（有色金属冶金专业论文）eu3掺杂ato纳米粉体和eu3掺杂tisno2sb电级的制备及性能研究.pdf

。_ _ _ _ m a t e r i a l sa n d 2 - s be l e c t r o d e s ) 2 0 0 6 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g 1 n n o n f e r r o u sm e t a l l u r g y 一， i nt h e g r a d u a t esc h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r a s s o c i a t ep r o f e s s o rz h u f u l i a n g m a y , 2 011 学位论文版权使用授权书 的 或 均 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同 时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到 中国学位论文全文数据 库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 导师签名： 量秃扬 杀格壶 日期：弘f 年 日期：劫吖年 易月 弓 日 6 月3 日 1 3 1a t o 纳米粉体的应用5 1 3 2d s a 电极的应用一1 0 1 4 粉体的导电机理和电极的电催化氧化机理1 2 1 4 1a t o 粉体的导电机理1 2 1 4 2 电化学催化氧化的机理1 4 1 5 课题研究内容16 1 5 1 制备e u 3 + 掺杂a t o 纳米粉体的研究内容1 6 1 5 2 制备e u 3 + 掺杂t i s n 0 2 s b 电极的研究内容1 6 第2 章e u 3 + 掺杂a t o 纳米粉体的制备及性能研究1 7 2 1 实验过程l7 2 1 - l 实验药品17 2 1 2 实验仪器一l7 2 1 3 实验流程17 2 1 4 测试方法。18 2 2 实验结果分析。1 9 2 2 1e u 3 + 掺杂量对a t o 粉体性能的影响。1 9 2 2 2 热处理温度对a t o 粉体性能的影响21 2 2 3 反应温度对a t o 粉体性能的影响2 3 2 2 4 滴定终点p h 值对a t o 粉体性能的影响2 5 2 2 5 沉淀剂对a t o 粉体性能的影响2 7 2 2 6 粉体的形貌分析2 8 2 3 小结3 0 第3 章e u 3 + 掺杂t d s n 0 2 s b 电极的制备及性能研究3 l 3 1 实验过程。3l 3 1 1 实验药品31 3 1 2 实验仪器。31 3 1 3 实验流程一31 3 1 4 电极性能测试。3 2 ivjo j 一 一 一 一 一 胃 t， u 3 3 3 3 。3 9 4 4 4 8 5 0 5 0 5l 5 2 。5 7 。5 8 硕士学位论文 摘要 锑掺杂二氧化锡( a t o ) 纳米粉体是一种极具发展潜力的透明导电材料，由 于其异于其它导电材料的性能，在工业的许多领域都有良好的应用前景。a t o 纳米粉体的制备和应用研究国内外已经很普遍，但掺杂多元氧化物的研究却很少 出现。在a t o 纳米粉体中掺杂稀土，可以提高粉体的光学性能、催化性能和气 敏性等性能，降低粉体的颗粒尺寸，能够进一步拓宽其应用价值。本文采用共沉 淀法制备掺杂a t o 纳米粉体，研究e u ”掺杂对粉体导电性能、颗粒尺寸、结构 及形貌的影响，并探讨了制备工艺对粉体各项性能影响，为稀土掺杂a t o 粉体 的进一步研究提供依据。 尺寸稳定阳极( d s a ) 电极由于其优良的性能自从问世以来就受到了人们的 青睐，并迅速应用于工业的各个领域。为了满足电极的不同使用要求，需要在保 持d s a 电极优良性能的前提下对电极进行改性，使其能够达到行业使用要求。 在电极涂层中掺杂稀土元素研制稀土氧化物复合电催化涂层，可以提高电极的稳 定性和电催化降解性能，拓展电极在电化学水处理领域的应用价值。为研究稀土 掺杂对电极性能的影响，本文采用涂层热解法制备了e u 3 + 掺杂t i s n 0 2 s b 电极， 并对电极的电化学性能，电催化降解性能、电极寿命以及电极涂层的形貌、元素 组成和结构进行了分析表征，探讨了稀土掺杂量和热处理温度对电极性能的影 响。 1 以s n c l 4 5 h 2 0 、s b c l 3 和e u 2 0 3 为原料，控制e u ”掺杂量、液相反应温度、 滴定终点p h 值和热处理温度制备了a t o 纳米粉体。采用x 射线衍射( x r d ) 、 扫描电镜( s e m ) 等检测方法对e u ”掺杂a t o 纳米粉体的晶体结构、粒径和形 貌进行了研究。采用万用表测量粉体的电阻，检测e u ”掺杂a t o 纳米粉体的导 电性能。研究发现e u 3 + 掺杂会使粉体的电阻略有增加，但能够降低粉体的颗粒 尺寸，减少粉体的团聚。通过分析工艺条件对粉体的性能的影响，得到制备粉体 的最佳工艺：e u 3 + 掺杂量为o 5 l ，滴定终点p h = 9 ，反应温度为6 0 ，热 处理温度为6 0 0 7 0 0 。此条件下得到的粉体的晶型结构比较完整，粉体的平 均电阻率为2 7 9 f 1 e m ，平均颗粒尺寸为3 3 6 n m 。 2 以s n c l 4 5 h 2 0 、s b 2 0 3 和e u 2 0 3 为原料，以钛片为基体，采用涂层热解法制 备了e u ”掺杂t i s n 0 2 s b 电极。采用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 和 能谱仪( e d s ) 等检测方法对e u ”掺杂t i s n 0 2 s b 电极表面涂层的晶体结构、粒 径、形貌和元素组成进行了研究；用电化学工作站对所制备的电极作l s v 曲线和 t a f e l 曲线，研究了电极的电化学性能；以对硝基苯酚为目标降解有机物，考察 了电极的电催化活性。研究发现掺杂t i s n 0 2 s b 电极比未掺杂t i s n 0 2 s b 电极有 更好的电催化降解性能、更高的电极寿命及较好的电极表面涂层结构和覆盖度， l i d i m e n s i o ns t a b l ea n o d e ( d s a ) e l e c t r o d eh a sb e e nr e c e i v e dw o r l d w i d es p r e a d c o n c e r na n da p p l i e dw i d e l yi nt h ei n d u s t r i a lf i e l d ss i n c ei th a sb e e nd i s c o v e r e d ， b e c a u s e o ft h ee x c e l l c e n te l e c t r o c a t a l y t i co x i d i z a t i o np r o p e r t i e s t h e r e f o r et h e e l e c t r o d en e e db em o d i f i e di no r d e rt os a t i s f yt h ed i f f e r e n ti n d u s t r yd e m a n d s t h e s t u d yw a sf o u n dt h a tt h ee l e c t r o d ec o a t i n gd o p e dw i t hr a r ee a r t hc a ni m p r o v et h e s t a b i l i t ya n de l e c t r i c a lc a t a l y t i cp r o p e r t i e s t h ee l e c t r o d ec o a t i n gd o p e dw i t hr a r e e a r t hc a na l s oe x p a n dt h ea p p i l i c a t i o nv a l u eo ft h ee l e c t r o d ei nt h ew a t e rt r e a t m e n t f i e l d i nt h i st h e s i s ，t h ee u 3 + d o p e dt i s n 0 2 一s be l e c t r o d ew a sp r e p a r e db yt h e t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nm e t h o d t h em i c r o g r a p ho ft h ee l e c t r o d es u r f a c e ，t h e e l e c t r o d el i f e t h ee l e m e n tc o m p o s i t i o no fd i f f e r e n tl a y e r sa n dt h es t r u c t u r eo ft h e e l e c t r o d ew e r ea n a l y z e d t h ee f f e c t so ft h er a r e - e a r t hd o p i n ga m o u n ta n dh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo nt h ee l e c t r o d ep r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d 1 u s i n gs n c l 4 - 5 h 2 0 、s b c l 3a n de u 2 0 3a sr a wm a t e r i a l s ，t h ea t on o n p o w d e r w a sp r e p a r e da tt h ec e r t a i ne u ”d o p i n ga m o u n t ，r e a c a t i o nt e m m p e r a t u r e ，t e r m i n a l p hv a l u ea n dc a l c i n i n gt e m p e r a t u r e t h ea t on a n o p o w d e rw a se x a m i n e db yx r d a n ds e mt oc h a r a c t e r i z et h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，p a r t i c l es i z ea n dm o r p h o l o g y t h e c o n d u c t i v eo ft h en a n o p o w d e rw a sd e t e c t e db yt h em u l t i m e t e r t h eo p t i m a l p r e p a r i n gc o n d i t i o n sc a n b eo b t a i n e d ：e u 3 十d o p i n ga m o u n t ，0 5 - - 1 ；t e r m i n a lp h ， 9 ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，6 0 c a n dc a l c i n i n gt e m p e r a t u r e ，6 0 0 7 0 0 c t h e n a n o p o w d e rw i t he u 3 + p r e p a r e do no p t i m a lc o n d i t i o nw a sc o m p l e t e l yc r y s t a l l i z e d w i t ht h em e a nr e s i s t i v i t yo f2 7 9q c ma n dt h em e a np a r t i c l es i z eo f3 3 6m n i i i e l e c t r o d e ，a n dh i g h e re l e c t r o d el i f e k e yw o r d s ：e u 3 + d o p i n g ；a t on a n o - m a t e r i a l ；c h e m i c a lc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ； t i s n 0 2 一s be l e c t r o d e ；t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nm e t h o d i v 硕士学位论文 图2 1 图2 2 图2 3 图2 4 图2 5 图2 6 图2 7 图2 8 图2 9 图2 1 0 图2 11 图2 1 2 图2 1 3 图2 1 4 图2 15 图3 1 图3 2 图3 3 图3 4 图3 5 图3 6 图3 7 图3 8 图3 9 图3 1 0 图3 1 l 图3 1 2 图3 1 3 插图索引 试验工艺流程图1 8 不同铕锡摩尔比的a t o 粉体的电阻率一2 0 不同铕锡摩尔比的a t o 粉体的x r d 图谱2 1 不同铕锡摩尔比的a t o 粉体的颗粒尺寸关系2 l 不同热处理温度的a t o 粉体的电阻率一2 2 不同热处理温度的a t o 粉体的x r d 图谱2 3 不同热处理温度的a t o 粉体的颗粒尺寸关系2 3 不同反应温度的a t o 粉体的电阻率一2 4 不同反应温度的a t o 粉体的x r d 图谱2 5 不同反应温度的a t o 粉体的颗粒尺寸关系一2 5 不同滴定终点p h 值的a l t o 粉体的电阻率2 6 不同滴定终点p h 值的a t o 粉体的x r d 图谱2 7 不同滴定终点p h 值的a t o 粉体的颗粒尺寸关系2 7 不同沉淀剂的a t o 粉体的x r d 图谱2 8 不同铕锡摩尔比的a t o 粉体s e m 照片”2 9 不同e u ”掺杂比例的t i s n 0 2 s b 电极的l s v 曲线3 3 不同e u ”掺杂比例的t i s n 0 2 s b 电极的t a f e l 曲线3 4 e u ”掺杂量对掺杂t i s n 0 2 s b 电极性能的影响3 5 不同e u 3 + 掺杂比例的t i s n 0 2 s b 电极的s e m 图3 6 不同e u ”掺杂比例的t i s n 0 2 s b 电极的x r d 图谱”3 8 不同热处理温度的e u ”掺杂t i s n 0 2 s b 电极的l s v 曲线3 9 不同热处理温度的e u ”掺杂t i s n 0 2 s b 电极的t a f e l 曲线4 0 热处理温度对e u ”掺杂t i s n 0 2 s b 电极性能的影响4 l 不同热处理温度的e u ”掺杂t i s n 0 2 s b 电极的s e m 照片4 2 不同热处理温度的e u 3 + 掺杂t i s n 0 2 s b 电极x r d 图谱”4 3 不同稀土离子掺杂的t i s n 0 2 s b 电极的l s v 曲线”4 5 不同稀土离子掺杂的t i s n 0 2 s b 电极的t a f e l 曲线4 6 不同稀土离子掺杂的t i s n 0 2 s b 电极的s e m 照片一4 7 v e u 3 + 掺杂a t o 纳米粉体和e u 3 + 掺杂t t s n o r s b 电极的性能研究 附表索引 表3 1实验所用化学试剂1 7 表3 2 实验所用主要仪器设备1 7 表3 3不同沉淀剂的a t o 粉体的电阻率2 8 表3 4 不同沉淀剂的a t o 粉体的颗粒尺寸一2 8 表3 1实验所用化学试剂3l 表3 2 实验所用主要仪器设备一3 l 表3 3 不同掺杂量电极的电极寿命测试结果3 9 表3 4电极表面涂层的元素组成”4 4 表3 5不同热处理温度电极的电极寿命测试结果一4 4 表3 6 不同电极对对硝基苯酚的降解效果4 6 表3 7 不同稀土离子掺杂电极的电极寿命测试结果”4 8 硕士学位论文 1 1 课题意义 第1 章绪论 a t o 纳米粉体是一种极具发展潜力的新型多功能透明导电材料【l 】，其制备及 应用颇受关注。它与传统导电材料相比具有明显的优势，其色泽浅、毒性小，耐 温耐湿性强，在抗静电塑料【2 】、涂料、纤维、橡胶、气敏元件、电极材料【3 】等方 面均有良好的应用前景。关于a t o 纳米粉体的制备及应用研究，在国外特别是 美国和日本很受重视，目前已经进入生产阶段。而我国在这方面的研究起步较晚， 近几年虽然取得了较大的进步，但产品主要还是依靠进口。在a t o 纳米粉体中 进一步掺杂稀土，可以提高粉体的光学性能、催化性能和光敏性等性能，降低粉 体的颗粒尺寸，能够进一步拓宽其应用价值。 作为一种清洁的水处理工艺，电化学废水处理技术以其设备体积小，无二次 污染，易与其它处理方法相结合等特性而受到关注，呈现出良好的应用前景。氧 化物涂层电极由于电极溶液界面的特殊性质，使得很多在其它条件下不能进行 或者能进行但所需条件十分苛刻的反应得以在常温常压下就能顺利进。钛基锡锑 氧化物涂层电极作为d s a 电极【4 ，5 】的一种，具有很好的电催化活性、较高的析氧 电位和良好的耐腐蚀性能，是一种性能良好的电催化氧化电极，其可以在较短的 时间内降解以前常规条件下很难降解的酚类物质。酚类污染物对人体毒害非常 大，是目前废水处理的难题，因此研究锡锑氧化物涂层电极对废水的处理具有重 要意义。稀土元素的催化性能已被研究证实【6 以们，因此可以利用稀土氧化物的独 特性质与现有电极的电催化层物质相配合，研制稀土氧化物复合电催化涂层。在 锡锑氧化物涂层中掺杂稀土铕可以进一步提高电极的析氧电位、使用寿命和污染 物降解能力，具有很高的经济效益和社会效益。 1 2 课题研究现状 1 2 1a t o 纳米粉末的研究现状 早在2 0 世纪7 0 年代美国和日本就有了关于a t o 浅色导电粉体研发的相关 报道，而我国则在2 0 世纪9 0 年代才开始a t o 导电粉体的相关试验研究。近几 年国内从事纳米a t o 研究的单位不断增加，也取得了不错的成绩。在产业化和 规模上具有一定代表性的单位主要有：上海华明高技术( 集团) 有限公司、上海维 来新材料科技有限公司、上海大学、华东理工大学、成都大学和东华大学等高校、 研究所以及科技性公司。这些单位从不同的应用方向研究开发a t o 导电粉体以 e u 3 + 掺杂a t o 纳米粉体和e u 3 + 掺杂t i s n 0 2 s b 电极的性能研究 及粉体的应用和导电机理。粉体开发和生产时采用的技术主要有化学共沉淀法、 喷雾热解法、溶胶凝胶法、金属醇盐水解法和包覆法等方法，以及表面改性或 将上述方法相结合。上海维来新材料科技有限公司则在上述技术的基础上，通过 改进锡锑前驱体制备工艺和改良热处理条件等手段，选择独特的后处理技术，成 功地制备了掺杂型纳米a t o 产品，应用于涂料和电子行业等领域中，得到用户 的认可【1 1 】。 目前制备a t o 纳米粉体的方法大致可分为三类：固相法、液相法和气相法。 1 2 1 1 固相法 张东等1 1 2 】直接将分析纯的s n 0 2 和s b 2 0 3 混合，先6 0 0 c 恒温热处理1 h ，再 1 0 0 0 恒温热处理3 h ，即可得到灰色的a t o 粉体。由于固相法是采用固相反应， 组分的迁移速率很慢，往往需要高温才能完全转化。结果导致导电组成发生变化， 组分挥发和偏析严重，电导率远远低于理论值，粉体的颗粒较大而且形状并不规 则，很难满足应用要求。 1 2 1 2 液相法 1 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法的基本原理：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶，然后使 溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分。整个过程的基本反应有水 解反应和聚合反应。王小兰【1 3 】等以s n c l 4 - 5 h 2 0 和s b c l 3 为原料，采用溶胶一凝胶 法制备了a t o 纳米粉体。刘书君【1 4 】等采用溶胶凝胶法制各得到了透光度( 可见 光范围) 较好，同时又具有一定导电能力的a t o 材料。他们将s n c l 2 2 h 2 0 粉末 溶解在无水乙醇中，加热到溶液完全蒸发，得到粉末，再加入无水乙醇，搅拌溶 液并在5 0 下加热2 h ，得到未掺s b 的s n 0 2 溶液；另将s b c l 3 溶解在无水乙醇 中，加热得到粉末。将该粉末加入到配制好的s n 0 2 溶液中，搅拌并在5 0 下加 热2 h ，得到a t o 粉体。 醇盐水解法是溶胶凝胶法中的一种，采用无机盐和有机溶剂为原料制备醇 盐，这种方法制得的产品纯度高，无团聚或团聚很少，通过控制不同的水解条件， 可以获得颗粒尺寸从几纳米到几十纳米之间的，化学组分均匀的高纯氧化物材 料。d a e w o o kk i m 1 5 】利用s n c l 4 - 5 h 2 0 和s b c l 3 作为原料，以氨水为沉淀剂，以甲 醇为反应介质，采用醇盐水解法，制备出分散性良好的纳米a t o 粉体。 2 共沉淀法 共沉淀法是指在金属盐类的水溶液中控制适当的条件，使沉淀剂与溶液中的 多种阳离子发生反应生成均一的混合沉淀，然后经分离、干燥及热分解而制得纳 米粉体的一种方法。共沉淀法是制备含两种以上金属元素的复合氧化物的超细粉 体的主要方法。张景新【1 6 】等利用该方法制备了纳米s n 0 2 粒子，并发现在不同的 2 硕士学位论文 热处理温度下，微粒由于团聚作用，其尺寸随热处理温度的升高而增大。共沉淀 法操作简单，但容易引进杂质，而且难以得到粒径均匀的纳米粉体，同时由于纳 米颗粒处于一种非稳定相态，随外界条件的改变极易发生团聚形成粒径较大的颗 粒。 3 水热法 水热法是指在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液( 或其他流体) 为反应介质，在高温( 大于1 0 0 ) 、高压( 大于0 9 8 1 m p a ) 的条件下，即在超临界 流体状态下研究、制备、加工和评价材料的一种方法。自2 0 世纪8 0 年代人们开始 用水热反应制备超细材料以来，水热法已引起世界各国研究者的广泛重视。水热 法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊物理、化 学环境。水热法制备的粉体具有晶粒发育完整、颗粒尺寸小、分布均匀、颗粒团 聚较轻、分散性好和成分纯净等优点，而且制备过程污染小、成本低、工艺简单， 尤其是无需后期的高温热处理，避免了高温热处理过程中晶粒的长大、缺陷的形 成和杂质的引入，制得的粉体具有较高的烧结活性。刘建玲等【1 7 】以s n c l 4 - 5 h 2 0 和s b c l 3 为原料，采用水热法制备出电化学性能优良的纳米a t o 导电粉体。江名 喜【l8 】以锑白、氢氧化钠、锡酸钠为原料，硫酸作为沉淀剂先制备出a t o 前驱体， 然后用水热法合成了平均粒度2 0 n m 左右的a t o 粉体。 4 胶体化学法 胶体化学法主要是采用离子交换法、化学絮胶法和胶溶法等方法得到金属氧 化物的水凝胶，再以阴离子表面活性剂d b s 处理、有机溶剂萃取、减压蒸馏，最 后进行热处理得到纳米颗粒。李泉i l9 】等采用胶体化学法制得了表面包覆有d b s 的s n 0 2 纳米颗粒，并根据x 射线光电子能谱分析，发现纳米颗粒表面有大量的氧 空位，且纳米晶表面难以形成长程有序结构，晶粒发育不完整。这种方法的优点 是制备的粉体的粒度分布均匀且单体分散性好。表面活性剂与s n 0 2 纳米颗粒的 结合是微粒稳定存在的原因，d b s 以磺酸根的形式结合于氧化物微粒的表面，正 是由于这种类似离子化合物的结合，加之d b s 的双亲结构，实际上起到了阻聚 剂的作用，使得s n 0 2 超微粒子均匀分布，且能够稳定存在。但是该方法需要进 一步研究和完善如何提高有机溶剂的循环使用，以及防止污染环境的问题。 5 醇盐法1 2 0 】 醇盐法是金属醇盐发生水解生成金属氧化物、氢氧化物或水合物沉淀，经 抽滤、洗涤及干燥制得超细粉。该方法制得的粉体纯度高，但是制备成本高，热 处理过程比较复杂。 6 非均相沉淀法 陈忠伟【2 1 1 、张建荣【2 2 】均采用非均相沉淀法，向s n c l 4 溶液中滴加浓氨水制 备得到s n ( o h ) 4 晶种，再将s n c l 4 5 h 2 0 和s b c l 3 的酸性混合溶液和氨水以并流 3 e u 3 + 掺杂a t o 纳米粉体和e u 3 + 掺杂t d s n 0 2 s b 电极的性能研究 滴加方式滴加到晶种溶液中，沉淀经洗涤、烘干、煅烧即可得到a t 1 2 1 3 气相法 k e u n s o o k i m 等2 3 1 运用等离子增强气相沉积法( p e c v d ) ， s b c l 3 的气相混合物，以氧气和氩气作为催化剂来制备a t o 材料。 1 2 2 锡锑氧化物涂层电极的研究现状 自b e e r 研制了d s a 电极以来，这种电极以其良好的稳定性( 不易溶出) 和 催化活性迅速获得人们的青睐，近年来随着研究工作的不断深入，d s a 电极由 于其良好的性能，已在许多领域获得了广泛而重要的应用，如：广泛地应用于水 处理、有机电合成、氯碱工业、电解水制取氧气、氢气新技术等领域，尤其d s a 电极用来处理工业废水，在近几年已成为研究的热点【2 4 五引。而含少量s n 0 2 或以 掺杂为主的s n 0 2 涂层d s a 电极对有机物的阳极氧化及废水处理表现出了良好的 电催化分解作用。s t u e k i 等【2 7 】研制开发了涂覆钛基s n 0 2 s b 2 0 5 电极，该电极有 较高的析氧电位，并对对有机废水有较好的降解效果。l o z a n 等【2 8 】发现，若在钛 基上先涂覆一层i r 0 2 ，再制成t i i r 0 2 s n 0 2 s b 2 0 5 电极，其使用寿命将大大增加。 d s a 电极中最具代表性的电极主要是t i s n 0 2 电极，钛基涂层电极的研制为电催 化电极的制备提供了一个新的空间。 钛基锡锑氧化物涂层电极常用的制备方法有：涂层热解法、喷雾热解法、氧 化浸透涂层法、化学气相沉积法和溶胶凝胶法等。 1 涂层热解法拉刿 涂层热解法的涂液通常是由四氯化锡、三氯化锑或五氯化锑、盐酸、正丁醇 组成的，制备电极时的关键是要选择合适的锡锑配比和热处理温度。此法制得的 电极的优良是：具有良好的导电性，耐腐蚀性和较长的寿命。此方法的典型程序 为：按一定的比例称取定量的s n c l 4 - 5 h 2 0 和s b c l 3 溶于盐酸和正丁醇的混合液 中( 通常情况下盐酸和正丁醇的比例为1 ：4 ) ，然后用毛刷将此涂液均匀地涂刷 在预先处理过的钛基体上，烘干后在适当的温度下热处理1 0 分钟，重复前述涂 布。烘干热处理的步骤多次，最后再煅烧1 小时，即可生成均匀致密的锡锑氧化 物涂层。 2 喷雾热解法p o j 喷雾热解法是在预先处理过的钛基体上由特定的装置设备进行涂液喷洒，然 后热解形成氧化物涂层。此法的涂液是由一定量的s n c l 4 和s b c l 3 溶于1 0 0 m l 的 乙醇盐酸混合液中制得的，而热解温度是根据实验的具体情况自行设定的。喷雾 热解法制得的钛基二氧化锡电极的优点是导电性好，但寿命有待提高。 3 氧化浸透涂层法【3 l j 氧化浸透涂层法是将基体直接浸入水溶液中进行沉淀形成氧化膜。该方法制 得的电极具有复杂的表面结构形态，大的尺寸和良好的耐久性。制备的具体步骤 为：将一定量的s n c l 2 5 h 2 0 和k n 0 3 ( 分析纯) 在室温下溶于1 0 0 m l 去离子水中， 4 硕士学位论文 并将s n c l 2 - 5 h 2 0 和k n 0 3 的浓度控制在一定的范围内，当溶解出现浑浊时，将 溶液在8 0 ( 2 温度下加热3 小时，再真空过滤，除去浑浊物，然后将基体浸入溶 液中，在5 0 - 7 0 ( 2 下静置2 4 7 2 小时，然后取出，用去离子水冲洗，烘干，即可 得到附有氧化物层的电极。制备过程所涉及的化学反应式为 s n 什+ n 0 3 + 2 h l s n 4 十+ n 0 2 + h 2 0 ( 1 一1 ) s n 4 + + 2 h 2 0 - - s n 0 2 + 4 h + ( 1 2 ) 若反应式( 1 1 ) 的速度足够慢，则在基体上形成s n 0 2 的多相晶核，若( 1 1 ) 的速度太快，则将有大量的颗粒沉积在基体上。 4 化学气相沉积法【3 2 j 在化学气相沉积法制备钛基二氧化锡电极过程中，钛基体上的氧化膜是在一 个低压水平式热墙化学气相沉积反应器中形成的。此方法制备的钛基二氧化锡电 极有许多优点：氧化物膜可以大面积的形成，膜的厚度、组成和微结构可以精确 的控制，而且在制备纯s n 0 2 膜的前驱体时，用金属有机物锡代替了s n c i x 作为低 温沉积，这既可以提供挥发性的锡又可以避免氯的污染。金属有机物锡有 b u 2 s n ( o a e ) 2 、s n ( o t b u ) 4 和s n r 4 ( r = m e ，e t ，b u ) 。氧化膜形成的具体过程( 以s n e h 和0 2 作为反应物为例) ：用一个长5 5 0 m m ，直径为2 4 m m 的石英管作为反应器，并 且充满氮气，再用由三个独立的区构成的电热炉加热，形成将近3 0 0 m m 的等温区。 钛基体放于反应器内，当反应物s n e t 4 和0 2 由恒温包流入反应器内后，将在等温 区内进行反应，沉积到基体上从而形成钛基二氧化锡电极。电极制备过程中，反 应物的流量和总的压力是由流量计和压力测量计配套节流阀控制的。 5 溶胶一凝胶法p 列 溶胶一凝胶法制备得到的电极的优点有：起始材料的纯度高、容易实现对大 尺寸和形状复杂的基体材料的覆盖、成本低、制备得到的电极涂层具有良好的表 面微形态和结构。溶胶凝胶涂液典型的制备程序为：称取一定量的s n c l 4 0 5 h 2 0 溶于5 0 m l 的无水乙醇中，同时称取一定量的s b c l 3 溶于2 0 m l 的无水乙醇中， 将两种混合物分别放入密闭的容器中，搅拌加热，直至出现白色的粉末，即生成 制备溶胶一凝胶涂液的原料( s n ( o c 2 h s ) 4 2 c 2 h 5 0 h 和s b ( o c 2 h 5 ) x - 2 c 2 h 5 0 h ) ，再 将这两种粉末按一定的比例混合溶于l o m l 的无水乙醇中，然后加入1 0 m l 的乙 酸乙酯和少许的二次去离子水，使微粒水解及乙醇化物脱水形成链状聚合物，静 置一段时间涂布所需涂液的配置即完成。将该涂液用毛刷均匀地涂布在预先处理 过的电极片上，烘干，然后在不同的温度下热处理一段时间，重复前述涂布烘 干热处理的步骤多次，最后再热处理1 小时，即可生成致密的锡锑氧化物涂层。 1 3a t o 纳米粉体和钛基锡锑氧化物电极的应用 1 3 1a t o 纳米粉体的应用 a t o 是掺锑二氧化锡( a n t i m o n y d o p e dt i no x i d e ) 的简称，具有n 型半导体 材料的特性，纯净的二氧化锡本身不具有导电性，但通过掺杂特定的元素能使其 5 e u 3 + 掺杂a t o 纳米粉体和e u 3 + 掺杂t i s n 0 2 一s b 电极的性能研究 的性能得到明显改善。掺杂后的二氧化锡由于电子孔穴或载流子作用具有特异的 光电性能和气敏性能，从而使得其在太阳能转化电池，智能窗，电致变色材料， 显示器用防辐射抗静电涂层材料，红外吸收隔热材料，抗静电纤维、塑料和涂料， 气敏元件，电极材料等方面得到了广泛的应用，是一种新型的多功能导电材料。 1 3 1 1a t o 纳米粉体在抗静电涂料中的应用 随着近年来我国经济的增长和生活水平的提高，对工程材料和家用电子产品 的抗静电性提出了新的要求。对抗静电需求最具有代表性的发展行业是计算机等 电子产品( 如导电膜，导电胶，抗静电辅，材屏蔽涂料，导电涂料等) ，家电塑 料，洁净车间地坪等表面涂装，塑料包装薄膜和化学纤维等【3 4 1 。 材料按照电导率的不同大致可以分为绝缘体、半导体和导体。大多数高分子 材料属于绝缘材料，具有静电积累趋势，由于静电作用，存在静电火花，静电击 穿，静电积尘等潜在危害。常用的高分子材料抗静电手段是在材料中添加导电性 组分，从而赋予其优良的抗静电性能，从应用角度而言，所谓的抗静电材料其表 面的电阻率应小于1 0 1 2q 锄的数量级。工业上高分子抗静电材料所采用的导电 性添加剂主要有两大类，分别是抗静电剂和各种导电填料。抗静电剂大多数是极 性或离子型的表面活性剂，具有小分子的迁移特性，分子结构中含有亲水基团和 疏水基团，疏水基团的作用是使其与高分子物质有一定的相容性，而亲水基团使 之具有一定的吸水性。抗静电剂加到聚合物基体中后，其分子通过向制品表面层 的迁移，到达制品的表面，形成水分子吸附层，从而达到防止或消除制品表面层 静电荷的目的。这类抗静电剂的优点在于制品可以制成各种颜色，材料的成型加 工性和机械力学性能几乎不受影响，而缺点则是导电性能较低，使用寿命短，抗 静电效果受到环境中温度和湿度的显著影响。导电填料主要品种有：炭黑，金属 导电粉和无机金属氧化物粉末等。炭黑的局限性主要表现在在黑色之外的着色材 料中应用有一定的困难；稳定性金属导电粉的价格较高，主要应用在导电性和电 磁屏蔽要求非常高的场合，例如银粉的化学稳定性好，导电性高，可以制成球状 ，树枝状，针状和片状等，其中树枝状银粉的导电性要比其他形状的导电效果 高，此外金属银粉还有较好的抗菌性能，而价格相对较低的金属粉，例如铜粉等， 则存在氧化后电导率急剧下降等不稳定问题；氧化物导电粉的研究开发相对较 晚，最有应用前景的是掺锑氧化锡，氧化锌，氧化钛等具有半导体特性的材料。 目前导电性添加剂研究的主要趋势是氧化物金属复合导电材料、导电粉材料超 细化和功能化：例如经过特殊表面处理的纳米级氧化物导电粉具有大量添加而不 影响制品机械强度的特点，而且容易制成具有透明性的抗静电材料；再如云母粉 做载体包覆型( 锡锑混合氧化物包覆) 抗静电材料由于价格适中，比重轻，容易 着色，颗粒粗，易分散等特点，已经在抗静电地坪涂料等方面得到普遍应用。 6 硕士学位论文 抗静电涂料是纳米a t o 粉的主要应用市场。将纳米a t o 粉体作为导电填料添 加到聚酰胺和丙烯酸等基体树脂中，再选择适当的分散方法可制得纳米复合透明 抗静电涂料。在纳米a t o 复合抗静电涂料中，当纳米a t o 粉的添加量达到某一临 界值时，涂层的导电性能才有明显的改善。研究表明，纳米a t o 粉在涂料中的临 界体积浓度( c p v c ) 约为2 3 ，当p v c 达到2 3 后，涂层的导电性能较好，但在此 基础上进一步增加纳米a t o 粉的用量，对涂层的导电性能的改善并没有多大的帮 助，相反，还会影响涂层的色泽、透明度和力学性能等。另外，基体树脂的种类、 溶剂的用量以及制备工艺等都对涂料的性能有明显的影响【3 5 】。 纳米a t o 颗粒由于具有较大的比表面积和较高的比表面能，是热力学不稳定 体系，为了降低整个系统的自由能，粉体颗粒会自发的进行聚集。这种形成团聚 状的二次颗粒会破坏粉体的超细性和均匀性，影响纳米粉体的性能，进而影响产 品最终的使用性能【3 6 1 ，因此影响涂料抗静电性能的首要因素是纳米a t o 粉的高 度分散问题。为了解决这个问题，李青山等【3 7 】通过实验，研究了共沉淀法制备 的a t o 纳米粉体在水中高度分散体系的形成条件，并讨论了球磨时间以及p h 值 对分散体系的影响。研究结果表明，在不添加任何助剂的情况下，球磨时间需要 5 天以上才能形成分散效果较好的a t o 纳米粉水分散体系。结果还发现a t o 纳米 粉在强碱和等电点( p h = 1 8 ) 附近的水溶液中将聚沉，而在远离等电点( p h 值在 1 0 - - 1 1 5 ) 的水溶液中可呈现出不同