h 为成核几率，b 为常数，仃是晶须的表面能，k 是b o l 切m 衄常数，t 是绝热温度，a 矿p o 是生长气氛过饱和度，其中p 是实际蒸气压，p o 是温度t 时的饱和蒸气压表面能的大小与界 面有关，低指数晶面的表面能低些。根据上式，表面能越低，2 d 成核几率越大。另一方面， 吸附在低能表面的原子结合能低，解吸附几率高。这两个过程的竞争和协调将决定晶体的形 状。温度和过饱和度这两个参数由工艺条件控制，是影响成核的两个重要因素。温度越高， 过饱和度越大，越有利于2 d 成核，形成片状结构。反之，较低的温度和较小的过饱和度有 利于线状结构的生长。 a - l 工1 3 几种常见的气相生长方法 目前，气相法生长z i l o 纳米材料的主要方法包括：物理气相沉积法、化学气相沉积法、 脉冲激光气相沉积法、电弧等离子体放电等方法。以下对这些方法作简要介绍。 ( 1 ) 物理及化学气相沉积法( a ，d ) 以锌或锌的化合物，或者纯觥为原材料，通过直接蒸发或者化学反应获得锌蒸气或 乃l o 蒸气，锌蒸气与氧气反应或者z i l o 蒸气直接凝聚形成各种形貌的纳米z r i o 。其特点是制 备工艺可控性较好，产品的粒度小、尺寸均匀以及分散性好，可用于生长多种形貌的z n o 纳 米结构。王中林小组用该方法，在1 3 5 0 0 c 的高温下直接使z n o 升华，以氩气作为载气，在 5 0 0 9 c 的生长温度下获得了z r i o 纳米环悯。x u 等用石墨粉和z i l o 粉末作为原材料，在1 0 0 00 c 的条件下合成了z 蝴米碟p 4 l 。 ( 2 ) 脉冲激光气相沉积法 激光诱导气相沉积法的原理是利用原材料( 锌或z n o ) 对特定波长的激光的强吸收能力， 使原材料直接蒸发或者分解成反应气体，在衬底上反应或直接冷却形成z n o 纳米材料。该方 法具有能量转化率高、产物粒径均一以及反应过程可精确控制等优点，但需要以惰性气体为 东南大学博上学位论文 载气，同时激光器价格昂贵，加之产率较低，所以难以实现工业化生产。z h a n g 等用飞秒脉 冲激光照射z n o 靶材，用金作催化剂获得定向性很好的z l l o 纳米线州。 ( 3 ) 电弧放电法 电弧放电法是利用等离子体放电产生的高温使z n o 直接分解或锌直接蒸发，形成锌蒸 气，锌蒸气在低温区与氧气反应形成z n o 纳米材料。其特点是形成的纳米材料粒径小，产品 转化率高，成本低，容易实现产业化。吴旭峰等【4 7 】把填有z n o 粉的石墨管作为阳极、铜片 作为阴极，在氩气氛围下，获得了直径十几纳米的z 1 1 0 短棒。 ( 4 ) 金属有机化学气相沉积法( m o c v d ) 该方法是将金属有机物气化，使用载气将其携带至衬底处，在衬底上受热或氧化分解 得到z i l o ，进而结晶形成z n o 纳米材料。该方法的特点是晶体的过饱和度较大、生长速度快、 材料的结晶性好及生长过程比较容易控制。目前，所选取的金属有机物是以乙酰丙酮化锌、 乙酸锌等为主。l 【艟1 等用m o c v d 的方法，以d i e 吐l y l z i n c 作为原材料，在g a a s 衬底上长出 了z i l o 纳米线序列，并从理论上分析了这些纳米线的力学特性，预见其在原子力显微技术上 的潜在应用。 1 2 2 液相法 液相法是目前实验室和工业上应用最广，也是最为有效的制备纳米颗粒的方法。其基本 原理是：选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，按照所制备材料的化学计量比配制成溶液， 使各组成单元呈离子态或分子态，再选择一种合适的沉淀剂( 也可以用蒸发、升华、水解等 方法) ，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀物或结晶物脱水或分解而得到纳米微 粒。其主要的优点是：对于很复杂的材料也可以获得化学均匀性很高的纳米微粒，而且成本 相对较低，产量也较大，制备方便，不需要很苛刻的条件。另外，利用液相法也可以制备一 维或准一维纳米结构。液相法制备纳米结构常见有以下几种方法：水热合成法、沉淀法及溶 胶一凝胶法。 l 工2 1 水热合成法 水热法制各乃l o 纳米材料是将可溶性盐和碱形成氢氧化锌的沉淀反应和氢氧化锌脱水 生成乃l o 的反应集合在同一反应器中完成的。水热法生长技术操作简单，反应条件温和， 无污染，是制备一维z n o 微纳结构的便捷方法。在理想的生长条件下，晶体的数量和尺寸 受培养体的数量、容器大小及籽晶数目等因素的影响，可防止在高温熔体生长中经常遇到的 一些结构缺陷。但与气相法相比，所制备的乃l o 纳米棒取向不够一致，直径分布较宽且平 均直径较大附删。 ：1 2 2 2 沉淀法 o i 沉淀法的实质是在含有一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂( 或者在一定的温 度下使溶液发生水解) ，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类，将溶剂和溶液中的阴 离子洗去后，经热分解或者脱水得到纳米颗粒。通常被用于制备z n 0 纳米颗粒，也可用于制 各纳米棒，主要包括直接沉积法与均匀沉积法。 ( 1 ) 直接沉积法 4 第一章绪论 直接沉积法制备纳米z n 0 的原理是在可溶性的锌盐溶液中加入沉淀剂，在一定的条件下 生成含锌的盐沉淀，经洗涤、干燥、热处理后获得纳米结构的z n o 。z l l a o r i g e t u l 5 1 】等人以氯 化锌和碳酸铵为原材料，用直接沉淀法生长出超细的z n o 纳米颗粒，其最小直径仅有6 啪。 ( 2 ) 均匀沉积法 均匀沉淀法的原理是利用化学反应使溶液中的构晶离子从溶液中缓慢、均匀地释放出 来。加入的沉淀剂不是立即在溶液中发生沉淀反应，而是通过沉淀剂在加热的情况下缓慢水 解，在溶液中均匀的反应。用该法得到的纳米粉体粒度均匀、致密、便于洗涤且纯度高。龚 海燕等用六水合硝酸锌、六亚甲基四胺为原料，利用均相沉淀的方法制备了z l l o 纳米棒i 翊， 1 2 2 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) 是用s o l - g e l 法生成前体物，再对前驱物进行热处理，得到纳米 z i l o 产物，其前驱物粉末通常是用z i l ( a c ) 2 2 h 2 0 ( a r ) 与硬脂酸、柠檬酸及草酸等在不同 的反应条件下获得的。其主要特点是得到的粉体结晶度好、粒子外貌呈球形、大小均匀且团 聚较轻，所需的设备简单、操作简便、污染小且生产周期短。a h l l 等用该方法在s i s i 伤衬底 上生长出z l l o 纳米棒p 3 1 。c h 等通过溶胶一凝胶的方法，在无催化剂的条件下，获得了自组 装的掺铟z i l o 的纳米棒i 卅 1 3 一些典型形状的z n o 纳米结构 套 从z n o 的晶格结构上，它有