（应用化学专业论文）含稀土（Tb、Eu）的聚N异丙基丙烯酰胺光学及其它性质探讨.pdf

摘要 聚，异丙基丙烯烯胺f p n l p a m l 智能微球作为一种温度敏感性材料，近年来在应用中 越来越受到人们的重视。l l 前，一部分：i ：作集扣在微球响应机制的理论解释，另一部分：i = 作 通过n i p a m 与其它单体的共聚，从而获得多重敏感性的功能微球，以实现在各个领域中 的应用。 本文首先以一异丙基丙烯酰胺为单体，利用自由基聚合和种子乳液聚合方法合成了线 性p n i p a m 和p n i p a m 接枝纳米微球，在此基础上引入具有光、电、磁性能的稀土离子( t b 、 e u ) 与其配位，渴望得到具有磁场、紫外光和温度响应的新型医用高分子载体。本文针对 聚一异丙基丙烯酰胺类稀土配合物光、热、磁性能丌展研究：l ：作，取得了以下几方面结果： 一、研究影响p n i p a m 类核壳微球的粒径及单分散性的诸多因素，探索制箭小粒径、 单分散性微球的机理与方法。 二、以聚- 异丙基丙烯酰胺类稀土配合物光、热和磁性质的研究为目标，利用紫外 可见光谱( u v ) 、红外光谱( i r ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、透射电镜( t e m ) 、 扫捕电镜( s e m ) 、激光光散射( d l s ) 和荧光光谱( f l ) 对线性p n l p a m 和纳 米p n i p a m 微球与两种稀土离子( t b 、e u ) 的配合反应所获得的光、热和磁性 质进行了全而的研究。 三、利用荧光光谱着重研究p n l p a m 类三元体系的光谱性质；探讨反应条件、体系 中各组分配比对其光谱性质的影响：初步证实p n l p a m e u ( i i i ) 一下r a 、 p n n s e u ( 1 1 i ) t 1 、a 和p n n s t w 川) 一p h e n 具有优良的发光性能，在长达一年的时 问内，发光强度未见衰减。 关键词：聚 卜异丙基丙烯酰胺，核壳，稀土，x p s ，磁性，l c s t ，荧光光谱，能量传递 a b s t r a ( 1 a b s t r a c t a sak i n do ft e m p e r a t u r e - s e n s i t i v em a t e r i a l ，i h ea p p l i c a t i o no fp o l y ( 一i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) ( p n i p a m ) n a n o p a n i c l eh a sb e e np a i dm u c ha t t e n t i o n i nr e c e n ty e a r s i no r d e rt oo b t a j n m u i t i - s e n s i t i v e h y d r o g e l s ，m a n ys t u d i e s w e r ef o c u s e do nt h e o r c t i c e x p j a n a t i o n o ft h e s t i m u l i r e s p o n s em e c h a n i s ma n dt h ec o p o l y m e r i z a t i o no fn l p a mw i t ho t h e rm o n o m e r st o m o d i f yt h e i rp m p e n j e s ，w h i c hc a nb eu s e df o rd e v e l o p j n gl h en e wa p p l i c a t j o n si ni h eb i o m e d i c a l a n df l u o r e s c e n c ef i e l d b a s e do ni h es y n t h e s j so fp n lp j 气ma n dp n i n 气m g p ( n i p a m c d s t ) ( p n n s ) b yf r e er a d j c a l a n dt w o s t a g ee m u l s i f ：i e r - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，an e wk i n do ft h ec o m p 】e xo fr a r ee a r t h i o n s ( 1 e r b i u m ，e u r o p i u m ) a n dp n n sa n dp n l p a mw “ht h e n o v e lt e m p e r a t u r e r e s p o n s i v e ， m a g i i e t j ca n df l u o r e s c e n c ep m p e n j e sw a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e dw i t hd j f f c r c n t t e c h n i q u e s t h em a i nr e s u l t so b t a j n e da r ea sf o l l o w s ： 1 e f f e c t so fj n i t i a t o rd o s a g e ，s t j r r j n gr a t e ，p h a s er a t i oa n dp o l y m e z a t i o nt i m eo nt h ep n n s c o r e - s b e 玎n a n o p a n i c l es i z e sa n dm o n o d i s p e r s i t yw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h e n ， n a n o p a n i c l ew a sp r e p a r e du n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n s 2 t h er e s e a r c hj n t e r e s t0 ft h i st h e s i si sc o n c e n t r a t e do nt e m p e r a t u r e r e s p o n s j v e ，m a g n e t j c a n df l u o r e s c e n c ep m p e n j e so fc o m p l e x e s ，a n dt h er e s e a r c hw o r kw e r ec a r r i e do u tb y s c a n n j n g e l e c t m n m i c r o s c o p y( s e m ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c m s c o p y( t e m ) ， u l t m v i o l e t - v i s u a l ( u v v i s ) a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o py ，x - r a yp h o t o e l e c t m ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，s q u l dm a g n e t o m e t e r ，d y n a m i cl j g h ts c a t t e r i n g ( d l s ) a n d f l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o py 3 e e f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o na n dc o m p o s j t eo fc o m p l e x e so ns p e c l r ap m p e n i e sw e r c i n v e s t i g a t e db yf l u o r e s c e n c es p e c t n j m t h ec o n c e p to fn e g a t i v ec o 叩e r a t i v ee 仃e c to f t h e s e c o n d1 i g a n do fp n l p a m n ( 1 1 1 ) - p h e nw a s p u tf o n v a r d ，w h i c ha c c o u n t e df o rw h yl h e i n t r o d u c t i o no fp h e nr e d u c e dt h ef i u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft e m a r yc o m p l e x e so f p n i p a m t b ( i ) 一p h e n e s p e c j a l ly ，p n l p a m e u ( i i i ) 一t t a ， p n n s e u ( 1 1 1 ) 一t 1 1 a a n d p n n s - t b ( m ) - p h e nn o to n l yp o s s e s si n t e n s i v ec h a r a c t e r i s t i cf l u o r e s c e n c e ，b u ta l s o e x h i b j ts t a b l ec h e m i c a lb e h a v i o r k e y w o r d s ：p o i y 州- i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) ，c o r e - s h e l l ，i b r ee a n h ，x p s ，m a 驴e t i z a t i 蚰， l o w e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ，n u o r e s c e n c e ，e n e r g y7 i h n s f e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 。 签名： 日期：击，月g 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相致。 t 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： o 彳、 导师签名： 日期：和 第一章综述 第一章综述 1 1 引言 智能材料是一种新兴的高技术尖端材料，它是指对环境可感知且可响应并具有功能 执行能力的新材料。简言之，是指具有传感、处理和执行功能的新材料。智能材料一般 包括金属系智能材料、非金属系智能材料以及高分子系智能材料。而作为智能高分子 材料i _ | = l 的软湿材料r s o ra n d w c t w a r e s l 的高分子凝胶则是近年米的研究重点。其中，环境 感应型凝胶就是对外部环境的物理化学刺激f 如热、气、电、磁、力学能量等物理刺激 和p h 值、盐浓度、化学物质等化学刺激) 具有感应性的凝胶，随环境刺激而与环境问发 生物质、能量、信息的交换或变换，使其分子结构和物理性能发生变化口】。当凝胶受到 外界环境刺激后，其体积会发生变化，在某些情况下会发生非连续的体积收缩。除体积 变化之外，凝胶的其他物理性质f 如电泳性、荷电性、流变性、胶体的稳定性、亲水性 等1 也相应变化口- 4 l ，同时这些性质的变化往往都具有可逆性。因此本论文在制得热敏性 高分子材料的基础上，加入稀土离子( e u ( i ) 、t b f i i i ) ) 与其相互作用，渴望得到具有 磁场、紫外光和温度响应的新型医用高分子载体 1 2 稀土元素概述 稀土元素是指元素周期表中i i i b 族从第5 7 号到筇7 l 号的十五种镧系元素与钪s c 和 钇y 共1 7 种元素的总称。稀土元素因其独特的光、电、磁、热性能而被人们称之为新 材料的“宝库”，是国内外科学家，尤其是材料专家最关注的一组元素，美国、日本等国 政府将其列为发展高技术产业的关键元素。有人预测，随着有关稀土理论研究的不断深 入和各利，稀土材料的开发，将会引发一场新的技术革命p j 。 1 3 单一响应智能凝胶 1 3 1 温敏性凝胶 温敏性凝胶是近年来敏感性凝胶研究中的一个热点问题。所谓温敏性凝胶，它对环 境的温度变化能产生响应，即当周围环境温度发生变化时，凝胶自身的性质随之改变 【 ”“”。目前研究较多的是随温度变化而发生体积相转变的凝胶，当环境温度发生微小变 化时，凝胶体积会随之发生数倍或数十倍的变化，当达到并超过某临界区域时，甚至会 发生不连续的突跃性变化，即所谓体积相转变。这种凝胶具有一定比例的疏水和亲水基 团，温度的变化可影响这些基团的疏水作用以及大分子链问的氢键作刚，从而使凝胶结 构改变，发生体积相变，我们将该温度称为相变温度。体积发生变化的临界转化温度称为 低临界溶解温度( 1 0 w e rc r i t i c a ls o i u t i o nt e m p e r a t u r e ，l c s t ) 。一般地，温敏性凝胶对温度 变化的响应有两种类型：一种是在温度低于l c s t 时呈收缩状态，当温度升高超过l c s t 时则处于膨胀状态，这利，温敏凝胶被称作热胀温敏凝胶；另一种与之相反，在温度高于 l c s t 时呈收缩状态，被称为热缩温敏凝胶。2 “。 聚( - 二甲基丙烯酰胺一c o 一丙烯酰胺c d 一甲基丙烯酸丁酯) ，即 p o l v f d m a a m c o a a m c o b m a ) 与聚丙烯酸的互穿网络凝胶是热胀温敏凝胶吲。此利r 凝 胶具有高温溶胀、低温收缩的温度响应行为。当温度在2 0 一4 0 之问交替变化时，凝胶 江南大学硕： ：学位论文 会相应发生收缩与溶胀的变化。实验证明温度响应性与凝胶网络i = | = l 氢键的形成和解离有 关，p d m a a m 链段与队a m 链段上的酰氨基都能与聚丙烯酸的羟基形成氢键，同时 p a a m 链段上的酰氨基之间也能形成氢键。当溶液温度升高时，这些氢键断裂，使凝胶 网络疏松，凝胶溶胀；温度下降时，氢键再次形成，凝胶收缩口4 舶】。 1 3 2 光敏性凝胶 光敏感性凝胶是由于光辐射( 光刺激) 而发生体积相转变的凝胶。凝胶的体积变化 是由于聚合物链的光刺激构型变化引起的，即其光敏性部分经光辐射后转变成异构体。 这类反应常伴随此类发色团物理和化学性质的变化，如偶极矩和几何结构的改变，这就 导致具有发色团的聚合物性能的改变。在紫外光辐射时，凝胶溶胀增重，而膨胀了的凝 胶在黑暗中可退溶胀，恢复至原来的质量。 使聚异丙基丙烯酰胺( p n i p a m ) 温敏高分子带上光敏特性，有两种机理：一是利 用紫外线的离子化，如p n i p a m 和光敏性分子合成共聚物，可借紫外线而电离，引起相 转变，紫外线遮蔽时在3 2 也可发生相转变；另一种机理为p n i p a m 聚合物中含有特异 的光敏分子，能吸收光能转化为热能，从而使局部聚合物分子温度上升，由此响应可见 光产生相转变。i r i e 口7 】实验组研究了将顺一反光异构化的偶氮苯基的单体与- 异丙基丙 烯酰胺( n i p a m ) 的共聚。实验表明，当此共聚物中偶氮苯基单体的含量为2 6 m o l 时， 经紫外光照射后，反式的偶氮苯异构体转化为极性变大的顺式结构，溶液的l c s t 由 2 0 升至2 7 ，这样可制成“光开关”装置来控制p n i 队m 的沉淀。t h a k a 在p m i 队m 凝胶中引入叶绿素( c h l o r o p h y l l i n ) ，以a r 离子激光器在4 4 8 舯照射时，光能被吸收导致 凝胶温度升高，引起体积的不连续变化。s u z u k i 新近报道了一种m p a m 与s a 及发色 团共聚的水凝胶，该水凝胶具有温敏、p h 敏感及光敏三重性质。史向阳 3 9 设计合成了 一异丙基丙烯酰胺和丙烯酰胺基偶氮苯( a r a b ) 的共聚物。以5 ( 6 ) 一羧基荧光素 ( 5 ( 6 ) 一c f ) 为水溶性标记物，研究了共聚物包覆的小单层脂质体( s m a l lu n i l a m e l l a rv e s i c l e s ， s u v ) 在室温2 5 时的释放行为。研究发现，在波长大于3 5 0 n m 的光源照射下，共聚物 包覆的脂质体中5 ( 6 ) 一c f 的释放速率明显提高，证明侧链含有偶氮苯基的水溶性共聚物 包覆的脂质体具有明显的光控释放性能。 1 3 3 磁场敏感性凝胶 凝胶的磁场响应特指凝胶的溶胀及收缩随磁场变化而变化。这类研究工作始于美国 m i t 研究组。他们将铁磁体“种植”在凝胶内，当施加磁场时铁磁体发热，使周围凝胶温 度升高诱发溶胀或收缩。去除磁场后，凝胶冷却，恢复至原来的尺寸。他们进一步将毫 米到微米级凝胶珠分散在磁流体l _ l = l ，此时凝胶珠所占溶液体积分数甚小，溶液黏度主要 取决于周围的磁流体。当这些微珠体溶胀时，它们所占的溶液体积分数增大，使整个溶 液黏度增大。此类流体借磁场激发可用于遥控离合器、震动阻尼器及模型系统【4 0 j 。 1 4 双重响应智能凝胶 1 4 1 热、光敏感凝胶 人们以含少量的三苯基甲烷氢氧化物或无色氰化物与无色二( 一二甲基酰基苯 胺) 4 乙烯基苯基甲烷衍生物，丙烯酰胺共聚便可得光热刺激响应聚合物凝胶h ”。其相 第一章综述 应机理有两种：一是利用紫外光进行离子化，如以热响应性p n i p a m 和光敏性分子合成 凝胶，它可借助紫外线而电离，引起凝胶溶胀，即在3 2 凝胶体积相转变，而紫外线遮 蔽时凝胶可逆地不连续收缩回复；另一种机理是在光吸收时局部高分子温度上升，如用 n i p a m 和叶绿酸网络组成的凝胶，它可响应可见光而产生相转变，此时因光照引起高 分子温度上升，呈现凝胶体积收缩的相转变，而未光照时凝胶体积在3 2 时随温度连续 变化1 3 。 对含有无色三苯基甲烷氰基的聚- 异丙基丙烯酰胺凝胶的平衡溶胀体积变化的温度 依赖性的研究，表明在无紫外线辐照时，3 0 以下产生连续的体积变化；而在紫外光辐 照时无色氰基产生光离解，凝胶发生不连续体积转变，温度由2 5 逐渐升高，在3 2 6 时凝胶体积突变减少9 0 。在此转变温度以上，凝胶在3 1 5 发生不连续溶胀达l o 倍。 如果将温度固定在3 2 ，凝胶在紫外线辐照与去除辐照时可具有不连续的溶胀一收缩开 关功能。 1 4 2 磁性、热敏感凝胶 磁性高分子凝胶微球由于其在外加磁场作_ l ! j 下简单、快速易行的磁分离特性，使其 在细胞分离、吲定化酶、靶向药物等领域的应用研究目益活跃，并显示出较好的应用前 景。 丁小斌1 4 2j 等采用分散聚合法，在醇水体系 = l ，在f e 3 0 4 磁流体存在下，通过苯乙烯 ( s t ) 与_ 异丙基丙烯酰胺( n i 队m ) 共聚，合成出f c 3 0 胛( s t n i p a m ) 凝胶微球，该 微球除具有一般磁性微球快速、简便的磁分离特性外，同时，还具有热敏特性。该温敏 性磁性微球可望用于蛋白和酶的纯化、回收以及酶的固定化等领域。他们将此凝胶微球 用于人血清白蛋白( h a s ) 的吸附和解吸研究，考察了温度、p h 、蛋白质浓度以及保温 时问等因素对蛋白质吸附和解吸的影响。结果显示：微球对蛋白质的吸附和解吸具有明 显的温度依赖性：且p h 增大使蛋白质的吸附量减小；延长保温时问和增大蛋白质的初 始浓度则均有利于增加蚩白质的吸附量。而且微球在分离过程中无凝集现象，可循环使 用。当温度高于l c s t 时，微球可吸附大量蛋白质，通过磁分离，将吸附的蛋白质在 低于l c s t 的温度下解吸，如此反复，可迅速、方便地分离蛋白质。 1 5 智能高分子凝胶的应用 高分子凝胶具有刺激应答的智能，从而启发人们利用凝胶体积溶胀和收缩循环提供 的动力，设计出高效率的由化学能直接转化成机械功的“化学发动机”。这利，装置在人造 肌肉方面的应用特别引人注目。因为凝胶的体积变化是不连续及可以预测性，所以凝胶 也可以作为记忆元件和开关的新型材料。利用凝胶对压力的变化，设计出使其颜色变化 的显示功能，可以用在计算器和手表上。利用凝胶网络孔眼可以预先控制特性，可进一 步改进化学层析和电泳分离技术，也可作为工业过滤之用新材料。它们在医学和仿生学 上也有应用，如眼球中人造的玻璃体核角膜、作为移植与人体内药物释放的载体等。近 十年米，智能凝胶的应用研究和开发工作发展十分迅速。在化学转化器1 4 4 。4 、记忆元件 开关、传感器、药物的控制释放体系【4 7 4 8 】、人造肌肉、化学储存器、分子分离体系5 、 活性酶的包埋川、免疫分析等方面都具有潜在应用前景。 3 江南大学硕士学位论文 1 6 本论文的目的和创新之处 1 6 1 目的 基于稀土元素的电子构型和温敏性聚_ 异丙基丙烯酰胺类微球的独特性能及其许 多用途，本论文设想，结合稀土离子优异的光、电、磁特性，希望通过分子设计制备出 一种既具有生物纳米材料的特性，又继承了稀土离子特异性能的具有磁场、紫外光和温 度响应的新型医用高分子载体 1 6 2 创新之处 首次探索性地进行了对小粒径、单分散的纳米聚_ 异丙基丙烯酰胺类微球与稀土离 子相互作用的研究，并揭示其结构与感温、荧光和磁场特性之问的内在联系，为新一类 感温微球的制备及应用提供借鉴。此研究国内外尚未见文献报道。 1 6 3 主要的研究内容 1 研究了影响p n l p a m 类微球的粒径及单分散性的诸多因素，探索制备小粒径、 单分散性微球的机理与方法。 2 以聚- 异丙基丙烯酰胺类稀土配合物光、热和磁性质的研究为目标，利用紫 外可见光谱( u v ) 、红外光谱( i r ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、透射电镜 ( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 、激光光散射( d l s ) 和荧光光谱( f l ) 对线性 p n i p a m 和纳米p n i p a m 微球与两种稀土离子( t b 、e u ) 的配合反应所获得 的光、热和磁性质进行研究。 3 利用荧光光谱着重研究p n i 队m 类三元体系的光谱性质；探讨反应条件、体 系中各组分配比对其光谱性质的影响；初步证实p n i p a m e u 1 1 v r a 、 p n n s e u ( i ) 兀a 和p n n s t b ( i ) 一p h e n 具有优良的发光性能，在长达一年 的时间内，发光强度未见衰减。 第一奄综述 参考文献 1 1 陈莉智能高分子材料化学t 业出版社，北京2 0 0 5 ，第一版，1 4 2 1 姚康德许美查，成国祥，彭涛，胡文华智能材料灭津大学出版社，天津1 9 9 6 f 3 1p c i l o nr a d vc o l l o i di n t c r f a c ，2 0 0 0 ，8 5 ：1 3 3 4 j o n e scd ，l ) o nla m a c r o m o i e c u l e s ，2 0 0 0 3 3 ：8 3 叭一8 3 0 6 【5 】张若桦，申4 伴文编著稀土元素化学天津科学技术出版社，天津1 9 8 7 ，第一版，l 一2 6 1m ax m ，c u iy j z h a ox ，c i cjc o j l o l dl n f c l _ 亿c cs c 】，2 0 0 4 2 7 6 ：5 35 9 f 7 1m u n vm j ，s n o w d e nm j a d vc o 】o i dj n t e r r a c es c i 】9 9 5 5 4 ：7 3 9 】 f 8 1p e l t o nr h a d vc 0 1 l o i di n t c r f a c cs c i 2 0 0 0 ，8 5 ：1 3 3 【9 】m axm ，c u iy j ，z h a ox ，c 【c jc o l l o l di n l c r f a c cs c i2 0 0 4 ，2 7 6 ：5 3 5 9 【1 0 】p e i t o nr h ，r i c h a r d s o nr ，c o s g r o v c t l a n g m u l r 2 0 0 l ，1 7 ：5 l l8 5 1 2 0 【1 1 1j o l l l lx ，p e i t o nr _ jc o l l o l di n t e r f s c l ，2 0 0 4 ，2 7 6 ：1 1 3 1 1 7 1 2 1s a y l lc ，0 k a y0p o l v mb u l l 2 0 0 0 ，4 5 ：l7 5 1 8 2 1 3 r i c h a r d s o nrm ，p c l 【0 nr ，c o s g t o v et e ta lm a c r u m o l e c u l e s ，2 0 0 0 ，3 3 ：6 2 6 9 6 2 7 4 f 1 4 1t o d d h ，p e l t o n r l a n 舯u l l2 0 0 4 ，2 02 1 2 1 2 13 3 15 a b u i ne ，l c o na ，l i s s ie ，e i c c 0 1 l o i ds u r f ap h y s i c o c h e me n ga sp 1 9 9 9 ，1 4 7 ：5 5 6 5 f 1 6 1c m w t h e rhm ，v i n c e n tbc o l l o i dp 0 1 v ms c i ，1 9 9 8 ，2 7 6 ：4 6 5 1 1 7 】z h up w ，n a p p e r d hc h e m p h y sl e n1 9 9 6 ，2 5 6 ：5 1 5 6 【1 8 】s n o w d c nmj ，m a r s t o nn j ，v i n c c n tb c 0 1 1 0 i dp o l y ms c i ，1 9 9 4 ，2 7 2 1 2 7 3 1 2 8 0 1 9 1n a p p e rdh f jc o l l o j di n t e rs c i ，1 9 7 6 ，5 8 ：3 9 0 - 4 0 7 【2 0 】w e i s sa ，i i a r t c n s t e i nm ，d i n g e n o u t sn 、c t cc o l i o i dp o i v ms c i 1 9 9 8 ，2 7 6 ：7 9 4 7 9 9 【2 l 】p e l t o n r l i ，p e l t o n i i m ，m o r p h e s j s a l a n g m u j r l 9 8 9 ，：8 1 6 8 1 8 2 2 】w ux ，p e i t o nrh ，h a m l e l e ca ec o l l 0 1 dp 0 1 y ms c ll9 9 4 ，2 7 2 ：4 6 7 4 7 7 【2 3 】k a t o l l uh ，s a n u lk ，o g a t an m a c r o n l o l e c u l e s ，l9 9 4 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a n gs j ，k a w a g u c h lh c o l l0 l dp o l y ms c l 2 0 0 2 2 8 0 9 8 4 9 8 9 3 5 】y a s h i m ，s h l m y a f u j l m o t o k ，e t c c o l l o i d ss u r i b ：b 1 0 i n i e r f a c e 1 9 9 7 ，83 1 1 3 1 9 【3 6 1s h i m y a t 、s h jm ，f u i l m o t ok ，e t cc o l l o i d ss u r f bb i o i n t c r f k e1 9 9 5 ，42 7 5 2 8 5 3 7 章云祥，方勤功能高分子学报，1 9 9 7 ，1 ：1 0 4 1 0 9 【3 8 1s u z u “a ，t a n a l ( atn at l l r c ，1 9 9 0 ，3 4 6 ：3 4 5 3 4 7 【3 9 】史向阳，孙曹民，吴世康感光科学与光化学，1 9 9 9 ，1 、3 8 4 4 【4 0 】m a m a d a a ，1 抽a k a tm a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 0 ，2 3 1 5 1 7 h 4 2 丁小斌，孙宗华等高分子学报1 9 9 8 ，5 ：6 2 8 6 3 1 4 3 丁小斌，孙宗华等高分了学报。2 0 0 0 。l ：9 一1 2 4 4 】i t oy ，o c h i a i yp a r k y se ta 1j a m c h e ms o c ，1 9 9 7 ，】1 9 ：1 6 1 9 4 5 1 t 0yo c h i a iyp a r kyse ta l _ j a mc h e ms o c ，1 9 9 7 。1 1 9 ：2 7 4 0 4 6 o s a d a y m a t s u d a a n a t u r e ，1 9 9 5 ，3 7 6 2j 9 2 2 3 【4 7 h u a n gg g a nd ，h uzb ，e t c jc o n t m l l e dr e a l e a s e2 0 0 4 ，9 4 ：3 0 3 3 l l 【4 8 】t a n a k a tf a r a d a y d l s c u s s ，】9 9 5 ，1 0 i ：2 0 1 4 9 】c h o i s h ，y o o njj ，p a r k t gj c 0 1 1 0 d i n t e r f a c es c i 2 0 0 2 ，2 5 l ：5 7 6 3 【5 0 】e j n a sb ，o w u rma ，s e n e ls ，e ta lc o i l o i d ss u r fa ：p h y s l c o c h e me n 盛a s p ， 2 0 0 4 2 5 ：2 4 0 92 4 1r 【5 1 】闰欲晓食品科技，2 0 0 2 ，l l1 3 1 4 6 第二章实验与时论 第二章实验与讨论 2 1 实验部分 2 1 1 主要试剂 - 异丙基丙烯酰胺f n i p a m ) ：日本和光公司生产，j e 己烷重结晶提纯后使用。 苯乙烯( s t ) ：分析纯，l | = l 国医药( 集团) 上海化学试剂公司生产，减压蒸馏后使用。 过硫酸钾：分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产，重结晶提纯后使川。 偶氮二异丁腈( a i b n ) ：化学纯，上海试四赫维化：f 有限公司生产，乙醇重结晶提纯 后使用。 t b 。o ，：分析纯( 纯度9 9 9 ) ，上海跃龙有色金属有限公司生产。 e u 2 0 3 ：分析纯( 纯度9 99 ) ，上海跃龙有色金属有限公司生产。 噻吩甲酰三氟丙酮( t h e n o v l t r m u o m a c e t o n c ，兀a ) ：进口分装，购于中国医药( 集 团上海化学试剂公司，未经纯化直接使川。 l ，1 0 邻菲哕啉( 1 ，l o p h e n a n t h r o i l i n c ，p h e n ) ：进口分装，购于中国医药( 集团) 上海化学试剂公司，未经纯化直接使用。 无水乙醇：分析纯，上海振兴化工一厂生产，使用前蒸馏纯化。 超纯水：中国华晶电子集团( 公司) 生产，直接使用或实验室自制。 氮气：中国华晶电子集团( 公司) 动力工厂生产，直接使川。 2 1 2 主要仪器及测试方法 透射电镜：日本日立公司h 一7 0 0 0 a 型，直接铜网干燥制样测定。 扫描电镜：荷兰f e i 公司o u a n t a 2 0 0 型。 动态激光光散射：德国a l v 公司a l m 5 0 0 0 e p p 型，测试角度9 0 度，测试波长 6 3 2 8 n m ，测试温度2 9 81 5 k ，根据粒径大小，样品溶液稀释后用不同尺寸的m i i l i p o r e 经d u s t _ f r e c 测试。 z e t a 电位：英国z e t a s i z c r2 0 0 0 型，直接溶液测试，测试时问2 0 秒次，每个样品同 样条件扫描5 次。 差示量热扫描仪( d s c ) ：m e t t l e r t 0 1 e d o 公司8 2 2 e 型，测试温度2 5 。c 一5 0 0 c ，升温速 率5 。c m i n 。 紫外光谱：北京普析通用仪器厂t u 1 9 叭型双光束紫外一可见分光光度计，测量范 围从1 9 0 4 0 0n m ，将配合物乙醇溶液稀释1 0 0 倍或1 0 0 0 倍后测定。 红外光谱：加拿大f t l a2 0 0 0 1 0 4 型傅立叶红外光谱仪，扫描次数为5 次，扫描范 围4 0 0 0 5 0 0c m ，固体粉末采用k b r 压片法，溶液样品采用k b r 盐片涂膜法。 荧光激发和发射光谱：日本岛滓s h i m a d z ur f 5 3 0 l p c 型，激发光源为1 5 0 w 氙灯， 激发和发射单色器狭缝宽度根据样品荧光强度改变。 x 一射线光电子能谱x p s 用v gs c i e n t m cc o e s c a l a b2 2 0 i x l 型电子能谱仪测定。 超导量子干涉仪s q u i d 用q u a n t u md e s i g nm p m s x l - 7 t 型测定，测试温度2 3 0 0k 。 2 1 3 线性聚- 异丙基丙烯酰胺( p n i p a m ) 的制备 称取1 0 9 一异丙基丙烯酰胺单体置于1 0 0 m l 三颈瓶中，加入相当于单体摩尔数1 江南大学硕士学位论文 的引发剂a i b n 和5 0 m l 的苯，在氮气保护下6 5 恒温水浴中回流1 0 小时，回流产物蒸 除苯并用少量的丙酮溶解，然后逐滴滴入正己烷l = l = i ，抽滤后在3 0 真空干燥4 8 h 得易溶 于水、乙醇等极性溶剂的聚- 异丙基丙烯酰胺白色固体，在a g i l e n t1 1 0 0s e r i e s 凝胶色 谱仪测得其数均分子量为2 4 1 1 0 4 9 ，m o l ，分子量分布为1 6 2 5 该聚合反应图示如下： 。叱一? h七。“2 。? 音 。j o：一o n 上 坐 。l n h o 们 史夕k c ；， c 正赢， 2 1 4p n i p a m _ t b ( ) 与p n i p a m e u ( ) 体系的合成 分别称取0 0 l o o gp n i p a m 聚合物置于具塞玻璃小瓶中，按照t b 3 忉n i 队m 质量比 计算t b ”离子的物质的量，用5 0 u l 或i m l 干燥移液管分别移取计算量t b c l 3 乙醇溶液 至具塞玻璃小瓶中，最后加入乙醇定容为3 m l ，室温下置于磁力搅拌器上搅拌反应2 4 小时，然后纯化、真空干燥后得p n i p a m t b ( i ) 。 p n i p a m e u f i 、的合成同上。 2 1 5 核壳微球的制备 带有壳层结构的凝胶微球的制备通常采用两种方法，一是将制备好f 包括离心、层析 等处理1 的凝胶微球核放入到反应器中，再次加入单体n i p a m ，引发剂k p s 或交联剂m - 一 业甲基双丙烯酸胺( m b a ) 后进行反应即得：另一种方法为在核制备的过程中，反应4 h 后 再加入单体n i p a m 、引发剂k p s 或交联剂m b a ，使单体在核表面继续反应。由于第一 种方法实际上采用包埋法来制备复合的核壳结构口3 】，使后反应生成的聚合物包裹在利，子 的表面：而第二种方法是种子聚合法。由于形成核壳结构的两种单体，一种是乙烯基化合 物，另一利，为丙烯酸酯类单体，则核壳结构之间的过渡层就是接枝共聚物，在这利一隋况 下核壳微粒的生成是按接枝机理进行的【4 。】。鉴于此，我们采用后一种方法来制各带有壳 层结构的凝胶微球。 将6 9 单体- 异丙基丙烯酰胺和4 9 苯乙烯与溶剂双重去离子水2 0 0 m 1 放入到2 5 0 m l 的四颈烧瓶中，通入氮气并进行机械搅拌，升温到7 0 后稳定3 0 m i n ，加入引发剂反应 8 小时，再加入适量- 异丙基丙烯酰胺和引发剂反应8 小时，即得到核壳微粒样品【6 】。 将核壳微粒样品用高速离心机离心沉淀，并用去离子水反复洗涤下层微粒。将洗涤 后的微粒置于一6 0 一7 0 的冷冻干燥机中，、冷冻干燥2 3 天，得到絮状固体粉末【7 】。 2 2 结果与讨论 2 2 1 核壳微球核的粒径聂其单分散性的影响因素 2 2 1 1 引发剂用量对核的粒径及其单分散性的影晌 搪二章实验与讨l 仑 e e ! = f i g 2 1e f f e c to f d i f k r e n ti n i “a t o rd o s a g e so nt h em e a n d i a m e t e ra n dm o n o d i 8 p e n i t y o fm j c r o s p h e r e s 图21 为引发剂量对微球粒径及其单分散性的影响。可以看出，不管引发剂用量如 何变化，微球粒径均在1 0 0 2 5 0 n m 范围内；但不同引发剂川量条件下制各出的颗粒甲分 敞性均有所不同。当引发剂量从2 ( 引发剂占单体总量百分数) 上升到4 时，微粒的 粒径略有上升。这是因为引发剂量的增加，会导致引发剂产生的自由丛数日增加，在反 应初期引发形成的橘性链也增加，有利于相互缠结形成较大的生长核，从而生成较大的 微粒。随后，当引发剂量从4 继续上升到6 时，颗粒粒径随引发剂量增加而迅速减小； 而且在引发剂用量增加到6 时颗粒的单分散性显著变差。当引发剂量较少时，引发 剂产牛的自由基较少，颗粒相互碰撞而使链终止的机会少，生成的微粒能“平等、完整” 地