（应用化学专业论文）光致发光稀土有机配合物材料的合成及荧光性能研究.pdf

8 11 一 i l l - 北京工商大学硕士学位论文 a b s tr a c t t h er e s e a r c ho fp h o t o l u m i n e s c e n to r g a n i cr a r ee a r t h c o m p l e x e s ，b e i n gt h ec r o s s s c i e n c eo fi n o r g a n i cm a t e r i a l sl u m i n e s c e n c e ，o r g a n i cm a t e r i a l sl u m i n e s c e n c ea n d o r g a n i s ml u m i n e s c e n c e ，i sv e r yi m p o r t a n tf o rf u n d a m e n t a la n da p p l i e dr e s e a r c h p h o t o l u m i n e s c e n to r g a n i cr a r ee a r t hc o m p l e x e sh a v eb e c o m ee x c e l l e n tl u m i n e s c e n c e m a t e r i a l s ；t h i si sr e l a t e dt ol a n t h a n i d ei o n s p e c u l i a rc h a r a c t e r i s t i c s a n dh a v e p o t e n t i a l u s ei n a n a l y s i sc h e m i s t r y , b i o l o g y , m e d i c i n e ，a n t i f a k i n g a n d e l e c t r o l u m i n e s c e n c e i nt h i sp a p e r , o u rs t u d i e ss t a r tf r o mt h eb i n a r yc o m p l e x e so f e u r o p i u ma n dt e r b i u mw i t l lb e n z o i ca c i da n di t sd e r i v a t i v e so fa r o m a t i cc a r b o x y l i c a c i d ，t h e np u ti n t ot h es e c o n dl i g a n do rc h a n g et h ef i r s tl i g a n da s1 3 - d i k e t o n et o i m p r o v et h el u m i n e s c e n c eo fc o m p l e x e ss t e pb ys t e pa n df i n dt h ee f f e c tf a c t s t h e m a i nw o r ki sd i v i d e di n t ot h r e ep a r t s ： 1 ) t h eb i n a r yc o m p l e x e so fe u r o p i u ma n dt e r b i u m 诹t 1 1b e n z o i ca c i da n di t s d e r i v a t i v e s ( o - p h t h a l i ca c i d ，m - p h t h a l i ca c i d ，o - a m i n o b e n z o i ca c i d ，s a l i c y l i ca c i d ， s u l f o s a l i c y l i ca c i d ) w e r es y n t h e s i z e da n d t h e i rf l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e sc o m p a r e d t h e f l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e s o ft h e mw e r e i n v e s t i g a t e db yu s i n g l u m i n e s c e n c e s p e c t r o s c o p y , t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta l l t h es i xc o m p l e x e so ft e r b i u me x h i b i t e d e x c e l l e n tl u m i n e s c e n c e ，a n dt h et b ( s s a l ) 3h a dt h es t r o n g e s tf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y ；t o e u r o p i u mi o n ，t h e i rf l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so fi t sc o m p l e x e s 、i t ht h e s el i g a n d sw e r e i n f e r i o rt o c o r r e s p o n d i n gt e r b i u mc o m p l e x e s ，o n l yt h ee u ( b a ) 3 ，e u ( o p h t h ) 3 ， e u ( m - p h t h ) 3s h o wb e t t e rl u m i n e s c e n c e ，w h i l e t h eo t h e r se x h i b i t e dt h el i g a n d s w i d e b a n de m i s s i o n 2 ) t h et e r n a r yc o m p l e x e so fe u r o p i u ma n dt e r b i u mw h i c hu s et h ef o u ra r o m a t i c c a r b o x y l i ca c i d ( b e n z o i ca c i d ，o - p h t h a l i ca c i d ，o - a m i n o b e n z o i ca c i d ，s a l i c y l i ca c i d ) a s t h ef i r s tl i g a n da n dp u ti n t ot h eo p h e n a n t h r o l i n ea st h es e c o n dl i g a n d w e r e s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yu v 、i ra n df l u o r e s c e n c es p e c t r a t h ef l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e so ft h e mw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gl u m i n e s c e n c es p e c t r o s c o p y , t h er e s u l t s i i i s h o w e dt h a tt h et e r n a r yc o m p l e x e so fe u r o p i u mw h i c hu s e db e n z o i ca c i d ，o p h t h a l i c a c i da n ds a l i c y l i ca c i da st h ef i r s t l i g a n de x h i b i t e db e t t e rl u m i n e s c e n c e a i l dt l l e e u ( s a l ) 3 p h e nh a dt h es t r o n g e s tf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y ；b u tt h ec o m p l e xw h i c hu s e d o - a m i n o b e n z o i ca c i da st h ef i r s tl i g a n de x h i b i t e dt h el i g a n d s w i d e b a n de m i s s i o na n d w e a kl u m i n e s c e n c e a l lt h ef o u rt e m a r yc o m p l e x e so ft e r b i u me x h i b i t e de x c e l l e n t l u m i n e s c e n c e 3 ) t h et h r e es t a n d a r d1 3 - d i k e t o n e ( t h e n o y l t r i f l u o r o a c e t o n e ，b e n z o y l t r i f l u o r o a c e t o n e ， a n d1 3 - n a p h t h o y l t r i f l u o r o a c e t o n e ) w e r es y n t h e s i z e d a n dt h e nu s i n gt h e ma st h ef i r s t l i g a n d ，o 。p h e n a n t h r o l i n ea st h es e c o n dl i g a n d ，t h et e r n a r yc o m p l e x e so fe u r o p i u ma n d t e r b i u mw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yu v 、i ra n df l u o r e s c e n c es p e c t r a t h e f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h e mw e r ei n v e s t i g a t e db yl u m i n e s c e n c es p e c t r o s c o p y ；t h e r e s u l t s i m p l yt h a ta l l t h e t h r e et e r n a r y c o m p l e x e so fe u r o p i u ma n dp - d i k e t o n e e x h i b i t e dm u c hb e t t e rl u m i n e s c e n c e b u tt h et e r n a r yc o m p l e x e so ft e r b i u mw h i c h u s e dt h e n o y l t r i f l u o r o a c e t o n ea n d1 3 - n a p h t h o y l t r i f l u o r o a c e t o n ea s t h ef i r s t l i g a n d e x h i b i t e dt h el i g a n d s w i d e b a n de m i s s i o na n dw e a kl u m i n e s c e n c e ，o n l yt h eo n ew h i c h u s e db e n z o y l t r i f l u o r o a c e t o n ea st h ef i r s tl i g a n de x h i b i t e de x c e l l e n tl u m i n e s c e n c e c o m p a r et ot h eb i n a r yc o m p l e x e s ，i ti sf o u n dt h a tt h a tt h ei n t r o d u c eo ft h es e c o n d l i g a n dg e n e r a l l yh a se n h a n c e dt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h ec o m p l e x e s b i n d i n g t h em e c h a n i s mo ft h ei n t r a m o l e c u l a re n e r g yt r a n s f e ro ft h et e m a r yc o m p l e x ，w e a d v a n c e dt h e “s y n e r g e t i ce f f e c t ”，w h i c hc o u l dw e l l e x p l a i nt h er e a s o nw h yt h e i n t r o d u c eo ft h es e c o n d l i g a n dc a ne n h a n c et h e f l u o r e s c e n c e i n t e n s i t y o ft h e c o m p l e x e s t h r o u g ht h er e s u l t so ft h e s ee x p e r i m e n t sa n df l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e st e s t i n g ，w e f o u n ds e v e r a lh i g h - l i g h tr e da n dg r e e np h o t o - l u m i n e s c e n to r g a n i cm a t e r i a l sw h i c h w o u l dh a v et h eh i g hv a l u eo f p r a c t i c ea p p l y i n g k e yw o r d s ：e u r o p i u m ；t e r b i u m ；p h o t o l u m i n e s c e n t ；c o m p l e x ；a r o m a t i cc a r b o x y l i c a c i d ；1 3 - d i k e t o n e ；o - p h e n a n t h r o l i n e 北京工商大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 光致发光稀土有机配合物的发光机理2 1 1 1 稀土离子的电子层结构2 1 1 2a n t e t l n a 效应【1 3 15 1 2 1 1 3 稀土离子荧光的产生4 1 1 4 有机配体与稀土离子的能量转移5 1 2 光致发光稀土有机配合物的主要类型及其研究进展7 1 2 1 稀土b 二酮类配合物7 1 2 2 有机羧酸类配合物8 1 2 3 超分子大环类配合物8 1 2 4 低价态稀土有机配合物9 1 2 5 稀土有机高分子配合物9 1 3 光致发光稀土有机配合物的应用9 1 3 1 在分析化学方面的应用1 0 1 3 2 配合物作为结构探针1o 1 3 3 稀土转光薄膜l 1 1 3 4 稀土功能材料1 1 1 4 本论文课题的提出、设想及意义。1 2 第二章铕和铽二元有机配合物的合成及性能研究1 4 2 1 铕( i i i ) 二元有机配合物的合成及性能研究1 4 2 1 1 实验部分1 4 2 1 1 1 主要实验药品及规格1 4 2 1 1 2 主要实验仪器15 2 1 1 3 铕( ) 二元有机配合物的合成步骤1 5 2 1 2 实验部分结果与讨论1 5 2 1 2 1 铕( ) 二元有机配合物的组成1 5 2 1 2 2 铕( ) 二元有机配合物的红外吸收光谱1 6 2 1 2 3 铕( ) 二元有机配合物的紫外吸收光谱1 7 2 1 2 4 铕( i ) 二元有机配合物的荧光光谱1 8 2 2 铽( ) 二元有机配合物的合成及性能研究2 0 2 2 1 实验部分2 0 2 2 1 1 主要实验药品及规格2 0 2 2 1 2 主要实验仪器2 0 2 2 1 3 铽( i i i ) 二元有机配合物的合成步骤2 0 2 2 2 实验部分结果与讨论2 1 2 2 2 1 铽( ) 二元有机配合物的组成2 1 2 2 2 2 铽( i i i ) 二元有机配合物的红外吸收光谱2 1 2 2 2 3 铽( i ) 二元有机配合物的紫外吸收光谱2 4 v 光致发光稀土有机配合物材料的合成及荧光性能研究 2 2 2 4 铽( ) 二元有机配合物的荧光光谱2 5 2 3 配体及配合物结构变化对中心离子荧光强度的影响2 7 2 4 小结2 8 第三章铕和铽芳香羧酸三元配合物的合成及性能研究3 0 3 1 铕( i i i ) 芳香羧酸三元配合物的合成及性能研究3 0 3 1 1 实验部分3 0 3 1 1 1 主要实验药品及规格3 0 3 1 1 2 主要实验仪器3l 3 1 1 3 铕( i ) 芳香羧酸三元配合物的合成步骤3 l 3 1 2 实验部分结果与讨论3l 3 1 2 1 铕( ) 芳香羧酸三元配合物的组成3l 3 1 2 2 铕( i i i ) 芳香羧酸三元配合物的红外吸收光谱3 2 3 1 2 3 铕( ) 芳香羧酸三元配合物的紫外吸收光谱3 5 3 1 2 4 铕( i i i ) 芳香羧酸三元配合物的荧光光谱3 6 3 2 铽( i i i ) 芳香羧酸三元配合物的合成及性能研究3 8 3 2 1 实验部分3 8 3 2 1 1 主要实验药品及规格3 8 3 2 1 2 主要实验仪器3 8 3 2 1 - 3 铽( ) 芳香羧酸三元配合物的合成步骤3 8 3 2 2 实验部分结果与讨论3 9 3 。2 2 1 铽( 1 l i ) 芳香羧酸三元配合物的组成3 9 3 2 2 2 铽( i i i ) 芳香羧酸三元配合物的红外吸收光谱3 9 3 2 2 3 铽( i i i ) 芳香羧酸三元配合物的紫外吸收光谱4 3 3 2 2 4 铽( i i i ) 芳香羧酸三元配合物的荧光光谱4 3 3 3 小结4 6 第四章铕和铽p 二酮三元配合物的合成及性能研究4 7 4 1b 二酮类配体的合成及性质4 8 4 1 1 实验部分4 8 4 1 1 1 主要实验药品及规格4 8 4 1 1 2 主要实验仪器4 8 4 1 1 3 配体的合成4 9 4 1 2 合成配体的鉴定测试51 4 2 铕( f f i ) p 二酮三元配体的合成及性质研究5 4 4 2 1 实验部分5 4 4 2 1 1 主要实验药品及规格5 4 4 2 1 2 主要实验仪器5 4 4 2 1 3 铕( i i i ) b 一二酮三元配合物的合成步骤5 4 4 2 2 实验部分结果与讨论5 6 4 2 2 1 铕( i i i ) 1 3 一二酮三元配合物的组成5 6 4 2 2 2 铕( i i i ) 1 3 一二酮三元配合物的红外吸收光谱5 6 4 2 2 3 铕( i i i ) 1 3 一二酮三元配合物的紫外吸收光谱5 9 4 2 2 4 铕( i i i ) 1 3 一二酮三元配合物的荧光光谱5 9 4 3 铽( i i i ) p 二酮三元配体的合成及性质研究6 l 4 3 1 实验部分6 1 v i 北京工商大学硕士学位论文 4 3 1 1 主要实验药品及规格6 1 4 3 1 2 主要实验仪器6 1 4 3 1 3 铽( i i i ) 1 3 一二酮三元配合物的合成步骤。6 2 4 3 2 实验部分结果与讨论6 3 4 3 2 1 铽( ) 1 3 一二酮三元配合物的组成。6 3 4 3 2 2 铽( ) 1 3 一二酮三元配合物的红外吸收光谱。6 3 4 3 2 3 铽( ) b 一二酮三元配合物的紫外吸收光谱。6 6 4 3 2 4 铽( ) 1 3 一二酮三元配合物的荧光光谱6 6 4 4 第二配体的协同效应6 8 4 5 卅、结6 9 第五章结论7 1 参考文献7 4 在学期间发表的论文及科研成果清单7 9 致 射8 0 v i i 北京工商大学硕士学位论文 第一章绪论 稀土元素是指周期表中i i i b 族，包括原子序数从5 7 到7 1 的1 5 个镧系元素， 加上周期表中同属第三副族的钪和钇，共1 7 个元素。由于决定它们化学性质的 外层电子结构基本相同，所以要分离出纯的单一稀土化合物比较困难；又由于它 们的化学性质很活泼，不易还原为金属，所以它们比其他常见元素发现得较晚。 从1 7 9 4 年发现钇，直到1 9 4 7 年从铀裂变产物中分离得到钷为止，1 7 个元素全 部分离出来，整整用了1 5 0 年之久【1 ，2 1 。由于稀土元素具有外层电子结构基本相 同，而内层4 f 电子能级又相近的这种特殊的电子构型，因此使它们不仅在光、 电、磁等方面具有独特的性质，而且具有丰富的电子能级和长寿命激发态。它们 的能级跃迁通道多达2 0 余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广 泛的发光和激光材料。目前已有2 7 0 多种稀土激光晶体和1 0 0 多种稀土发光材料， 应用于医学、电视、光源信息传输和显示【3 1 ，被誉为新材料的宝库。美国国防部 公布的3 5 种高技术元素，其中包括除钷以外的1 6 个稀土元素，占全部高技术元 素的4 5 7 。日本科技厅选出的2 6 种高技术元素，1 7 种稀土元素也全部当选， 占6 1 5 【l 】。世界各国都大力开展稀土研究，几乎每隔3 5 年就有一次稀土应用 的新突破，从而大大推动了稀土化学和稀土材料科学的发展。 我国有丰富的稀土资源，约占世界已探明储量的8 0 以上【4 】，在稀土研究方 面有着得天独厚的优势。邓小平同志1 9 9 2 年南巡讲话时指出：“中东有石油，中 国有稀土，一定要把稀土的事情办好，把中国的稀土优势发挥出来”。江泽民总 书记1 9 9 9 年视察内蒙时多次强调，对稀土问题要提高到战略高度来认识，把稀 土高科技作为一个重大课题切实抓好，变资源优势为经济优势。而稀土配合物作 为无机发光、有机发光、生物发光研究的交叉学科，又有着十分重要的理论研究 意义和实际应用价值。因此，稀土发光材料的研究对于我国把稀土资源优势转化 为经济技术优势起着十分重要的作用。 稀土荧光材料是指含有作为基质成分、激活剂、共激活剂或掺杂剂的稀土元 素的荧光材料的通称【5 1 。我国稀土资源丰富，因此在研究方面有着得天独厚的优 势。所谓光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ) 就是在光( 包括紫外光、可见光、红外 光致发光稀土有机配合物材料的合成及荧光性能研究 光等) 的照射或激发下而使物体发光的物理现象。而光致发光稀土有机配合物 ( p h o t o l u m i n e s c e n to r g a n i cr a r ee a r t hc o m p l e x ) 荧光材料作为无机发光、有机发光 研究的交叉学科，又有着十分重要的理论研究意义和实际应用价值【6 ，1 7 1 。 1 9 4 2 年，当w e i s s m a n 8 】第一次用紫外光激发d 二酮类e u ( i i i ) 配合物观察到 中心离子e u ( i i i ) 的特征线状发射，人们开始对稀土有机配合物中的敏化发射产生 兴趣。在这以后，大量有关稀土有机配合物荧光现象的研究在不同领域内广泛展 开，随着研究的不断深入【9 ，1 0 1 ，6 0 年代稀土有机配合物曾作为激光材料引起人们 的关注，随着研究的深入开展，稀土有机配合物的发光性质越来越为人们所掌握。 由于稀土离子本身的独特结构和性质，使得其在与配体配合后，所发出的荧光兼 有稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机发光化合物所需激发能力低、荧光率高、 易溶于有机溶剂的优点，为人们探索新的发光能源、发光材料提供了新思路。光 致发光稀土有机配合物的这一性质在技术领域有着广泛应用，如在生化和分析化 学中做生物探针、生物标记等。最重要的应用是在高敏时间分辨荧光免疫分析和 探索生命遗传物质结构上【1 1 】，稀土有机配合物的高发光性质也用于稀土离子本身 的分析检测中，尤其是对于共发光效应的研究，使稀土作为高强度、理想发光体 的研究和应用更深入了一步。 1 1 光致发光稀土有机配合物的发光机理 1 1 1 稀土离子的电子层结构 1 7 个稀土元素，它们具有外层电子结构基本相同，内层4 f 电子能级相近的 特殊电子构型，以及未充满的受外层屏蔽的4 5 d 电子组态，稀土元素位于内层 的4 f 电子在不同能级之间的跃迁，产生了大量的吸收和荧光光谱信息。由于4 f 轨道受5 s 和5 p 轨道的屏蔽，其f f 跃迁呈现尖锐的线状谱带，使得稀土离子的 发光具有独特优势，且其激发态具有相对较长的寿命【1 2 l 。 1 1 2a n t e n n a 效应 1 3 1 5 】 镧系离子的基态和激发态都为4 f 电子构型，由于f 轨道被外层s 和p 轨道 有效地屏蔽，引起f - f 跃迁呈现尖锐的线状谱图，其激发态具有相对较长的寿命， 2 北京工商大学硕士学位论文 这是镧系离子发光的独特优势；但是镧系离子在紫外和可见光区的吸收系数十分 低，这又有是镧系离子发光的弱点。而有些有机化合物兀_ 7 c 木跃迁的激发能量低， 而吸收系数高，当它们作为配体与稀土离子配位后，如果其三重态激发态能级与 稀土离子激发态能级相匹配，而当配体受到紫外线或可见光照射，发生7 c _ 矿， n _ 矿吸收，经过s o 单重态到s l 单重态的电子跃迁，再经过系间窜跃到三重态 t l ，接着由最低激发三重态t l 向稀土离子振动能级进行能量转移，稀土离子基 态受激发后跃迁到激发态，当电子由激发态能级回到基态时，发出该稀土离子的 特征荧光。这个“光吸收能量转移发射( a 。e t - e ) 过程”就称为a n t e n n a 效应， 也就是“镧系敏化发光 或“镧系敏化荧光 现象。a n t e n n a 效应实际就是一个 涉及吸收( 配体光吸收器) 和发射( 稀土离子) 两个特别器件的光转化过程， 如图1 1 所示。 s i n g l e t t r j 葛 o - _ _ i 口q 萘 苯的影响次序，r 2 基团为- c f 3 时 7 仁队 一、，一 o f | 一o r l 、 _ 光致发光稀土有机配合物材料的合成及荧光性能研究 敏化效果最强，原因在于f 的电负性高，可导致金属一氧键成为离子键。因此一 些含c f 3 基团的脂肪烃类1 3 - - 酮也可配合稀土离子发光，常见的几种1 3 - - 酮有： 噻吩甲酰三氟丙酮( t t a ) 、苯甲酰三氟丙酮( b t a ) 、1 3 萘甲酰三氟丙酮( 1 3 - n t a ) 、 1 ，l ，1 一三氟5 叔丁基2 ，4 二酮( p t a ) 等。 目前稀土p 二酮配合物的合成方法主要有溶液析出法和溶剂萃取法两种 3 7 , 3 8 ，它们是比较传统的方法，较为常见，应用也比较普遍。最近在前两种基础 上发展起来的溶胶凝胶原位合成法 3 9 1 也渐渐为人们所熟悉，而近年开辟的固相 配位化学合成法【4 0 】，具有高选择性、高产率、工艺简单、节能、绿色等优点，己 越来越多得到广泛应用。 1 2 2 有机羧酸类配合物 这类配合物的羧酸配体主要是指含芳香环的羧酸和氨基酸，如邻苯二甲酸、 苯甲酸、水杨酸等羧酸类配合物。此类羧酸配体在紫外区具有较大的光吸收系 数，是一类重要的稀土离子发光敏化体【4 1 1 。同时，稀土离子与有机羧酸的配位能 力较强，形成的配合物比较稳定。由于羧基氧离子与金属离子可以形成鳌合双齿、 桥式双齿和丹齿等多种配位形式，使得稀土羧酸类配合物具有层状、无限链状和 网状聚合物等多种特殊结构，深入研究它们的空间结构与发光性质的关系可以为 开发新型有机一无机杂化型发光材料提供理论依据。 1 2 3 超分子大环类配合物 超分子大环配合物是指配合物配体之间通过静电、氢键、分子间力等作用形 成了特殊的配体环境，构成一种特殊的大分子结构。穴状镧系超分子配体是这类 研究的前沿，大环向多环发展产生穴状配体，即把与稀土离子配位的三个或多个 配体用适当的方式连接起来，使这些配体围绕中心离子形成大小适中的笼子，这 样既可阻止金属离子逃逸出去，配体也不易离解或被置换，从而大大增强了配合 物的稳定性，这种结构称为“笼状结构【4 2 4 3 1 。如果连接成笼的方式适当，形成 的笼子空穴适中，那么稀土离子配位圈的组成及对称性都将被保持，与未成笼的 母体系统一致，这些正是形成稳定的发光镧系配合物的重要因素。所以，发光镧 系超分子将镧系离子激发态能级跃迁的优点和配体宽吸收带、有效传能的特点结 8 北京工商大学硕士学位论文 合起来，从而成为理想的发光体。近年来以联吡啶为结构单元，建构包含多个联 吡啶的穴状镧系配合物是当前发光镧系超分子研究进展最快、成果最丰的领域 】。另外，超分子大环配合物也可与异核配合物产生多核间浓聚效应【4 5 1 而发出 强荧光。 1 2 4 低价态稀土有机配合物 低价态稀土离子主要是指具有f - d 电子跃迁特征的e u2 + 、c e3 + 及y b2 + 等稀 土离子。这些低价态稀土离子与高价态离子相比，有一个共同的特征，那就是它 们的化学稳定性远不如相应的高价态，这就为研究这类配合物发光性能带来很大 困难。目前，这类配合物的有机配体主要是冠醚或穴醚等离子载体化合物，如： 1 5 c 5 ，1 8 c 6 ，d c l 5 c 5 ，穴醚【2 ，2 ，1 。 1 2 5 稀土有机高分子配合物 稀土有机高分子配合物主要是指稀土离子与高分子配位基直接成键的配合 物。8 0 年代初，美国纽约大学y o k a m o t o 教授较早的发表了这方面的文章【4 6 】。 这种配合物发光材料的突出特点是在较高稀土浓度下仍可制成透明柔韧的薄膜。 作为高分子主链的配体，可以是均聚物，也可以是不同分子的共聚物，能与配体 高分子链相联结的配体主要有1 3 二酮基、吡啶基、羧基等【3 1 1 。其中的稀土离子， 既可以是e u3 + 、t b 3 + 等高价稀土离子，也可以是e u2 + 、c e2 + 等低价稀土离子， 它们的发光机理与其相应的有机小分子配合物发光机理相似。 另外，具有发光特性的稀土有机配合物还包括稀土吡唑啉酮类化合物、稀土 大环混配型配合物、多核稀土配合物及稀土生物分子配合物等。 1 3 光致发光稀土有机配合物的应用 稀土有机配合物荧光由于s t o k e s 位移大、发射线光谱、激发和发射波长理 想、荧光寿命长、荧光稳定、受外界影响小等特点，使其获得了广泛的应用，尤 其是具有优良发光特性的e u 3 + 和，r b 3 + 。 9 光致发光稀土有机配合物材料的合成及荧光性能研究 1 3 1 在分析化学方面的应用 利用荧光进行分析是最近几十年的事，基于荧光光谱的高灵敏度和高选择 性，它的发展和应用与生命科学紧密相关。近年来生命科学的发展，要求能够分 析超痕量、超微量的生物活性物质。为了适应这一发展的要求，原始的荧光光谱 仪在光学通道、滤光、计算机处理及光子计数等方面不断的改善，特别是时间分 辨荧光光谱技术及其与免疫分析技术的结合，为对复杂的生物体系的研究开辟了 广阔的应用前景。近年来实验己经证明，利用激光荧光技术可以接近或达到检测 灵敏度的极限：单原子或单分子的水平【l6 1 。在分析化学领域，稀土敏化荧光最早 是用于稀土矿物中稀土元素含量的分析，至今，应用不同的稀土敏化发光体系检 测稀土含量的研究仍然十分活跃。7 0 年代起，稀土敏化荧光的方法开始应用于 有机物的分析，1 9 9 3 年g e o r g e s 发表了关于镧系敏化发光有机物测定中的应用综 述性文章。人们利用该法对生命物质核酸、核苷酸、脱氧核苷酸、蛋白质等进行 了研究，在药物分析领域该法也有广泛应用。 利用稀土离子特征荧光寿命闭普通荧光物质荧光寿命高出几个数量级的特 点，发展了时间分辨荧光分析技术，它是最近新兴的技术，基于荧光光谱的高灵 敏度和高选择性，可以使检测灵敏度接近或达到极限，进一步提高了灵敏度核选 择性，在生物医学领域显示出其对痕量核超痕量分析的独特优势。例如e 一十可用 于荧光免疫分析，通过时间分辨荧光分析技术来检测抗体或抗原，这种方法可代 替传统的放射免疫方法，从而省去了废物处理，避免了放射性对人体的损害。另 外，时间分辨荧光分析技术对内分泌激素、病毒与血清蛋白等的检测也都已经得 到了应用【4 7 1 。同时，人们还可以利用稀土有机配合物的发光性能进行地矿发光分 析，用以检测矿样中稀土含量；把稀土有机荧光配合物溶液涂于被检查物体上， 用紫外灯照射进行探伤等。 1 3 2 配合物作为结构探针 由于晶体场的作用和周围环境对称性的改变，稀土离子的荧光光谱线发生 n n 的劈裂。因此，根据稀土离子的荧光光谱中的谱线数目，可以了解其环境的 对称性，这就是近年来利用稀土荧光探针来研究有机、无机和生物大分子结构的 1 0 北京工商大学硕士学位论文 依据【4 8 】。 稀土离子可作为生物大分子结构的荧光探针。稀土离子取代生物大分子中与 氨基酸残基结合的无探测信号的c a 2 + 、m 9 2 + 等金属离子，形成稀土一生物大分子 配合物。例如t b 3 + 被广泛地应用于蛋白质c a 2 + 中结合部位的探针【1 6 1 。因为t b 3 + 与蛋白质结合后，一般可以由f o r s t e r 型偶极一偶极无辐射能量转移导致t b 3 + 的 敏化发光，结合在不同蛋白质上的t b 3 + ，或同一蛋白质的不同结合部位的，r b 3 + ， 会导致处于不同化学环境的t b ”的敏化发光。同时，它可以取代生物大分子( 蛋 白质或酶) 中的c a 2 + ，m 9 2 + 等金属离子与氨基酸残基结合，形成稀土一生物大 分子配合物。通过对稀土离子荧光特性的研究，可以获得生物大分子的构象变化 等信息。由于这种探针条件接近生命体的生理环境，测得的数据更准确，更有说 服力。正是基于这一特点，使我们有可能利用稀土荧光探针来研究生物大分子中 金属离子结合部位和结构类型。 稀土离子还可以作为配体化合物的结构探针，可获得配合物里中心离子的格 位数、中心离子的局部对称性等信息。通过激光技术可以得到荧光配合物的高分 辨荧光光谱，由高分辨荧光光谱线分裂情况给出晶体中金属离子的格位数和局部 对称性，在这方面应用的发光离子是e u 3 + ，这是由于e u 3 + 的光谱相对简单，可 得到比较明确的结论。 1 3 3 稀土转光薄膜 太阳光中的2 9 0 , - 4 0 0 n m 紫外光对植物生长不利，还会使农用薄膜老化。将 稀土配合物掺入薄膜中，则可以光致发光效应将紫外光转化成为有利光合作用的 红光或蓝光，提高太阳能的利用率，还可以促进农作物生长、早熟、增产 4 9 , 5 0 1 。 1 3 4 稀土功能材料 稀土光致发光配合物应用于功能材料方面 2 1 ，已有不少专利发表。由于具有 有机配体的配合物有较好的油溶性，因此可以把它们作为光转换剂用在农用塑料 薄膜上【5 l 5 2 1 ，可将稀土配合物溶于印刷油墨，印制各种防伪商标、有价证券等， 还可以以制成发光涂料或均透明塑料混合制成各种显示材料【5 3 】，还可以做成电致 光致发光稀土有机配合物材料的合成及荧光性能研究 发光器件或l b 膜等【5 4 1 。尤其是作为光转换剂用在光能转换棚膜的研究开展得比 较多【5 5 ，5 6 1 ，利用有机配体对紫外光的高效吸收及稀土离子的高效发光，可把稀土 有机配合物分散到高分子中，再制成发光的功能农用薄膜，己获得农田增产达到 2 0 的效果。 近年来。利用铕和铽的价态变化所带来的颜色显示日趋引人注目。例如，日 本s a t o 研究了多色溶液发光器件：在紫外灯下，向含有e u 3 + 和t b 3 + 的p 二酮配 合物的溶液加电压时，此时正极- n 发红光，负极一侧则发绿光。这是由于正极 一侧的t b 3 + 被氧化成1 分+ ，而负极一侧的e u 3 + 则被还原为e u 2 + ，而t b 4 + 和e u 2 + 与d 二酮所形成的配合物都是不发光的，因而正负两端只分别发出以e u 3 + 和一+ 为特征的荧光束。 此外，大阪大学的足立吟也和我国长春中国科学物理研究院的李文连都分别 研究了e u 3 + 及c e ”的高分子发光材料。配体分别为1 5 c 5 一冠醚基的聚甲基丙稀酸 甲酯( p m a ) 或1 8 c 6 冠醚基的聚甲基丙稀酸甲酯。这两个材料的发光能量主 要是基于e u 3 + 及c e 3 + 的f d 允许跃迁的吸收。在紫外灯的照射下，前者发蓝光， 后者发出紫光。