（化学工程专业论文）有机聚膦羧酸型缓蚀阻垢剂技术的研究.pdf

有机聚膦羧酸型缓蚀阻垢剂技术的研究 摘要 本文首先对缓蚀阻垢剂的种类、性能进行了广泛的研究，并以此 提出以水为溶剂一步合成低磷有机聚膦羧酸型缓蚀阻垢剂。实验中通 过正交实验优选出最佳原料比为马来酸酐和丙烯酸l ：1 ；最佳反应温 度1 0 5 ；最佳反应时间2 5 小时；催化剂最佳用量3 o ；引发剂最佳 用量4 0 的条件下，合成产物的阻垢率可达9 0 以上。产品极限粘 数在o 0 6 0 o 0 8 5 d l g 范围内，阻垢率效果较好。实验分析总结了影 响缓蚀率、阻垢率的各种因素；在中试实验及现场实际应用中，设计 出经济高效的合成路线。该缓蚀阻垢剂具有含磷量低( p 0 4 3 - 5 ) ， 对环境无污染，与其它药剂配伍性能好等优点，从生产到使用全部实 现了绿色化，非常适合在高硬度、高碱度、高p h 值等苛刻条件下使 用。在5 0 7 0 。c 条件下，阻垢用量5 1 0 m g l ，阻垢率达9 0 ：在4 0 5 0 。c 条件下，缓蚀用量2 0 - - 3 0 m g l ，缓蚀率达9 0 。通过本实验研究的 有机聚膦羧酸型缓蚀阻垢剂是一种性能优异的缓蚀阻垢剂。 关键词：缓蚀剂，阻垢剂，正交实验，有机聚膦羧酸型 a b s t r a c t r e s e a r c ho nt h et e c h n o l o g yo fc o r r o s i o n i n h i b i t o r so fo r g a n i cp o l y p h o s p h o n i c a c i dt y p e a b s t r a c t t h et y p e sa n dp e r f o r m a n c eo f c o r r o s i o na n ds c a l e i n h i b i t o r si s e x t e n s i v e l yr e s e a r c h e d a n dt h u si ti so f f e r e dt h a to r g a n i cp h o s p h o r u s p o l y - p h o s p h o n i c a c idt y p eo fc o r r o s i o ni n h i b i t o r si s g o tb yo n e - s t e p s y n t h e s i sw i t hw a t e ra ss o l v e n t i nt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，t h eb e s tr a wm a t e r i a lr a t i oi s1 ：1o f m a l ea n h y d r i d ea n da c r y l i ca c i d ，a n dt h eb e s tr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s10 5 ，t h eb e s t r e a c t i o nt i m ei s2 5h o u r s ，t h eb e s td o s a g eo ft h ec a t a l y s ti s 3 ，i nt h ec o n d i t i o no ft h eb e s td o s a g eo fi n i t i a t o r4 0 ，t h ei n h i b i t i o n r a t eo fs y n t h e t i cp r o d u c tc a nb eu pt o9 0 t h ep r o d u c tl i m i tv i s c o s i t yi s i nt h er a n g eo fo 0 6 0 o 0 8 5 d l g ，t h ee f f e c to fi n h i b i t i o nr a t eb e c o m e b e t t e r i nt h ee x p e r i m e n ti ti sa n a l y s e dt h ev a r i o u sf a c t o r sa f f e c t i n gt h e c o r r o s i o na n di n h i b i t i o nr a t e i nt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no fl a b o r a t o r ya n d f ie l dt e s t s ，c o s t - e f f e c t i v es y n t h e t i cr o u t ei sd e s i g n e d t h ei n h i b i t o rh a sal o wp h o s p h o r u sc o n t e n t ( p 0 4 3 d c b e 通过正交分析，最佳的反应条件应该是a & c 。d 。e 。，但通过直观分析找出的 这个工艺条件是否最佳，还要通过下面的小范围实验进一步精选。 北京化工大学工程硕士学位论丈 表2 - 1 反应条件表 t a b l e2 1 r e a c t i o nc o n d i t i o n s 说明：( 1 ) 根据上表选择l ，。( 。5 ) 正交表 ( 2 )x ：y 为顺酐与另一聚合单体的摩尔比。 ( 3 ) 引发剂用量是指引发剂占聚合单体总重量的百分数。 ( 4 ) 催化剂用量是指催化剂占引发剂重量的千分数。 2 1 第一二章实验部分 表2 - 2 正交试验结果 t a b l e2 - 2t h er e s u l to fo r l h o g o n a le x p e r i m e n t k 1 j l ( 2 j i ( 3 j i ( 4 j 6 4 17 6 27 6 07 3 07 5 4 7 5 07 7 07 8 07 5 87 5 8 8 0 77 6 07 7 47 9 07 8 0 8 5 27 5 97 4 17 2 17 6 0 r2 1 11 13 96 92 6 最佳反应条件的选择： 以a 。b 。c 。d 。e 。这个反应条件的组合为基准，分别改变各个条件，同时，固定其 他条件不变，做五组小范围实验，来找出真正最佳的反应条件。实验结果绘成图 2 至图6 。考虑到生产中，产品质量要以粘度来控制，所以，在测产品阻垢率的 同时，还测定了产品的极限粘数。 北京化工大学工程硕十学f 矽论文 图2 - 2 原料比对阻垢率的影响图 f i g 2 - 2t h ei n f l u e n c eo fr a t i oo fr e a c t a n t so nt h es c a l ei n h i b i t i o nr a t e 2 - 3 反应温度对阻垢率的影响 f i g 2 - 3t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h es c a l ei n h i b i t i o nr a t e 第一阜实验部分 摹 一 瓣 驽 窭 5 1 1 8 b 1 2 4 2 13 反廊时问( 小时 p ? 鼎 # 型 晕 + 阻垢率一极限黏数 图2 _ 4 反应时闻对阻垢率的影响 f i g 2 4 t h ei f l o e n c eo f t i o nt i m eo nt h ei n h i b i t i o nr a t e 2 - 5 反应引发剂对阻垢率的影响 f i 9 2 - 5 t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o ni n i t i a t o r o bt h ei n h i b i t i o nr a t e 0 0 0 0 0 0 0 o d帅：2蚰：2瞄 北京化工人学上挥硕士学位论文= 图2 - 6 催化剂对阻垢率的影响 f i g 2 6t h e i n f l u e n c eo fc a t a l y s to i l t h ei n h i b i t i o nr a t e 由这五幅图不难看出：最佳原料比为1 ：l ；最佳反应温度1 0 5 ；最佳反应 时间2 5 小时；引发剂最佳用量4 0 ；催化剂最佳用量3 o 。在此条件下，阻垢 率可达9 0 以上。由图中曲线还可以看出：产品粘度过高或过低都不好，当极限 粘数在0 。0 6 0 一0 0 8 5 范围内，产品阻垢率较好。 2 2 3 产品性能的测试 一、阻垢性能的测试 ( 参照s y t 5 6 7 3 - - 9 3 标准和中石化总公司“冷却水的分析和实验方法 ) 方法提要：两种盐水混合，某种成垢阳离子和阴离子可能形成垢沉淀，水中 该成垢阳离子浓度显著下降，混合盐水中含防垢剂，沉淀难以形成，成垢阳离子 原始浓度的降低也受到抑制；在混合盐水中改变防垢剂类型、用量，保证形成沉 淀所需时问，通过测定某成垢阳离子浓度变化，可对防垢剂做性能评定和筛选。 【5 l l 阻垢率计算： 一m 2 一m1 b = 二l 二 m o ml 式中：b - 阻垢率 m 。一加药剂后混合溶液中钙离子浓度， ( 2 7 ) 第一：章实验部分 m ，一未加药剂混合溶液中钙离子浓度， m 。一a 溶液中测得钙离子浓度之半。 碳酸钙阻垢的测试 试验水质：c a + 2 ( 以c a c 0 3 计) 5 0 0 m g l ，h c 0 3 2 ( 以c a c 0 3 计) 5 0 0 m g l ，在控 温烘箱中，7 0 2 ，恒温2 5 小时。并与油田常用药剂a t m p 及常用的羧酸药剂 代表物马一丙共聚物进行对比。结果见表2 3 硫酸钙阻垢性能测试 测试条件及方法同上；水质：c a 2 + ( 以c a s 0 4 计) 7 0 0 0 m g l ， s 0 4 2 一( 以n a ：s o 。计) = 7 1 0 0 m g l ：结果见表2 _ 4 磷酸钙的测试 测试条件：c a 2 + 2 5 0 m g l 、( 以c a c 0 3 计) 、p 0 4 3 - 5 0 m g l ，p h = 9 0 测试温度：8 0 时间1 0 小时。结果见表2 5 表2 - 3 碳酸钙阻垢测试结果 t a h i e2 3r e s u l l so fc a l c i u mc a r b o n a t es c a l ei n h i b i t i o nt e s t e d 表2 - 4 硫酸钙阻垢测试结果 t a b l e2 - 4r e s u l t so fc a l c i u ms u l f a t es c a l ei n h i b i t i o nt e s t e d 北京化工大学工程硕十学位论文 表2 - 5 磷酸钙阻垢测试结果 t a b l e2 - 5r e s u l t so fc a l c i m np h o s p h a t es c a l ei n h i b i t i o nt e s t e x t 从表2 - 3 、表2 - 4 、表2 5 数据可以看出，z d 阻碳酸钙垢的性能与a t m p 相当， 但a t m p 阻硫酸钙垢、磷酸钙垢的性能大大下降，而有机磷羧酸阻硫酸钙垢、磷酸 钙垢的性能优异，且硫酸钙垢、磷酸钙垢具有坚硬难除等特点，所以在油田注水 和工业循环水中，阻硫酸钙垢、磷酸钙垢也是至关重要的。 表2 - 6 分散氧化铁性能试验 t a b l e2 - 6i r o no x i d ed i s p e r s i o np e r f o r m a n c et e s t 分散氧化铁性能评定试验条件为c a 2 + 1 5 0 m g l ( 以c a c 0 。计) ，f e 2 + 1 0 m g l ； p h = 9 。0 ；水浴温度5 0 。c ；时间5 小时；药剂浓度1 0m g l ，透光率越低，表明产 品分散氧化铁的性能越好，z d 的透光率最低，说明分散氧化铁的性能好。 表2 - 7 阻垢性能耐温试验 t a b l e2 - 7t e m p e r a t u r es c a l ep e r f o r m a n c et e s t 说明：药剂浓度1 0m g l ，时间8 小时，试验用水同测碳酸钙垢 从上表看出z d 的耐高温性能强，可以用于锅炉及炼厂循环水。 第二章实验部分 二、缓蚀性能的测试 ( 参照s y 5 2 7 3 珈l 标准和中石化总公司“冷却水的分析和实验方法) 室内动态腐蚀试验： 方法提要：采r c c i 动态腐蚀测试仪，旋转速度8 5 转分，温度4 0 2 。c ， 恒温9 6 小时，蒸发掉的水及时用试验用水补上。试片在实验杯中旋转，根据试 片在己加与未加缓蚀剂情况下的失量，计算缓蚀率及腐蚀速率作为评价缓蚀剂缓 蚀效果的依据。1 5 2 】 均匀腐蚀的计算： e 1 缓蚀率的计算：】；t = = 等 c l 。( ) ( 2 8 ) 式中：r 一缓蚀率； a g 。一空白试件试验前后质量之差；g a g 一加缓蚀剂的试件试验前、后质量之差，g 。 b 腐蚀速率计算：f = c i 旱石 ( 2 9 ) 式中：f 一腐蚀速率，mm a5 a g 一试件试验前、后质量之差，g ； s 一试件表面积，c m 2 ； t 一腐蚀时间，h ； p 一试件材质密度，g c m 3 ； c 一换算常数，其值为8 7 6x1 04 。 测定结果如下： 北京化工大学工程硕十学f 静论文 表2 - 8 马一丙、a 1 、m p 、z d 缓蚀性能测定 t a b l e2 - 8m a - c ，a t m p ，z dc o r r o s i o np e r f o r m a n c em e a s u r e m e n t 马一丙2 8 2 4 3 14 5 2 z i )2 6 27 7 59 0 09 3 5 a t m p1 5 47 0 68 7 19 0 7 从上表数据可以看出，马一丙的缓蚀性能差。 表2 - 9 缓蚀率测定及与z n 2 + 配伍情况 t a b l e2 9d e t e r m i n a t i o no fc o r r o s i o nr a t ea n dc o m b i n a t i o n sw i t ht h ez n 1 0 l o 2 0 1 0 2 0 1 0 2 0 l o 2 0 1 0 2 0 o 5 o 5 0 5 o 5 o 5 o 5 2 3 4 6 2 3 7 7 6 0 9 5 1 6 7 0 7 1 9 0 从表2 9 数据可以看出，有机羧酸的缓蚀性能差，有机膦酸缓蚀性能有所增 强，有机膦羧酸缓蚀性能最好；与z n 2 + 复配缓蚀性能均有所增加，z d 的增效最强 这是由于分子中含c p 键，与z n 2 + 产生螯和作用覆盖在金属表面上形成吸附膜， 第节实验部分 阻止了氧的腐蚀。 三、磷含量的测定 ( 参照中华人民共和国化工行业标准z bg7 60 0 2 9 0 + ) 方法提要：在酸性介质中，膦酸盐和亚磷酸在硫酸和过硫酸铵存在下，加热， 氧化成磷酸。利用钼酸铵、酒石酸锑钾和磷酸反应生成锑磷钼酸配合物，以抗坏 血酸还原成“锑磷钼蓝 ，用吸光光度法测定( 以p o 。3 计) 总磷含量。然后再减 去磷酸( 以p 0 。3 计) 和亚磷酸( 以p 0 。3 一计) 的含量，计算出膦酸盐含量。【5 3 】 表2 - 1 0 磷含量测定数值表 t a b l e2 1 0n u m e r i c a ld c t e r m i n a t i o no fp h o s p h o r u sc o n t e n ti nt h et a b l e 四、未反应单体的测定 ( 参照中国化工行业标准h g t 2 4 2 9 - 9 3 ) 方法提要：在游离单体中( 丙烯酸) 结构中含有双键，它能与溴起加成反 应，根据这一特征反应测定游离单体的含量。1 5 4 1 5 5 】 反应式：5 b r 一十b r o 一3 + 6 h + = 3 b r 2 + 3 1 - 1 2 0 c h 2 = c h c o o h + b r 2 = c h 2 b r c h b r c o o h b r 2 + 2 i 一= 2 b r + 1 2 1 2 + 2 s 2 0 3 2 一= 2 i 一十s 4 0 6 2 一 分析结果的表述： x 2 ：( v o - v 1 ) xcx0 0 3 6 0 3 1 0 0 ( 2 1 0 ) 1x 2 = “。l z m 2 v 。广一式中空白试验消耗硫代硫酸纳标准滴定溶液的体积，m l v 。测定试样时消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，m l c 硫代硫酸纳标准滴定溶液的实际浓度，m o l l 毗一试料的质量，g ； 0 0 3 6 0 3 与1 o o m l 硫代硫酸钠标准滴定溶液 c ( n a 2 s 。0 3 ) = 1 0 0 0 m ol l 相当的以克表示丙烯酸的质量。 测试结果：z d ：未反应单体数0 6 五、固含量的测定 ( 参照中国化工行业标准h g t 2 4 2 9 9 3 ) 方法提要：将试样于一定温度下烘干除去水份，残留物的量即为试样的固含 量。1 5 6 1 分析结果表述： 以质量百分数表示的固体含量x ，按下式计算： 北京化t 大学- l 羊罕硕士学位论史 x i ：竺1 0 0 ( 2 1 1 ) 所0 式中：1 1 1 0 干燥前试样质量，g m ，干燥后试样质量，g 。 测试结果：z d ( 固含量) 3 0 六、结构的测定： ( 采用b i o - r a d1 7 5 7 型红外光谱仪) 方法提要：取样品( 已干燥) l 2 m g ，在玛瑙研钵中充分磨细后，再加 入4 0 0 m g 干燥的k b r ，继续研磨至完全混匀颗粒的大小均为2i lm 直径。取出约 l o o m g 的混合物，装于干净的压模内( 均匀地铺撒在压模内) 。于压片机上，在 2 9 4 m p a 压力下，压制1 分钟，制成透明薄膜，将此片装于样品架上，放于分光 光度计的样品池处。先粗测透光率是否超过4 0 ，若达到4 0 以上，即可进行 扫谱。f 5 7 l 测试结果：见谱图( 图2 - 7 ) - - 一3 0 0 0 c m 。1 附近有宽而强的羧酸基1 0 0 h 1 7 2 2 1 7c m l 羧酸基结构羰基( 弋= o ) 1 4 0 2 9 4c l l l 。1 ( 卜p 键振动) 9 2 0c m q 附近出现较强的宽带是羧酸的特征谱带 七、极限粘数的测定： ( 参照中国化工行业标准h g t 2 4 2 9 9 3 ) 方法提要：试样溶于硫氰酸钠溶液中，用单点法测定极限粘数。( 见图2 2 图2 6 ) 【5 9 】1 6 0 1 测试结果：0 0 6 0 - 0 0 8 5 d l g 3 1 第_ 节实验部分 图2 - 7 分子结构的测试( 红外光潜图) f i g 2 - 7m o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h et e s tp a t t e r n ( i n f r a r e ds p e c t r o g r a m ) 3 2 一o 刀p a w l 予一刀 墨箩妻薯iv薯一q千o 第一章结果与i 论 第三章结果与讨论 3 1 影响阻垢率的各种因素 3 1 1 药剂用量对阻垢率的影响 试验水质：c a 2 + ( 以c a c 0 3 计) 5 0 0 m g l ，h c 0 3 2 一( 以c a c 0 3 计) 5 0 0 m g l ，在 控温烘箱中，7 0 2 ，恒温2 5 小时。并与油田常用药剂a t m p 及常用的羧酸药 剂代表物马一丙共聚物进行对比。结果见表3 - 1 。 表3 - 1药剂用量对阻垢率的影响 t a b l e3 1t h e i n f l u e n c eo fd o s e so nt h ei n h i b i t i o nr a t e 从上表的数据可以看出：阻垢率并不随药剂用量的增加而增加，而是当药剂 用量达到一定浓度时，阻垢率趋于恒定的值，一般来说药剂用量1 0 m g l ，多加药 剂是浪费。 3 1 2 温度对阻垢率的影响 在药剂浓度用量为1 0 m g 1 ，在不同温度下，恒温2 0 小时，在相同c a 2 + 浓度( 测 试水质条件同上) 测其相应阻垢率结果见表3 2 。 3 3 北京化1 ：火学= 桴硕士学位论文 从上表数据可以看出：药剂的阻垢能力随温度的升高而下降，有机膦酸耐高 温能力差，而有机膦羧酸耐高温能力强。 3 1 3p h 值对阻垢率的影响 试验水质及药剂用量同3 1 2 ，在7 0 。c 恒温2 0 小时，测不同p h 值下的阻 垢率。结果见表3 3 。 表3 3p h 值对阻垢率的影响 t a b l e3 - 3t h e i n f l u e n c eo fp hv a l u eo i lt h e i n h i b i t i o nr a t e 从表中数据可以看出：当p h 值在6 8 之间阻垢率的影响不大，p h 值为9 时 阻垢率开始下降，p h 值大于9 时阻垢率下降的更明显。但仍以有机膦羧酸耐碱性 能好。 3 1 4 硬度对阻垢率的影响 第三章结聚l j 讨论 从表中数据看出：阻垢率随硬度的增加而下降，当钙离子浓度达到8 0 0 m g l 时，阻垢率下降的更为显著。 3 1 5 药剂复配的增效作用 测试条件、水质与测碳酸钙阻垢率相同，测试结果见表3 - 5 。 表3 - 5 药剂复配的增效作用 t a b l e3 - 5s y n e r g i e sp h a r m a c e u t i c a lc o m p o u n d 从上表可以看出有机膦酸、有机羧酸按一定比例复配，有增效作用。 3 2 影响缓蚀率的各种因素 3 2 1 二价阳离子含量的影响 二价阳离子选c a 2 + 、m 9 2 + 、f e3 + 等，比例为7 ：2 ：1 ，总含量为1 0 0 一1 5 0 0 m g l ( 以c a c o 。计) 。z d 加药量均为2 0 m g l 。测其腐蚀情况，计算缓蚀率，结果 见表3 - 6 。 3 5 北京化丁大学上午罕硕上学位论文 表3 - 6 二价阳离子含量对缓蚀率的影响 t a b l e3 - 6t h e i n f l u e n c eo fd i v a l e n tc a t i o nc o n t e n to i lt i l ec o r r o s i o nr a t e 由上表可以看出，二价阳离子浓度越高，缓蚀率越高，因为聚合物与二价阳 离子形成的络合物几 覆盖金属表面，阻止氧侵蚀，所以缓蚀与阻垢正是一对矛盾 的统一体。 3 2 2p h 值对缓蚀率的影响 调解p h 值在5 9 之间，z d 用量与缓蚀的测试条件相同，测缓蚀率，结果见 表3 - 7 。 表3 _ 7p h 值对缓蚀率的影响 t a b l e3 7t h einf lu e n c eo fp t tv a l u eo i lt h ec o r r o si o nr a t e p h 值大，缓蚀率高，因为在碱性环境下，金属表面会形成f e ( o h ) 。和f e c 0 3 覆盖金属表面，增大了缓蚀性。 第i 章结果与讨论 3 3z d 、a t m p 与油田几种助剂配伍性试验 表3 - 8z d 与油田几种助剂的配伍试验 t a b l e3 - 8z dc o m p a t i b i l i t yw i t ht h eo i lf i e l dt e s to fs e v e r a la u x i l i a r y 表3 9a t m p 与油田几种助剂的配伍试验 t a b l e3 - 9a t m p c o m p a t i b i l i t yw i t ht h eo i lf i e l dt e s to fs e v e r a la u x i l i a r y 说明：杀菌剂系氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌剂复配物。 从表3 8 、3 9 数据可以看出油田各种注剂对药剂性能均有影响，杀菌剂对 a t m p 的影响最大，其主要原因氧化型杀菌剂对a t m p 的破坏性较强，而z d 的抗氧 化性较强，这是该产品的优点之一。 通过室内研制和对产品的测试表明： 1 、反应合成中以水为溶剂，安全、成本低，反应过程无废物排放。 2 、产品特点是阻磷酸钙垢、硫酸钙垢性能优越，耐高温，分散性能好， 稳定，抗氧化性好。 3 、该产品从生产到使用全部实现了绿色化。为此，决定进行中试生产试验。 第1 j q 章中试生，矗试验 第四章中试生产试验 4 1 中试生产可行性分析 该研究成果易转化生产，对于一般具有生产能力的化工厂，无需增添大型设 备，只需一般搪瓷反应釜。大庆开普化工有限公司投资3 0 万余元进行设备改造 ( 包括：加热装置，冷凝装置，耐酸泵，配料槽、管线、贮罐等) 。使该研究成 果中试生产顺利进行。产品合成操作简单，温度易控制，反应过程中无排污，无 副产品。其经济可行性分析如下： 1 、以水为溶剂与以往用甲苯为溶剂相比，生产成本降低且生产过程中对工人 无害；生产时间缩短，反应一步完成，产率1 0 0 。 2 、原料易得，东北地区即可购得原料。 3 、应用范围广：油田注水，化工厂循环冷却水，锅炉水处理，煤化工水处理 等，仅大庆地区，年需要量在3 6 0 0 多吨。 4 、生产成本与销售价远远低于目前国内已有的产品。( 如聚羧酸类的马一丙 聚合物，市售1 4 5 万元吨。2 一膦酸丁烷一1 ，2 ，4 一三羧酸( 低磷) ，售 价1 5 万元吨，z d ( 低磷) 暂定价为1 0 万元吨。该项目研究成果有 很大的市场竞争优势，有广阔的市场前景。 4 2 合成路线及工艺流程图 4 2 1 合成路线 将固体物料按预定比 按一定的流量向反应釜内连续加入引 发剂与另一反应单体的混合液( l 匕f f , j 适 例加入反应釜内 加热、溶解、 当) 图4 _ 1 合成路线图 f i g 4 - 1s y n t h e t i cr o u t e 北京化1 ：大学丁科硕上学位论文 4 2 2 工艺流程图 图4 - 2 合成工艺流程图 水计量罐2 、物料计量罐 3 、冷凝器4 、反应釜 5 、玻璃流量计 6 、计量泵7 、防酸储罐8 防酸离心泵9 、防腐中间罐 f i g 4 - 2p r o c e s sd i a g r a ms y n t h e s i s 第旧幸中试中产试验 4 3 工艺设备改造及中试情况 大庆油田开普化工有限公司根据产品的合成路线，绘制了产品的生产工艺流 程图，并且用水处理剂厂生产车间的外部车间，作为该产品的中试车间，进行了 工艺设备改造，模拟产品生产工艺参数进行了多次水运实验，在万无一失的情况 下，进行了中试生产，可得到的中试产品却不令人满意，分析情况如下： 1 反应釜上温度计显示温度与釜内液体温度不符( 温度计不能够插入液面下， 所读温度是气相温度) 。 2 冷凝器刚流效果不理想。 针对我们分析的情况，对2 条因素，我们制定了整改措施( 在反应釜与计 量罐之间安装计量泵；在反应釜与冷凝器之间安装碟阀，并使连接管线向反应 釜倾斜) ，进行了整改，但对于第一条影响因素，却难住了我们，因为搪瓷反应 釜整体装置不容我们进行改动。对此，我们多次深入中试车间现场，反复研究， 论证，终于解决了温度测量不准确的难题( 去掉反应釜底阀，重新安装闸阀，在 反应釜底阀处安装热电耦，插入釜内，在反应釜旁安装与热电耦相连接的温度表， 显示温度) 。于是，我们利用整改后的装置，再一次进行中试，获得了合格产品。 4 4 共聚物合成操作方法 4 4 1 生产前准备工作 1 、将丙烯酸与双氧水按预定的重量比称量后，加入原料桶进行混合。 2 、将原料桶中混合液体打入塑料计量罐。 3 、将预定重量的水，固体原料由反应釜入孑l ；n 入到釜内。 4 4 2 合成操作 1 、向反应釜夹层通入加热蒸汽，同时开动搅拌器，给冷凝器通冷凝水。 2 、当釜温升至9 0 ，开始连续加入双氧水与丙烯酸混合液，加入速度为2 公斤分钟或1 5 升分钟。 3 、待釜温升至1 0 5 ，减小加热蒸汽量，控制反应温度在1 0 3 - 1 0 8 之间。 4 、丙烯酸与双氧水混合液滴加完毕后，保持釜温9 0 1 0 0 约2 小时。 5 、停止加热，釜温降至5 0 以下，由固体加料口( 入孔) 加入一定重量的 北京化t 大学上午丌硕士学位论文 水进行稀释。 6 、搅拌1 5 分钟后，停止搅拌，关掉冷凝器的冷水阀，产品由釜底阀门出釜。 4 4 3 操作注意事项 l 、注意人体不要接触任何原料，尤其是过氧化氢； 2 、过氧化氢要防水、防震、防高温，禁止用金属器皿盛放； 3 、投料要严格按比例加入，温度要控制准确； 4 4 4 原料特性 1 、顺丁烯二酸酐( 马莱酸酐) ：白色固体，酸性强，有腐蚀性，粉尘有一定 的刺激性。熔点5 2 5 3 ，应储存在干燥、通风、阴凉的库房。 2 、丙烯酸：无色液体，有刺激辛辣臭味。属二级有机酸性腐蚀品，应存放2 0 以下阴凉通风处，并不可低于熔点1 2 。 3 、3 5 过氧化氢：无色液体，不稳定，遇热、遇光、重金属及其它杂质会引 起分解同时放出氧和热，有腐蚀性。属一级腐蚀性物质，应储存在阴凉清洁通风的 库房内，避免日光照，容器要盖紧，不可与有机物或铁、铜、铬等金属共同混运。 搬运时穿工作服带口罩、长橡胶手套。误触及皮肤时，用水冲洗干净，本品不宜久 放，平时加强检查，发现漏桶及时更换。 4 5 有机聚膦羧型缓蚀阻垢剂安全操作规程 本反应属有机聚合反应，原料及产品都具有腐蚀性。应按安全规程操作。 1 、原料投加时一定注意轻拿轻放，应先将丙烯酸慢慢倒入对料槽，再将过氧化氢缓慢倒 入对料槽，然后用非金属棒搅拌均匀，打入计量罐。操作工人应穿工作服，足穿耐酸碱长筒靴 子，手带长耐酸碱乳胶手套，带防护面具，一旦有原料溅到手上应用大量水冲洗，然后涂上消 炎药膏。 2 、当开始反应时，滴加速度一定根据温度情况控制，一旦温度高于反应温度 时，马上放慢滴加速度，并通入冷却水。操作工人劳保同上，可不带面具。 3 、当反应结束后，应先降温至5 0 后进行水解放料。 操作工人劳保同上。一旦有产物溅到皮肤上应用大量的水冲洗即可。 4 1 第四幸中试乍产试验 4 6 有机聚膦羧酸缓蚀阻垢剂生产操作规程 4 6 1 投料 l 、将一定量的固体原料由投料口加入反应釜内。 2 、将一定量的软化水打入水计量罐，然后打入反应釜。 3 、先将一定量的丙烯酸倒入中间罐，然后再将一定量的双氧水缓慢倒入中间 罐用非金属棒( 木棒或塑料棒) 进行搅拌，打入塑料计量罐。 4 6 2 反应 l 、打开冷凝气，通冷却水。 2 、向釜夹套内通入加热蒸气，同时开动搅拌。 3 、待温度达到8 0 ，开始连续递加丙烯酸与双氧水混合物，加入速度：3 酞 食o 4 、控制反应温度在9 5 1 0 0 ，反应温度通过加热蒸汽与釜夹套冷却水两个 参数来控制( 滴加时间为3 小时) 。 5 、滴加结束后，在l o o 状态下恒温一小时。 4 6 3 反应后处理 停加热蒸汽，通夹套冷却水，待釜内水温降至4 0 。c ，将釜内料卸入储罐。 4 2 第五幸现场试验与实阳、噬用 第五章现场试验与实际应用 经反复中试生产试验，终于生产出预期合格产品，经检测与室内合成的产品 性能完全相同。于7 月至9 月分别在大庆天然气四分公司循环水和大庆采油六厂 2 3 1 站现场试验与应用，经监测分析与挂片试验，性能达到预期标准，应用效果 良好。下面是两个应用报告。 5 1 循环水使用应用报告 应用单位： 应用地点： 应用时间： 监测方法： 垢缓蚀监测： 监测条件： 大庆天然气四分公司 萨北压气站 7 3 一9 2 0 采用工业循环水标准腐蚀试片进行挂片试验，随时对水质进行阻 5 1 1 水质分析 ( 1 ) 原水： 温度3 0 ；加药量3 0 m g l 。 表5 _ 1 原水水质情况 t a b l e5 - it h ew a t e rq ua l i t yo fr a ww a t e r 检测项目p h 值硬度m g lc 1 。m g ls 0 4 2 一m g l碱度m g l 数据 9 0 82 3 4 0 05 1 8 35 3 3 4 01 9 4 8 9 ( 2 ) 循环水 表 2 循环水水质情况 t a b l e5 - 2t h ew a t e rq u a l i t yo fr e c y c l e dw a t e r 检测项目p h 值硬度m g lc 1 。m g ls 0 4 2 一m g l碱度m g l 数据 9 1 11 7 0 0 01 1 8 0 51 4 0 2 84 8 4 4 0 注：浓缩倍数2 5 5 1 2 阻垢缓蚀水质监测 4 3 北京化工大学t 程硕上学伊论文 表5 3 阻垢缓蚀水质情况 t a b l e5 - 3t h ew a t e rq u a l i t ya f t e rs c a l ea n dc o r r o s i o ni n h i b i t i o n 结果 监测日期 阻垢率缓蚀率 7 3 8 1 0 空白试验 8 1 l9 5 。2 l9 2 0 0 8 1 69 4 9 88 9 9 9 8 2 29 5 1 78 9 9 7 8 2 99 5 3 29 0 2 4 9 59 4 9 69 0 3 0 9 1 29 5 3 89 1 3 2 9 1 99 5 4 09 0 3 8 5 1 3 挂片实验结果 ( 1 ) 外观描述 未加药挂片外观锈蚀严重，试片表面垢块坚硬，锈与垢布满表面： 加药挂片表面光滑，无锈无垢，且在试片表面出现层晕黑的薄膜。 ( 2 ) 挂片上垢样定性分析 含有大量碳酸钙垢；少量的硫酸钙垢；和大量的铁锈( 包括：f e 。0 4 、f e o 、 f e 2 0 3 ) ( 3 ) 试片失重量( g ) ：空白0 6 2 4 8 加药0 0 5 9 8 缓蚀率： 9 0 8 5 2 油田集输系统应用报告 应用单位： 应用地点： 应用时间： 监测方法： 试片位置： 应用条件： 大庆采油六厂 ( 2 2 l 中转站) 8 - 叫月 对水质进行阻垢、缓蚀监测，同时进行挂片试验。 空白试片挂在来水水箱( 水为流动状态，常温、敞开体系) 试验试片挂在掺水大罐内( 水为流动状态，高温、封闭体系) 温度7 2 7 4 ；加药量3 5 m g l 。 第五章现场试验与实际应用 监测数据： 5 2 。1 水质分析 检测项目 数据 p h 值 8 1 表5 - 4 原水水质情况 t a b l es 4t h ew a t e rq u a l i t yo fr a ww a t e r 硬度m g lc l m g ls 0 4 2 - m g l 2 4 0 41 1 9 68 4 0 5 2 28 月1 日至8 月2 0 日对原药剂使用效果监测 表5 _ 5 原药剂使用效果情况 碱度m g l 4 6 2 1 t a b l e5 - 5e f f e c t so fu s i n gt h eo r i g i n a lp h a r m a c e u t i c a l 5 2 38 月2 0 日至9 月2 8 日对z d c p 使用效果监测 表5 - 6z d c p 使用效果情况 t a b l e5 - 6e f f e c t so fu s i n gt h ez d c p 日期阻垢率缓蚀率 8 2 29 31 4 8 2 89 41 3 8 3 l 9 31 2 9 69 51 8 9 1 09 4 1 5 9 1 5 9 21 4 9 2 19 6 1 3 9 2 79 3 1 6 5 2 4 挂片试验 8 月2 0 日把a 。钢试片挂入水罐中，水罐温度7 2 7 4 ；9 月2 8 日取出试片； 4 5 北京化工大学t 程硕上学位论文 试片外观：微有锈蚀，略带有软垢，水流冲击即掉； 失重量( g ) ：加药：0 1 8 2 3 空白：0 3 6 9 9 腐蚀速率：0 0 9 8 2 7m m a 第六幸结论与展颦 第六章结论与展望 经过实验，成功的研制出了“水相合成膦基马莱酸一丙烯酸 ，是绿色阻垢 缓蚀剂。经权威部门检测和现场应用证明，产品性能指标完全达到预定的各项技 术经济指标，总体研究达到先进水平，完成了研制任务。 6 1 结论 1 、改变了传统的聚羧酸盐的生产方式。我们提出的新生产工艺：水为溶剂， 反应一步完成，通过催化剂与引发剂发生反应产生自由基，使聚合反应在常压条 件下顺利进行，无需氮气保护，反应过程中无任何有害物质排放，生产过程及产 品使用过程都完全符合环保要求。 2 、在聚合物分子中引入了膦酰基，使同一分子含有膦酰基和羧基，多种功 能基团的并存，使得该类物质性能兼有有机膦酸和羧酸聚合物阻垢分散、缓蚀的 特点，同时兼有结构稳定( 含有c - p 键) ，含磷量低( p o - 3 4 5 ) ，对环境无污 染、( 国家环保局规定磷含量排放标准为o 2 m g l ) 与其它药剂配伍性能好等优点， 非常适合在高硬度、高碱度、高ph 值等苛刻条件下使用。 6 2 技术经济指标 1 、 2 、 3 、 4 、 催化剂在阴凉干燥处密封状态可保存3 年。 产品收率1 0 0 。 在5 0 - 7 0 。c 条件下，阻垢用量5 一1 0 m g l ，阻垢率达9 0 ； 在4 0 - 5 0 。c 条件下，缓蚀用量2 0 一3 0 m g l ，缓蚀率达9 0 。 6 3 产品技术指标 1 、外观：淡黄色液体； 2 、密度：1 2 一1 4g c m 3 ； 3 、未反应单体：o 6 ； 4 、 总磷含量：( 以p o 。计) 5 ； 北京化工大学上程硕士学位论文 5 、p h 值：( 1 水溶液) 2 3 ； 6 、 固含量：3 5 ； 7 、 极限粘数：0 0 6 0 0 0 8 5 d l g 。 6 4 技术创新点结论 1 、研制出了高效的聚膦羧型水相反应阻垢剂； 2 、聚合反应从有机相转为水相中进行； 3 、设计出经济高效的合成路线。 6 5 推广应用前景 市场预测( 指大庆地区) ： 油田内市场： 1 、油田水处理：采油一厂至十一厂，每年每厂需2 0 0 吨左右，外围采油厂 用量较少，合计约1 6 0 0 吨； 2 、循环冷却水处理：大庆油田化工总厂、甲醇厂、精细化工厂及天然气公司 年需要量为1 0 0 0 吨以上。 油田外市场： 大庆石油化工总厂、市政一些国营、乡办企业化工厂、饮料厂、食品厂、冷饮制品厂、 锅炉水处理等年需阻垢缓蚀剂约1 0 0 0 吨。总之，仅大庆地区年需阻垢缓蚀剂量达3 6 0 0 吨以 上。 z 卜阻垢缓蚀剂从生产到使用全部实现绿色化，生产过程无任何副产品，可 全部代替现有的阻垢缓蚀剂( a t m p ) 。绿色化的排放对大庆地区生态平衡保护起 到重要作用，绿色阻垢缓蚀剂的推广使用符合当前我国的国情、国策。阻垢缓蚀 剂的使用可节能节水，延长设备使用寿命，减少设备的维修费用等。 4 8 参鸶文献 参考文献 唐受印，戴友芝等工业循环冷却水处理i m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 3 李凡修，辛焰，陈武共聚物类阻垢剂的研制进展 j 工业水处理，2 0 0 0 ，2 0 ( 3 ) ：7 1 0 梁宝锋，张明水处理剂h 队a 的合成及应用 j 大氮肥，2 0 0 2 ，2 5 ( 3 ) ：2 0 4 2 0 6 朱城临我国水处理剂“九五”成果及“十五”发展建议 j 现代化工，2 0 0 1 ，2 1 ( 1 0 ) ：卜4 刘艳梅，李开光，徐爱春新型水处理剂的开发及应用 j 河南化工，2 0 0 4 ( 1 ) ：2 4 2 6 韩应琳，赵任辉，马迎军锌盐在常用有机膦酸阻垢剂中的溶解和稳定性【j 】南京化工 大学学报，1 9 9 7 1 9 ( 1 ) ：5 7 - 6 1 崔小明水质稳定剂y s s 9 5 的合成及性能【j 】工业水处理，2 0 0 0 ，2 0 ( 3 ) ：1 8 2 0 tl m a i ，t u c h i d e a n e w l yd e v e l o p e dp o l y m e r t oi n h i b i ts c a l ei n c o o l i n g w a t e r s y s t e m s m p1 9 8 9 2 9 ( 5 ) ：4 1 4 4 雷玲，俞斌低磷高效水处理剂研究进展 j 化工时刊，2 0 0 4 ，1 8 ，( 1 2 ) ：2 2 2 4 weh a g s t e r a n d an e wc o m m e r c i a