（化工过程机械专业论文）纤维状无机陶瓷纳滤膜过滤特性研究.pdf

摘要l 本文主要研究了纤维状无机陶瓷纳滤膜的特性和过滤机理，以及将纳米过滤 集成技术应用到水处理和中药提取液分离提纯工艺的可行性，为工业实际应用提 供依据。 通过纯水透过实验，测得本实验用3 0 n m 左右的纤维状无机陶瓷纳滤膜的纯 水透过系数为5 5 0 7 l m 2 h m p a ，膜阻力为6 5 0 5 x 1 0 1 3 m ；实验用纤维状无机陶 瓷纳滤膜在浓度为0 0 0 2 m o l l 的m g c l 2 溶液中的等电点为3 4 ，当溶液p h 值小于 3 4 时，陶瓷膜荷正电：当溶液p h 值大于3 4 时，陶瓷膜荷负电。 为了考察将纤维状无机陶瓷纳滤膜过滤集成技术应用到水处理领域的可行 性，本文研究了纤维状无机陶瓷纳滤膜对m g c l 2 溶液的截留效果及影响因素。实 验结果表明，在操作压力为0 7 m p a ，浓度为0 0 0 2 m o l l ，温度为2 5 ，p h 为6 8 的操作条件下，孔径为3 0 n m 左右的纤维状无机陶瓷纳滤膜对m g c l 2 的截留率为 6 3 ，在相同条件下截留分子量为2 5 0 左右的有机d k 膜对m g c h 的截留率为 4 1 ：溶液浓度、操作压力和溶液p h 对膜分离性能都有较大影响，稳态渗透通 量和截留率随操作压力的增大而增加，随料液浓度的增加而减小。溶液p h 值对 陶瓷膜分离性能的影响较为复杂，主要原因为溶液p h 值的变化改变了陶瓷膜表 面的荷电性能。 本文还以金银花水提液为实验物系，对纤维状无机陶瓷纳滤膜过滤集成技术 进行了研究。研究结果表明，纤维状无机陶瓷纳滤膜对金银花水提液中的蛋白质、 多糖等杂质的去除效果要明显优于传统的水提醇沉方法，能够达到金银花水提液 的精制要求，所需时间大大缩短，同时也大量减少了有机溶剂的使用。随着料液 温度及循环流速的增加，稳态渗透通量有显著提高；同时料液浓度的降低也有助 于提高稳态渗透通量。但稳态渗透通量并不随着操作压力的增加而成比例增加。 针对金银花水提液物系，依次使用去离子水冲洗、0 2 n a o h 冲洗、1 n a c i o 冲洗的清洗方法使1 0 0 r i m 颗粒状管式陶瓷膜的纯水渗透通量恢复到初始水通量 的7 1 ，依次使用去离子水冲洗、0 2 n a o h 冲洗的清洗方法使纤维状无机陶瓷 纳滤膜的纯水渗透通量恢复到初始水通量的8 6 。结果表明，纤维状无机陶瓷纳 滤膜的清洗再生性能要明显优于颗粒状管式陶瓷膜。 关键词：纤维状无机陶瓷膜纳滤无机盐金银花渗透通量膜清洗 1 本课题获天津市重点科技攻关项目资助( 4 1 3 3 9 6 ) a b s t r a c t 2 t h ec h a r a c t e r i s t i e sa n df i l t r a t i o nm e c h a n i s mo ff i b e r i n o r g a n i c c e r a m i c n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e ( i c n m ) w e r es t u d i e di nt h i sp a g e r t h ea p p l y i n gf e a s i b i l i t y o fn a n o f i l t r a t i o nt e c h n o l o g yi nw a t e rt r e a t m e n ta n dr e f i n i n ge x t r a c to fc h i n e s e t r a d i t i o n a lm e d i c i n ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h u sn l e yc a l lp r o v i d es o m ev a l u a b l e e x p e r i m e n t a ld a t af o rt h ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o n p u r ew a t e rf l u xm e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h ep e r m e a b i l i t yo fm e m b r a n ew a s 5 5 0 7 l m 2 h m p aa n dt h em e m b r a n er e s i s t a n c ew a s6 5 0 5 x1 0 1 3 m f o rac e r t a i n o 0 0 2 m o l lm g c l 2s o l u t i o nt h ei s o e l e c t r i cp o i n to fm e m b r a n ew a s3 4 ，a n dt h e m e m b r a n ec h a r g ew a sn e g a t i v ea n dp o s i t i v ew i t ht h es o l u t i o np h 3 4a n dp h 3 4 r e s p e c t i v e l y t h er e t e n t i o ne f f e c t so ff i b e rc e r a m i cm e m b r a n eo nt h em g c l 2s o l u t i o nw e g e s t u d i e dt ot e s ti t sa p p l y i n gf e a s i b i l i t yi nw a t e rt r e a t m e n t t h es e p a r a t i o np e r f o r m a n c e s w e r ei n v e s t i g a t e dw i t ht h ew o r k i n gp r e s s u r e p ha n dc o n c e n t r a t i o nc h a n g e d 1 1 1 e r e t e n t i o nr a t eo ft h ef i b e rc e r a m i cm e m b r a n ea n dt h eo r g a n i cd km e m b r a n e ( m w c o w a s2 5 0 ) w a s6 3 a n d4 1 r e s p e c t i v e l y ，b a s e do n0 7 m p ao fp r e s s u r e ，o 0 0 2 m o l l o fc o n c e n t r a t i o n ，2 5 o ft e m p e r a t u r ea n d6 8o fp h t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e d t h a tt h eh i g h e rs t e a d y - s t a t ep e r m e a t i n gf l u xa n dr e t e n t i o nc a nb eo b t a i n e da th i g h e r w o r k i n gp r e s s u r ea n dl o w e rc o n c e n t r a t i o n t h ei n f l u e n c eo fp ho nt h es e p a r a t i o n p e r f o r m a n c em a i n l yd e p e n d so ni t s e f f e c to nt h ec h a r g ep r o p e r t yo ft h ec e r a m i c m e m b r a n e p u r i f i c a t i o ne x p e r i m e n t so ff l o sl o n i c e r ae x t r a c tw e r ec a r r i e do u tu s i n gf i b e r i c n m t h ee x p e r i m e n t sr e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e m o v a lo fp r o t e i n & a m y l a s eb y i c n mw a ss u p e r i o rt ot h o s er e m o v e db ye t h a n o lp r e c i p i t a t i o n ，a n du s em u c hl e s s p r o c e s s i n gt i m ea n do r g a n i cs o l v e n t s oi tc a nb eu s e di nt h er e f i n i n gp r o c e s so ff l o s l o n i c e r ae x t r a c t 1 1 1 eh i g h e rs t e a d y - s t a t ep e r m e a t ef l u xw a so b t a i n e da th i g h e r t e m p e r a t u r e ，h i g h e rf e e df l o wr a t ea n dl o w e rc o n c e n t r a t i o n t h es t e a d y - s t a t ep e r m e a t e f l u xd i dn o ti n c r e a s ep r o p o r t i o n a l l yw i t ht h ea p p l i e dw o r k i n gp r e s s u r e t h ef l o sl o n i c e r ae x t r a c tw a ss e l e c t e da se x p e r i m e n tm a t e r i a lt oi n v e s t i g a t et h e 2 t h ep r o j e c ti ss u p p o r t e db ys c i e n c ea n dt e c h n o l o g yt a c k l ek e yp r o b l e mi t e mo ft i a n j i n ( 4 1 3 3 9 6 ) m e c h a n i s mo fm e m b r a n ef o u l i n ga n dc l e a n i n gm e t h o d 1 1 1 ef o u l i n gg r a i nc e r a m i c m e m b r a n ew a sc l e a n e dw i t hd e i o n i z e dw a t e r , 0 2 n a o hs o l u t i o na n d1 n a c l o s o l u t i o ni nt u r n a f t e rt h a tt h ep u r ew a t e rf l u xr e c o v e r yo ft l l em e m b r a n ew a s71 t h ef o u l i n gf i b e l c e r a m i cm e m b r a n ew a sc l e a n e dw i t hd e i o n i z e dw a t e ra n d o 2 n a o hs o l u t i o no r d i n a l l y ，a n dt h ep u r ew a t e rf l u xr e c o v e r yc o u l da t t a i n8 6 n l e r e g e n e r a t i n ga b i l i t y o ff i b e rc e r a m i cm e m b r a n ei sb e t t e rt h a n g r a i nc e r a m i c m e m b r a n e k e yw o r d s ：f i b e ri n o r g a n i cc e r a m i cm e m b r a n e ，n a n o f i l t r a t i o n , s a i lf l o s l o n i c e r a ，p e r m e a t ef l u x ，m e m b r a n ec l e a n i n g 符号说明 符号说明 流动电位，v ； 膜两侧的压力差，m p a ： z e t a 电位，v ； 真空介电常数，8 8 5 4 1 0 1 2c 2 n 1 m ； 相对介电常数，c 2 n - i m o ： 溶液粘度，p a s ； 液体电导率，s m 1 ； 电流强度，a ； 体积流率，m 3 s ： 第i 组分的通量，无量纲： 第i 组分的驱动力，无量纲： 唯象系数，无量纲； 溶液体积通量，m 3 m 2 s ； 溶质质量通量，k m 2 s 渗透压，m p a ； 溶质在膜内的平均浓度，k g m 3 ； 水力渗透系数，m ( p a s ) ； 反射系数，无量纲； 溶质渗透率，m s ； 溶质真实截留率； 膜表面溶质浓度，k g m 3 ； 渗透液溶质浓度，k g m 3 ； 溶质透过系数，m s ； 总阻力，m ； 膜阻力，m 一： 膜污染阻力，m - 1 ； 溶质扩散系数，m 2 s ； 浓度边界层厚度，m ； 主体溶液浓度，k g m 3 ： 7 l 衄凹f岛力，y以置岛以以衄一c 0 仃 w r p r如一d万 符号说明 空间电势，v ； 溶液中离子个数，无量纲； b o l t z m a n n 常数，无量纲； 离子价数，无量纲； 基本电荷，无量纲； d e b y e 长度，m ； f a r a 血y 常数，9 6 4 8 7 c m o h 气体常数，8 31 4 j m o l k ； 温度，k ； 离子浓度，m o 3 ； 任意时刻的渗透通量，l m 2 h ； 稳态渗透通量，l w h ； 阶段l 末时刻的渗透通量，l m 2 h ； 阶段2 末时刻的渗透通量，l m 2 h ； 待测液体密度，k m 3 ； 2 0 时纯水的粘度，1 0 0 5 x 1 0 一p a s ： 2 0 时纯水液面下降所用的时间，s ； 2 0 。c 时纯水的密度，9 9 8 2 3 k g m 3 ； 纯水粘度，p a s ； 膜的初始纯水渗透通量，m s 膜清洗后的纯水渗透通量，l m 2 h ； y 以七 z p f r 丁 q j l l l p 风b 风心l 乇 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁盗叁堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：沈自锑 签字日期：刍7 年 莎月侈日 i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位做储虢溯噜 签字日期：私叼年 占月 b 日 ， 导师签名： 签字日期：) 7 年参月7 三日 第一章文献综述 1 1 纳滤膜分离技术 第一章文献综述 1 1 1 纳滤膜分离技术的特点 纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ) 是近年来发展起来的一种新型膜分离技术，它介于反渗 透与超滤之间，膜的截留相对分子量为1 0 0 , - , 1 0 0 0 t 1 1 。因为这种膜对单价无机盐 的截留率很低，所以膜两侧不同离子浓度所造成的渗透压远低于反渗透；而在同 等压力下，纳滤膜的通量则比反渗透膜要大得多。 与其它膜分离技术相比，纳滤具有如下特点【2 ，3 1 ： ( 1 ) 选择性敏锐，具有超滤与反渗透分离性能，特别适合于分子量为1 0 0 到1 0 0 0 的有机物质的分离： ( 2 )由于纳滤膜是复合膜及荷电膜，能根据离子大小及价电的高低，对低 价、高价离子进行选择性分离。也可以对中性不带电荷的物质，如葡 萄糖、麦芽糖等进行截留与分离。耐压密性与抗污染能力强，这也是 其它膜分离无法比拟的； ( 3 ) 操作压力一般低于1 0 m p a 。远低于反渗透所需要的几几十兆帕以 上压力，可以大大降低整个系统投资及动力消耗； ( 4 ) 可以取代传统处理过程中的多个步骤，如对水的软化和净化，习惯采 用石灰一苏打法或离子交换法去除钙、镁离子，再用活性碳吸附过滤 去除有机物及杂质。而采用纳米过滤可以替代上述过程复杂、流程长、 效率低下的处理方法。 1 1 2 影响膜分离性能的因素 1 1 2 1 膜子l 径对分离性能的影响 膜孔径是影响截留率和膜通量的一个重要的因素，一般对于纯溶剂介质而 言，膜孔径越大，其通量也越大，因此，在保证能截留所需粒子或大分子溶质前 提下，应尽量选择孔径或截留分子量大的膜，以得到较高的通量。如采用平均孔 径0 2 1 t m 和0 8 j m a 的膜对钛白粉水洗液进行错流过滤，0 8 1 a m 膜的稳态通量比 0 2 1 m a 膜要高出近一倍【4 】。但在实际应用中，由于吸附、浓差极化、凝胶极化等 第一章文献综述 多种因素的影响，导致稳定通量与膜的孔径并不一定成比例，有时甚至膜孔径大 的其通量反而小。这是因为膜孔径越大，粒子可能更易进入膜的孔内而造成孔内 堵塞，使渗透通量下降【5 1 。j e f f r e ym u e l l e r i 6 】等人用孔径不同的膜处理含油污水时， 虽然在刚开始一段时间内，膜的渗透通量随膜孔径的增大而增大，但最后的稳态 通量却基本一致。对不同分离对象，由于溶液中最小粒子及其特性不同，应当选 择合适孔径的膜，使膜自身阻力与膜污染阻力总和最小、膜通量达到最大。 1 1 2 2 膜材料对分离性能的影响 膜材料的亲水性和膜表面荷电性对体系的分离性能有很大影响。膜表面的电 化学性质影响了膜和流体之间的作用力，从而影响溶剂和溶质通过膜的渗透通 量。m o r i t z 等人【7 】分别用z r 0 2 ，z i 0 2 ，t ；t a 1 2 0 3 和y a 1 2 0 3 四种无机膜对葡聚糖 等体系进行了过滤实验研究，结果发现膜材料不同，膜表面电性不一样，导致渗 透通量有明显差异。 1 1 2 3 操作压力对分离性能的影响 操作压力是微滤、超滤和纳滤分离过程的推动力，对膜分离性能的影响很大。 一般来说，在过滤初期，渗透通量随压差增大而有所提高，即一般所说的压力控 制区。随着过滤的进行，通量不再随压差的增加而继续上升，有时反而下降，这 主要是因为压差太大，原料液中的颗粒容易停留在膜孔内而造成膜污染。如果由 于膜污染而造成的通量减少，比增大压差而带来的通量增加更明显时，压差的增 大已没有实际意义，这就是一般所说的传质控制区。g t v l a d i s a v l j e v i c 8 】等在使 用陶瓷膜对苹果汁进行澄清试验中发现，当操作压力小于0 2 m p a 时，渗透通量 随操作压力的增加而增加，当操作压力大于0 2 m p a 时，渗透通量随操作压力的 增大而减小，操作压力对渗透通量的影响存在一个临界点。魏凤玉【9 】、姜淑【1 0 1 、 赵晖【l l 】等人在使用无机陶瓷膜过滤精制中药提取液的研究中也出现这种操作压 力的临界值现象。 1 1 2 4 膜面流速对分离性能的影响 膜面流速的增大使得膜表面的剪切应力增加，而剪切应力的增加可以有效去 除吸附在膜表面的沉积层，使污染物在膜表面的停留变得非常困难，降低凝胶层 阻力；另一方面错流速度直接对膜面边界层内流体流动特性产生影响，错流速度 的增大有利于提高膜面溶剂的传质系数、减小边界层内浓度分布梯度、减小浓差 极化层的厚度，有效降低浓差极化阻力，从而膜污染阻力减小，过滤稳态渗透通 量增加。但当流速达到一定值时，再提高流速对渗透通量的增加已经没有影响， 2 第一章文献综述 有时甚至会使渗透通量反而减小【1 2 】。 1 1 2 5 原料液浓度对分离性能的影响 浓度增大，料液粘度升高，扩散系数减小，浓差极化更为严重；另外，浓度 的增大，使吸附污染程度增大，容易在膜表面形成凝胶层，从而使稳定渗透通量 下降。 1 1 2 6 温度对分离性能的影响 一般情况下，温度的升高，使料液粘度下降，悬浮颗粒的溶解度增加，传质 扩散系数增大，可以促进膜表面溶质向主体运动，减薄了浓差极化层，从而使膜 渗透通量增加。过滤过程属操作压力控制时，温度对膜渗透通量的影响可由粘度 与温度的关系来预测【l ”；过滤过程属浓差极化控制时，温度对膜渗透通量的影响 取决于液相传质系数和粘度之间的关系，此时粘度与渗透通量的关系一般是非线 性的【1 4 1 。但对于蛋白质等高分子物质，温度升高，渗透通量并不是单调增加，而 是存在一个极值1 1 5 】。 1 1 3 纳滤膜分离技术的应用 1 1 3 1 在水处理方面的应用 ( 1 ) 饮用水 随着水污染加剧，人们对饮用水水质越来越关心。试验证明，纳滤膜可以去 除消毒过程产生的微毒副产物，痕量的除草剂，杀虫剂，重金属，天然有机物及 硬度，硫酸盐及硝酸盐等。同时具有处理水质好且稳定，化学药剂用量少，占地 少，节能，易于管理和维护，基本上可以达到零排放等优点。所以纳滤膜有可能 成为2 l 世纪饮用水净化的首选技术1 1 6 1 。 ( 2 ) 超纯水 在生物化工、医药生产以及电子等领域，超纯水是必需的原材料。对超纯水 的水质要求很高，要求水中既无杂质颗粒、细菌残尸，并且t o c 含量要少于 5 m g g ，而采用离子交换技术得到的纯水中将比其高出6 倍以上。采用具有低接 触角的带负电的纳滤膜，能够很好的降低t o c 含量，达到超纯水要求【1 7 1 。 ( 3 ) 工业废水的处理 现代工业的发展的同时也产生了严重的环境问题。大量工业废水的排入污染 了海洋、湖泊及河流等，严重威胁人类及动植物的生存。而采用纳滤膜的纳米过 滤技术可以以其特殊的分离优势应用于制糖、电镀、机械加工、造纸等行业废水 ( 液) 的处理上【1 8 】。 第一章文献综述 1 1 3 2 饮料、食品加工 ( 1 ) 果汁的高浓度浓缩 果汁的浓缩可以便于储存和运输，减少体积，又可提高稳定性。过去采用蒸 馏法或冷冻法浓缩，不仅耗能大，还会导致果汁风味和芳香成分的散失。若采用 单一的反渗透法由于渗透压的限制很难以单级方式把果汁浓缩到较高浓度。市场 销售的反渗透膜一般耐压6 - 7 m p a ，仅用反渗透进行果汁浓缩时，以实际果汁的 溶质浓度( 质量百分数) 表达的浓缩极限约为3 0 。如果将反渗透与纳滤连用，操 作压力均为7 m p a 时，能得到浓度为4 0 以上的浓缩液。采用高浓度浓缩系统将 质量分数为1 0 的葡萄糖溶液浓缩至4 5 所需的能耗，仅为通常蒸馏法的八分 之一或冷冻法的五分之一【1 9 ，2 们。 ( 2 ) 功能性低聚糖的分离和精制 低聚糖是分子量数百至几千的两个以上单糖组成的碳水化合物，主要应用于 食品工业，可改善人体内的微生态环境，提高免疫功能，具有很好的保健功能， 可以降低血脂，抗癌、抗衰老，被称为原生素，因而得到越来越广泛的应用。 合成低聚糖则通过蔗糖的酶化反应来制取。为了得到高纯度低聚糖，需除去 分子量相差很小的原料蔗糖和另一产物葡萄糖，分离困难。通常采用处理量小、 耗资大的高效液相色谱法分离，需要大量的水稀释，后续浓缩需要的能耗也很高。 采用纳滤技术来处理可以达在很高的浓度区域实现三糖以上的低聚糖同葡萄糖、 蔗糖的分离和精制，而且大大降低了操作成本【2 1 1 。 ( 3 ) 酵母生产 在酵母生产中，酵母通常是用糖浆等糖类在好氧条件下发酵产生的。酵母分 离过程是先将发酵液絮凝与凝聚，再进行离心分离，使酵母富集，再洗涤与干燥。 因此废水中含糖类、深色素以及较高的生化需氧量( b o d ) 和化学需氧量( c o d ) 。 处理这些废水通常是先蒸发浓缩，再用生物的方法进行处理。若采用纳滤处理废 水，可在高通量下去除9 7 的c o d 和5 6 的b o d ，溶液体积缩小1 0 倍以上【2 引。 用纳滤膜还可脱除发酵溶液中的有机酸，截留酵母菌、未发酵的糖，以及其 它有用部分，再将其返回到发酵罐中重新利用，不仅可以减弱产物对发酵过程的 抑制作用，同时利于回收利用酵母菌和糖类，提高了产率，减少了高成本原料的 费用。 1 1 3 3 在制药工业中的应用 ( 1 ) 生化试剂 生化试剂加工过程中易受热而被破坏。采用纳滤技术对生化试剂( 如氨基酸、 抗生素、多肽、1 ，6 一磷酸果糖等) 可以在低温下进行提纯与浓缩，不仅可降低有 4 第一章文献综述 机溶剂及水的消耗量，而且可将微量的有机污染物和低分子量盐分除去，最终达 到节能降耗、提高产品质量的效果。这也是采用传统的方法不易做到的 2 3 , 2 4 1 。 ( 2 ) 氨基酸 氨基酸和多肽是一种两性化合物，分子中既有正电荷基团，又有负电荷基团。 由于一些纳滤膜带有静电官能团，基于静电相互作用，对离子有一定的截留率， 可用于分离氨基酸和多肽。纳滤膜对于溶质是电中性的，并且大小比所用的膜孔 径要小的处于等电点状态的氨基酸和多肽等溶质的截留率几乎为零，而对于偏于 等电点状态的氨基酸和多肽等溶质，因为溶质离子与膜之间产生静电排斥，则表 现出较高的截留率【2 5 ，2 6 1 。 1 2 无机陶瓷膜 无机陶瓷膜的研究始于二十世纪四十年代，到六十年代末进入工业过程开 发，七十年代末无机微孔微滤膜和超滤膜正式在法国饮料、酒类、奶业等行业应 用，目前己广泛应用于食品、饮料、制药、水处理、石油、化工等各个领域。从 膜技术市场发展来说，权威人士预计平均每年增长1 5 左右。据美国b c c 公司 统计( 估计) ，2 0 0 5 年全世界膜市场为7 0 , - 一8 0 亿美元，而无机膜还仅占市场份 额的2 0 左右。在无机膜中，陶瓷膜约超过8 0 ，因此无机膜有很大的发展空 间，不论是陶瓷或金属多孔介质，特别用于膜过滤技术领域肯定会有广泛发展前 景。无机陶瓷膜经过多年的发展，是硬质多孔介质中最为迅速、也是最有发展前 景的品种之一【2 7 z 9 1 。 无论是用于分离或是反应，无机膜的结构和特性是至关重要的，因此无机膜 的表征技术就成为无机膜的制备和应用的基础，它包括了结构表征和性能表征， 其中性能表征包括了材料性质和传递性能两方面。无机膜的结构表征主要是孔结 构表征，包括平均孔径和孔径分布、孔形状、曲折因子、孔隙率等；无机膜的传 递性能主要是指渗透速率与渗透选择性；材料性质则包括膜的化学稳定性、热稳 定性、表面性质以及机械强度等【3 0 】。 1 2 1 无机陶瓷膜的优点及分类 建立于无机材料科学基础上的陶瓷膜具有高分子聚合物膜无法比拟的优点： 化学稳定性好，耐酸、碱、有机溶剂、氧化剂；不易受微生物污染，抗微生物腐 蚀能力强；孔径分布窄、开孔率高；强度高、在高压作用下几乎不改变膜结构； 可用高温蒸汽( 或水) 消毒杀菌，及低温、高温下使用；一般具有不对称结构， 可加快过滤速度，易逆向清洗 3 1 , 3 2 】。 5 第一章文献综述 据i u p v c 锘u 定的标准，多孔无机膜按孔径范围可分为三大类：孔径大于5 0 n t o 为粗孔膜，孔径介于2 - 一5 0 n m 称之为过渡孔膜，孔径小于2 r i m 的称之为微孔膜。 目前已经工业化的无机陶瓷膜均为粗孔膜和过渡孔膜，处于微滤和超滤之内，而 微孔膜尚处于实验室研制阶段，这种孔径接近分子尺度的微孔膜在纳滤、气体分 离及膜催化反应领域有着广泛的应用前景，成为当前研究和开发的热点【3 3 1 。 多孔陶瓷膜按表皮分离层的结构又可分为纤维状陶瓷膜和颗粒状陶瓷膜，目 前使用的陶瓷膜多为颗粒状陶瓷膜，纤维状陶瓷膜的研究报道目前还很少。然而 相对于颗粒状陶瓷膜，纤维状陶瓷膜具有很多优点【3 4 】： ( 1 ) 在膜层成型过程中，可以通过纤维材料在支撑体表面架桥，使粘性悬 浮液迅速在支撑体表面形成膜层而不会堵塞表面孔，并通过纤维与支 撑体表面接触，使膜层更加稳定； ( 2 ) 由于纤维自由端通过与支撑体接触而支撑，所以可以减小高温应力而 避免产生裂纹； ( 3 ) 纤维涂层的开孔率要高于颗粒涂层，可明显降低膜阻力，提高渗透性； ( 4 )由于纤维涂层的特殊结构，污染膜很容易通过反冲清洗而得到再生。 1 2 2 无机陶瓷膜的制备 商品化的多孔陶瓷膜按外形主要有平板、管式和多通道三种。一般多为支撑 体、过渡层和表面分离层构成的多层非对称结构。支撑体可提供足够的机械强度， 主要采用固态粒子烧结法制备。对于非对称膜的过渡层，孔径常介于微滤膜范围， 常采用浸浆法成型，浸浆法有时也称其为悬浮粒子法。非对称膜的表面分离层如 超滤和纳滤膜则一般采用溶胶一凝胶法制备【3 5 1 。 1 2 2 1 多孔陶瓷支撑体的制备 支撑体的作用主要是为非对称膜如微滤膜、超滤膜和纳滤膜提供足够的机械 强度，一般使用固态粒子烧结法来制备。固态粒子烧结法是将无机粉料微小颗粒 与适当的介质混合分散形成较稳定的悬浮液，然后通过挤出法、流延法、注浆法 或压制法成型，对于不同构型的膜采用不同的成型方法。成型后制成生坯，再经 干燥，最后在高温( 1 0 0 0 - - 1 6 0 0 ) 下烧结处理后得到多孔支撑体【3 6 】。 1 2 2 2 非对称微滤膜的制备 实用化的多孔陶瓷膜均采用多层的非对称结构，以降低渗透阻力，提高膜的 渗透性。孔径介于0 2 1 0 岫的管式和多通道非对称微滤膜主要采用浸浆法成 膜，即首先配制悬浮液，多孔支撑体与悬浮液接触浸浆时，在毛细管力和粘性力 6 第一章文献综述 的作用下形成涂层，干燥烧结后得到多孔膜。整个过程涉及到粒子和支撑体的选 择、涂膜液的配制、涂膜成型、干燥和烧结几个阶段，每个阶段对膜性能都有重 要影响【3 3 j 。 1 2 2 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法以金属醇盐为起始原料，通过水解，形成稳定的溶胶，然后在 多孔支撑体上浸涂溶胶，在毛细吸力的作用下分散介质渗透到支撑体中，经过干 燥，溶胶层转变为凝胶层，热处理后得到多孔无机膜3 7 1 。根据起始原料和得到溶 胶方法的不同，溶胶一凝胶法可分为胶体凝胶法和聚合凝胶法。 与传统的烧结法相比，溶胶一凝胶法具有许多优点【3 8 】： ( 1 ) 制品的均匀度高，其均匀度可达分子或原子尺度； ( 2 ) 制品的纯度高； ( 3 ) 烧结温度低； ( 4 ) 反应过程比较容易控制： ( 5 ) 从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的膜产品，如使用溶 胶一凝胶法可分别制得纤维状无机膜和颗粒状无机膜。 1 2 3 无机陶瓷膜孔径及孔径分布的测定与表征 1 2 3 1 硬质多孔介质孔径大小的测定方法 ( 1 ) 直接法 可以直观的测出多孔介质表面层的形状及大小，其不足是：一是不能用于测 定有一定厚度的材料，如烧结颗粒组成的多孔介质、纤维类( 包括金属纤维) 材 料，特别是具有三维空间结构的多孔介质：二是只能够测到表面一层孔的大小与 形状，但该层孔不一定是通孔，即不一定是流体能渗透穿过的滤液通道；三是不 能测出不同开孔大小的分布情况。 ( 2 ) 间接测量法 利用测定与开孔孔径相关的物理现象，然后再根据测定的物理参数来计算孔 径。间接法有鼓泡法、汞压入法和流体通过法等，其中最普遍、简单实用的是鼓 泡法。 ( 3 ) 截留率法 以蛋白质、聚乙二醇等物质作为参比物，测定膜对一定分子量参比物的截留 程度。通常将截留率为9 0 的分子量作为膜的截留指标，又称为膜的切割分子量。 7 第一章文献综述 1 2 3 2 鼓泡法测定孔径原理及标准 鼓泡测定孔径的原理是通过测定从过滤介质表面冒出气泡时的空气压力来 计算孔径的大小。根据层流条件- f i 拘d a r c y g l h a g e n p o i s e 定律，假定【3 9 舯】： 过滤介质的孔隙为圆形、直管； 流体在过滤介质孔隙中的流动为层流； 孔隙中被已知表面张力的液体所充满。 在气体压力作用下，迫使过滤介质一侧的气体穿过已浸满液体的多孔试样， 到达过滤介质另一侧的液体中产生气泡。孔隙大小不同，产生鼓泡所施加的压力 也不一样。通常要记录当气体穿过试样的孔隙及其上面一定高度的液层出现第一 串气泡时的压差比较困难，故一般记录出现第3 - - 一5 串气泡时的压差来计算最大 孔径；当试样表面都均匀冒出许多串气泡，气泡串数难以分清，液体表面呈沸腾 状时的压差，来计算沸腾孔径，也称平均孔径。 鼓泡法测量过滤介质孔径是一种快捷、有效而实用的方法。上世纪6 0 年代 英、美等国开始了过滤介质性能测定方法的研究，并制定出了相应的测试标准， 见表卜1 。 我国等效采用国际标准i s 0 4 0 0 3 1 9 7 7 ，制定了国家标准g b 5 2 4 9 - - 1 9 8 5 ，同 时也提出了多孔陶瓷、滤纸( 板) 孔径的测定标准，见表1 2 。 表1 1 国外相关标准 t a b 1 1s m n d a r dm e t h o d so ff o r e i g n 8 第一章文献综述 表1 2 国内相关标准介绍 t ，t b 1 2s t a n d a r dm e t h o d so fc h i n a 1 2 3 3 气体流量法测定陶瓷膜孑l 径分布【删 陶瓷膜是由多孔支撑和表层组成，这种微孔膜的过滤特性主要有孔径、孔径 分布、孔隙率、膜的渗透性等。测定孔径分布其真实含义应是不同孔径范围鼓泡 气体通过量的百分数。因此，对陶瓷膜不仅应测定平均孔径、最大孔径，还应测 定不同孔径范围通过的气体流量所占百分数。 葛 量 、 制 斌 蛙 旷 气体压差( p ) 图l 一1 气体流量法测定孔径分布示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cv i e wo fg a sf l u xd i s t r i b u t i n gm e n s t t r a t em e t h o df o rp o r e s i z ec h a r a c t e r i s t i c so fm e m b r a n e 按美国a s t m f 3 1 6 8 6 规定，试验时先分别测出了“干式曲线”a 和“湿式 曲线 b ( 见图l 一1 ) 。以过滤介质出现第一个气泡时对应的压差为最大鼓泡压差， 以过滤介质中有1 2 孔打开时对应的压差为平均鼓泡压差，图1 1 中直线a 表示 气体通过干过滤介质时，气体流速与压力降的关系。曲线b 表示气体通过湿过滤 9 第一章文献综述 介质时气体流速与压力降的关系曲线。直线c 为直线a 与横坐标轴夹角的平分线， 此线与b 线交于b 点。图中a 点对应的压差为最大孔径的鼓泡压差，b 点对应 的压差为平均鼓泡压差。 从同一横坐标处，划平行于纵坐标的线，可以求出同一压差下，干流曲线a 与湿流曲线b 上流量的比值，即表示大于此压差计算的孔径气体流量所占的百分 数。将相邻压差下的比值相减，即可求得该两相邻压差范围内所求得的孔径之问 的孔所占的百分数。若划分的等份越细，所得的两个孔值越接近，即可近似看作 两个孔径的平均孔径下气体流量所占的百分数。 不同孔径下气体流量分数可由下式计算： o , - = ( 湿流i + 1 干流斗i ) 一湿流f 干流i 1 0 0 ( 1 1 ) 式中：q 广- 为过滤元件流量的体积分数； f 一较低压力下的分隔线( 如图1 - 1 中4 6 ) ； 升1 一是比i 稍大的一根分隔线( 如图1 1 中1 3 ) 1 2 4 无机陶瓷膜荷电性能的测定与表征 1 241 无机陶瓷膜的荷电机理 无机陶瓷膜的表面电荷主要来源于其表面基团的离解以及离子在陶瓷膜表 面的特性吸附。当氧化物陶瓷膜与水接触时，将会与水发生结合，形成两性m o h 基团。两性基团与极性溶液接触时便会发生离解，从而使无机陶瓷膜带电【4 9 】。两 性基团的离解形式依赖于溶液的p h 值，可用如下方程表示： 。 m o h + h + 一m o h ；h m + + h 2 0 ( 1 - 2 ) m o h + o h 一- - - m ( o h ) ih m o 一+ i - 1 2 0 ( 1 - 3 ) 当方程( 1 - 2 ) 所表示的离解形式起主导作用时，陶瓷膜将带正电；而当方 程( 1 3 ) 所表示的离解形式起主导作用时，陶瓷膜将带负电；当p h 值在等电点 时，陶瓷膜将不带电，从而表现为中性。 另外，水合氢离子与水合羟基会物理吸附在膜表面，从而使膜带电。其它离 子也会在膜表面发生特性吸附，有时这种离子的特性吸附甚至对膜表面的荷电起 到主导作用1 5 0 】。 1 2 4 2 无机陶瓷膜z e t a 电位的测量 一般用膜的z e t a 电位来表征膜的荷电性能，z e t a 电位的概念是在双电层理论 中提出的。双电层理论认为在膜表面离子扩散双电层内距表面某一距离处有一个 溶液与膜表面发生相对移动的“滑动面，该处的电位与溶液主体的电位之差被 称为z e t a 电位【5 1 1 。z e t a 电位一般无法直接测量，而是通过膜的动电现象来间接测 1 0 第一章文献综述 量。目前根据动电现象测定z e t a 电位的方法主要有流动电位法、电渗法及电泳法。 ( 1 ) 流动电位法 在平行于滑动面的方向上施以压力差，扩散层中的反离子会在该压力的驱动 下发生定向移动，形成流动电流。在低压侧得以积累的反离子随即产生一个新的 反向电场，并对应着一个与流动电流方向相反的电导电流。当正反向电流趋于平 衡时，便可以获得对应于该压力差所产生的电场电势，即流动电势。其原理图如 下【5 2 ，5 3 】： 扩散层 图1 - 2 流动电位示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cv i e wo fs t r e a m i n gp o t e n t i a l 当测得膜在不同压力下的流动电位后，便可根据h e l m h o l t z - s m o l u c h o w s k i 公 式计算求得膜的z e t a 电位。h e l m h o l t z - s m o l u c h o w s k i 公式如( 1 - 4 ) 所示。 a e ：= e o e r ( 1 - 4 ) 一= = 一 、 a p 从 式中：缸一流动电位，v ； 凹一膜两侧的压力差，m p a ； f z e t a 电位，v ； 岛一真空介电常数，8 8 5 4 1 0 1 2c 2 - n - 1 m 一； 占，一相对介电常数，c 2 n i m ； 一溶液粘度，p a s ； 彳一液体电导率，s m 以 ( 2 ) 电渗法 在平行于荷电表面上施加一个电场，位于固液界面处双电层内的离子将要受 到外加电场力的作用。如前所述，束缚滑动面上反离子的作用力相对较弱，所以 激俨dllil-ll 第一章文献综述 会在外加电场力的作用下发生移动，并且带动其周围的溶剂分子一齐做定向移 动。根据流体通量与施加电场电流的对应关系，借助s m o l u c h o w s k i 方程的变体 【5 4 ，5 5 ： r ：生v( 1 - 5 ) 。 s o r i 式中：f - z e t a 电位，v ； 岛一真空介电常数，8 8 5 4 x 1 0 1 2 c 2n - 1 1 1 3 ： 占，一相对介电常数，c 2 n - i e l l 。2 ： 一溶液粘度，p a s ； 兄一液体电导率，s m 1 ； ，一电流强度，a ； y 一体积流率，m 3 s ( 3 ) 电泳法 使用电泳法无法直接测定陶瓷膜的z e t a 电位，而只能测定陶瓷膜粉体颗粒 的z e t a 电位。因此必须将膜碾碎或者制备与膜具有相同性能的陶瓷粉体，然后再 使用电泳仪进行z e t a 电位的测量。 1 3 无机陶瓷膜的污染与清洗再生 1 3 1 膜污染机理 在液体膜分离过程中，根据膜污染形成的原因，膜污染可分为可逆污染与不 可逆污染。可逆污染是由于外部因素导致了膜分离性能发生了变化，也称之为膜 污染。根据具体发生污染的原因，采取相应措施或清洗方法，可以使膜性能得以 部分或全部恢复。就其污染点的不同，膜污染又可分为浓差极化污染和膜内污染。 不可逆污染是指膜本身的内部因素导致了膜性能发生了不可逆转的衰退，也 称之为膜劣化。导致膜劣化的原因可分为化学、物理及生物三个方面。化学性膜 劣化是指由于膜材质的氧化或水解，如使用不适当的化学清洗剂或杀菌剂等化学 因素造成的劣化。物理性膜劣化是指在使用过程中，由于外力所导致的膜结构致 密化或因其置于干燥态下的不可逆转性变形等物理因素造成的劣化。生物性膜劣 化是指由于膜材料被微生物侵蚀，如膜发生生物降解反应等生物因素造成的劣化 【5 6 】。 1 2 第一章文献综述 1 3 2 膜污染的控制 虽然膜污染现象在使用过程中是不可避免的，但根据影响膜污染的因素，采 取措施可有效地控制或减轻膜污染程度，减少清洗频率，提高处理能力和效率。 1 3 2 1 膜材料的改性 膜材料的改性致力于三个方面的发展： ( 1 ) 高通量无机膜 制造高通量、抗污染能力强的无机膜一直是膜制备领域关注的热点，将无机 膜应用到果汁澄清、中药精制、膜生物反应器，其抗污染能力要明显优于普通有 机膜5 7 5