（分析化学专业论文）固体酸催化合成环己烯及己二酸的研究.pdf

摘要 环己烯是重要的有机化工原料，广泛应用于医药、日化、石油、聚合物合成等领域，所以对 其化学合成工艺和下游产品开发利用的研究在世界各国广泛开展。在环己烯的化学合成工艺中， 无机酸催化环己醇脱水合成环己烯是最成熟的工艺。在环己醇脱水工艺中，固体酸与液体酸相比 具有高效的催化性能，较高的原子经济性和环境友好等优点，固体酸催化该反应的的研究越来越 多。 本论文综述了固体酸的发展历史和研究现状，分析了前人研究方法、思路，总结了环己烯及 其下游产品己二酸的绿色精细合成发展趋势，在此基础上提出了本研究的路线和方案。 本论文研究分为两部分。第一部分，立足于环己醇脱水反应，以廉价、高效的固体酸多相催 化剂筛选为目标，研究四个系列( 硫酸铁系列固体酸、化学氧化改性活性炭、杂多酸、无机盐) 催化剂的催化活性，找出该催化剂下的最佳反应条件，比较不同催化剂的优劣；并通过红外、紫 外，x 射线粉末衍射仪、比表面积和孔径分布测定仪等现代物理化学表征手段对催化剂的物相结 构进行了详细的表征；第二部分，首次研究了不饱和d a w s o n 型多金属氧酸盐 k 1 0 n a 2 h 2 p 2 w l o o - x i - 1 2 0 催化过氧化氢氧化环己酮合成己二酸。以上研究取得了一些有意义的结 果，主要结论如下： 1 固体酸催化环己醇脱水环境友好工艺研究 ( 1 ) 硫酸铁系固体酸催化环己醇脱水反应，具有廉价、高效、环境友好的优点，硅藻土、硅 胶、活性炭是良好的活性组分载体。水合硫酸铁、硅藻土负载硫酸铁均表现出较高的催化活性， 催化剂用量少，反应时间短。推测硫酸铁系催化剂是f e ( 1 1 1 ) 与环己醇的配位活化、l e w i s 酸催化 反应过程。 ( 2 ) k e g g i n 结构杂多酸催化环己醇脱水反应，杂多酸在环己醇介质中逐级电离出| r 催化环己 醇脱水反应，催化活性为磷钨酸 硅钨酸 磷钼酸。磷钼酸由于较强氧化性和热致、光致变色特性， 被还原为钼蓝。 ( 3 ) 化学氧化改性活性炭对环己醇脱水反应也具有一定的催化活性，尤以高锰酸钾硫酸改性 活性炭催化括性最高催化剂表征和探针实验表明，改性后活性炭物理结构和表面化学性质均发 生较大变化，这是改性活性炭作为固体酸非均相催化的关键。 1 4 ) 固体酸种类不同，催化环己醇脱水反应的机理也不同，推断出不同固体酸催化剂可能的 催化机理。 2 清洁催化氧化环己酮合成己二酸 ( 1 ) 乙醚萃取法合成了d a w s o n 型二缺位多金属氧酸盐k 1 0 n a 2 1 - 1 2p 2 w 1 6 0 6 0 x h z o ，首次用于 催化3 0 的h 2 0 2 宜接氧化环己酮一步合成己二酸。k l e n a z h 2e z w l 6 0 x 珏力是一种有效催化剂， n ( 钨) n ( 磺基水杨酸) n ( 环己酮) n ( h - z 0 2 ) - - - - - 2 ：1 ：1 0 0 ：4 0 0 ，9 8 c 搅拌5 h ，己二酸最高分离 收率为7 6 7 ，产品纯度高。 ( 2 ) 舍m o ( v 眦合物用于催化该反应，同样对环己酮合成己二酸具有催化活性，但其催化 效果低于含w f v d 催化剂，容易被还原为“钼蓝”失活。 ( 3 ) 无机或有机酸性配体适当强的酸度和配位能力利于提高催化剂催化活性和己二酸收率 配体提供酸性微环境，且对催化剂有一定的修饰作用，推断催化剂活性中问体为【w o ( 0 2 h l 。； 磺基水杨酸是一种有效的酸性有机配体。 关键词；固体酸催化剂，合成，环己烯，环己醇，环己酮，己二酸，d a w s o n 结构，脱水，氧化 a b s t r a c t c y d o h e x e n ei so n eo fi m p o r t a n tr a wm a t e r i a lo fi n d u s t r yo fo r g a n i cc h e m i c a l s ，u s e di nm a n y d o m a i ，s u c h 勰m e d i c i n e ，o na n dp o l y m e r s oi t sc h e m i c a ls y n t h e s i sm e t h o d sa n dd e r i v a t e s a p p h c a f i o na i ep a i dm u c ha t t e n t i o na l lo v e rt h ew o r l d w i t h i nt h e s em e t h o d s ，t h er e a c t i o no f d e h y d r a t i o no fc y c l o h e x a n o lc a t a l y z e db ym i n e r a la c i d si st h es u c c e s s f u l l yi n d u s t r y c o m p a r e dw i t h l i q u i d m i n e r a l a c i dc a t a l y s t s , s o l i da c i dc a t a l y s t s h a v e t h e v i r t u e s o f m o r e h i g h e r c a t a l y t i ca c t i v i t y ，a l o m e c o n o m ya n de n v i r o n m e n t a lf r i e n d l i n e s s ，a n ds oo n s oi ti ss t u d i e dm 0 1 ca n dm o l ea b o u tc a t a l y z i n g d e h y d r a t i o no fc y c l o h e x a n 0 1 t i f f s p a p e r i l v i e w s t h e h i s t o r y a n d a d v a n c e o fs o l i da c i dc a t a l y s t s ，b a s e d o n p r e d e c e s s o r s i d e a s a n d r e s o a l c h ss u m m a r i z i n gt h eg r e e ns y n t h e t i c a lt e c h n i q u e sa d v a n c eo fc y c l o h e x e n ea n da d i p i ca c i d ，p u t f o r w a r d i n gt h ei d e a sa n dp f o j e c t so ft h er e s e a r c h t h e r e s e a r c h o f t h e p a p e r i s t w o p a r t s t h e f i r s t p a r t ，a i m e da t t h es o l i da c i d c a t a l y s t s w i t h c h e a p n e s s a n d h i g h c a t a l y t i ca c t i v i t y w h i c hu s e d t o c a t a l y z ed e h y d r a t i o n o f q ，d o h e x 如c w es t u d i e d f o u r s e r i e s e s s o l i da c i dc a t a l y s t s ，i n c l u d i n gf e r r i cs u l f a t es e r i e s ，c h e m i c a lo x i d a t i o nm o d i f i c a t i o na c t i v a t e dc a r b o n ， h e t e r o p o l ya c i d sa n di n o r g a n i cs a l t s ，g o tt h eo p t i m a ld e h y d r a t i o nr e a c t i o np a r a m e t e r so ft h e s ec a t a l y s t s a n d 咖p 捌t h ev i r t u e sa n ds h o r t c o m i n g so ft h e s ec a t a l y s t s t h e s ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r e dw i t h 1 r ，u v - v i s ，x r da n dp h y s i c a la d s o r b e rt e c h n i q u e si nd e t a i l ：t h es e c o n dp a r t ，f i r s ts t u d i e du n s a t u r a t e d d a w s o ns t g l l c t u r ep o l y o x o m e t a l a t ek 1 0 n a 2 1 2 p 2 w 1 6 0 x h 2 0c a t a l y z e d i n gc y c l o h e x a n o nt o a d i p i c a c i d t h cm a i nc o n c l u s i o n so b t a i n e da l e 勰f o l l o w s ： 1 s t u d y o n e m v i r o n m e n t s l f r i e n d l i n e s s p r o c e s s o f c y c l o h e x a n o l d e h y d r a t i o n c a t a l y z e d b ys o l i da c i d ( 1 ) f e r r i cs u l f a t es e r i e ss o l i da c i dc a t a l y z e dd e h y d r a t i o nr e a c t i o n t h ec a t a l y s t sa r cc h e a p ， e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l i n e s sa n dp e r f o r m e de x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t y ，c e l i t e5 4 5 ，s i l i c ag e la n da c t i v a t e d - b o na a p p r o p r i a t ec a r d e r sf o ra c t i v ec o m p o n e n t s f e 2 ( s 0 4 ) 3 x h z oa n dc e l i t e5 4 5s u p p o x t e d 郫0 小b o t hs h o w e de x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t y ，t h el i t t l ea m o u n tu s e d a n ds h o r tr e a c t i o nt i m e t h e c a t a l y t i cm e c h a n i s mm a yb ec y c l o h e x a n o lw a sa c t i v a t e db yc h e l a t e df e ，a n dt h ec a t a l y t i cm e c h a n i s m i sl e w i sa c i dc a t a l y s i s ( 2 ) k e g g i ns 1 1 m c t u r ch e t e n 3 p o l ya c i d si o n i z e ds t e p - b y - s t e pi nc y c l o h e x a n o lm e d i u m ，t h er e l e a s e d p r o t o nc a t a l y z e dt h ed e h y d r a t i o nr e a c t i o n ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi sp w l 2 s i w l 2 p m 0 1 2 f o rt h e c h a r a c t e r so f s t r o n gr c d o x ，t h e n n e c h r o m i s ma n dp h o t o c h r o m i s m ，p m 0 1 2w a sr e d u c e dt op h o s p h o m a m - o l y b d e n m ah e t e r o p o l yb l u ea n dd e a e d v a t i o n ( 3 ) c h e m i c a lo x i d a t i o nm o d i f i c a t i o na c t i v a t e dc a r b o na l s oh a v ec a t a l y t i ca c t i v i t yt od e h y d r a t i o n r e a c t i o n ，a c t i v a t e dc a l b o nm o d i f i c db ys u l f u r i ca c i ds o l u t i o no fk m n 0 4s h o w e dt h eb e s tc a t a l y t i c a c t i v i t y t h ec h a r a c t e r i s t i cr e s u l t sa n dp r o b er e a c t i o n sb o t hs h o w e dt h es t r u c t u r a lp r o p e r t i e sa n ds u r f a c e c h e m i s t r yc h a n g e dl a r g e l yw h i c hw e r et h ek e yo f m o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o na ss o l i da c i dc a t a l y s t s ( 4 ) c a t a l y t i cm e c h a n i s m so ft h e s es o l i da c i dc a t a l y s t sm a yb ed i f f e r e n t ，b a s e dt h el i t e r a t u r e sa n d e x p e f i r a e n tr e s u l t s ，w cd i s c u s s e dt h ep o s s i b l ec a t a l y t i cm e c h a n i s m s h l 2 c l e a n c a t a l y t i c o x i d a t i o n o f c y c l o h e x a n o n e t oa d i p i c a c i d p t i r r e ，且催化剂的b r o n s t e d 酸位是催化活性点，活性点只有在较高温度下才表 现出催化活性。s o l l z a s l 用共沉淀法制备篚j p d z r 0 2 催化剂5 0 0 c 催化合成环己烷，反应t o f - 可达 3 3 0 0 0 k 1 ，且催化剂的抗烧结能力极大地提高。f a l i n k o i ”研究了喹啉或四氯化碳介质中s i 0 2 负载 p d ，p t ，r h 催化环己烯加氢反应。在喹啉介质中，同样3 f 、v t ) 负载量的催化剂的催化活性依次为： p t r h p d ，环己烷的1 d f 哪，为( 6 o 0 7 ) 1 d 1 ，而在c c h 介质中三种催化剂的活性降低很多。 a r g u e l l o i n l 研究了均相催化剂r u o ，p h 3 ) 2 a 2 ( i 如催化环己烯加氢合成环己烷，配位基为4 - b u - t - p y 的 催化剂具有较好的催化活性，并且得出了该催化反应的速率方程式：r = i 屯, r u 1 - 1 2 ，证明环己 烯与催化活性中阃体r u ( p p h 3 ) h c i 舶b u - t - p y ) 反应得到环己烷是速率控制步骤。f l a v i a ( 1 2 j 研究了 l r c i c o ( p p h 3 ) 2 1 催化的环己烯加氢制各环己烷的反应，环己烯转化率高达1 0 0 3 1 2 环己烯氧化反应 环己烯分子中的双键极易被氧化发生反应生成环己烯氧化产物。环己烯氧化产物种类繁多， 如环氧环己烷、环己烯酮( 醇) 等，广泛用于医药、农药和聚合物的合成1 1 3 1 等( 图1 - 1 ) 。环氧环 己烷是合成盐酸苯海索、农药三环锡、克瞒特，聚碳酸酯、邻苯二酚等的重要基础原料，亦可直 接应用于光敏涂料和光敏胶粘剂。环己烯酮是合成农药、医药的重要化工原料，环己烯酮类化合 物的除草活性由日本曹达公司在7 0 年代发现，并合成了此类的第一个除草剂品种稀禾定 ( s e t h o x y d i m ) 。年代初稀禾定商品化后。又开发出多个品种。己二酸是合成聚合纤维、聚酯、 增塑剂等的重要原料。 环氧环己烷( e p o x y c y c l o h e x a n e 或c y c l o h e x e n eo x i d e ) 是一种非常重要的有机中间体，其分子结 构上的三元氧环化学性质非常活泼。在碱或酸性催化剂作用下，三元氧环容易开环，与亲核试剂 如水、醇、氨、胺、酚或羧酸等物质发生亲核加成反应，是合成两个相邻的立体化学确定的s 矿 碳原子的最好方法之一，所得产品是对烯烃进行反式加成产物。重要加成产品如2 - 氨基环己醇， 5 l ，2 环己二醇，2 - 氯环己醇等中间体广泛用于医药，农药，固化剂，稀释剂，表面活性剂等领域。 l 3 吉审 s 叭矗 7 围卜l 环己烯的主要氯化产物 环氧环己烷的制备方法很多，工业和实验室制法均是催化氧化环己烯合成的。常用的氧化剂 有0 2 、h 2 0 2 ，r o o h ，r c 0 3 h ，n a o c i ，k h s 0 5 n a l 0 4 或者p m o 掣“目前己知的环氧化用高 活性过渡金属、m o 、w 、t i ) 催化剂大多为均相催化剂。m a r i a n a 0 1 用m o o “a c a c ) 2 催化剂，过氧 正丁醇( t m - 伸) 氧化合成环氧环己烷，6 0 r a i n 环己烯的转化率即达9 6 ，环氧环己烷的收率达到 1 0 1 5 。k h o l d e c v a 【ls 】r 研究t t i ( i v ) 取代的k e g g i n 结构杂多阴离子i l 】j p t i ( 0 2 ) w 】m 9 】催化环己 烯环氧化，环氧环己烷的收率为8 1 ，且反应具有较高的选择性。c o r a i n ”j 合成了聚合型 c l l 伽i 咄催化剂，0 2 氧化环己烯合成环氧环已烷。2 0 h 后环己烯完全转化，产物选择性为8 3 上述均相催化剂均具有较高的催化活性但催化剂溶解在溶剂体系中，分离比较困难。 均相催化的最大优点是反应条件温和，选择性好，转化率高，缺点是催化剂难从反应体系中 分离回收和重复利用，成为规模化生产的瓶颈选择合适的方法将活性组分负载到有机或无机载 体上是环氧环己烷均相催化多相化研究的关键之一，因此，筛选高效、高选择性、环境友好的催 化剂具有很高的经济和生态价值。许多研究表明，有机高分子材料、无机大分子聚合物不仅是负 载金属催化剂的一个惰性载体，而且还可以提供一种特定的环境( 可充当配体，或提供酸碱性等) ， 通过三维空间的多点作用，对催化荆活性中心进行修饰，使催化剂结构发生变化，从而影响催化 剂性能达到高活性和选择性，还具有与反应物、产物易分离，可多次重复使用的优点z h a o 2 0 l 通过溶胶凝胶将m n ( 1 1 1 ) - s c h i f ! f 藏固定在硅胶载体上，催化氧化环己烯，环己烯转化率高达9 9 6 ， 选择性达8 8 2 。 f u e l i ”i 研究了t s 一1 2 ，t s 1 ，t s - b 分子筛催化，h 2 0 2 或1 1 3 玎，氧化环己烯合成环 氧环己烷，发现3 种催化剂的对h z 0 2 的选择性均超过9 0 ，而1 _ s 1 2 催化下环氧环己烷的收率为 9 2 。h u t t e r 卅等研究了低温制备的钛硅气凝胶f l l g ) 催化氧化环己烯，发现低温超临界干燥法制 备的催化剂催化活性远高于高温或常规方法制备的气凝胶，1 5 h 后环已烯的转化率和选择性均达 到1 0 0 。b r a g h i m l i p j 研究了超声化学合成环氧环己烷，发现反应介质以c c i ，c n 中的环氧环己烷 宁夏大学硕士学位论文第一章绪论 收率最高，2 h 即可达到7 6 ，而搅拌条件下2 4 h 后环氧环己烷的收率仅有7 6 。 n i m 0 “芦以【n i ( m e 【1 4 】n c n 4 ) 】2 + n a y 催化氧化环己烯制备二环己烯一1 - 醇和2 - 环己烯一1 一酮， 环己烯转化率可达6 1 6 ，催化剂具有高选择性；固载在a 1 2 0 3 上的 m n ( m e 2 s a l p n m e 2 】催化合成 2 环己烯1 醇和2 环己烯- 1 酮，环己烯的转化率为8 2 9 ，2 - 环己烯一1 酮的选择性为8 0 5 。 近年来，以金属卟啉类化合物作为细胞色素p - 4 5 0 单加氧酶的模型在催化烃类氧化反应的研 究中引起普遍关注金属卟啉作为催化剂，具有反应条件温和、选择性高、转化率高等优点，应 用范围广的优点因此被广泛用于模拟酶催化剂在温和条件下高选择地催化分子氧对烷烃、芳烃 的氧化，烯烃的环氧化以及酮类的内酯化等。b i m b m l 矧等用合成的铁卟啉【f c c i 册r ) a j 催化， 0 2 或p h o i 氧化，环氧环己烷的收率达到7 7 ，由于继续氧化，还生成了环己烯醇( 酮) ，并确定 了高价金属氧f e ( n = 0 为环氧化反应催化剂活性中间体i a m a m o t o z t 等研究了丙基咪唑凝胶或硅 胶为基质的铁卟啉催化剂催化氧化合成环氧环己烷，考察了不同的阳离子和反应介质对反应收率 和选择性的影响，形n 1 2 p y p c i 4 在a 3 c n 介质中环氧环己烷的收率可达到7 2 ，主要的副产物是 环己醇和环己酮。砌a l 例将金属卟琳化合物【m n ”( i t y p ) l a 负载在聚氧硅烷载体上，甲苯溶液中 均相氧化环己烯，反应4 0 h 。环己烯转化率为8 5 ，绷：己烯- 1 一酮选择性为1 0 0 但目前卟啉类 催化剂的合成产率较低，成本高，某些金属卟啉在催化过程中常会出现二聚和氧化降解，不能有 效地将产物同催化剂分离，限制了其进一步的应用 3 1 3 环己烯烯丙基氧化反应 烯烃的烯丙基氧化反应广泛用于石油化工中聚合纤维( s y n t h o n s ) i 业，其中，羧酸环己烯酯 是一种重要的聚合纤维合成原料，可发生自身聚合，也可以与胺、不饱和化合物等发生分子间聚 合反应。0 2 作为氧化剂由于其廉价、绿色化等优点而引起了广泛的重视，环己烯烯丙基氧化反应 常用( 卟啉+ 对苯二醌) 等大环分子作为活性氧转移试剂，但是卟啉氧化体系的稳定性较差，而 且来源受限制( 图1 - 2 ) 。 o 田1 _ 2环己烯烯丙基氧化主要技术路线 c h c n g i ”1 研究了不同阴离子的p d 0 i 讹合物催化催化合成3 乙酸一1 一环己烯酯，p d ( o a c ) 2 对该 反应具有较高的催化活性，产物选择性为8 2 。咖b c r g 嗍同样以p d ( o a c ) 2 催化环己烯合成3 一 乙酸1 环己烯酯， h 5 ( p m o l o v 刃柏) ( 1 ) + b q ( 7 ) + 0 2 ) 作为氧化体系，优化条件下产物收率达 7 5 - 8 8 ，杂多酸作为活性氧转移试剂具有廉价，高效的氧化效果。y o k o t a p l l 研究了用 ( 帆p m 0 4 v 5 0 ) + h 0 + 0 2 ) 作为氧化体系，3 乙酸一1 一环己烯酯的收率超过9 9 。认为由于杂原子 m o ( v i ) 和v f v ) 都具有较强的氧化性，故而在反应中能较好的起到转移活性氧的作用，反应机理 为0 2 将h q 氧化为b q ，进而1 3 0 氧化p d ( i i ) 成p d o ，p d “催化烯丙基反应。 c h r i s t o p h l 5 2 】研究了c u ( i 删3 c l 叼4 p f 6 催化p h c o - f b u 氧化合成3 苯甲酸1 环己烯酯，不同的 7 宁夏大学硕士学位论文 第一章绪论 配体对环己烯的转化率和产物的收率及选择性有较大影响，室温反应6 0 h ，环己烯转化率、酯收 率均为9 5 ，且产物以s 构型为主，实现了高立体选择性。b r a s ”研究了三氟甲苯溶剂中 c u ( m e c n ) 4 b f 4 催化p h o d 3 - t - b u 氧化合成3 苯甲酸1 环己烯酯，室温下反应2 0 h ，产物的收率为 7 5 ，避免了使用有机配体，反应时间也大大缩短。c - h c l u c c i 5 4 1 研究了丙酮溶剂q a c u ( o t f ) z 催化合 成3 苯甲酸1 - g 己烯醑，l ，1 0 - - - - - 取代邻二氮杂菲作配体，催化剂表现出极高的催化活性室温反 应1 5 m i n ，产物的收率为8 7 ，值( r ) 为3 6 反应q a c u o o 被苯肼还原为q l 国，后与配体作 用形成催化中心催化反应 3 1 4 环己烯水合反应制备环己醇 环己醇( c h o l ) 是一种优良的中高沸点有机化学品，目前主要做为己二酸、己内酰胺等酰胺 类产品的原料，由于其具有良好的溶解性和低挥发性，又广泛应用于非酰胺类产品，在涂料工业 中，常用作油漆、虫胶和清漆的溶剂；环己酵做为乳液稳定剂和均匀剂，用在皂和合成洗涤剂中； 在纺织工业上可用作染料溶剂和漂煮助剂，也可用于纺织品和纤维织品的消光剂，此外，环己醇 还用于消毒剂、杀虫剂、杀菌剂、皮革柔软剂和木材防腐剂等领域。目前工业上较为成熟的环己 醇生产工艺是酸催化环己烯水合反应，采用的催化剂，如矿物酸硫酸、离子交换树脂等属于酸度 较强的酸催化剂，但由于污染环境，腐蚀设备，催化剂热稳定性差或寿命短等缺点限制了其进一 步的发展1 2 9 - 3 2 1 。 用烷基脲( 硫脲) 作模板剂合成的z s m - 5 对环己烯水合具有较高的催化活性。张怀彬l 考察 了i - 1 1 3 沸石催化环己烯水合反应的研究同样反应条件下，h b 沸石催化活性是h 7 _ , s m - 5 系列的 4 1 - 5 6 倍，由于乙酸的加入，增加了各反应物之间的互溶性，改善了环己烯在沸石表面的吸附。 而且随着体系中乙酸含量的增加，环己烯转化率和环己醇选择性明显提高。 两亲性沸石的研制及其在相界面催化反应中的应用是近年来发展起来的分子筛催化的新的 研究课题，这类两亲性沸石催化剂能分布于水一油两相的界面。目前研究中两亲性沸石类型从含钛 n a y 沸石拓宽到了t i b ，t s 1 和酸性7 _ , s m - 5 沸石等，相界面反应也应用到了环氧化及烯烃水合过程。 王殿中1 3 4 l 考察了三种不同结构的分子筛( z s m - 5 ，m c m - 2 2 及b ) 以及不同晶粒大小的z s m - 5 分子 筛对环己烯水合反应的催化活性。孔口为1 0 元环结构的z s m - 5 分子筛具有较高的活性，环己醇选 择性高达9 9 2 z h a 雌p 1 研究了固液液三相体系中两亲性z s m - 5 分子筛催化环己烯的水合反应， 比较了不同硅铝比的分子筛的催化活性，3 8 ( w t w t ，分子筛，水相) z s m - 5 ( s i a i = 5 0 ) 表现较好， 0 8 9 ( v v ，有机相水相) 中环己酵的收率最高。马丙丽1 3 6 , 3 7 1 通过t m s 改性制得了两亲性 t m s h z s m - 5 沸石，当s i ，a i = 4 2 时表现出最佳的相界面的催化活性，改性沸石催化剂在相界面铺 展成单层分布时，可表现出最高的催化活性 3 1 5 环己烯氧化水解合成己二酸 己二酸( a d i p i ca c i d ) 是合成聚合纤维( 尼龙6 、尼龙6 6 、尼龙1 2 1 2 ) 或树脂的主要原料， 还广泛用于聚氨酯，增塑剂和食品添加剂工业。特别是尼龙6 、尼龙6 6 、尼龙1 2 1 2 等关乎国计 民生和国防工业高强度聚酰胺的生产，在每一个国家的石化企业都占有十分重要的地位，是一个 国家综合实力的重要标志之一。根据原料的不同，工业生产己二酸的方法概括起来主要有以下四 大类：苯酚法、环己烷法、丁二烯法和环己烯法。前三种工艺均需在高压下进行，过程复杂，催 化体系复杂，而且采用浓硝酸做氧化剂，环境污染严重，操作安全性差，成本高，产品品质差， 故目前研究多集中在环己烯法上( 图1 3 ) 用h 2 0 2 直接氧化环己烯，由于反应条件温和、毒性 8 0 上土o = ，q 产o c o o h 图l - 3 环己爝氧化合成己二酸 1 9 9 8 年，s a t o 3 s l 在( s c i e n c e ) 上报道了以n a z w 0 4 - 2 h 2 0 为主催化剂，【c h 3 ( 乜h 1 7 b n 】h s o 为相转移剂，3 0 h 2 0 2 氧化环己烯得到己二酸的总收率达9 3 该研究最突出的贡献在于摒弃了 有机溶剂，降低了污染，同时又节约了原材料邓友全嗍等以过氧钨酸盐有机酸配位络合物为 催化体系，在无溶剂、无相转移剂的条件下，用3 0 h 2 0 2 氧化环己烯合成己二酸，草酸作配体 时效果最好，己二酸收率可达9 3 - 9 5 ，选择性高达9 6 6 提出配体的亲油性大，有利于活性 氧在两相间的传递王向宇【柚l 研究了不含有机添加剂的钨催化剂催化合成己二酸，结果表明溶液 的酸性是影响己二酸绿色合成工艺的关键条件。李华明【4 l 朋啥成了一系列杂多化合物催化环己烯 合成己二酸。结果表明，过氧磷钨十六烷基三甲基铵显示了较高的催化活性，反应6 h ，己二酸收 率达5 5 9 ；又以耻w ，2 0 4 0 作催化剂 1 2 c ，2 0 4 为助剂合成己二酸，最佳条件下己二酸收率为 7 0 1 。宫红1 3 】研究了n a 2 w 0 4 2 h 2 0 催化氧化环已烯制已二酸反应中的配体效应，在大多数情况 下，配体的酸性越强，己二酸收率越高，影响目标产物产率的因素除配体的酸效应以外，还存在 配体的配位效应，提出反应可能是通过络合催化反应机理完成的。以上的催化反应均是均相催化 体系，反映结束后催化剂溶解在反应液中，不能有效分离回收催化剂，且部分催化剂随己二酸结 晶带出，需在循环工艺中补加一定量的新鲜催化剂，具有一定的局限性。 郭明林m 所用的十聚钨酸季铵盐催化剂在水中是不溶解的，但在h 2 0 2 的作用下，它能溶解 于反应体系参与活性氧转移的反应，当h 2 0 2 消耗完毕时，催化剂又沉淀出来因此易于循环使 用，提供了己二酸生产的新方法。曹发斌1 以钨酸侑机酸性添加剂为催化体系，在无有机溶剂、 相转移剂的情况下，催化3 0 h 2 0 2 氧化环己烯合成己二酸，表明以钨酸问苯二酚催化氧化的效 果最优，优化条件下己二酸收率为9 0 9 ，纯度为1 0 0 ；钨酸磁基水杨酸催化体系重复使用5 次后，己二酸收率仍高达8 0 5 。反应结束后，催化剂均能从反应液析出，极好的解决了催化剂 的循环使用问题 钛硅分子筛对以h 2 0 2 为氧化剂的许多有机氧化反应具有独特的催化性能，启发人们开始研 究它在h 2 0 2 绿色合成己二酸反应中的催化性能。w e i t k a m p l 4 6 x = j 不同类型的分子筛，反应温度和 h 2 0 2 与环己烯的用量比作了考察，室温下己二酸的收率可达3 0 左右s c h i n d l e r l 4 7 1 等研究了以六 氟钛铵法制得的面y 分子筛对h 2 0 z 氧化制备己二酸的催化性能，己二酸选择性高达8 0 ，且催 化剂的循环使用很好。l a 口i s d i 呷l 用t i 舢s b a l 5 乙腈介质中催化t b h p 氧化水解合成己二酸， 己二酸收率达8 0 ，主要的副产物是1 , 2 - 环己二醇。催化剂具有良好的重复性，连续循环4 次， 己二酸收率仍高达6 8 ，催化剂中t i 、a l 组分在分子筛孔道内键合牢固，此法为多相催化氧化 合成己二酸提供了重要的借鉴。 3 1 6 环己烯羰化反应 羰化反应是有机合成化学中重要的反应之一，其合成产品可以是醛、酮、酯、酸和酰胺等一 系列化合物，羰化产物可用做溶剂、增塑剂、涂料、催化剂、润滑剂以及天然产物的替代品( 图 9 宁夏大学硕士学位论文 第一章绪论 1 4 ) 羧酸环己酯( 甲酸环己酯，丙烯酸环己酯，甲级丙烯酸环己酯等) 具有很高的商业价值， 广泛用作化工行业中油漆和墨水的分散剂，衣料、油漆、皮革、纸张、纺织品的黏合剂；羧酸环 己酯水解生成环己醇，环己醇氧化脱氢可以合成环己酮，环己酮或环己酮与环己醇的混合物( k a 油) 可以氧化合成己二酸，进而合成聚合纤维、聚酯等 s a h a p 5 】用对甲苯磺酸离子交换树脂催化环己烯合成环己基甲酸等羧酸环己酯，得出l a d i o n l 3 0 树脂负载约1 0 嘲m ) 的对甲苯磺酸催化甲酸环己酯的收率和选择性分别为6 2 3 和9 5 4 。h u a n g l ”) 研究了了经不同试剂( 膦化氢、胺和硫醇) 预处理的m c m - 4 1 固载r h 4 ( c o ) 1 2 催化环己烯的羰化反 应研究表明。列1 ( ) 。删c m 4 1 0 m 2 ) 的催化活性最高，优化条件下连续反应3 次，环己基甲醛 的收率均不低于9 8 固载后的催化剂活性及稳定性非常高，r h 损失率非常低 霄 c - - h 圈1 - 4 环己烯羰化反应技术路线 常规的羰基化反应大多要求高温( 1 5 0 一2 0 0 ) 、高压( 1 0 2 0h 僻a ) 或使用贵金属催化剂( 如r h 、 r u 或h ) ，使该反应的应用受到一定的限制。近年来，光促进的有机合成引起人们广泛的关注，因 为反应条件温和，反应活性和选择性较高，而污染较少，被称之为环境友好工艺。尹静梅p 7 昂j 于厦 道了环己烯与c o i 在常温常压下甲醇丙酮溶液中的光促进羰化反应，所用催化剂是非贵金属配合 物c o s a l e n ，吡啶2 - 羧酸钴和大环配合物 c o ( 1 4 ) 4 - 1 ，1 - d i e n e - n 4 l z ，产物是环己基甲酸甲酯。3 种催 化剂的酯收率虽不如c o ( o a t h 高，但催化剂的活性均高于c o ( o a 0 2 3 2 环己烯合成方法及其研究进展简介 环己烯是重要的有机合成中间体，被广泛用于聚合纤维、聚酰胺、聚酯和其它精细化学的生 产。根据原料的不同，合成环己烯的方法概括起来有以下五大类：环己酵法、环己烷法、苯法、 卤代环己烷法( 图1 - 5 ) 蕾1 环己烯主要合成方法 1 0 尸oo 2 l go 宁夏大学硕士学位论文第一章绪论 目前，工业上采用硫酸或磷酸催化的液相脱水法l 捌或苯的部分氢化来制备环己烯。苯部分氢 化技术被日本旭化成公司垄断，催化荆制备成本高，苯污染严重，不适用实验室和小型企业生产 硫酸催化法虽是经典方法，工艺成熟，但产品收率不高) ，存在腐蚀性强、炭化严重、易发 生副反应等不足；磷酸虽较硫酸好，但成本较高，污染环境，也限制了环己烯的工业生产 3 2 1 环己醇( c h o l ) 脱水合成环己烯 绿色化学的提出，特别重视环境保护工作，促使化学工作者开展了对新型脱水催化剂的研究 由于固体酸有易于保管、使用方便，对环境污染和设备腐蚀较低，不溶于有机反应体系，便于操 作回收甚至重复使用，是一类环境友好催化剂近年来，国内外化学工作者研究固体酸催化环己 醇脱水制备环己烯已取得了一些成果( 表1 - 4 ) 从表1 4 可以看出，环己醇脱水反应的催化体系 大致可分为分子筛，杂多酸，固体超强酸，改性阳离子树脂和无机盐等。 自从加世纪6 0 年代初w d s z 提出规整沸石分子筛的“择形催化”概念以来，分子筛催化剂 已经取得了长足的发展，广泛应用于工业生产和实验室研究沸石分子筛是无机硅铝酸盐，具有 硅，铝活性中心，具有不溶于有机反应体系、易于分离、耐高温、不腐蚀设备、操作方便、能够 重复使用和回收再生的优点，是典型的环境友好催化剂。分子筛中存在b r o m t o d 酸和l e w i s 酸活 性中心一定条件下，b 酸和l 酸可以相互转化；酸性位是其催化活性中心，不同的反应需要不 同的酸中心催化分子筛催化剂在环己醇脱水反应中用量少，反应条件温和，操作简便，避免了 设备腐蚀和环境污染，但是失去了液体酸的高活性，反应时问长，且反应能耗高，需要进行化学 改性才能提高其催化脱水活性。 从7 0 年代日本在丙烯水合生产上用杂多酸哪) 催化剂成功地实现工业化以来，杂多酸( 盐) 作为有机合成和石油化工中的催化剂己受到人们的广泛关注。作为一类新型的催化材料，杂多酸 及其盐以其独特的酸性、“拟液相”行为，多功能性( 酸性、氧化还原性、光电催化) 等优点在 催化研究领域中受到研究者们的广泛重视，杂多酸用于催化环己醇脱水合成环己烯，亦取得了较 好的催化效果。但杂多酸存在比表面积小( 1 0 i n z g ) ，易失活、热稳定性差，难回收造成一定的环 境污染，且价格高昂限制了其在脱水反应中的广泛使用。 1 9 7 9 年a r a t a 和l t i a o 首次合成了s o k m , o 型固体超强酸催化剂，发现酸强度高于1 0 0 硫酸的1 0 倍，井报道了它在烷烃异构化反应中有很好的催化作用。自此以后，人们对s 0 4 2 。m ，o ， 型固体超强酸催化剂展开了广泛的研究固体超强酸具有不腐蚀设备、不环境污染、不怕水、耐 高温、反应活性高、选择性好、在反应体系中易分离、不易中毒等优点，是一种优良的环境友好 催化剂。固体超强酸用于催化环已醇脱水，具有较高的催化活性，但催化剂的制备条件对催化性 能有很大影响，结构稳定性差，使用寿命短，使之难以得到普遍应用。 强酸性阳离子交换树脂是一种高分子磺酸，价廉易得，对设备不存在腐蚀，不污染环境，不 会引起副反应，操作方便。它不溶于反应体系，容易从反应体系中分离回收、再生和重复使用 但其对高温不稳定，易失活，所以很少见到在高温下的催化反应。强酸性树脂用于催化环己醇脱 水反应，较高的反应温度下催化剂失活很快，稳定性较差，循环利用差。 l e w i s 酸催化环己醇合成环己烯，具有较高的环己烯收率，但催化剂极易水解、加热易分解， 不易回收，且腐蚀设备，用量大：硫酸氢钠( 钾) 也表现出较高的催化活性，但对设备的腐蚀性 较强，且有水情况下才能电离出h + 催化反应，而环己醇制备环己烯是一个脱水反应，因而一定程 度由于局限性抑制了较高的催化活性。 1 1 宁夏大学硕士学位论文第一章绪论 ， 表卜环己醇脱水合成环己烯l a u r a l 固体金属磷酸盐曾作为烯烃聚合成低聚物的催化剂，其酸强度比s i 0 2 a 1 2 0 3 弱但几乎与金 属硫酸盐同属中等强度固体酸i s ”。也可应用于烷基化、异构化、脱水等反应。a r a m e n d “嘲研究 了m 9 3 ( p 0 4 ) 2 中添加n a 2 c 0 3 对气相环己醇氧化反应的影响，考察了催化剂酸碱活性中心对反应 选择性的影响m 9 3 ( p o & 酸性位多，倾向于发生脱水反应，环己烯选择性高达9 6 ，并解释了 固体酸催化反应机理。b a u t i s t a s q 等制备了系列无定形金属磷酸盐( 舢加p 0 4 - a ，气相催化环己醇 脱水合成环己烯，结果表明，含铝的金属磷酸盐a i p o 。- a ，f e a i ( p 0 4 ) 2 - a ，c a a l 3 ( p 0 4 ) 5 a 均具有 较高的比表面积，较多的酸( 碱) 活性位，表现出较高的催化活性，反应1 5 m i n ，环己烯选择性 宁夏大学硕士学位论文第一苹绪论 均高于9 2 。从而判断环己醇脱水反应是由催化剂表面总酸( 碱) 活性位催化的，活性位越多， 脱水反应越容易发生，环己烯选择性越高；酸性位还易于催化异构化反应生成1 或3 甲基环戊烯， 而碱性位多易于催化生成环己酮，这与前人的结论是一致的e l a n g o v a n l u l 研究了环己醇在磷酸 铝基分子筛上的脱水反