（化工过程机械专业论文）γal2o3纳滤膜分离性能试验研究.pdf

网j i l 大学颂t 学位论文 y - a l 0 。纳滤膜分离性能试验研究 化工过程机械专业 研究生卢铭指导教师李建明教授 与有机纳滤膜相比，无机纳滤膜相对较贵。但是，无机纳滤膜具有化学稳 定性好、热稳定性好，机械强度高、使用寿命长等优点，有取代有机膜的趋势。 其应用研究是国内国际的热点。然而，目前无机膜的应用研究还处于实验阶段， 还需要迸行大量的研究工作。本文通过正交实验法和单因素实验法，考察了酸 性条件下，物料性质( 料液浓度、料液p h 值) 和操作条件( 压力、温度、流速) 对y a 】2 0 3 管式纳滤膜的溶剂通量和m 矿表观截留率的影响，并且比较了实验结 果。 结果表明，在实验条件下，正交实验和单因素实验的结果基本一致。压力、 温度是影响通量的两个显著因素，料液浓度、料液p h 值和流速对通量的影响不 显著。提高操作压力有利于增大膜通量；升高温度，膜通量也显著升高；料液 浓度升高，膜通量下降，是膜分离的不利影响因素；十字流速度的提高有利于 通量的提高；p h 值的变化对膜的通量几乎没有影响。 在实验条件下，压力和料液p h 值是影响镁离子表观截留率的显著性因素， 温度、流速和料液浓度的影响不显著。压力提高，截留率线性增高；p h 值越低 截留率越高，但是进料液的p h 必须控制在2 5 以上，以防止膜管被腐蚀；提高 温度，截留率出现波动，并且在3 5 c 时出现蜂值；流速的提高有助于截留率的 提高；浓度升高，截留率下降，是不利影响因素。 关键词：纳滤膜；通量：截留率；物料性质；操作条件 四川大学硕t 学位论文 i n v e s t i g a t i o no ft h es e p a r a t i o np e r f o r m a n c e o f y - a 1 2 0 3n a n o f i i t r a t i o nm e m b r a n e m a j o r ：c b e n g m i c a lp r o c e s s i n gm a c h i n e r y s t u d e n t ：l um i n g s u p e r v i s o r ：p r o f l ij i a n m i n g c o m p a r e d w i t ho r g a n i cn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e ，i n o r g a n i cn a n o f i l t m t i o n m e m b r a n eh a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sc h e m i c a ls t a b i l i t y , t h e r m a ls t a b i l i t y , m e c h a n i c a ls t a b i l i t y , a n dd u r a b i l i t y , a l t h o u g hi ti sr e l a t i v e l ye x p e n s i v e t h e r ei sa t r e n dt h a t o r g a n i c m e m b r a n ew i l lb er e p l a c e d b yi n o r g a n i cm e m b r a n e t h e a p p l i c a t i o na n di n v e s t i g a t i o no f i ti saf o c u sa th o m ea n da b r o a d , b u ti ti ss t i l li nt h e s t a g eo f e x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n t h er e s e a r c hw a s c a r r i e do u tw i t l lt h eo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t a t i o na n ds i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t a t i o n , i no r d e rt of i n do u tt h ee f f e c t so f o p e r a t i n gp a r a m e t e r s ( s u c h 船t e m p e r a t u r eo f s o l u t i o n , o p e r a t i n gp r e s s u r e ，v e l o c i t yo f c r o s s f l o w ) a n dp r o p e r t i e so ff e e ds o l u t i o n ( s u c ha s c o n c e n t r a t i o na n dp h ) o n p e r m e a t i o nf l u xa n dm + r e j e c t i o no fy - a 1 2 0 3t u b u l a rn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e u n d e rt h ec o n d i t i o n so fa c i d i ce n v i r o n m e n t a n dt h er e s u l t so fb o t he x p e r i m e m s w e r ec o m p a r e d i t i ss h o w nf r o mt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h a t o p e r a t i n gp r e s s u r ea n d t e m p e r a t u r ew e r et w ov e r yp r o m i n e n tf a c t o r si n f l u e n c i n gp e r m e a t i o nf l u xu n d e rt h e c o n d i t i o n so f t h ee x p e r i m e n lt h ee f f e c t so f o t h e rf a c t o r s ，s u c ha sc o n c e n t r a t i o n , p h , a n dc r o s s f l o wv e l o c i t y , w e r en o ts os i g n i f i c a n t i n c r e a s i n go p e r a t i n gp r e s s u r eo r t e m p e r a t u r eo f e x p e r i m e n t , p e r m e a t i o nf l u xw o u l di n c r e a s eo b v i o u s l y t h eh i g h e rt h e c o n c e n t r a t i o no ff e e ds o l u t i o nw a s ，t h el o w e rt h ep e r m e a t i o nf l u xw a s i tw a sb e n e f i t f o rp e r m e a t i o nf l u xt oi n c r e a s ec r o s s f l o wr a t e ，a n dt h ec h a n g eo f p ho f f e e ds o l u t i o n 四川大学硕t 学位论文 h a dl i t f l ei n f l u e n c eo np e r m e a t i o nf l u x i na d d i t i o n , b o t ho p e r a t i n gp r e s s u r ea n dp ho ff e e ds o l u t i o nh a dp r o m i n e n t i n f l u e n c e so nt h eo b v i o u sr e j c c t i o no fm 矿+ ，b u tt h ee f f e c t so fe x p e r i m e n t t e m p e r a t u r e ，c r o s s - f l o wv e l o c i t y , a n dc o n c e n t r a t i o no ff e e ds o l u t i o nw e r en o ts o r e m a r k a b l e t h eo b v i o u sr e j e c t i o no f m g z + w a sp r o p o r t i o n a lt ot h eo p e r a t i o np r e s s u r e t h el o w e rp ho ff e e ds o l u t i o nw a s ，t h eh i g h e rr e j e c t i o nw a s b u tt h ep ho ff e e d s o l u t i o ns h o u l db ea b o v e2 5i no r d e rt op r e v e n tt h em e m b r a n ef r o mc o r r o s i o n o n t h eo t h e rh a n d ，i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r er e s u l t e di ni n c r e a s i n go b v i o u sf e j e c t i o n f l u c t u a n t l y , a n dt h e r ew a sap e a kv a l u ea ta b o u t3 5 4 c i tw a sh e l p f u lf o ri n c r e a s i n g t h er e j e c t i o nt oi n c r e a s ec r o s s f l o wr a t e ，b u ti n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no ff e e d s o l u t i o nw o u l dm a k et h er e j e c t i o nd o w n k e y w o r d s ：n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e ；f l u x ；r e j e c t i o n ；s o l u t i o np r o p e r t i e s ； o p e r a t i n gp a r a m e t e r s 明川夫学硕 学位论史 第一章综述 1 1 膜分离技术概述 膜分离技术是指利用选择性透过膜作为分离介质，当膜两侧存在某种推动 力( 如压力差、浓度差、电位差等) 时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到 分离、提纯目的的一种高效的分离方法【1 1 。同其它分离技术相比，它具有如下 特点f 2 】： ( 1 ) 膜分离过程的能耗比较低； ( 2 ) 适合热敏性物质的分离； ( 3 ) 分离装置简单，操作方便； ( 4 ) 分离系数大、应用范围广； ( 5 ) 工艺适应性强： ( 6 ) 便于回收； ( 7 ) 没有二次污染。 膜分离技术自2 0 世纪6 0 年代实现工业化以来，发展迅速，目前已在化工， 石油化工、电子、轻工、纺织、冶金、食品、医药、生物技术和水处理等领域 广泛应用，并且其应用领域还在日益增加。 纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ，n f ) 是介于反渗透膜( r o 膜) 和超滤膜( u f 膜) 之间( 见图1 1 ) 的同属于压力驱动的新型膜分离技术，适宜于分离相对分子质 量在2 0 0 以上，分子大小约为l n m 的溶解组分f 3 1 。由图1 - 1 可知，其截留相对 分子质量在2 0 0 - - 1 0 0 0 之间。n f 膜能截留有机小分子而使大部分无机盐通过， 可实现不同价态离子的分离，能分离相对分子质量差异很小的同类氨基酸和同 类蛋白质，并实现高相对分子质量和低相对分子质量的有机物的分离。它的出 现填补了反渗透和超滤之间的空白1 4 1 。 纳滤膜分离技术自从2 0 世纪7 0 年代中后期开发以来发展迅速，于9 0 年代 针对不同领域相继开发出了一批分离性能独特的纳滤膜，并实现高度商品化。 纳滤膜在化工环保、生物制药等领域具有广阔的应用前景。我国的纳滤膜刀= 发 始于1 9 9 3 年，并受到膜分离和水处理领域的科技工作者的广泛关注，相继歼发 出二醋酸一三醋酸纤维素( c a c t a ) 、磺化聚醚砜( s - p e s ) 芳香聚酰胺等纳 四川大学珂j 士学位论文 滤膜和其他荷电纳滤膜。和国外相比，我国的纳滤膜及其技术还处于起步阶段， 膜的研制、膜组件及其开发应用都比较落后1 5 】 h 2 0 金属 合成凝胶 悬浮物 离子 染料病毒颜料 香料木质磺酸涂料色素 多糖蛋白细菌 抗生素油乳油术质树脂 多肽酶 洗寤剂 烟 乳糖 乳胶 蔗糖酵母 维生素 r o j n fu fm f 0 lt 0 1 0 孔铷m 1 0 01 0 0 01 0 0 0 0 1 0 02 0 01 0 0 0 2 0 0 0 01 0 0 0 0 05 0 0 0 0 0 相对分子质量 图1 - 1 纳滤在膜分离中的位置 f i g 1 - 1t h ep o s i t i o no f n a n o f i l t r a t o ni nm e m b r a n es e p a r a t i o n s 2 四川大学硕卜学位论文 1 2 纳滤膜技术特性 纳滤技术自从开发以来一直是研究和应用的热点，这是由其独特的分离特 性决定的。其特点如下1 6 1 ： ( 1 ) n f 膜主要去除直径为l n m 左右的溶质粒子，截留物分子量为2 0 0 一 1 0 0 0 ，介于r o 膜和u f 膜之间： ( 2 ) n f 膜对一价离子的截留率低，如n f 膜对n a c i 的截流率一般低于9 0 ，而对二价或者高价离子，特别是阴离子可有大于9 8 的截留率，这一特征 决定了它在水软化处理中的重要作用； ( 3 ) 操作压力低，一般小于1 5 m p a ，而r o 一般大于4 0 m p a 。由于n f 膜的孔径比r o 膜的大，使得其允许一部分无机盐通过，因此，纳滤的渗透压 远比反渗透的低，在保证一定的膜通量的前提下，纳滤需要的外加压力比反渗 透低得多，节约了动力，设备投资就低，从而降低了工业生产的成本。这是其 相对于r o 膜的一大显著优势； ( 4 ) 多数n f 膜为荷电膜，所以膜对大分子有机物的截留特性主要取决于 膜孔尺寸，是以筛分机理为基础的，而对于荷电离子，还存在与膜之问的静电 作用，这是纳滤膜对不同价态离子选择截留的重要原因； ( 5 ) 较好的斛压密性和较强的抗污染能力【”，由于纳滤膜多为复合膜及荷 电膜，因而耐压密性和抗污染能力强。 纳滤膜的这些独特性能决定了它的应用范围，主要适用于下述3 种情况下 的物质分离【8 i ：1 ) 对单价盐分离的截留率要求不高；要求进行不同价态离子 的分离；3 ) 需要对高分子量有机物与低分子量有机物进行分离。 1 3 无机纳滤膜技术特性 纳滤膜按照材料分为无机膜和有机膜以及新近研究的有机无机杂化膜。所 做的实验用的是a 1 2 0 3 陶瓷膜，属于无机膜，所以这晕主要介绍无机膜的特性。 无机膜材料主要有致密材料和微孔材料两大类。致密材料主要有舍属及其合会 ( 如p d 及其合金膜，a g 膜) 和固体氧化物电介质( 如由y 2 0 3 稳定的z r 0 2 ( y s z ) 和钙钛矿型超导材料致密无机膜) ；微孔材料有多孔陶瓷膜、多孔金属和分子筛。 作为一种材料，无机膜相对于有机高聚物膜有其优点也有其缺点。它的主要优 点是1 9 】： 四川大学顾卜学位论丈 ( 1 ) 耐高温。可以在低于1 0 0 0 。c 下稳定使用，适用于处理高温、高粘度 流体。对于不适于化学清沈的工况，如食品、乳品、制药等，无机膜可用高温 蒸汽清沈和消毒； ( 2 ) 机械强度商。无机膜具有较高的结构稳定性，在高压或大的压差下使 用不会变形，一般可耐压3 m p a 以上，无机膜还表现出良好的耐磨、耐冲刷性 能，可以用高压反冲使膜再生； ( 3 ) 化学稳定性好。能抗微生物降解，对于有机溶剂、腐蚀性气体和微生 物侵蚀，表现出良好的稳定性： ( 4 ) 使用寿命长。一般认为无机膜可以使用3 5 年，甚至8 l o 年。 这些优点与有机物高聚物膜相比较，使它在许多方面有着潜在的应用优 势，但是，无机膜也具有无机材料所固有的缺点1 1 0 l ： ( 1 ) 目f j i 无机纳滤膜的成本要大大高于有机纳滤膜的，这就大大制约了无 机纳滤膜的应用和发展。只有开发出性能价格比较适中的无机纳滤膜，彳。可能 使无机纳滤膜进入实用阶段； ( 2 ) 无机纳滤膜的通量取决于膜的厚度、空隙率和孔结构及其孔径分布。 膜厚是制约膜通量的最主要因素，膜越厚，可靠性越好，但通量越小。膜越薄， 则通量越大，但膜的完整性和可靠性可能会受到影响，因此通量和可靠性之问 的矛盾也必须解决； ( 3 ) 无机纳滤膜是在支撑体上成膜的，在很大程度上支撑体的性能决定着 无机纳滤膜的性能。而支撑体大多是用陶瓷膜做的，而陶瓷的一大弱点就是脆， 机碱强度不高，因此是否可以制得具有较高机械强度的膜支撑体将是今后应当 研究的一个课题。 1 4 无机纳滤膜的研究进展 目前商业化的纳滤膜基本上是有机膜，国际上无机纳滤膜的应用研究基本 上处于实验室阶段，国内无机纳滤膜的研究处于起步阶段，主要有中国科技大 学无机膜实验室，基本上处于膜的制备阶段，但是由于无机纳滤膜具备上述的 许多优势，所以其制备、表征、机理和应用研究是国际国内的热点。下面主要 介绍无机纳滤膜的研究进展。 网川大学硕t 学位论文 1 4 1 无机纳滤膜的制备 成功制备无机纳滤膜的关键是膜材料的选择及制备，膜材料及其制备方法 决定了所制膜的性能。首先被研究和应用的纳滤膜是有机纳滤膜，商品化的纳 滤膜大多是用聚合材料做的，尤其是聚合纤维。然而9 0 年代以后，科学家发现 无机材料比聚合材料具有更多的优点，如高温热稳定性和化学稳定性，因此引 起了科研工作者越来越多的关注。据报道，膜科学工作者已用溶胶一凝胶法成 功地制备了多种无机纳滤膜，其所用的材料为各种形式的金属氧化物，如y a 1 2 0 3 、z r 0 2 、二氧化铪、氧化锆、s i 0 2 一z r 0 2 、a 1 2 0 3 t i 0 2 、沸石等。制备无机 纳滤膜的方法主要有溶胶一凝胶法( s o l - - g e l 法) 、化学气相沉积法( c v d 法) ， 其中以溶胶一凝胶法应用最广。 溶胶一凝胶法不仅可以制得孔径小( 1 肚5 ，0 n m ) ，孔径分布狭窄的陶瓷膜， 还可制得许多单组分和多组分金属氧化物陶瓷膜。该法通常以金属醇盐为原料， 经有机溶剂溶解后，在水中通过强烈的搅拌迸行水解，水解混合物经脱醇后， 在9 0 1 0 0 以适量的酸( p h o - - - 甲苯 p 一二甲苯，丽在毋- 二甲苯p - 二甲苯二元体系中，膜的选择性与进料浓度 有很大的关系。 1 4 网川大学颅 学位论文 c h r i s t i a n g u i z a r d 等1 4 】用3 种陶瓷氧化纳滤膜( 3 a 1 2 0 3 2 z r 0 2 ，s i 0 2 - z r 0 2 ， s i 0 2 t i 0 2 ) 浓缩有机溶剂，进丽观察界面反应对纳滤过程的影响。实验结果表 明陶瓷氧化膜表面由很强的极化作用，所以对非极性分子有很强的界面反应。 j u e r g e nc a r o 掣4 2 1 在陶瓷基微滤膜和超滤膜表面涂层r i 0 2 制备出纳滤膜， 其相对截留分子量为5 0 0 d a ，并用沸石膜分离甲醇和甲基叔丁基醚得到其选择 系数为5 5 和2 5 0 ，而亲水性的z s m 一5 s i a l 膜对亲水性分子和非亲水性分子 的选择系数约为1 4 。 t i mv a ng e s t e l 等 4 3 1 用硅烷对t a 1 2 0 3 t i 0 2 复合膜改性，以便于分离非极性 有机溶剂。c 8 硅烷改性的复合膜相对截留分子量为4 1 0 d a ，对f 己烷的渗透通 量是3 l ( m 2 h b a r ) ( 4 0 0 一c 8 ) ，c i 硅烷改性的复合膜的相对截留分子量是6 5 0 d a ， 对正己烷的渗透通量是5 l ( m 2 h b a r ) ( 4 5 0 c 1 ) 。 cl a n g e 等j 通过在t i ( o i p r ) 4 基膜上涂层n a 2 p t c l 6 制备了顶层厚0 2 o 4 “ m 的纳滤膜层，作为加氢反应的催化剂，氢在2 5 0 活化后，该膜展现了比批 量的催化剂高得多的催化活性。这主要是由于加氢反应的控制是由氢的活性控 制的，而膜催化反应器的存在防止了反应物过早的混合。这一创造性的研究无 疑为纳滤膜的研究歼拓了新的领域。 t o s h i n o r it s u r u 等l 用孔径在l - - 4 n m 的s i z n 0 2 复合膜处理非水相溶液， 结果表明，该膜在纯酒精过滤的过程中，其通量先是逐渐降低，然后在几个小 时内趋于稳定。再将乙烯乙二醇、二乙烯乙二醇、三乙烯乙二醇和不同分子量 的聚乙二醇( p e g 4 0 0 ，p e g 6 0 0 ，p e g l 0 0 0 ，p e g 2 0 0 0 ) 在甲醇和乙醇溶液中进 行纳滤实验，操作温度控制在5 0 。结果和在水相中的情况一样，有机物的截 留率随着操作压力的升高而增大，这说明部分有机微小粒状物是可以通过在有 机溶剂中纳滤来实现分离的。在甲醇溶剂中截留率的趋势和在乙醇中的趋势基 本上一致，但是甲醇溶剂中，截留率要大于乙醇溶剂。同时，作者将纯水中有 机扬的截留率和甲醇中的截留率作了比较，得出p e g 6 0 0 在纯水中的截留率为 3 ，在甲醇中的截留率为7 4 ，这说明有机溶剂和膜的界面反应在纳滤的过程 中起着十分重要的作用，所以，合理的选择溶剂可以提高纳滤的效率。 i 4 4 3 无机纳滤膜在生工制药和食品工业方面的研究进展 由于生工制药和食品工业的许多工艺流程需要保持很高洁净程度，防止有 四川大学硕士学位论文 毒物质进入生产流程，而很多高分子聚合物都在高温等较恶劣的环境下不稳定， 可能引进毒性物质，所以无机膜在生工制药和食品工业方面有替代高分子膜的 趋势，运用已有的无机纳滤膜进行这方面的研究也是学者研究的热点。 t a r ou r a s e 等【4 6 l 比较了微滤膜、超滤膜和纳滤膜对q p 大肠杆菌和t 4 大肠 杆菌的截留情况。结果表明，虽然u f 和n f 的相对截留分子量很小，但是q p 大肠杆菌完全通过了u f 和n f 膜，这是由于膜中存在着孔径分布，q p 大肠杆 菌从其中较大的孔或是缺陷中通过。但是相对较大的t 4 大肠杆菌却不能透过 u f n f 膜，而一些微滤膜却比u f n f 表现出更高的截留率，这表明可以通过发 展较低过滤阻力的膜来提高细菌的截留率。 g f i bh 等【4 ，】运用t - a 1 2 0 3 对氨基酸( 一种酸性，一种碱性，两种中性) 截留， 发现截留率受随着水力学参数和溶液盐浓度的控制，如传质压力、盐的浓度和 p h 等。 r v a c a s s y 等1 4 b l 制备出氧化锆纳滤膜，并用1 9 通道的氧化锚膜对维他命b 1 2 和蔗糖截留进行数值模拟，发现该膜对具有很好的截留率和渗透通量( 截留率： v b l 2 为7 3 2 ，蔗糖为5 4 5 ；通量为1 2 3 l ，( hm 2b a r ) ) 由于该膜的表面具有 很高的表面电荷密度，其对二价的硫酸根离子的截留率达6 6 3 ，而对单价氯 离子的截留率仅有3 1 5 。 c o m b ec 4 9 】用z r o j m g o 纳滤膜处理糖和盐溶液也发现截留率由操作条件 ( 浓度，流速) 和溶液特征( 分子质量，电荷) 决定。 m a r t i n e z f e r e z 等【5 0 l 用u f n f 方法从山羊奶中提取乳糖，得出相对截留分 子质量在5 0 和1 0 0 0 d a 的膜可以提取8 0 以上的乳糖。 s a r r a d e 等 s q 采用了多层复合纳滤膜进行了超临界c 0 2 萃取物的分馏，其采 用的复合膜是多孔氧化铝支撑体、介孔氧化钛层以及微孔高分子顶层构成。通 过纳滤萃取胡萝卜油使b 胡萝h 素浓度增加了3 0 。他们还发现通过这种纳滤 分离技术可以实现高低分子量脂肪酸的分馏。 i 4 4 。4 无机纳滤膜在其他方面的研究选展 s c h a p ej o h a n 5 2 1 等制备了平均孔径在8 7 3 4 r i m 的y a 1 2 0 3 ，在对n a c i 、 m g c l 2 和l a c l 3 的过滤实验中发现，离子道南效应和双电层在电解质纳滤中起着 决定性作用，y - a 1 2 0 3 纳滤膜的等电点为p h = 7 5 ，在酸性条件下其表面荷正电， 1 6 四川大学硕士学位论文 当p h 在等电点上时表面荷负电，而且在p h = 2 或者p h 2 的情况下膜被腐蚀。 r ap e t e r s o n 等1 5 3 用基膜为t i 0 2 ，表面为有机膜的复合纳滤膜对气体进行 分离，发现其在较低的压力下就可以得到较高的丙烯渗透通量，同时对氮气、 氧气、和氦等可以实现分离。 j m mp e e t e r s 等【蚓考察了商业化的有机膜，发现纳滤膜在对电解质的截留 时大致可以分为两类：一类是道南效应具有决定作用：另一类是道南效应和孔 径都起到很重要的作用。荷正电的y - a 1 2 0 3 纳滤膜也具有和荷正电的有机膜具有 相当的性能。 n a b i d i 等p 5 】在氧化铝和氧化钛膜的表面接枝改性后用于气体分离，实验所 用气体包括氮气，二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷，结果表明接技改性后 的氧化膜对气体的选择渗透性提高了2 3 个数量级。尤其是接枝的t i 0 2 膜对 c 0 2 ，n 2 的渗透选择性和渗透能力明显增高，这是c 0 2 和n 2 分离以及c 0 2 和其 他有机分子分离的一种好方法。 s a l a m i - y o u n s s i 等f s 6 垃用y o a l 2 0 3 纳滤膜截留矿物盐，以期应用到环境 工程。结果表明其对离子的截留率为k + s 0 4 2 - ，并且很大程度上和阴离子的化合价相 关。不同种类的盐的截留情况主要取决于库仑定律、电解质和水合反应，这与 有机纳滤膜的机理是相符合的。其对混合盐的截留顺序依次为( 二价阳离子， 单价阴离子) ( 单价阴离子，单价阴离子) 或者( 二价阳离子，二价阴离子) ( 单价阳离子，二价阴离子) 。 ss a r r a d e 等【5 7 1 回顾了超临界流体和超临界过程在膜分离方面的应用，提出 了用超临界技术用于陶瓷膜的制备，以及联合超临界流体和膜分离技术用于环 境工程。 1 5 操作参数对纳滤过程的影响 操作参数对纳滤过程的影响主要包括操作压力，流速，温度和物料性质的 影响。 1 5 1 操作压力对纳滤过程的影晌 纳滤是以压力为驱动力的膜分离过程。( 1 - 2 ) 式表明随着压力的提高，溶 t 7 四川大学硕十学位论文 荆通量呈线性增加。( 1 - 3 ) 式表明溶质通量和压力无直接的关系，只是膜两侧 盐浓度的函数，随压力增加，透过膜的溶剂量增大而溶质量不变，故溶质截留 率增大。但也使膜两侧盐浓度增大，有降低溶质截留率的趋势，这两方面的共 同作用使脱盐率增加逐渐变缓，最后趋于定值。这和浓差极化模型的解释基本 上一致。余跃1 5 8 l 等在用纳滤膜处理印染废水的研究中发现当压力达到一定值时， 由于膜面污染和凝胶层的形成，传质为凝胶层控制，此时透过液通量与压力无 关。y a m a u e h ia l ”j 等通过实验证实：盐通量与压力无直接关系，只是膜两侧盐 浓度的函数。随着压力的增加，透过膜的水量增大而盐量不变，故脱盐率增大， 但同时膜两侧的盐浓度差增大，有降低脱盐率的趋势。这两方面的共同作用使 脱盐率增加逐渐变缓，最后趋于定值。 1 5 2p h 值对纳滤过程的影响 大多数纳滤膜表层都带有一定的电荷，例如一般的陶瓷膜有等电点，p h 值 大小的不同会影响膜表面电荷的性质。同时，p h 值不同还会使料液中某些物质 的电荷不同，从而使这些物质与膜表面电荷相互作用改变而影响过滤性能。p h 值对纳滤过程的影响需要在具体的实验中测定。p o u l i o t 等f 6 0 j 用纳滤膜处理造纸 厂废水的实验中发现，p h 值对于膜对各种物质截留能力影响较大，增大p h 值 可提高膜的截留能力。 1 5 3 料液流速对纳滤过程的影响 流速增大，溶剂通量和溶质截留率同时增大，并且趋于稳定。这主要是提 高料液流速会使料液主体浓度和膜面浓度趋于相等，起到减小浓差极化的作用， 但是流速的提高会导致料液沿程压力降增大，使平均过滤推动力降低。t i m m e r l 6 1 l 等认为，膜面流量变化对纳滤膜的透水率和截留率影响不大。 1 5 4 温度对纳滤过程的影响 纳滤的操作温度基本上是在室温条件下进行的，但是温度的波动和变化对 纳滤的通量和截留率有着较大的影响。实验室前期的实科6 2 1 表明温度影响十分 复杂，一方面温度的上升导致物料的粘度下降有利于通量的提高；另一方面温 度升高导致渗透压的增大，不利于通量的提高。所以温度对通量的影响需要通 四川大学硕士学位论文 过实验进一步考证。 1 5 5 料液浓度对纳滤过程的影响 浓度对膜通量的影响通常表现为随着浓度的升高，膜通量有下降的趋势。 主要是因为浓度的增加会导致纳滤膜浓水侧的渗透压增大，降低有效过滤压力， 从而使通量下降。当料液的浓度非常低时，溶液的渗透压也很低，如果和操作 压力不在同一数量级，浓度的改变将对膜通量的影响不大。当料液浓度比较高 时，由于料液里的离子含量高，浓差极化和膜污染的影响不容忽视。这些都可 能导致截留率的降低。 此外，操作条件还包括时间、料液的溶解度、不同的溶剂等都可能影响到 纳滤的过程，这里不再累述。 1 6 我国无机纳滤膜的研究概况 2 0 世纪8 0 年代末，我国开始研制非对称纳滤膜，现已开发出平板膜、卷式 膜及中空纤维式多种纳滤组件，有的己投入应用，其中以c a 为材质的纳滤膜已 有系列化产品，对n a c l 的截留率可从1 0 至9 0 。目前，纳滤技术在水软化， 染料和药物中除盐等方面已取得初步成效，但纳滤膜尚未批量生产，膜品种也 比较少，而且膜组件技术和应用等还比较落后，我国纳滤技术的开发和应用还 处于初始阶段，而对无机纳滤膜的研究基本上处于空白。 目前仅有中国科技大学无机膜技术实验室运用溶胶一凝胶法制备了3 5 n m 的氧化铝膜和采用廉价的金属氯化物为前驱体的溶胶凝胶法制备y s z 膜，其孔 径在8 1 2 n m 可调，且孔径分布范围窄，适合于强酸或强碱流体介质的超滤应 用 6 t l 。采用有机化合物修饰的醇盐溶胶凝胶法可将膜孔径进一步缩小到1 s n m 左右1 6 4 。超滤或纳滤膜用于液体过滤，其通量一般为5 0 2 0 0 【, ( m 2 h p a ) 。由于 其制造工艺复杂、成本离。一般情况下超滤膜与高分子膜相比市场上难占优势。 另外该实验室还研究制备了氧化铝纳滤膜，并用其作为乙苯脱氢反应器1 6 5 1 ，结 果表明在接近工业操作条件下，乙苯脱氢反应在t a 1 2 0 3 a - a 1 2 0 3 膜反应器中的 转化率比传统反应器平均提高约4 5 。而且乙苯转化率的提高并没有导致苯乙 烯选择性的降低，6 0 0 c 时试验条件下的乙苯转化率提高值为7 ，苯乙烯选 择性为9 3 。 四川大学硕七学位论文 杨文贵等( 6 6 l 研究了纳米级氧化铝陶瓷膜处理高浊度水时膜通量衰减变化规 律，比较了几种酸碱清洗剂( h c i ，n a c i o ，h n 0 3 ，n a o h ) 的作用及效果。发 现在周期性反冲洗条件下。膜通量衰减明显减缓，而h n 0 3 虽然清洗效果好， 但由于具有很强的腐蚀性，不宜作清洗剂。熊蓉春等【6 7 1 制备了孔径3 9 r i m 左右 的纳滤膜，并测定了y a 1 2 0 3 纳滤膜的c a 2 + 截留率一跨膜压差、c a 2 + 截留率一处 理液浓度、c a = + 截留率一处理液p h 值等工作曲线，发现c a 2 + 截留率随跨膜压差 的升高而增加，随处理液中c a c l 2 浓度的升高而降低：c a 2 + 截留率强烈地依赖于 溶液的p h 值，在a 1 2 0 3 的等电点( p h = 7 5 ) 其值最小。该实验室的雷晓东【6 s 1 采用自制的y - a 1 2 0 3n f 膜处理青霉素制药污水，发现在跨膜压差为0 5 m p a 时， 膜对该污水的硬度、硫酸盐和色度的脱除率分别为5 5 5 、5 2 1 和8 3 0 ，而 且对异味和色度的脱除率较高，膜的通量为2 1 7 6 l “m 2 h ) 。 总的来说，我国对无机纳滤膜的研究和国际上先进国家还有很大的差距， 有待于进一步的提高。 1 7 本课题的研究意义和研究内容 1 7 1 研究意义 我国纳滤技术的开发和应用还处于初始阶段，许多膜都是进口，因此，了 解膜的性能及合理地使用膜，也是非常重要的，这就包括了膜组件的设计及操 作条件的合理化。本论交预想通过大量实验揭示陶瓷纳滤膜在一定条件下对阳 离子脱除的规律，并考察操作参数的变化对膜的分离性能的影响。在纯水净化 和工业废水处理及其它工业上有许多时候都需要对杂质阳离子进行脱除。本论 文主要探索纳滤膜对m 离子的脱除情况，还将考察在酸性环境下，膜对m 9 2 + 离子的分离性能，为无机纳滤膜的应用研究提供借鉴。 1 7 2 研究内容 ( 1 )通过对氧化铝陶瓷纳澹膜的腐蚀性能研究确定正交实验方案。 ( 2 )通过正交实验，考察在酸性环境下氧化铝陶瓷纳滤膜的通量和对镁离子 的截留率与操作压力、流量、温度、溶液浓度、溶液p h 值的关系。 ( 3 ) 通过单因素实验进一步考察在酸性环境下，氧化铝陶瓷纳滤膜的通量和 对镁离子的截留率与操作压力、流量、温度、溶液浓度、溶液p h 值的关系。 四川大学颂t 学位论文 第二章实验系统及实验方案 2 1 实验系统 2 1 1 膜 实验采用的a 1 2 0 3 陶瓷纳滤膜为多孔膜，表层为致密的y a 1 2 0 3 。主要起分离 作用，支撑层a - a 1 2 0 3 ，起支撑和辅助分离的作用，如图2 - 1 所示。多孔y a 1 2 0 3 膜是在o t - a 1 2 0 3 管式膜的基础上通过溶胶一凝胶法制成的，用蒸汽渗透法测出它 的孔径范围为3 5 到3 8 纳米，y - a 1 2 0 3 层的厚度为3 4 微米。图2 2 为膜的外 观图片。长1 5 0 毫米，管膜的外径i o 5 毫米，内径为7 3 毫米，膜的有效面积为 0 0 0 2 3 m 2 。 图2 - 1r l 她陶瓷纳滤膜的s 酬图 f i g 2 - 1s e mv i e wo f l - a 1 2 0 3n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e 2 1 2 实验装置 实验流程如图2 - - 3 所示。整个实验系统有三个部分组成：流体输送系统， 2 四川大学硕士学位论文 冷却系统，实验膜组件和测量系统。 图2 - 2y - a 1 2 0 3 陶瓷纳滤膜管相片图 f i g 2 - 2p h o t oo f y - a 1 2 0 3n a n o f i l t r a f l o nm e m b r a n e s 0 1 夹套2 料槽3 阀4 冷水储槽5 泵6 纳滤膜组器7 压力表 8 烧杯9 电子天平l o 转子流毒计1 1 冷凝水同收槽1 2 温度计 图2 - 3 纳滤膜器压力及通量测试实验流程图 g i g 7 - 3f l o ws c h e m a t i cd i a g r a mo f p r e s s u r ed r o pa n df l u xt e s ts y s t e m f o rn a n o f i l t r a t i o nm o d u l e 2 2 四川大学硕士学位论文 流体输送系统包括漩涡泵，物料储槽，阀门以及管路。泵是江苏新世界泵 业有限公司生产的2 0 w - 6 5 型不锈钢漩涡泵，流量o 7 2 m 3 l l ，扬程6 5 m 。阀门为 j 1 3 w - - d n 6 针型阀，材料为不锈钢。膜组件是自行设计的，材料为不锈钢。该 实验膜组件的膜管的外壁与过滤器中段内壁的间隙只有i 毫米多，这样主要是 为了即使在小通量的情况下，料液也有较高的流速，可减小浓差极化层，降低 浓差极化的影响，有利于膜通量的提高。 1 接管2 过滤器左段3 o 型圈l4 垫片1 5 螺栓16 压力表接头7 压力表 8 截止阀9 垫片2 1 0 o 型圈21 1 o 型圈31 2 过滤器右段 1 3 螺母2 1 4 垫圈11 5 螺栓2 1 6 膜管1 7 过滤器中段1 8 螺母21 9 垫圈2 图2 - 4 实验膜组件图 f i g 2 - - 4 , s c h e m eo f e x p e r i m e n t a lm e m b r a n em o d u l e 2 3 四川大学硕七学位论文 实验中的料液是循环过滤的，泵及流程中的阻力将会产生大量的热，使整 个系统的温度升高，因此设计冷却系统是必要的。实验过程中，通过调节料槽 夹套层的水流量调节料液温度，以控制进料温度恒定。 2 1 3 测试仪器 称重用上海民桥精密科学仪器有限公司生产的s l s 0 2 n 型电子天平，量程 5 0 0 9 。最小读数0 0 1 9 ，用精度为o 0 1 秒的秒表计时。 分析金属离子浓度用a a 7 0 0 3 原子吸收光谱仪，由北京东西电子技术研究 所制造，检测线p p m 级。 压力测量用富阳市四方仪表厂生产的量程为2 5 m p a 、1 6 级精度的压力表。 流量测量用余姚工业自动化仪表厂生产的型号为l z b 2 5 的玻璃转子流量计，量 程为1 0 0 0 l h ，精度为1 5 级。温度测量用量程为1 0 0 、最小读数为l 的水 银温度计。用p h 试纸调节原料液的p h 值。实验系统实物图见图2 - 5 。 图2 - 5 实验系统相片图 f i g 2 - $ p h o t oo f e x p e r i m e n t a ls y s t e m 四川大学硕 学位论文 2 2 实验方案确定 2 2 1 纯水透过系数的测定 纯水透过系数的测定方法：见式( 1 - 】) ，当物料为纯水时，由于没有离子 的截留，因此不存在渗透压，则式( 1 - 1 ) 可改为： 以= 上。a p ( 2 一1 ) 于是，只要用纯水做过滤实验，测得在不同的压力下的膜的渗透通量，则可计 算出纯水的透过系数。测纯水透过系数的主要目的是为了研究膜管是否被腐蚀， 以及对后续实验方案的确定。实验用水由学校供应科提供的二次实验用水，为 二次去离子水。 在不同的压力下测定膜的通量，5 个实验压力由小到大分别取0 1 m p a ， 0 1 5 m p a 、0 2 m p a 、0 2 5 m p a 、0 3 m p a ，实验时间为3 个小时，每隔1 0 分钟 读一次透过液的质量，温度3 0 * ( 2 和3 5 0 c 。 2 ，2 2 膜管腐蚀情况的测定 t i mv a ng e s t e l l 6 9 】等报道7 - a 1 2 0 3 只适用于在p h = 2 时被迅速的腐蚀，在p h = 3 时不会被腐蚀：测试膜管的腐蚀情况是为了确定正交实验的p h 值的参数选 择，s c h a p ej o h a n t 5 2 l 得出结论是y a 1 2 0 3 不能在等于或者是小于2 的情况下使用。 我们试图通过实验确定所用膜在酸性条件下的腐蚀情况，进而确定正交实验p h 值的各个实验参数。 实验通过测试纯水在p h 值为3 、2 5 、2 、l 的情况下通量的变化情况，进而 确定膜管是否被腐蚀，实验时日】为3 h ，每1 0 分钟测定一次透过液的质量，实验 其他的操作参数不变，操作压力为0 2 m p a ，温度为3 0 0 c ，流量为4 0 0l h 。 2 2 3 正交买验 在纳滤过程中，在膜孔、膜厚和膜的过滤面积等确定的情况下，操作因素 对纳滤的性能的影响也非常重要，通过优化组件构型与操作条件，纳滤膜的性 能可大大的提高。因此，对操作因素的考察是必要的，操作因素包括了操作压 力、料液浓度、温度、十字流流速、p h 值等。下面将运用正交实验来分析操作 压力、料液浓度、温度、流速和p h 值五个因素对膜分离性能的影响。通过正交 四川大学预t 学位论文 实验考察操作因