（分析化学专业论文）原油降凝剂的合成及复配研究.pdf

辽宁师范大学硕+ 学位论文 摘要 石油是一种重要的能源资源，但是我国多产高凝点原油，由于原油的流动性不好， 给石油开采和运输带来了很大的困难，所以降低原油的凝点，改善原油的流动性，对于 节约石油资源、提高管输安全等方面有重要的作用。目前降低原油凝固点的比较经济有 效的方法就是添加化学降7 疑齐u ( p p d ) ，添加少量的降凝剂就可达到有效的降凝效果。本 论文主要围绕原油降凝剂的合成及复配进行了探讨。在实验过程中主要分为三个阶段： 第一阶段主要合成了甲基丙烯酸十六酯和甲基丙烯酸十八酯，这两种长链烷基酯均为合 成原油降凝剂的重要聚合单体，采用溶剂酯化法制得的两种酯纯度较高，产率可以达到 8 5 以上；第二阶段为降凝剂聚合阶段。在这一阶段通过改变反应原料，制取了八大类 降凝剂。通过降凝剂加剂实验，筛选出适合辽河a 原油和辽河b 原油的降凝剂，再通 过改变反应物、引发剂的量、聚合时间等条件，精细合成了适合辽河a 原油和辽河b 原油的降凝剂，其中适合辽河a 原油的降凝剂的精细合成条件为：甲基丙烯酸高碳酯、 苯乙烯、马来酸酐按照一定摩尔比，引发剂b p o 质量为总单体质量的1 0 ，反应温度 8 0 ，反应时间7 h ，制成的d b m 4 降凝剂可以使辽河a 原油凝固点降低6 。适合辽 河b 原油的降凝剂有d d 和d m 两种降凝剂，其中d d 降凝剂的精细合成条件为：引发 剂b p o 质量为总单体质量的0 8 ，并且引发剂分三次加入，反应温度为8 5 ，反应6 h ， 所制得的d d 降凝剂可以使辽河b 原油凝固点下降5 。d m 降凝剂的精细合成条件为： 甲基丙烯酸高碳酯与马来酸酐按照一定摩尔比，引发剂b p o 质量为总单体质量的0 8 ， 并且引发剂分三次加入，反应温度为8 5 ，反应5 h ，所制得的d m 降凝剂可以使辽河 b 原油凝固点下降4 。c 。第三阶段为降凝剂复配阶段。降凝剂的复配有很多方法，主要 有降凝剂与表面活性剂复配、降凝剂与降凝剂复配、降凝剂与极性化合物复配。本实验 室将筛选的降凝效果较好的降凝剂与双子表面活性剂复配，可以使凝点为5 0 的辽河a 原油凝固点降低9 。将适合辽河b 原油的d d 和d m 降凝剂复配，可以使4 5 的辽河 b 原油凝点降低8 。c 。通过实验发现，将降凝剂复配，可以增大降凝效果，优于单一降 凝剂的降凝效果，并且不同的原油，所适用的降凝剂也不同，由于原油的组成比较复杂， 每一种原油所适用的降凝剂需要通过实验才能确定。 关键词：辽河原油；降凝剂；表面活性剂；复配 。p p j 原油降凝剂的合成及复配研究 t h e s y n t h e s i sa n dc o m p o s i t i o no fc r u d eo i lp o u rp o i n td e p r e s s a n t a b s tr a c t o i li sa ni m p o r t a n te n e r g yr e s o u r c e ，b u tc h i n ai sp r o l i f i ch i i g hp o u rp o i n tc r u d eo i l i th a s b r o u g h tg r e a td i f f i c u l t i e st oo i le x p l o r a t i o na n dt r a n s p o r t a t i o nb e c a u s et h ef l o wp r o p e r t yo f c r u d eo i li sn o tg o o d s oi th a sa l li m p o r t a n tr o l ei nt h ec o n s e r v a t i o no fo i lr e s o u r c e sa n d i m p r o v i n gt h es a f e t yo fp i p e l i n et or e d u c et h ep o u rp o i n to fc r u d eo i la n dt oi m p r o v et h e m o b i l i t yo fc r u d eo i l n o wa d d i n gt h ec h e m i c a lp o u rp o i n td e p r e s s a n t ( p p d ) t ot h ec r u d ei sa c o s t - e f f e c t i v em e t h o dt or e d u c et h ep o u rp o i n to fc r u d eo i la n da d das m a l la m o u n to fp o u r p o i n td e p r e s s a n tc a na c h i e v ea l le f f e c t i v ee f f e c t i nt h i sp a p e r , t h em a i nf o c u so nt h es y n t h e s i s a n dt h ec o m p o u n d i n go fc r u d eo i lp p d t h e r ea r et h r e es t a g e sd u r i n gt h ee x p e r i m e n t n ef i r s t s t a g ei sf o c u so nt h es y n t h e s i so fm e t h a c r y l i ca c i de s t e r1 6a n dm e t h a c r y l i ca c i de s t e r 18 t h e s et w ol o n g c h a i na l k y le s t e r sa r ei m p o r t a n tm o n o m e r st os y n t h e s i z ec r u d eo i lp o u r p o i n td e p r e s s a n t n et w ok i n d so fe s t e ra r eh i g hp u r i t ya n dt h ep r o d u c ty i e l dc a nr e a c h8 5 a n do rm o r ei nu s i n gs o l v e n te s t e r i f i c a t i o ns y s t e m n es e c o n ds t a g ei st h ea g g r e g a t i o no fp p d a tt h i ss t a g ee i g h tc l a s s e sp o u rp o i n td e p r e s s a n th a sb e e nm a d eb yc h a n g i n gt h er e a c t i o no f r a w m a t e r i a l s t h r o u g ht h ea d d i t i v e se x p e r i m e n t ，p o u rp o i n td e p r e s s a n t sw e r es e l e c t e df o rt h e l i a o h eal i a o h ebc r u d eo i l l i a o h eaa n dbs u i t a b l ec r u d eo i lp p dh a v eb e e ns y n t h e s i z e db y c h a n g i n gt h ec o n d i t i o n ss u c ha sr e a c t a n t s ，i n i t i a t o ra m o u n t ，t i m eo fp o l y m e r i z a t i o na n ds oo n af i n es y n t h e s i sc o n d i t i o n so ft h ep p df o rl i a o h eac r u d eo i lw e r e ：m e t h y la c r y l i ca c i d l o n g c h a i n e da l c o h o le s t e r s ，s t y r e n e ，m a l e i ca n h y d r i d ea c c o r d i n gt oac e r t a i nm o l a rr a t i o t h e q u a l i t yo fi n i t i a t o rb p o i s1 0 o ft h et o t a lm o n o m e rq u a l i t y t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 0 a n dt h er e a c t i o nt i m ei s7h o u r s t h ed b m 4p p dc a nm a k el i a o h ea c r u d eo i l sf r e e z i n g p o i n tr e d u c e db y6d e g r e e s t h e r ea r et w op o u rp o i n td e p r e s s a n tf o rl i a o h ebc r u d eo i l t h e y a r ed da n dd m t h es y n t h e s i sc o n d i t i o n so ff i n ec h e m i c a l sp o u rp o i n td e p r e s s a n td di s i n i t i a t o rb p o q u a l i t yo f0 8 o ft h et o t a lm o n o m e ra n di tt h r e et i m e sai o i n t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s8 5 t h er e a c t i o nt i m ei s6h o u r s t h ep o u rp o i n td e p r e s s a n to fd dc a nm a k e t h el i a o h ebo i l sf r e e z i n gp o i n tr e d u c e db y5d e g r e e s n ec o n d i t i o n sf o rs y n t h e s i so ff i n e c h e m i c a l so fp p do fd m ：m e t h y lm e t h a c r y l a t e c a r b o ne s t e ra n dm a l e i ca n h y d r i d ea c c o r d i n g t oac e r t a i nm o l a rr a t i o ，i n i t i a t o rb p o q u a l i t yi s0 8 o ft h et o t a lm o n o m e ra n di tt h r e et i m e sa j o i n ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 5 a n dt h er e a c t i o nt i m ei s5h o u r s t h ed mc a nm a k et h e l i a o h ebo i lf r e e z i n gp o i n tr e d u c e db y4 d e g r e e s t h et h i r ds t a g ec o m p o u n df o rt h ep p d p h a s e t h e r ea r em a n yw a y st oc o m p o u n dp o u rp o i n td e p r e s s a n t n em a i n l ym i x e dm e t h o d s a r ed e p r e s s a n ta n ds u r f a c e a c t i v ea g e n tc o m p o u n d ，p p da n dp p d c o m p o u n d ，p p dc o m p o u n d w i t hp o l a rc o m p o u n d s n eb e t t e rp o u rp o i n td e p r e s s a n tc o m p o u n dw i t hg e m i n is u r f a c t a n t s 辽宁师范大学硕士学位论文 c a nm a k ec r u d eo i ll i a o h ea f r e e z i n gp o i n tl o w e r9 d da n dd m o fc r u d eo i lp o u rp o i n t d e p r e s s a n tc o m p o u n dc a nm a k et h ec r u d eo i ll i a o h eb sp o u rp o i n tt or e d u c e8 i tc a nb e f o u n db ye x p e r i m e n tt h a tc o m p o u n dt h ep o u rp o i n td e p r e s s a n tc a ni n c r e a s et h ep o u rp o i n t d e p r e s s i o na n dt h ee f f e c ti sb e t t e rt h a nas i n g l ep p d a n dd i f f e r e n tp p da p p l i e dt ot h e d i f f e r e n tc r u d eo i l b e c a u s et h ec o m p o s i t i o no fc r u d eo i li sc o m p l e x i tc a no n l yb ed e t e r m i n e d t h r o u g he x p e r i m e n t sw h i c hp p da p p l i c a b l et oe a c ht y p eo fc r u d eo i l k e yw o r d s ：l i a o h ec r u d eo i l ；p o u rp o i n td e p r e s s a n t ；s u r f a c e a c t i v ea g e n t ；c o m p o u n d ，r 、 原油降凝剂的合成及复配研究 目录 ：， 摘! 要i a b s t r a c t i i 弓l言i i i 1文献综述2 1 1 原油降凝剂的定义2 1 2 原油降凝剂发展2 1 2 1国外降凝剂的研究概况2 1 2 2国内降凝剂研究概况2 1 2 3 降凝剂的发展前景4 1 3 原油降凝剂结构特征与降凝机理。5 1 3 1 原油降凝剂结构特征5 1 3 2 降凝剂降凝机理5 1 4 原油降凝剂的种类7 1 5 影响降凝剂降凝效果的因素8 1 5 1 原油的组成和性质8 1 5 2 降凝剂的组成及结构影响9 1 5 3 降凝剂的加入量的影响9 1 5 4 热处理温度的影响。1 0 1 5 5 冷却速度的影响1 0 1 5 6 重复加热的影响1 0 1 6 原油降凝剂的复配概述1 0 1 6 1 原油降凝剂复配的意义一1 0 1 6 2 原油降凝剂复配的现状1 1 1 6 3 原油降凝剂复配的类型1 1 1 7 辽河原油特点1 2 1 8 本论文研究概况1 3 1 8 1 原油降凝剂的研制及复配依据1 3 1 8 2 研究工作的主要内容1 3 2 聚合单体以及几种降凝剂的合成1 5 2 1 聚合单体甲基丙烯酸高碳酯的合成与表征1 5 2 1 1 引言1 5 2 1 2 实验药品及仪器1 5 2 1 3 实验装置图。1 6 一t v 辽宁师范大学硕士学位论文 2 1 4 实验原理1 6 2 1 5 实验步骤1 7 2 1 6 最佳实验条件1 7 2 1 7 酯化产物后处理1 7 2 1 8 酯化产物的表征1 7 2 2 聚合物的合成与表征2 1 2 2 1 引言2 1 2 2 2 实验药品及仪器2 1 2 2 3 实验原理2 2 2 2 4 实验装置图2 4 2 2 5 聚合物的制备2 4 2 2 6 聚合物红外谱图分析2 4 2 3原油凝固点的测定方法3 1 3d b m 降凝剂精细合成及复配3 3 3 1 引言3 3 3 。2 针对辽河a 原油的降凝剂的筛选3 3 3 3实验仪器及药品3 4 3 3 1 实验仪器3 4 3 3 2 药品3 4 3 4 影响d b m 4 降凝剂的降凝效果的因素3 4 3 4 。1 混酯与纯酯型降凝剂的降凝效果的比较3 4 3 4 2 单体配比3 5 3 4 3引发剂的量3 5 3 4 4 引发剂加入次数3 6 3 4 5 最佳反应时间3 7 3 4 6 降凝剂加入量3 8 3 5降凝剂d b m 4 与表面活性剂的复配3 8 3 5 1 表面活性剂的作用3 8 3 5 2 表面活性剂的筛选3 9 3 5 3 不同复配比例对降凝效果的影响3 9 3 5 4 热处理温度对降凝效果的影响。4 0 3 5 5 降温速率对降凝效果的影响4 0 3 5 6 重复加热对降凝效果的影响4 1 3 6 总结。4 1 原油降凝剂的合成及复配研究 4d d 降凝剂和d m 降凝剂的精细合成及复配4 2 4 1引言4 2 4 2 针对辽河原油的降凝剂的筛选4 2 4 3 实验仪器及药品4 3 4 3 1实验仪器4 3 4 3 2 药品4 3 4 4影响d d 降凝剂的降凝效果的因素4 3 4 4 1 十六酯对d d 类降凝剂的影响4 3 4 4 2 引发剂的量4 3 4 4 3引发剂加入次数。4 4 4 4 4 最佳反应时间4 5 4 4 5 降凝剂加入量对降凝效果的影响4 5 4 4 6 热处理温度对降凝效果的影响4 6 4 5 降凝剂d m 的精细合成及影响因素4 7 4 5 1 十六酯对d m 类降凝剂的影响4 7 4 5 2 单体配比4 7 4 5 3引发剂的量4 8 4 5 4 引发剂的加入次数4 8 4 5 5 最佳反应时间4 9 4 5 6 降凝剂加入量对降凝效果的影响4 9 4 5 7 热处理温度对降凝效果的影响5 0 4 6d d 与d m 降凝剂的复配研究5 1 4 6 1 不同复配比例对降凝效果的影响5 1 4 6 2 不同加剂量的复配物对降凝效果的影响5 1 4 6 3 加剂温度对降凝效果的影响5 2 4 6 4 降温速率对降凝效果的影响5 2 4 6 5 重复加热对降凝效果的影响5 2 4 7 与表面活性剂复配的研究5 2 4 8 总结。5 3 5 总结与展望。5 4 5 1结论。5 4 5 2 展望5 4 参考文献5 5 致谢5 8 辽，j 。师范大学硕十学位论文 引言 在当今能源社会，人类利用最多三大化石燃料是煤、石油、天然气，其中石油又被 叫做原油。原油被称为“黑色的金子 ，这足以见得原油的重要性。石油是不可再生能 源，节约能源已经成为一个重要的社会问题。我国的原油大部分是高含蜡高凝固点的原 油，在室温或更高温度下就失去流动性，给石油开采或管输原油带来的很大的困难。由 于含蜡原油中的蜡的溶解度是随着温度的降低而降低的，当降低到一定温度，蜡会增多 并且互相联接而把油包在其中，使原油失去流动性，此时的温度就称为原油的凝固点。 所以改变原油的流动性，也就是降低原油的凝固点已经成为了当今重要的研究课题。目 前降低原油凝固点的方法主要是加热法和加入化学添加剂的方法。前者是一种物理方 法，通过加热溶解蜡，使蜡不能互相联接，降低原油的凝固点，但这种方法消耗的燃料 多，投入的管理费用多，而且在停输之后再启动就很困难。加入化学添加剂是一种化学 方法，就是在原油中加入一种极少量的化学物质，即原油降凝剂，降低原油的凝固点和 黏度。加入降凝剂的方法操作简便，能耗少，是现在研究降低原油凝固点的主要方向。 原油降凝剂是从馏分降凝剂的基础上发展而来的。最早关于原油降凝剂的报道在 1 9 6 7 年才出现，从1 9 6 7 年至今，原油降凝降黏剂的研究有了很大的发展，关于原油降 凝剂在现场试验的报道不断发表，比如，1 9 8 2 年在孟买到印度北部的长达2 0 3 千米的输 油管线上，加入0 0 3 的原油降凝剂，使凝固点为3 0 。3 6 的含蜡原油凝固点降至1 2 ， 使原油常温通过管道1 1 j 。近年来在国内，原油降凝剂的研究也取得了很大的进展，也进 行了多条输油管线的现场试验。目前，原油降凝剂已经进入实用阶段，节约了大量的燃 料费用。 我国多产高含蜡原油，吉林原油、辽河原油等原油含蜡量在3 5 以上，凝固点大多 在4 0 以上，属于高凝固点原油。虽然国内很多科研单位对降凝剂的研究取得了较大进 展，但是针对辽河原油、吉林原油的研究比较少。 本文介绍了原油降凝剂的发展历史，结构特征及降凝机理，论述了影响降凝剂降凝 效果的影响因素，并对降凝剂的复配做了一系列研究。通过实验室实验，合成了针对辽 河原油的降凝剂，筛选了几十种表面活性剂，进行了降凝剂的复配研究，并且将降凝剂 与其他类型的降凝剂复配，降凝效果比添加单一降凝剂的效果增强，通过实验室的研究 为以后的实际应用奠定了基础。 原油降凝剂的合成及复配研究 1 文献综述 1 1 原油降凝剂的定义 原油降凝剂，也称为流动性改进剂或者倾点改进剂( p p d ) ，它是一种油溶性高分 子聚合物，其分子中一般含有极性基团和长的碳链结构，通常在原油中添加极少量，就 可以改善原油低温流动性。在原油中添加降凝剂，能提高原油开采、管输、存储等作业 的质量，可以实现常温输送、降低管输能耗的目的，并且可以加宽原油炼制时馏分的切 割宽度。 1 2 原油降凝剂发展 1 2 1国外降凝剂的研究概况 降凝技术从2 0 世纪3 0 年代初最早开始使用，1 9 2 9 年，d a v i s 发现氯化石蜡和萘的 缩合物是一种有效的降凝剂，几乎同时，h a r r y 发现硬脂酸铝也有降凝作用。1 9 6 7 年才 开始有改进原油流动性的原油降凝剂的文献报道。总结7 0 多年的原油降凝剂发展历程， 大致可以分为下列四个时则2 j ： ( 1 ) 3 0 5 0 年代探索期 此时主要是机理研究和产品开发，利用机理研究促进产品开发，新产品的开发又促 进机理的研究，研制了聚甲基丙烯酸酯和聚异丁烯等新型降凝剂，主要应用于馏分油。 ( 2 ) 5 0 6 0 年代扩大期 一方面继续开发新型的降凝剂，另一方面采用共混和共聚等手段，对现有的降凝剂 进行改进，以使其适用于原油管输，如马来酸酐苯乙烯共聚物等。1 9 5 6 年，f o r d 等人1 3 】 叙述了凝点为2 4 。c 的利比亚原油和凝点为1 2 8 。c 的尼日利亚原油的管输问题，从此对 降凝剂的研究从馏分油扩大到了石油。 ( 3 ) 6 0 8 0 年代实用期 为了生产等方面的问题，研制了不同性质的原油降凝剂，应用于管道输送等现场作 业，美国、英国、苏联、澳大利亚等国在数十条输油管线上使用了降凝剂，效果显著。 ( 4 ) 8 0 年代以后复配期 从2 0 世纪8 0 年代以后，随着原油输送方法的增多及人们对低硫高蜡原油需要的逐 渐增加，对降凝剂的要求越来越高，世界上一些主要公司不再着重于合成或开发新型降 凝剂，而是将原油降凝剂与表面活性剂、降粘剂、不同结构的原油降凝剂进行复配，扩 大适应面，使其能适用于各种成品油和高含蜡原油。 1 2 2 国内降凝剂研究概况 我国降凝剂的研究比国外晚，从1 9 8 4 年才有文献报道，虽然现在已经研究出了多 一2 一 辽宁师范人学硕士学位论文 种降凝剂，并且在很多管道上应用，但相对于国外降凝剂的品种和数量还是少的。我国 不同时期研制的降凝剂见表1 1 ： 表1 1 我国不同时期研制的降凝剂 t a b 1 1 p o u rp o i n td e p r e s s a n to fd i f f e r e n tt i m ed e v e l o p e di no t l rc o u n t r y 在室内研究的基础上，降凝剂已在多条管线成功地进行了应用。马惠宁线、东辛线 和火山线的加剂运行时间分别为4 个月、4 个月和2 个月，其它管线的加剂运行时问均 为1 2 个月。降凝剂在长输管线上的应用效果见表1 2 。 通过表1 2 可以发现，管线加剂后，原油的凝固点都有了大幅度的下降，降凝幅度 都大于1 0 。c ，除了东临复线和东黄两条管线外，其他的管线输送的原油粘度都降低8 0 以上，而且反常点也大幅度下降( 见表1 3 ) ，说明降凝剂对上述原油具有比较好的降凝 效果。 原油降凝剂的合成及复配研究 表1 2 降凝剂在长输管线上的应用效果( 1 ) t a b 1 2t h ea p p l i c a t i o ne f f e c to fp p do nt h el o n gp i p e l i n e ( 1 ) 表1 3 降凝剂在长输管线上的应用效果( 2 ) t a b 1 3t h ea p p l i c a t i o ne f f e c to fp p do nt h el o n gp i p e l i n e ( 2 ) 1 2 3 降凝剂的发展前景 近几年，原油降凝剂的研究在我国受到了一定的重视，许多关于新型降凝剂的开发 与研制已经报道，而且一些降凝剂已经通过管道输送的小型实验。但原油降凝剂在我国 还未大量投入工业生产。所以，加强新型原油降凝剂的开发是非常重要的，在加强降凝 剂的研究的同时，要尽快使降凝剂投入工业化生产。 原油加降凝剂输送，可以降低原油的凝点和粘度，节约投资费用，是一种非常有发 一4 一 辽宁师范大学硕士学位论文 展前途的管道输送方法，随着新型原油降凝剂的研究，降凝效果也在不断增强，降凝剂 的研究必将有非常广阔的应用前景f 4 1 。 1 3 原油降凝剂结构特征与降凝机理 1 3 1 原油降凝剂结构特征 降凝剂由长链烷基和极性基团两部分组成，一般应具有一定长度的碳链( 亲油性 能) ，同时还应含有极性基团( 憎油性能) ，长链烷基结构可以在主链上，也可以在侧链 上，或者两者兼有。研究的结果表明，聚合物降凝剂的侧链主要以极性侧链为主1 5 1 ，常 见的降凝剂侧链见表1 4 i 倒。 李传宪等人1 7 】认为，降凝剂的结构不同，影响原油改性效果的降凝剂结构因素也不 同。总的来说，影响原油改性效果的降凝剂方面的因素包括：( 1 ) 极性基团的含量及其 极性大小；( 2 ) 分子量大小；( 3 ) 支化度；( 4 ) 长烷基链长度及碳数分布；( 5 ) 降凝剂 在油中的形态等。 表1 4 常见的降凝剂侧链 1 阻b 。1 4c o m m o ns i d ec h a i no fp p d 聚合物降凝剂的侧链以极性侧链为主，烷基部分都为无分支的直链结构，其碳原子 的个数一般为1 0 3 0 之间【8 】。 1 3 2 降凝剂降凝机理 2 0 世纪3 0 年代初，d a v i s 等【9 1 1 1 发现p a r a f l o w 具有降凝作用，于是提出了吸附理论。 l o r e n s e n 等1 1 2 】提出了抑制蜡晶的三维网状结构生成的吸附一共晶理论。这种理论可以较 好的解释一些实验现象，但是也存在一些局限性。至今为止，关于降凝剂的作用机理， 主要有共晶理论，成核理论，吸附理论，吸附共晶理论，改善蜡的溶解性理论。 ( 1 ) 共晶理论 原油降凝剂的合成及复配研究 共晶理论认为，降凝剂分子结构与石蜡分子有相同的和不同的部分， 与石蜡系统相同的部分为非极性基团，可与石蜡共晶；与石蜡不同的极性基团部分，则 阻碍蜡晶进一步长大。蜡晶具有向个三方向发展的性质，在x 、z 轴方向发展较快，加 入降凝剂后，因为降凝剂分子中的极性部分与蜡晶分子不同，阻碍了蜡晶在x 、z 轴上 的生长，相对加快了蜡晶在z 轴方向上的生长速度，同时也改变了蜡晶的形状，晶型向 四棱锥、四棱柱型转变。蜡的这种四棱锥、四棱柱型结晶形态，比表面积相对减小，表 面能下降，从而难于聚集形成三维网网状结构【1 3 ，1 4 。 ( 2 ) 成核理论 成核理论认为，降凝剂在原油中作用时，降凝剂分子的熔点稍高于油品中蜡的结晶 点，降凝剂分子起着晶核的作用，在油品的浊点以前析出，成为蜡晶发育中心，改变了 蜡晶的大小，使油品中的小蜡晶增多，使其不能连接成网状而达到降低凝固点或冷滤点 的效果1 1 5 ，l6 。 成核理论在一些降凝机理解释中受到了质疑。张付生等【1 7 l 从油品加降凝剂前后x 射线衍射图上发现，经降凝剂处理之后，蜡晶的晶面间距和衍射峰都发生了变化，说明 蜡晶结构在加剂后有了明显的变化。如果降凝剂仅作为结晶中心或吸附在蜡晶的活性中 心，是很难造成这种变化的。 ( 3 ) 吸附理论 吸附理论认为，降凝剂分子在略低于油品c p 温度下结晶析出，由于极性基团的作 用，改变了蜡晶的表面特性，阻碍了晶体的长大或改变了晶体的生长习性，使蜡晶的分 散度增加，且不易聚结成网，起降凝剂效果。对具体的作用过程，人们认识上有些差异 【1 8 2 4 】 o ( 4 ) 吸附共晶理论 l o r e n s e n 等【4 8 】还提出了抑制生成蜡晶的三维网状结构的吸附一共晶理论，他们认为 降凝剂的作用机理取决于降凝剂的种类。某些降凝剂采用吸附理论，有一些则采用共晶 理论。化学降凝剂一般由长链烃和极性基团组成，若降凝剂长链烃与油中石蜡的正构烷 烃碳数分布最集中的链相近，在冷却重结晶过程中，降凝剂被吸附在蜡晶表面，或与油 中的蜡同时析出共晶。只有个别的没有吸附降凝剂的蜡晶表面或其棱角，此时成为结晶 中心，蜡晶很快成长起来；而新生成的蜡晶又被降凝剂包围时，在它的棱角处又重新长 出新的蜡晶。由许多结晶中心成长起来的单晶晶体的连生体外，形成多枝形状，成为树 枝状结晶，它不易形成空间网络结构，从而降低油品的凝固点、粘度等流变参数，改善 了油的低温流动性能。正是由于降凝剂只是改善含蜡油的低温流动性能，并不能阻止蜡 结晶的析出，因此又称之为流动改性剂或降凝剂。 m e n d e l l l 2 5 j 等在4 0 c 进行显微镜观察后证实，加入不同的降凝剂对蜡晶形成的形式 的影响不同。如使用聚甲基丙烯酸酯类梳状结构聚合物降凝剂时，侧链的烷基与蜡形成 一6 一 辽宁师范大学硕十学位论文 共晶，使用烷芳族降凝剂时，蜡晶表面吸附了芳香族基团，使蜡晶不再按原来的取向发 展。另外，结晶的分支随降凝剂浓度增加而增加，这是由于降凝剂对蜡晶发育的取向性 起支配作用，从而使其不能形成牢固的网状结构。 ，( 5 ) 改善蜡的溶解性理论 改善蜡的溶解性理论认为，降凝剂如同表面活性剂，加降凝剂后，增加了蜡的分散 度，使析蜡量减少，同时又蜡在油品中的溶解度，且由于蜡分散后的表面电荷的影响， 蜡晶之间相互排斥，不容易聚结形成三维网状结构，从而降低凝固点。结晶学【2 6 】也认为， 如果添加剂改善溶质的溶解性，会使溶液的过饱和度下降，从而降低蜡晶表观成长速率， 阻碍晶体的生长。这种理论主要用于对具有表面活性特点、对蜡起分散作用的降凝剂 2 7 - 2 9 o 降凝剂的降凝作用有可能不仅仅依赖一种类型的降凝机理，有可能是二种，或者是 三种机理都要用。只是在蜡晶生长的不同阶段，某一种会起主导作用。 1 4 原油降凝剂的种类 含蜡原油失去流动性的原因是由于在低温的条件下析出蜡晶，这些蜡晶大多数呈针 状或板状，它们相互结合在一起形成三维网目的构造，把低凝点的油分、沥青质、胶质、 水、污泥等吸附并包在里面，形成蜡膏状的物质，从而使原油失去了流动性。降凝剂 的作用是影响蜡晶形态和网目构造的发育过程，改变原油中蜡晶的尺寸和形状，阻止蜡 晶形成三维空间网络结构。但是，降凝剂只能改变蜡晶的形态，不能抑制蜡晶的析出， 使蜡晶形成三维空间网络结构的能力减弱，从而能改善含蜡原油的低温流动性能。目前 公认的原油降凝齐i j ( p p d ) 有如下几种类型： ( 1 ) 聚合物型 聚合物型原油降凝剂通过与石蜡共同结晶，侵蜡晶的晶型产生了扭曲，从而阻碍 蜡晶长大形成网络结构，起到防蜡作用。目前主要有3 类，即长链烷基萘、聚酯类、聚 烯烃类( 以聚s 烯烃为主) ，其中又以酯类聚合物为主。 烷基萘又称巴拉费罗，是世界上最早使用的一种添加剂，也是中国生产的第一个 添加剂品种，2 0 世纪3 0 年代开始使用，1 9 5 4 年在大连石油七厂投产，产品代号为t 8 0 1 。 烷基萘对中质及重质润滑油有很好的降凝效果，一般用于机器油、内燃机油和齿轮油中， 加剂量大约为0 2 l o 。 聚烯烃类以聚s 烯烃为主，是2 0 世纪7 0 年代由石油化工科学研究院自行研制开发 的降凝剂，统一代号t 8 0 3 。此产品适于各种油品，加剂量大约为0 2 1 0 。 聚酯类降凝剂有3 种基本类型：丙烯酸烷基酯聚合物、醋酸乙烯酯聚合物、马来酸 酯或富马酸酯聚合物。以聚丙烯酸酯为例，产品代号为t 6 0 2 ，此类产品颜色较浅，降 凝效果比较显著，除了具有降凝效果外，还有增粘作用，加剂量一般为0 1 - 0 5 。 ( 2 ) 表面活性剂型 原油降凝剂的合成及复配研究 这类原油降凝剂是通过表面吸附的原理，使蜡不易形成网状结构而起到降凝的作 用，例如聚氧乙烯烷基胺、石油磺酸盐等。胡合贵等通过研究不同分子结构星形降凝剂 对油品降凝、降粘性能的影响，利用蜡晶偏光显微镜照片证实，多支链、空间结构对称 的降凝剂诱导石蜡生成了球晶和致密的蜡晶结构，减少了比表面积，从而抑制了蜡晶间 网状结构的形成。初步认为，降凝剂与蜡的相互作用近似于表面活性剂的增溶作用。 ( 3 ) 复配型共聚物 降凝剂对原油的降凝效果有很强的选择性。由于成品油，尤其是原油中蜡的含量及 相对分子质量分布、沥青质、胶质的含量和性质因原油的种类不同而不同，为了更有效 地降低原油的凝固点，并适合于多种油品，选择不同极性侧链的降凝剂或几种主碳链不 同的降凝剂进行复配，使得主碳链数的范围扩大，原油中不同碳数的蜡晶被覆盖的范围 也相应增大，从而有效的提高了降凝剂的降凝效果。 1 5 影响降凝剂降凝效果的因素 1 5 1 原油的组成和性质 ( 1 ) 原油中烃类的组成 原油组成极其复杂，不同的原油，应该加入不同的降凝剂，他的热力学特性和热处 理效果因不同的原油而不同【3 1 删。原油的主要组成元素是碳和氢，还有氮、硫、氧等和 一些其他微量元素。按照结晶性能可以将原油的组成分为结晶烃类和非结晶烃类。结晶 烃类主要指正构烷烃、异构烷烃及少量环烷烃。原油中烃类的组成对降凝效果有明显 的影响。一般环烷烃和烷烃对降凝剂的感受性比较好，长侧链的轻芳烃对降凝剂有一定 的感受性，重芳烃感受性最差，当重芳烃组分在原油中的含量达到一定的程度时，有可 能会使降凝剂完全丧失感受性1 3 5 问。其中c 3 0 c 一般称为蜡或微晶蜡，主要是芳香烃 和环烷烃。 张附生等【3 7 】对原油添加降凝剂的研究表明：一般含蜡量小于2 的环烷基原油对 降凝剂感受性比较差；当高含蜡原油中蜡的碳数分布较集中或含较多蜡时，原油对降 凝剂的感受性都会变差；随着蜡含量的升高，含蜡原油对降凝剂的感受性逐渐变差， 当蜡的含量在2 一1 5 的时候，原油对降凝剂的感受行比较好，蜡含量在1 5 3 0 时， 原油对降凝剂的感受性一般，当原油中蜡含量高于3 0 时，原油对降凝剂的感受性较差。 目前降凝剂的研究中，大部分指出当降凝剂中长链烷基的碳原子数与原油中蜡平均 碳原子数相近时，降凝效果最好。 ( 2 ) 胶质、沥青质 石油中的非烃化合物中有许多具有较高分子量的复杂有机化合物，称为胶状沥青状 物质，这类物质中的分子中常含有多种杂原子。胶状沥青质物质按其在正庚烷中溶解与 否分成胶质和沥青质，能溶于正庚烷的物质即为胶质。沥青质不溶于j 下庚烷，它是一种 辽宁师范大学硕十学位论文 暗褐色到黑色的无定形固态物质，加热不熔融，超过3 0 0 。c 会发生明显的分解和缩合反 应。 胶质、沥青质是一种“天然降凝剂 ，它们在原油中可以起到降凝的作用。沥青质 不溶于原油，它通过所吸附胶质作用均匀的分散在原油中。文献【3 8