（应用化学专业论文）NiaAllt2gtOlt3gt复合电镀的研究.pdf

摘要 摘要 纳米复合镀( 涂) 层是目前七大类纳米复合材料之一，在材料表面防 护与改性方面显现出一定的优异性和广泛的应用前景，研究制各高耐蚀 纳米复合镀层的新工艺具有十分重要的科学意义。 表面镀镍是目前钢铁制品防腐蚀的主要表面处理方法之一，在传统镀 镍体系中添加第二相固体粒子进行复合电镀得到的复合镀层可提高镀层 的耐蚀性。如选择纳米粒子作为第二相固体微粒进行复合电镀得到钠米 复合镀层可进一步提高镀层的耐蚀性。纳米s i 0 2 、c 【a 1 2 0 3 和s i c 都可以 作为第二相固体粒子进行复合电镀，得到的纳米复合镀层将显著提高其 镀层的耐蚀性。根据纳米颗粒在镀液中的稳定性、z e t a 电位和粒度分布 尺寸，以纳米n - a 1 2 0 3 作为第二相固体粒子进行复合电镀工艺最具实际意 义。 在传统镀镍体系中以纳米f t a 1 2 0 3 作为第二相固体粒子进行复合电镀 时，影响纳米复合镀层耐蚀性能的因素主要有镀液中纳米q a 1 2 0 3 微粒浓 度、分散剂浓度、阴极电流密度、通气搅拌强度。以硝酸模拟浸泡时间 为评价标准进行四因素三水平的正交实验结果表明，电流密度对镀层的 耐蚀性能影响最大。通过研究各因素对纳米n i a a 1 2 0 3 复合镀层耐蚀性 能的影响，确定在直流电源下进行复合电镀的工艺范围与最佳工艺条件 为： 适当提高纳米a a 1 2 0 3 在镀镍层中的复合量，可提高镀镍层的耐蚀性。 采用脉冲电源进行复合电镀，不仅可提高镀镍层中c c a 1 2 0 3 的复合量和耐 华南理工人学学位论文 蚀性，而且可改善镀镍层结构。改变脉冲电源波形对复合镀镍层的结构 与耐蚀性能都有一定影响，而双脉冲电源进行复合电镀得到复合镀镍层 的耐蚀性最好。通过对不同条件下得到的复合镀镍层性能进行分析，采 用双脉冲电源进行复合电镀时，在较低的电流密度就能够获得结晶细致、 a a 12 0 3 复合量较高、纳米颗粒均匀地分布的复合镀镍层。采用双脉冲电 源进行电镀与采用直流电源电镀比较，镀液的性能也有进一步的改善。 在直流电源电镀的工艺条件的基础上采用双脉冲电源进行电镀制备 n i a a 1 2 0 3 纳米复合镀层的最佳参数为： 正向工作5 m s ，脉冲0 4 m s ，闻断0 。6 m s ，平均电流密度1 1 a d m 2 ； 负向工作1 m s ，脉冲0 4 m s ，间断0 6 m s ，平均电流密度0 4 4 a d m 2 。 对复合镀镍层进行形貌结构分析表明，双脉冲电源进行复合电镀使 得镀层结晶细致均匀；提高了镀层中纳米a 1 2 0 3 的复合量；改变了复合 镀镍层的结构；与传统镀镍层相比，双脉冲电源复合电镀获得的镀层各 种性能均有提高。 采用线性电位慢扫描方法测定传统电镀与复合电镀过程的稳态极化 曲线表明，在w a t t s 镀镍溶液中加入分散剂和纳米a 1 2 0 3 粒子后阴极过程 的电化学极化增大，更有利于得到结晶致密、光亮平整的镀镍层。在电 位扫描速度为1 0 m v s 测定传统镍电镀与镍复合电镀阴极过程的循环伏 安曲线只有一个阴极还原反应峰而无对应的氧化反应峰，峰电位分别为 一1 0 8 v ，- 1 1 2 v ，- 1 0 9 v ( v s s c e ) 。循环伏安曲线结果表明镍电镀的阴极 过程为二电子传递一步进行的不可逆电极过程。w a t t s 镀镍溶液中加入分 散剂和纳米a 1 2 0 3 后其峰电流略有提高，峰电位基本不变。 关键词：纳米a a 1 2 0 3 ；n i a a 1 2 0 3 复合镀层；镍电镀；耐蚀性；线性扫 描法：循环伏安法； l l a b s t r a c t a bs t r a c t n a n o c o m p o s i t ec o a t i n g i so n eo fs e v e nk i n d s n a n o c o m p o s i t e m a t e r i a l s ，i th a ss h o w ns o m es u p e r i o r i t ya n dg r e a tp o t e n t i a lf o ra p p l i c a t i o n i ns u r f a c ep r o t e c t i o na n df i n i s h i n go fm a t e r i a l s 。i ti ss i g n i f i c a n t l ys c i e n t i f i c t o t r yt oe x p l o i tt h en e wm e t h o do fe l e c t r o p l a t i n g w h i c hc a np r o d u c e n a n o c o m p o s i t ec o a t i n gw i t hh i g ha n t i - c o r r o s i o n ，a c c o r d i n gt oo u rs t a n d a r d 。 n i c k e lp l a t i n go nt h es u r f a c eo fm a t r i xi so n eo ft h em a i nm e t h o d st o p r o d u c e s t e e lw i t ha b i l i t yo fa n t i - c o r r o s i o n ，c o m p o s i t ew h i c hc a nb e p r o d u c e db ya d d i n gp a r t i c l e i nw a t t s - t y p e e l e c t r o l y t ec a ni m p r o v et h e p e r f o r m a n c eo fa n t i - c o r r o s i o n ，a l s ot h e p e r f o r m a n c ec a nb e i n c r e a s e d w h e n n a n o p a r t i e l e s a r ea d d e di ne l e c t r o l y t e 。a l lt h et h r e ek i n d so f n a n o p a r t i c l e s ( s i 0 2 、a 1 2 0 3a n ds i c ) a r es u i t a b l et op r o d u c ec o m p o s i t ew i t h g r e a ta n t i - c o r r o s i o n 。a f t e rc h e c k i n gt h es t a b i l i t y o fn a n o p a r t i c l e s ，z e t a p o t e n t i a la n dg r a i n s i z ed i s t r i b u t i o ni ne l e c t r o l y t e s ，w ef i n a l l y c h o o s e a - a 12 0 3a st h en a n o p a r t i c l et oi n v e s t i g a t en a n o e o m p o s i t ep l a t i n g 。 w es e l e c tf o u rp a r a m e t e r s ( c o n c e n t r a t i o no fu - a 1 2 0 3 ，a d d i t i v e ，c u r r e n t d e n s i t y ，a i ra g i t a t i o n ) w h i c hi n f l u e n c et h en a n o c o m p o s i t ep l a t i n gm o s t ，a n d e a c hp a r a m e t e rf o rt h r e ev a l u e s ，w ej u d g ec o a t i n gw i t ht i m eo fc o r r o s i o n r e s i s t a n c ei nh n 0 3s o l u t i o n ，i ts h o wt h a tc u r r e n td e n s i t yi n f l u e n c et h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c em o s t 。t h e nw ei n v e s t i g a t ee a c hp a r a m e t e ro n a n t i c or r o s i o no fn i a ，a 1 2 0 3 n a n o c o m p o s i t e ，f i n a l l y w ec o n c l u d et h e o p t i m a lp a r a m e t e r sf o rn i c k e le l e c t r o p l a t i n gi nd i r e c tc u r r e n t ： i i i 华南理工大学学位论文 a n t i c or r o s i o no f c o m p o s i t e c a nb e i m p r o v e db yi n c r e a s i n g c o n c e n t r a t i o no fu - a 1 2 0 3i nc o a t i n g 。p u l s ec u r r e n tc a nn o to n l yi n c r e a s e t h e a b i l i t y o fc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dc o n c e n t r a t i o n o f 理一a 1 2 0 3i n c o m p o s i t e ，b u ta l s oi m p r o v es t r u c t u r eo fc o a t i n g 。c h a n g eo fp u l s ew a v e sc a n i n f l u e n c es t r u c t u r ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc o m p o s i t e ，p e r f o r m a n c eo f c o m p o s i t ei sb e s tw h e na p p l y i n gi nr e v e r s a lp u l s ec u r r e n ti nn i c k e lp l a t i n g t h e nw ei n v e s t i g a t ee a c hp a r a m e t e ra n dc o n c l u d et h eo p t i m a lp a r a m e t e r s f o rp u l s ec u r r e n te l e c t r o p l a t i n g ，w ef i n dt h a tc o m p a c tc r y s t a l ，i m p r o v e d c o n t e n to f n a 1 2 0 3 c a nb eo b t a i n e di ns m a l lc u r r e n t d e n s i t y a l s o n a n o p a r t i c l e sa r ed i s t r i b u t e dw e l li nt h ec o m p o s i t e 。t h ep e r f or m a n c eo f e l e c t r o l y t e h a sb e e ni m p r o v e dw h e na p p l y i n gp u l s ec u r r e n ti nn i c k e l p l a t i n g ，a f t e ri n v e s t i g a t i n g t h r e ek i n d so f e l e c t r o l y t e 。t h e o p t i m a l p a r a m e t e r sf o rp u l s ec u r r e n tp l a t i n gc a nb es u m m a r i z e d ： w o r kt i m e5 m s ，p u l s eo n0 4 m s ，p u l s eo f f0 6 ms ，a v e r a g ec u r r e n t d e n s i t y1 1 a d m 2 ； r e v e r s a lw o r kt i m e1 m s ，p u l s eo no 4 m s ，p u l s eo f f0 6 m s ，a v e r a g e c u r r e n td e n s i t y0 4 4 a d m 2 。 i ts h o wt h a tp u l s ec u r r e n tc a np r o d u c ec o m p o s i t ew i t hc o m p a c tc r y s t a l ， h i g hc o n c e n t r a t i o no fu - a 1 2 0 3 ， a l s oc h a n g et h es t r u c t u r eo fi t 。 c o m p a r e d w i t hw a t t s - t y p en i c k e lc o a t i n g ，g e n e r a lp e r f o r m a n c e so fc o m p os i t ei np u l s e c u r r e n tc a nb ei m p r o v e d 。 i ti n d i c a t et h a tc a t h o d i cp o l a r i z a t i o ni n c r e a s ew i t ha d d i n ga d d i t i v ea n d n a n o p a r t i c l es i nw a t t se l e c t r o l y t ea c c o r d i n gt ol i n e a rs w e e pv o l t a m m e t r y c u r v e s ，t h e r e f o r ec o a t i n g sw i t hc o m p a c tc r y s t a la n di m p r o v e dp e r f o r m a n c e a r ef a v o r a b l et oo b t a i n 。r e s u l to fc y c l i cv 0 1 t a m m o g r a mc u r v e sw h e ns c a n r a t ei s10 m v s ，s h o wt h a tt h e r ei so n l yar e d u c t i v ep e a kd u r i n gc a t h o d i c r e a c t i o nf o re a c he l e c t r o l y t e ，t h e p o t e n t i a l i s 1 0 8 v ，一1 12 va n d 1 0 9 v ( v s s c e 、。a l s oi tc a nb ec o n c l u d e dt h a tr e d u c t i o np r o c e s sf o rn i c k e l p l a t i n g i sai r r e v e r s i b l e p r o c e s sw h i c hc a nb e d o n ei no n es t e pw i t h t r a n s f e r r i n g t w oe l e c t r o n 。t h ep e a kc u r r e n th a v eb e e ni m p r o v e di n e l e c t r o l y t ew i t h a d d i t i v ea n d n a n o p a r t i c l e ，t h ep e a kp o t e n t i a lk e e p s u n c h a n g e dg e n e r a l l y 。 k e y w o r d s ：n a n o p a r t i c l en a 1 2 0 3 ；n i - u - a 1 2 0 3n a n o c o m p o s i t ep l a t i n g ；n i c k e l p l a t i n g ：a n t i c o r r o s i o n ；l i n e a rs w e e pt e c h n i q u e ；c y c l i cv o l t a m m e t r y t e c h n i q u e ； v 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进 行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作 品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明 确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：根寻叫 日期：2 。5 年6 月9 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密毗 ( 请在以上相应方框内打“巾) 作者签名 导师签名 日期：廿盱箩年l 月“日 日期：扣f 年6 月f 日 第一章绪论 1 1 复合电镀镍简介 第一章绪论 镍是一种带微黄的银白色金属，密度为8 9 9 c m 3 ，相对原子质量 5 8 6 9 ，熔点1 4 5 2 ，二价镍离子( n i ”) 的电化当量为1 0 9 5 9 ( a h 1 ，标准 电极电位为- o 2 5 v ，而铁和铜的标准电极电位分别为o ，4 4 v 和o 3 3 7 v ， 所以在钢铁基体上镀镍层属于阴极性镀层，它对基体金属没有电化学保 护作用，而铜基上镀镍属于阳极性镀层，它通过本身的腐蚀而保护基体。 金属镍易溶于稀硝酸，难溶于盐酸和硫酸，在空气中，镍与氧作用，表 面迅速生成一层极薄的钝化膜，使基体金属与外界隔绝而达到很好的机 械保护作用【i i 。 在电镀领域，由于镍镀层具有很多优异性能，其加工量仅次于锌镀 层而居第二位，其消耗量约占镍总产量的1 0 。镀镍的应用很广，可分 为防护装饰性和功能性两方面。镀镍液的类型主要有硫酸盐型、氯化物 型、氨基磺酸盐型、柠檬酸盐型、氟硼酸盐型。其中以硫酸盐型即w a t t s ( 瓦 特) 镀镍液在工业中的应用最为普遍。它使用硫酸镍、少量氯化物和硼酸 为基础的溶液，在这种溶液中得到的镀镍层结晶细致，易于抛光，韧性 好，耐蚀性较强。 复合镀是将某种不溶于镀液的固体微粒和镀液中某种单金属合金 成分在阴极上实现共沉积的一种工艺过程。其特点是在保持原有基质镀 层性质的基础上，再辅以复合相的特性，既强化了原基质镀层的性质， 又进行了基质镀层的改性。作为分散相，有金属氧化物、碳化物、硼化 物、氮化物等无机化合物；有尼龙、聚四氟乙烯等有机化合物；以电化 学沉积法制备复合镀层，一般均可在常温及较简单的设备中进行，并对 基体金属的物理、机械性能影响不大，且有节约原材料，一次性投资少 等优点，含有第二相固体微粒的复合镀镍层，具有更好的耐磨、耐腐蚀 等特殊功能，可延长镀件的使用寿命。因此，它在航天、汽车、电子、 计算机、石油、印刷、纺织、医疗器械等各种工业部门具有广阔的应用 前景。 华南理工大学硕士学位论文 1 2 脉冲电镀简介 将电镀槽与脉冲电源相连接构成的电镀体系，其所进行的电镀过程 就是脉冲电镀。长期以来，电镀工作者大都着眼于改变镀液成分，采用 添加剂，或搅拌镀液，移动阴极等方式来改善镀层性能。随着各种不同 用途波形各异的电源相继问世，2 0 世纪6 0 年代中期，曾有人把脉冲电源 引入电镀领域，试图提高电镀速度。虽然在提高电镀速度方面收效不大， 但却发现脉冲电源对改善镀层性能有着显著的效果 3 - s 。 脉冲电镀 6 1 主要是利用电流( 或电压) 脉冲的张驰增加阴极的活化极 化和降低阴极的浓差极化，从而改善镀层的物理化学性能。在脉冲电镀 过程中，当电流导通时，电化学极化增大，阴极区附近金属离子充分被 沉积，镀层结晶细致、光亮；而当电流关断时，阴极区附近放电离子又 恢复到初始浓度，浓差极化消除。 1 3 镀镍添加剂 所谓添加剂 7 1 ，就是人们为了改善电镀溶液性能和镀层质量而在电 镀溶液中加入的少量某些有机物。按照它们在电镀溶液中所起作用的不 同，可分为光亮剂、整平剂、润湿剂、应力消除剂、镀层细化剂。 在镀镍溶液中，添加剂是至关重要的成分，尤其是光亮镀镍中的光 亮剂a 镀镍光亮剂自2 0 世纪4 0 年代末期出现到现在已有五十多年的历 史。迄今为止，出现了四代光亮剂。第一代光亮剂以醛类( 如甲醛、水 合氯醛) 香豆素、对甲苯磺酰胺为代表，在镀层光亮度上有所改善，这 一代光亮剂分解快，寿命短，应力大，镀层有脆性。第二代以丁炔二醇、 萘二磺酸和糖精为代表，在镀层光亮度、使用寿命方面都比第一代有提 高，而且镀层脆性变小，但光亮度和整平性稍嫌不足，而且还是容易分 解。第三代以丁炔二醇与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷的缩合物和 糖精的组合为代表，也加入一些苯亚磺酸钠和烯丙基磺酸钠等些辅助 光亮剂。这种丁炔二醇与环氧化物的缩合物，碳链长度增加，表面活性 提高，在阴极上吸附加强，阴极极化作用增大，因此分解产物也相应减 少了，使镀液的工作寿命延长，一般能达到两个月左右才处理一次。第 四代次级光亮剂以丙炔醇衍生物和毗啶的衍生物为代表，同时，光亮剂 中还包含着辅助添加剂，如整平剂、走位剂、柔软齐j ，除杂剂和低泡润 第一章绪论 湿剂等。第四代镀镍光亮剂用量很少，镀液大处理周期可以延长。 1 4 复合电镀研究进展 随着工业技术的发展，单一材料已经难以满足某些特殊要求，因此 迫切需要各种各样的新型结构材料。复合电镀得到金属与固体微粒共沉 积的复合镀层，具有许多金属和合金所不具备的性质，如优异的硬度、 耐磨性、自润滑性、耐蚀性等，所以引起人们越来越多的关注。 1 4 1 功能性复合镀层 近2 0 年来高速发展起来的复合镀层，已成为复合材料中的一支新 军，在工程技术中获得了广泛的应用。复合镀层根据其用途来分类，可 以分为装饰一防护性复合镀层，功能性复合镀层及用做结构材料的复合 镀层三大类。在功能性复合镀层这一类中根据复合镀层所具有的不同功 能和使用中对它们的要求，可将他们分为耐磨减摩镀层、耐高温镀层、 光催化复合镀层和具有其它性能的复合镀层等。 w c 是一种硬度很高的金属，常用于耐磨镀层中。m s u r e n d e r 等 9 1 在铁基上电沉积获得n i w c 复合镀层，并研究了工艺参数对电镀的影 响。结果发现w c 粒子的嵌入极大提高了镀层的耐磨性能，摩擦系数最 小达到0 3 4 ，远小于纯镍和粗铁层。金属铬由于其优异的耐磨和抗氧化 特性，常被作为基体金属应用在复合材料领域。然而近十年来，铬复合 电镀过程【10 l 被证实很难进行，六价铬溶液中无法直接电沉积a 1 2 0 3 和c r ， s u nk e n i n g 等 i l l 通过在镀液中添加一种稀土金属从而共沉积获得c 卜 a 1 2 0 3 复合镀层，此镀层的微硬度和耐磨性能较铬镀层有较大提高。 c u 是一种常用的结构性金属，但是由于其较低的机械强度，大大限 制了它在工程领域的应用。通过在c u 中嵌入第二相颗粒，如s i c ，w c ， a 1 2 0 3 ，s i 0 2 等，镀层机械强度增加，其他性能也得到加强。m g h o r b a n i a 等】运用传统电沉积和沉降电沉积法制得g - c u ( z n ) 复合镀层，并研究了 各工艺参数对复合镀层的影响，以及复合量不同时各镀层的硬度和耐磨 性能。结果表明，金刚石颗粒嵌入提高了镀层的耐摩擦性能，且当镀层 中含有3 7 v 0 1 g 时，耐摩擦性能最佳。 为了评估第二相颗粒s i c 浓度对镀层耐磨性能的影响，以及活性剂 华南理工大学硕士学位论文 c t a b 对镀层复合量的影响，k h h o u 等1 使用电沉积法得到n i s i c 复 合镀层并研究了镀层的耐磨性能，结果发现耐磨性能与镀层中的s i c 含 量有关，而溶液中s i c 浓度以及添加剂c t a b 能提高s i c 复合量，从而 改善镀层的表面形貌，获得均匀分布，晶粒细致的镀层。 1 4 2 纳米复合镀 纳米粒子的出现，为复合镀技术带来了新的机遇。若用纳米微粒代 替复合镀液中的微米粒子，由于纳米粒子具有的表面效应、体积效应、 量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和一些奇异的光、电、磁等性质，可 以使得复合镀层的性能更加优异，应用前景将会更加广阔；同时，由于 纳米粒子的小尺寸，可改善镀层粗糙的外观和使用连续过滤，因而更容 易得到市场的接受和认同。 有关纳米复合镀技术的研究主要包括三个方面的内容：纳米粉体的 分散、纳米复合化学镀和纳米复合电镀。目前关于纳米粉体分散方面的 研究较多，如杨静漪、汤枫秋、孙静等1 14 - t 6 1 对高分散高稳定的纳米z r 0 2 水悬浮液的制备进行了广泛研究；侯耀永等ht 1 分别获得了高分散高稳定a a 1 2 0 3 和纳米s i c 的单相及混合水悬浮波。这些研究大都是针对陶瓷行 业进行的，制备的浆料并不能直接应用到电镀领域。 纳米复合化学镀方面，曹茂盛、王彪等1 18 1 论述了n i ，p s i 纳米粒子化 学复合镀的基本工艺，发现s i 纳米粒子能提高镀层硬度，若再经4 0 0 热处理1 h r ，可使镀层硬度进一步增大；马美华等m ) 成功的在a 3 钢表面 制备了n i - p z n 3 ( p 0 4 ) 2 纳米复合化学镀层，该镀层具有优良的耐腐蚀性 能，其耐盐水、h 2 s 气体腐蚀的性能明显优于纯a 3 钢片、磷化膜和n i p 镀层( 相近厚度) ，镀层表面粒子也非常细；郑瑞伦等 2 0j 研究了纳米 q a 1 2 03 化学复合镀层的硬度、分维度随镀复时间变化的规律。纳米复合 化学镀层的研究与开发刚开始起步，对其研究工作还需进一步展开。 t d e g u c h i 等】又在钢片上成功的快速沉积出了具有高度光催化 活性的z n - t i 0 2 纳米复合膜；王健雄等】制备出了碳纳米管镍基复合镀 层材料，研究结果表明，碳纳米管镍基复合镀层的耐腐蚀性明显优于同 等条件下制备的镍镀层；以李声泽【2 ，为首的重庆阿波罗机电技术开发公 司在常规电镀镍镀液或普通酸性化学镀镍液中加1 0 0 15 0g l 的以 a a | 2 0 3 或s i c 为主的纳米微粒制成的浆料，获得了金属镍与纳米微粒组 4 第一章绪论 成的集硬度、耐磨、减摩、韧性为一体的纳米复合功能镀层 1 4 3 脉冲电源在复合电镀中的应用 脉冲电源能够对镀层表面进行修饰，通过改变电源波形来强化镀层性 能。因此，脉冲电源在复合电镀中的应用有不少报道。 金刚石由于具有高硬度、低摩擦系数、耐腐蚀等特有性质，而广泛 应用在复合镀层中。为了确证由金刚石和镍形成的复合镀层，表面特性 是否有很大提高，w u n h s i n gl e e 等l 通过脉冲电源和直流电源的方法获 得n i d i a m o n d 复合镀层，研究了工艺参数对电镀过程的影响。结果发现， 镀液中粉体浓度增大，镀层的微硬度提高，表面粗糙度也增大。在脉冲 条件下，镀液粉体浓度为4 0 9 l 时，镀层硬度达到6 1 0 h v ，高于直流条 件下5 4 0 h v ，是w a t t s 镀层的3 倍而且镀层的摩擦系数远低于纯镍镀层。 为了获得n i s i c 复合镀层，并确定镀层中s i c 的含量、表面结构、 颗粒尺寸和镀层的硬度，a f z i m m e r m a n 等i 通过脉冲电镀制备了 n i s i c 镀层。此镀层是在纳米镍晶基体体上嵌入纳米s i c 颗粒而成。他 们发现虽然镀层的微硬度比传统粒径的n i 基镀层提高了2 倍。但是随着 镀液中s i c 含量的的升高，镀层的硬度并未显著提高。而且此n i s i c 镀 层的硬度和纳米镍晶镀层差不多。他们据此推测镀层硬度的提高主要是 由于基体的作用。 据报道 2 4 - ：锌合金镀层较之其他电镀层具有较好的耐腐蚀性能，因 此引起了人们的兴趣。其中z n n i 的耐腐蚀性能和机械性能最为显著。 h a s h a s s i s o r k h a b i 等 2 9 1 通过直流和脉冲电源在铁基体上电沉积z n n i 复合镀层，他们发现脉冲电源似乎能够提高镀层的光亮度，并减小氢氧 化锌在阴极表面的沉积，提高镀层中镍的百分含量。与直流电源相比， 脉冲电源促进了z n n i 合金的阴极极化。 w 0 3 和t i 0 2 是光波间隔在3 0 - 3 3e v 的半导体，据相关报道 3 0 】， w 0 3 t i 0 2 复合镀层比任一单氧化物镀层具有较好的光效应。但由于在电 沉积过程中，此2 种氧化物都易于发生还原反应，因此必须对电沉积过 程进行修改，才能获得w 0 3 t i 0 2 复合镀层。n o r m ar d et a c c o n i 等】 使用脉冲电沉积获得了组成范围很宽的这种复合镀层，镀层在0 1 m n a 2 s 0 4 溶液中显示出优越的光电特性。 华南理工大学硕士学位论文 1 4 4 化学复合镀 化学镀是在无电流通过( 无外界动力) 时借助还原剂在同一溶液中发 生氧化还原作用，从而使金属离子还原沉积在零件表面上的一种镀覆方 法。复合化学镀是在化学镀基础上发展起来的一项表面技术。它可以在 各种基体表面覆盖任意厚度的镀层，不需高温就可获得孔隙率低的合金 镀层。 迄今为止，用电沉积法制备复合镀层技术己发展到工业应用阶段，工 艺比较成熟，祝理研究及性能应用方面的资料较多。但化学复合镀 3 2 1 的 起步较晚，直到1 9 6 6 年才在实验室得到一张用化学镀方法制备的 n i p i a l 2 0 3 复合镀层照片。众所周知，化学镀液的稳定性是人们关注的难 点，任何杂质，尤其具有催化活性粒子存在都会加速镀液的分解。虽然 化学复合镀技术仍有不少困难，但其特殊的优越性仍促使人们去积极开 发研究。近年来，有关化学复合镀的理论研究日益增多。 为了降低碳纳米管和微电极之间的接触阻抗，m l i e b a u 等m 1 采用复 合化学镀镍法。这种方法不但能够为碳纳米管和微电极提供紧密的接触， 而且同时可以接触无限个碳纳米管。此外，这种碳纳米管装置具有稳定 的机械性能，能够用于多种用途。 化学镀n i p 非晶态合金以其优异的耐蚀、耐磨性能得到广泛应用m 】。 但有些情况下，化学镀镍的性能仍然不能满足要求，( c f ) n 具有优良的 自润滑性能，表面能低。把l i z m 左右的( c f ) n 粒子分散到化学镀镍溶液 中，所得的n i p ( c f ) n 复合镀层具有优异的综合性能，可应用于发动机 内壁、活塞环、轴承等方面。许小锋等1 3 5 对化学镀n i p ( c f ) n 复合镀层 工艺进行了较全面的研究，详细测定和评述了氟化石墨浓度与镀层中 ( c f ) 1 1 粒子含量及镀速的关系，以及基础镀液性质和操作条件( 如温度、 p h 值、搅拌方式等) 对复合镀的影响。提出了一种具有实用价值的化学镀 n i p ( c f ) n 复合镀层工艺技术。与电镀相比，该复合镀层无应力、难以 从基体上剥离、硬度高、无磁性、耐热性好。 与其它基体材料如钢铁、铝及铝合金的化学镀镍相比，镁合金的化学 镀镍较为困难。由于镁的活性及多数镀液对镁有腐蚀，适用于钢铁等基 底材料的普通化学镀液不适用于镁合金1 ，必须针对镁合金的特点开发 新的化学镀镍工艺。刘新宽等1 37 1 向镀液中加入氟化物，采用硫酸镍代替 6 第一章绪论 碳酸镍作为镍源，开发出一种镁合金化学镀镍新工艺。测定了该镀层中 的磷含量及其耐蚀性、显微硬度、结合力，并用扫描电镜对其表面形貌 进行了观察。结果表明，该镀层结合力合格，硬度远高于镁合金基体， 且与普通化学镀层相当；该镀层属高磷镀层，耐蚀性较好，但与普通基 体材料上的化学镀层相比要差一些。该工艺使镁合金化学镀成本大大降 低，工艺得到简化。 1 5 复合电镀的沉积机理与模型研究 复合电镀的沉积机理也有2 0 多年的研究历史并已做了大量的工作， 但一直走在工艺研究的后面。目前，仍然有许多国内外的学者在这一领 域进行努力探索，期待全面揭示这一过程的作用规律和填补、完善这一 特殊电极过程动力学领域的空白和不足，从而很好的从理论上指导复合 电镀工艺的研究、开发和生产。近年来在复合电镀的沉积机理研究方面 比较有影响、具有代表性的研究工作主要有五个方面m i 。 ( 1 1g u g l i e l m i 模型 为解释实验中观察到的阴极电流密度对复合电镀中沉积过程的影响， 以及复合镀层中微粒含量与镀液中微粒浓度之间的非线性关系， o u g l i e l m i 提出了复合电镀中沉积过程的两步吸附机理并建立了模型。第 一步：表面带有吸附离子层的微粒首先弱吸附在阴极表面，此时微粒表 面仍被吸附离子层所包围，此步是可逆的，实质上是一种物理吸附，微 粒的弱吸附量较多；第二步：随着一部分弱吸附在表面的吸附层被还原， 微粒与阴极发生强吸附而进入镀层，这一步是不可逆的，随着金属的电 沉积，处于强吸附状态的微粒永久地嵌入镀层中。该模型认为，强吸附 步骤是复合电沉积过程的速度控制步骤。这是第一个能被实验结果证实 的模型。但由于未充分考虑许多重要的工艺参数，如微粒尺寸、类型及 前处理、镀液成分、温度和流体力学等因素，因而这一模型只是半经验 式公式，仍存在一定的局限性，需要进一步发展和完善。 ( 2 ) m t m 模型 g u g l i e l m i 模型不能满意解释在c u - a 1 2 0 3 等体系中出现的微粒共析量 与d k 关系中存在有峰值这一现象，于是c e l i s 等人提出了m t m 模型。 其基本假设是“只有当吸附在微粒表面的离子还原到一定比例时，微粒才 能被嵌入”。该模型提出五步沉积机理：第一步是微粒表面在镀液中形成 7 华南理工大学硕士学位论文 吸附层；第二、三步是微粒在搅拌作用下通过流动层和扩散层到达阴极 表面；最后两步是微粒发生弱吸附与强吸附而被永久地嵌入镀层。因综 合考虑了各种因素的影响，该模型可以预测微粒的共析量。该模型虽考 虑了流体力学因素和界面电场因素的影响，但因缺乏对电极溶液界面、 微粒电极的相互作用的认识，因而仍有较大的局限性。 ( 3 ) v a l d e s 共沉积模型 为试图解释电解液中微粒共沉积的内部结构，遇到的主要问题来自缺 乏对微粒电极相互作用的认识。为避开这一问题，v a l d e s 提出一个非电 化学系统经常使用的概念，即“p e r f e c t s i n k ”模型，其意义为微粒快速沉 积机理。这一模型假设，接近电极表面临界距离的所有微粒将不可逆并 立即被捕捉。这一模型能更加定性的吻合实验结果。如该模型能预测随 电流密度增加，共沉积速度增大，直至达到最大值，然后共沉积的速度 减小。因为在这一共沉积模型中，引进了作用在向电极表面迁移的微粒 上的电化学和流体动力学等概念而极具意义。但其指出的在极限电流下 有一极大共沉积峰存在这一现象，与实验结果相悖。 ( 4 ) 抛物线轨道模型 这模型是关于微粒抛物线轨道的分析和评估微粒共沉积速度的应 用，其基本思想基于对电极周围流体场的了解及认识，并考虑了所有作 用于微粒上的力。所有作用于微粒上的力可分为：由液体对流和液体中 微粒运动产生的液体对微粒的力；微粒自身的力，如重力、浮力和其它 力。微粒的抛物线轨道可通过抛物线运动方程来决定。如微粒一经吸附 在电极上，其吸附规律被设定( 最简单的形式是所有微粒吸附在电极上) ， 决定其共沉积速度就成为可能。 ( 5 ) h w a n g 模型 这是在g u g l i e m i 模型的基础上提出的一种改进模型，其基本内容为： 在不同的电流密度范围，微粒共沉积速度决定于吸附在微粒表面物质的 电化学反应，其速度由历程和或扩散参数决定。他们研究了c o s i c 共沉 积，始点为吸附在微粒上的h + 和c o ”的还原，将电流密度分为3 种不同 的范围：低电流密度区，只有h + 的还原，微粒的共沉积速度由吸附的h + 的还原决定；中电流密度区，h + 的还原速度达到极限值，c 0 2 + 也开始还 原，微粒的共沉积速度决定于h + 和金属离子的还原；高电流密度区，两 第一章绪论 种离子的还原速度均达到极限值，其共沉积速度决定于扩散，而与电流 密度及吸附离子的浓度无关。 总之，各种机理都能在一定程度上解释一些现象和问题或对某些体 系是完全适用豹，但又都各有其局限性。现已获共识的共沉积机理包括； 通过槽液搅拌使微粒向阴极的传输过程；由吸附在微粒上离子的还原而 产生的共沉积过程。然而，需要明确的问题还有：槽液中微粒被捕获的 动力和机理；到达阴极表面的微粒脱附的动力；随电沉积的进行，电极 表面状态应是变化的，时间应为一重要参量，它的作用如何体现。这些 问题均需研究者今后在相当长的时间内进行深入地研究。 1 6 小结 从文献调研情况来看，纳米复合镀技术制备的新型功能镀层极有可能 取代传统功能镀层，减少或消除有害物质的使用。上述研究结果也表明， 纳米复合镀层在耐蚀性方面表现出一定的优异性。但整体而言，纳米复 合镀技术领域目前在国内外的研究才刚刚开始，仍处于起步阶段，许多 的实验结果仍有待进一步证实，对纳米以及纳米技术的认识也在不断的 发展和完善中。要想使纳米复合镀技术在工业生产中大量推广，还需科 学研究者继续不断的努力。但可以预测，纳米复合镀技术不仅可以使产 品质量产生飞跃，产品成本得以大幅度下降，每年可为国家节约数以万 吨的镍金属和数以亿计的资金，同时还能减少大量电镀废水，使影响我 国环境质量的一大污染源得到遏制。 1 7 本课题研究的目的、意义及内容 1 7 1 本课题研究的目的及意义 电镀作为表面处理技术中最主要的方法之一，其应用领域涉及航天、 航空、航海、汽车、电子、机械、冶金、化工、轻工等几乎所有行业。 但电镀行业的发展也同时带来对环境的污染问题，电镀废水已成为江、 河、湖、海等地表水及地下水、土壤的严重污染源之一。电镀废水中危 害最大的是c r 6 + 、n i ”、c d ”、p b ”等重金属离子以及c n + 离子。目前， 在电镀最为发达的广东地区，使用量最大、应用面最广的镀种是c u 、n i 、 c r 、z n 。其中，危害最大的是c r 6 + 和n i ”。研究结果表明：铬的毒害作 9 华南理丁大学硕士学位论文 用有累积性，c r ”对人的致死量为5 9 ，人的皮肤若与浓度为1 0 0 p p m 的铬 溶液接触，就会发生皮炎、浮肿和溃疡；对呼吸系统的损害可引起鼻中 隔穿孔及支气管痉挛；慢性中毒还会引起皮肤癌、肺癌、肝癌或膀胱癌。 n i 2 + 除了能引起不可治愈的皮炎( “镍痒疹”) 外，也可致癌。目前，国家 排放标准严格规定：c r 6 + 0 5 p p m ，总镍 9 9 9 9 、粒径：8 0 n m 、比表面：1 4 0 m 2 g 、敦实密度：o 3 0 6 9 c m 3 。 2 1 2 浆料的制备 将一定量的分散剂溶于去离子水后，加入计算好量的纳米粉体，调 节浆料的p h 值至4 0 5 0 ，用f a 2 5 高剪切乳化分散设备先低速 ( 4 0 0 0 7 0 0 0 r p m ) 搅拌4 5 m i n 至浆料均匀，然后高速( 15 0 0 0 l8 0 0 0 r p m ) 剪切分散5 1 0 r a i n ，期间产生大量的热和气泡，要用循环自来水冷却，保 持温度不超过5 0 ，最后再低速( 1 0 0 0 0 r p m ) 搅拌4 - 5 m i n ，待浆料冷却 至室温后再调节p h 至4 0 5 0 ，备用。 2 1 3 仪器设备与方法 f a 2 5 高剪切乳化分散设备，德国f l u k o 公司； l b 5 0 0 动态光散射激光粒度分布仪，日本h o r i b a 公司； z e t a p r o b ez e t a 电位分析仪，美国c o l l o i d a ld y n a m i c s 公司： 暨南大学测试中心t e c n a i - 10 透射电镜，荷兰p h i l i ps 公司： z e t a s i z e r3 0 0 0 h s 粒度分布与z e t a 电位测试仪，英国m a l v e r n 公司 2 1 3 1z e t a 电位测试原理 z e t a 电位测试依据电声技术原理：带电的胶体在高频电场中运动从 而产生声波， 5 0 0 0 0 肛m ，像这样的浆料是无法满足纳米复合电 镀的要求的，因而必须寻找更好的分散