（化学工程专业论文）非均相间歇共沸精馏模拟的研究.pdf

中文摘要 本文综述了苯酚国内外生产现状，工业上的用途、以及工业生产 苯酚的各种工艺方法，研究了甲苯苯甲酸法生产苯酚，在前人实验结 果的基础上研究了工艺中不同溶剂的对反应的影响，同时对苯甲酸生 产苯酚的机理进行了探讨。 本文针对在甲苯苯甲酸法生产苯酚的过程中，由甲苯生产苯甲酸 时，产生大量重组分废料进行了研究，通过高真空减压精馏，充分回 收利用重组分废料，得到苯甲酸、苯甲酸苄酯和芴酮等高附加值工业 产品。 在甲苯苯甲酸法生产苯酚过程中，苯酚中的主要杂质为水，苯酚 的精制过程主要是使用非均相共沸精馏。本文以甲苯为夹带剂，以苯 酚、甲苯、水的体系为例进行了非均相间歇共沸精馏的过程模拟。 本文对共沸精馏以及间歇精馏的分离技术和进展进行了评述，应 用严格的热力学模型，提出了一个可广泛应用于共沸精馏和一般精馏 的平衡级间歇精馏模型，该模型摒弃了一般间歇精馏模型的松弛算法， 使用同步校正方法，增强了模型的适用性和精确性，模型构造以微分 方程为主，具备可读性强，便于修改等优点。该间歇精馏模型为恒体 积持液模型，可以简化得到恒摩尔持液模型，另外根据精馏塔塔顶回 流组成的不同，模型可以解决精馏塔顶回流均相和非均相的不同操作 情况。 间歇精馏模型需要严格的初值，本文提出了使用组分物料衡算和 总物料衡算结合的模型建立了全回流模型，模型具备算法简便，收敛 快等优点，利用模型提出间歇共沸精馏最小夹带剂用量的概念，当夹 带剂用量过量时，所需间歇精馏的理论板数最少，同时最小夹带剂用 量随精馏塔理论板数的增加而减少。通过全回流模型确定间歇精馏的 初值，使用m a t1 a b 软件实现间歇精馏的动态模型，不同物系可选用合 适算法进行模拟运算。以苯酚、甲苯和水体系为例进行模拟，模拟计 算结果与实验结果吻合较好。 关键词：间歇精馏共沸精馏非均相模拟苯酚 a b s t r a c t i nt h i sp a p e rt h ec u r r e n ts t a t u so fp h e n o lp r o d u c t i o na n di t su s ei n i n d u s t r y ，a sw e l la sa l lk i n d so fp r o c e s sm e t h o d sf o rp r o d u c i n gi n d u s t r i a l p h e n o lw a sd i s c u s s e d t h ee f f e c t so nt h er e a c t i o n so fd i f f e r e n ts o l v e n t si n o n ep r o e e s sw e r es t u d i e di nt h et o l u e n e b e n z o i ca c i dm e t h o df o r p r o d u c i n gp h e n o l ，b a s e do nt h er e s u l to ft h ef o r m e re x p e r i m e n t a tt h e s a m et i m e ，t h ep r i n c i p l ef o ru s i n gb e n z o i ca c i dp r o d u c ep h e n o lw a s d i s c u s s e d t h eh e a v yc o m p o n e n t sw a s t ew a ss t u d i e dw h i c hw a sp r o d u c e db yt h e r e a c t i o n o ft h et o l u e n e - b e n z o i ca c i dm e t h o df o rp r o d u c i n gp h e n o l ， t h r o u g hh i g h v a c u u ma n d d e c o m p r e s s i o nd i s t i l l a t i o n ，a n dr e c y c l e d a d e q u a t e l y ，w i t hh i g h l ya d d e dv a l u ei n d u s t r yp r o d u c t ss u c ha sb e n z o i c a c i d b e n z y lb e n z o a t ea n d9 f l u o r e n o n ee t e i nt o l u e n e - b e n z o i ca c i dm e t h o df o rp r o d u c i n gp h e n o lp r o c e s s ，t h e m a i n i m p u r i t yi np h e n o li sw a t e r t h er e f i n ep r o c e s so fp h e n o lw a s c o m p l e t e db yh e t e r o g e n e o u sa z e o t r o p i c d i s t i l l a t i o n i nt h i sa r t i c l e ， t o l u e n ei su s e da se n t r a i n e r ，a n dp h e n o l ，t o l u e n e ，w a t e rs y s t e mw e r eu s e d a sas a m p l et os t u d yas i m u l a t i o no fh e t e r o g e n e o u sa z e o t r o p i ed i s t i l l a t i o n t h ea z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o na n dt h es e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fb a t c h d i s t i l l a t i o nw e r es u m m a r i e d u s i n gar i g o r o u st h e r m o d y n a m i c ss i m u l a t i o n ， a l le q u i p o i s ed e g r e eb a t c hd i s t i l l a t i o nm o d e lw a ss e tu pw h i c hc a nb eu s e d i nb o t ha z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o na n dg e n e r a ld i s t i l l a t i o n t h i sm o d e lu s e s s y n c h r oe m e n d a t i o nm e t h o da n da b a n d o n st h ef l a b b ya r i t h m e t i cw h i c h w a su s e di n g e n e r a lb a t c hd i s t i l l a t i o nm o d e l t h i sm e t h o di m p r o v e st h e a p p l i c a b i l i t ya n da c c u r a c yo ft h em o d e l t h i ss t r u c t u r eo ft h i sm o d e li s m a i n l yb a s e do nd i f f e r e n t i a le q u a t i o n ，e a s yt om o d i f yw i t hi t sa d v a n t a g e o fr e a d a b i l i t y t h eb a t c hd i s t i l l a t i o nw a sak i n do fc o n s t a n tv o l u m eh o l d u pm o d e l ， a n dc a n g e t ac o n s t a n tm o l e h o l d u p m o d e la f t e r p r e d i g e s t e d a d d i t i o n a l l y ，a c c o r d i n gt ot h er e f l u xc o n d i t i o n ，t h i sm o d e lc a nb eu s e d i nb o t hh o m o g e n e o u sa n dh e t e r o g e n e o u so p e r a t i o n s a r i g o r o u si n i t i a lv a l u ew a sn e e d e di nab a t c hd i s t i l l a t i o nm o d e l i n t h i sa r t i c l e ，at o t a lr e f l u xm o d e lw a ss e tu pw h i c hb a s e do nc o m p o n e n t m a t e r i a lb a l a n c ea n dt o t a lm a t e r i a lb a l a n c e s i m p l ea r i t h m e t i ca n dh i g h c o n v e r g e n c es p e e dw e r et h et w oa d v a n t a g e so ft h i sm o d e l t h ec o n c e p to f m i n i m u me n t r a i n e t q u a n t i t yw a sc r e a t e du s i n gt h i sm o d e lf o rb a t c h a z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o n w h e nt h eq u a n t i t yo fe n t r a i n e rw a se x c e s s i v e ，t h e t h e o r e t i c a lp l a t e sw e r et h el e a s ti nb a t c ha z e o t r o p i ed i s t i l l a t i o n ，a n dt h e m i n i m u me n t r a i n e r q u a n t i t yw a sd e c r e a s i n g w i t ht h e i n c r e a s i n go f t h e o r e t i c a lp l a t e s t h ea p p r o p r i a t ea r i t h m e t i cc a nb es e l e c t e di n d i f f e r e n ts y s t e m st od oi t ss i m u l a t i v eo p e r a t i o nt h r o u g hf i x i n gt h ei n i t i a l v a l u eo fb a t c hd i s t i l l a t i o na n du s i n gm a t l a bs o f t w a r et oc r e a t ead y n a m i c b a t c hd i s t i l l a t i o nm o d e l t h i sa r t i c l eu s e sp h e n o l ，t o l u e n ea n dw a t e r s y s t e ma s as a m p l et o s i m u l a t e c o n s e q u e n t l y ，t h ee x p e r i m e n tr e s u l t m a t c h e dp r e t t yw e l lw i t ht h a to fs i m u l a t i v eo p e r a t i o nr e s u l t k e yw o r d s ：b a t c h d i s t i l l a t i o n ，a z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o n ， h e t e r o g e n e o u s ，s i m u l a t i o n ，p h e n o l 天津大学博士学位论文 符号说明 a ，b ，c ，d ，e a ，b ，c ，d a ”，b ”n a wn c p d g i j g i i g j i 。g j j h v h l k l m mi n t i a l p p 8 8 qn + 3 r t t c v x y x i n f y ，i q i j 符号说明 纯组分饱和蒸汽压方程回归系数 纯组分液体恒压比热方程回归系数 密度常数 w a t s o n 方程常数 气体恒压比热。j m o l k 塔顶馏出的产品的摩尔量，m o l n r t l 模型参数 n r t l 模型参数 摩尔汽相焓，j m o l 摩尔液相焓，j m o l 相平衡常数 每一理论级上的液体流量，m o l 摩尔持液量，m o l 原始持液量，m o l 体系压力，m m h g 组分在一定温度下的饱和蒸汽压，p a 再沸器的加热量，j 回流比 温度，k 临界温度，k 每一理论级上上升蒸汽量，m o l 混合物中液相摩尔分数 混合物中气相摩尔分数 平衡浓度 n r t l 模型参数 天津大学博士学位论文 符号说明 相对偏差 密度，g m l 某时刻的j 块板上组分i 接近平衡的程度 液相混合物活度系数 摩尔蒸发焓，j m o l 气相 液相 组分数 组分 理论级序号 恒压 ， 标 标 ， k 角 角 6 p 吮 7 址 上v l 下 c i ，p 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作：毒w 致期：；f 年丫月华 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：李防r 疋 签字日期： 年移月乙努 导师签名 签字日期：矽年疗月汐目 天津大学博士学位论文第一章甲苯苯甲酸法生产苯酚的研究 第一章甲苯苯甲酸法生产苯酚的研究 1 1 文献综述 1 1 1 苯酚的性质 苯酚( c 6 h 5 0 h ) 俗名石炭酸，是一种重要的基本有机合成原料。 无色透明针状结晶，工业合成苯酚有时呈无色、微黄色或微红色，呈 弱酸性。凝固点4 0 9 ，熔点4 3 ，沸点18 1 4 ，相对密度1 0 7 08 ( 2 5 ) ，折射率1 55 9 ( 2 1 ) ，闪点7 9 ，燃点7 16 。微溶于水，易溶于 苯、乙醚、乙醇、乙酸、丙三醇( 甘油) 、液态二氧化硫，难溶于石蜡烃， 几乎不溶于石油醚【1 1 。 危险特性属第，6 类有毒品。危规号：6 10 6 7 ，u n 编号：16 7l 。无 论气态或液态对金属都有腐蚀性，但对镍、铬钢腐蚀较小。苯酚属高 毒类，对皮肤和鼓膜有强烈的腐蚀性，又能经皮肤和动膜吸收而造成 中毒，开始出现刺激，局部麻醉，进而变为溃疡。低浓度能使蛋白质 变性，高浓度能使蛋白质沉淀，故对各种细胞有直接损害。而且苯酚 在体内分离后可造成肾脏损伤，从而引起继发性死亡。误服苯酚时强 烈地刺激胃，引起腹部剧痛。与之接触的组织受到明显腐蚀。长期吸 人苯酚蒸气时，可息苯酚虚脱症，开始感到头病、咳嗽、倦怠、虚弱、 食欲减退，后期出现不断咳嗽、皮肤痛痒、肾区有压迫感、胸部有沉 重感、严重失眠、皮肤苍白、蛋白尿，最后因慢性肾炎而死亡。人口 服苯酚的致死量约：2 15 9 ，纯苯酚的毒性更大2 1 。 1 1 2 国际苯酚生产情况及现状 3 】 据美国c m a i 公司资料称，2 0 0 3 年世界苯酚的总消费量约为7 3 5 万吨，2 0 0 4 年消费量增加到约7 4 8 万吨，同比增长约1 8 。世界苯酚 的生产发展很快，2 0 0 3 年世界苯的总生产能力约为8 0 5 3 万吨，2 0 0 4 年增加到约8 6 5 6 万吨，比2 0 0 3 年增长约7 5 。i n e o s 酚公司是目前 天津大学博士学位论文第一章甲苯苯甲酸法生产苯酚的研究 世界上最大的苯酚生产厂商，生产能力约占世界总能的18 。预计2 0 0 5 年世苯酚的总生产能力将达到约9 5 5 3 万吨。世界各地对苯酚的需求有 所不同，其中美国约占需求量的2 6 8 ，欧洲的2 8 3 ，日本的11 ， 亚洲( 不包括日本) 约2 0 1 ，其他地区约总需求量13 7 。据美国c m a i 公司苯酚及尼龙中间体项目负责人b e ns m i t h 称，随着苯酚衍生物双酚 a 、聚碳酸酯和聚苯醚的增长需求( 其年增增长率可望达到8 10 ) ， 全球酚需求的年均增长率仍将达到4 5 5 4 ，到2 0 0 6 年苯酚需求 量可望达到8 0 0 万吨，其中，亚洲尤其是中国将成为需求增长最快的 地区，而美国需求将受g d p 增速制约。 由于需求强劲以及受苯原料影响，2 0 0 4 年苯酚市场供应紧张美 国苯酚生产开工率增长了近10o a 达9 5 ，从而推高市场价格，涨幅达 8 5 0 美元吨，四季度美国合同价达l5 8 4 1 7 16 美元吨，过历史高 位近4 4 0 美元吨。据预测，虽然今年将新增部分产能，2 0 0 5 年全球 市场供应仍紧张。 1 1 3 国内苯酚生产情况及现状【4 我国苯酚的工业生产始于2 0 世纪5 0 年代，最初主要采用苯磺化法 和煤焦油精制法进行生产，生产规模小，产量低，成本高，环境污染 严重，远远不能满足国内实际生产的需求。现在我国苯酚生产以异丙 苯法和苯磺化法为主，2 0 0 4 年我国苯酚主要苯酚生产厂家如下表所示。 表1 1 1 国内苯酚的生产情况 t a b l e1 - 1 - 1p h e n o lp r o d u c t i o ni no u rc o u n t r y 生产厂家名称生产能力( 万t a )生产工艺 北京燕山石油化工有限公司 哈尔滨华宇股份有限公司 吉林化学工业公司染料厂 上海高桥石油化工公司 辽宁锦西化工总厂 山西太原化学工业集团公司 异丙苯法 异丙苯法 异丙苯法 异丙苯法 苯磺化法 苯磺化法 0 4 殳 名 5 t 5 l 2 7 1 l 1 - 2 天津大学博士学位论文第一章甲苯苯甲酸法生产苯酚的研究 由于我国苯酚的产量不能满足国内实际生产的需求，因而每年都得 大量进口，且进口量呈不断增加的趋势。进口产品主要来自于中国台 湾、日本、美国、韩国、德国以及南非等地，进口方式以一般贸易为 主。 表1 1 2 近年来我国苯酚供需现状( 万t a ) t a b l e1 1 2p h e n o ls u p p l ya n dr e q u i r e m e n to fo u rc o u n t r yr e c e n t l y 随着我国苯酚生产能力的不断增加，产量也不断增加，1 9 9 3 年我 国苯酚的产量只有10 7 9 万t ，19 9 8 年增加到2 3 0 6 万t ，19 9 3 l9 9 8 年产量的年均增长率为4 6 3 4 。比2 0 0 2 年增长约3 0 15 ，19 9 8 2 0 0 3 年表观消费量的年均增长率约为1 8 8 2 。 与国外先进国家相比较，目前我国苯酚行业工艺技术落后，单套装 置生产能力小，最大的仅为1 0 0 k t a ，而国外高达5 0 0 k t a 。因而产 品的生产成本高，不仅在国际市场上缺乏竞争能力，而且在国内市场 天津大学博士学位论文第一章甲苯苯甲酸法生产苯酚的研究 上的竞争能力也常受到国外低价格产品的影响。 1 1 4 苯酚的用途 苯酚主要用于制造酚醛树脂、双酚a 、己内酰胺、尼龙6 6 等合成 纤维与塑料；还用于合成十二烷基酚、壬苯酚、辛基酚、邻甲酚、叔 丁基酚、己二酸、2 ，6 二甲酚及苯胺等；医药工业用于制造水杨酸及 其衍生物，副产品可作消毒剂；染料工业用于制造各种染料中间体及 分散染料；农药工业用于制造除草剂( 除草醚、2 ，4 滴) 及杀菌剂( 四氯 对醌) 。苯酚可用作炼油的选择溶剂，动物激素的中间体，合成鞣革剂、 照相材料、香料的中间体：苯酚的二硝基衍生物( 苦味酸) 用于制造 炸药。 1 1 5 苯酚的生产工艺路线 在第一次世界大战以前，苯酚主要从煤焦油中提炼得到。随着苯酚 需求量的不断增加，人们开始采用化学合成法生产苯酚。最早的苯酚 化学合成工艺路线是19 2 3 年由美国孟山都公司首次研究开发成功的苯 磺化法，即由苯经磺化生产苯磺酸钠，再经水解得到苯酚。由于该方 法腐蚀性强以及污染严重等原因，目前已经基本上被淘汰。此后又相 继出现了氯苯法、甲苯苯甲酸法、环己酮、环己醇法、异丙苯法以及 苯直接氧化法等生产方法。目前世界上苯酚的生产方法主要有异丙苯 法、甲苯一苯甲酸法以及苯直接氧化法。 1 1 5 1 异丙苯法 5 】【6 】 7 1 异丙苯法是目前世界上生产苯酚最主要的方法，其生产能力约占世 界苯酚总生产能力的9 2 。该法以丙烯和苯为原料，苯与丙烯经烷基 化反应生成异丙苯，异丙苯经空气或氧气氧化生成过氧化氢异丙基苯 ( c h p ) ，c h p 再经分解得到苯酚和丙酮，每生产1 t 苯酚约副产0 6 2 t 丙酮。目前，异丙苯法苯酚生产工艺的重点主要集中在开发新型催化 剂、完善分解工序和提纯工序上。 异丙苯法生产苯酚主要分三步， 第一步，苯与丙烯烷基化反应生产异丙苯 天津大学博士学位论文第一章甲苯苯甲酸法生产苯酚的研究 + h 2 c 2 c h c h 亨 h 3 c c h i - c h 3ul 第二步，异丙苯氧化生成过氧化氢异丙苯( c h p ) h 3 h + 0 2 h 3 第三步，过氧化氢异丙苯 旷 ( c h p ) 分解成苯酚和丙酮 o h o + h 3 c 一凸一c h 3 目前异丙苯法较为先进的工艺有美国u o p a l l i e d 工艺、a b b l u m m u s 工艺、k e l l o g g 工艺、日本三井油化工艺、法国r h o n e - - p o u l e n c 工艺、德国p h e n o l c h e m i e 工艺以及意大利s o c i e t ah a l i a n a r e s i n 工艺等， 除了k e l l o g g 工艺外，其他工艺的生产流程彼此差别不大- k e l l o g g 工 艺流程具有能耗低、原材料消耗少、生产费用低和污染小、装置安全 可靠等特点，目前全球已经有3 0 多套苯酚生产装置采用该工艺进行生 产，总生产能力已经超过2 8 0 0 k t a 。 异丙苯法工艺具有产品纯度高、原料和能源消耗低等优点。但该工 艺今后的发展有可能受到其副产物丙酮的制约。异丙苯法工艺苯酚与 丙酮的相对生成比为5 ：3 ( 质量比) ，而苯酚和丙酮供需平衡是经常存 在的问题。丙酮的一个主要用途是用于合成有机玻璃原料甲基丙烯酸 酯，近年来甲基丙烯酸酯的生产逐渐改用异丁烯和异丁烷；另外丙酮 易挥发，对臭氧层有破坏作用。此外，该工艺生成的苯酚需要一个精 制的过程，这需要消耗大量的能量来回收和使用未反应的苯和异丙苯。 1 1 5 2 苯直接氧化法 苯为原料直接氧化( 也可以称羟基化) 制取苯酚的生产方法。研究结 天津大学博士学位论文第一章甲苯苯甲酸法生产苯酚的研究 果表明，该法具有工艺简单、收率高、环境污染小等特点工业开发和 应用前景广阔。目前研究的氧化剂类型主要有氧、过氧化氢以及一氧 化二氮等，开发的高效催化剂类型主要有h z s m 5 、负载 z s m 5 ( f e z s m 5 、n a z s m 5 ) 、钛硅沸石t s 1 以及羟基磷灰石等 【8 】【9 】【l0 1 。 美国s o l u t i a 公司和俄罗斯b o r e s k o v 催化剂研究所( b i c ) 共同研究 开发的无联产丙酮的苯直接氧化法新工艺( a l p h o x 工艺) 。该工艺利用 n 2 0 在沸石分子筛催化剂上进行反应，反应在气相、低压运转的固定 床绝热反应器中进行，经过简单的分离和精馏后，可以得到高产率、 高纯度的苯酚。b i c 对催化剂进行的反复实验结果表明，含有铁的酸 性z s m 5 和z s m 1 1 沸石催化剂用5 0 0 - - 一9 0 0 水蒸气处理2 h 之后， 可极大地提高苯酚的产率，抑制苯与n z o 的燃烧反应，延缓催化剂的 失活。该工艺过程产生的废弃物不足原料苯量的2 ，并能有效地将苯 酚生产装置与己二酸装置整合起来，这样既可以有效地利用n 2 0 ，又 能将苯酚用于生产己二酸，或作商品销售。美国斯坦福研究所对 “a l p h o x ”法技术经济评价数据表明，该法的总固定资金投资比一套 同等的异丙苯法苯酚生产装置要低，其净生产费用具有竞争力，而且 不受丙酮市场波动的影响。由于采用该方法的苯酚装置要受到相连接 的己二酸生产装置规模的牵制，所以适用于建较小规模的苯酚装置。 但是目前由于催化剂的选择性连续运转周较差，以n 2 0 计苯酚选择 性较低，因而离工业化生产还有一定的距离。 日本产业技术综合究所、丸善石油化工公司以及n o k 公司合作开 发成功一种苯直接氧化生成苯酚的新气相合工艺。该工艺用离解将氧 活化后引入苯中，氢被吸附于反应器的钯膜内，而解离活化的氧透膜 与苯环发生加成反应生成苯环氧化物，苯环氧化物再经异构化生成苯 酚。据称，该工艺不副产丙酮，合成工艺大幅度简化，能源费用大大 降低。 e n i c h e m 公司以h 2 0 2 为氧化剂，采用两相反应溶剂体系，有机相 由原料苯和一种有机溶剂( 最好为乙腈) 组成，含水相由h 2 0 2 和催化剂 组成，催化体系由含氮的杂芳族化合物羧酸配体、无机或有机酸性溶 剂和f e 2 + 或f e ”类物质组成。据称，由于存在两相溶剂体系，所以合 天津大学博士学位论文第一章甲苯苯甲酸法生产苯酚的研究 成苯酚的选择性高。日本东京理工学院发了以铕钛铂为催化剂的苯直 接制苯酚生产工艺。据称加入钛络合物作为助催化剂，可以促进直接 氧化反应的进行。 s u n o c o 公司开发了以氧气为氧化剂，以螯合物为催化剂的苯直接 化制苯酚生产工艺，该工艺以负载在二氧化钛上的钒基螯合物( 含1 2 的金属( 质量) ) 为催化剂，在苯转化率为l 时苯酚的选择性大于9 7 。 韩国化学技术研究院开发的催化体系由y 沸石和z s m 5 沸石组 成，z s m 5 沸石中含2 的钛，在催化剂作用下，产出的苯酚选择性大 于9 7 。 1 1 5 3 甲苯苯甲酸法 1 1 】 甲苯一苯甲酸法由美国d o w 化学公司于19 5 5 年开发成功，并于 1 9 6 2 年实现工业化生产。 2 c o o h h + 2h 2 0 + 2 c 0 2 该工艺的特点是原料甲苯来源广泛，生产工艺流程较为简单，原料、 催化剂和产品无毒，投资少，并可根据市场需求调整产品结构生产苯 甲酸、苯甲醛以及苯甲醇等用途广泛的化工产品。其缺点是生成的苯 酚不能很快离开反应，易生成焦油。由于在氧化脱羧过程中产生一些 焦油状物质给苯酚的收率及催化剂的使用寿命带来一定的影响。另外， 甲苯法受到甲苯价格的影响。 近年来，甲苯苯甲酸法生产工艺不断得到改进。2 0 世纪8 0 年代 末期，美国鲁姆斯公司开发出一种甲苯气相氧化生产苯酚的工艺路线。 反应采用新型铜基催化剂，可允许在很高的空速下进行反应j 单程转 天津大学博士学位论文第一章甲苯苯甲酸法生产苯酚的研究 化率可以达到5 0 ，产率可以达到9 0 ，装置投资费用低，比现有的 其他已经工业化的甲苯路线生产苯酚有较大的优越性，目前已经在 0 5 1 0 万吨年装置上进行了试验。各种技术经济数据表明，鲁姆 斯甲苯气相氧化工艺路线对异丙苯法具有一定的竞争力。但由于在技 术上还存在一些问题，故至今尚未实现工业规模生产。日本三菱瓦斯 化学公司对甲苯法生产工艺也进行了改进。通过控制苯酚生产过程中 催化反应的氧浓度，大大降低了以甲苯为原料生产装置的氧耗量( 氧 耗量为1 15 ，低于荷兰d s m 公司开发的使用极限为1 3 的生产工艺) ， 不足之处是该工艺所需甲苯装置的基础消耗量很高。 目前世界上只有美国n o v e o nk a l a m a 公司、荷兰d s m 化学品公司、 日本千叶苯酚公司等少数几个厂家采用该方法进行生产，生产能力约 占世界苯酚总生产能力的4 。目前我国还没有生产厂家采用该法进 行生产【12 1 。 1 1 6 苯酚的精制 苯酚所含杂质大部分是水。由于制法不同，所含杂质也不同。由苯 磺酸碱熔法制得的苯酚，含有邻位或对位羟基联苯。氯苯水解制得的 含有二苯醚。由煤焦油制得的含有萘等。精制时，通常采用精馏或在 烷烃类溶剂中重结晶的方法精制。欲得纯度高的苯酚可用下列3 种方 法。( 1 ) 将水蒸气通人含有lm o l 苯酚，1 5 2 0 m o l 氢氧化钠和5l 水 的沸腾溶液中进行水蒸气蒸馏，直到所有的非酸性物质蒸去后，将剩 余物冷却，用2 0 h 2 s 0 4 酸化，分出苯酚，无水硫酸钙干燥，减压蒸 馏。再将馏出物熔融后分步结晶几次进行精制。( 2 ) 将苯酚的苯甲酸酯 用9 5 乙醇重结晶，然后用两个当量的氢氧化钾醇水溶液水解，盐酸 酸化后乙醚萃取。醚层再用饱和碳酸氢钠水溶液萃取除去苯甲酸，干 燥后蒸去乙醚，蒸馏即得纯净的苯酚。( 3 ) 在苯酚中加入1 2 水，0 1 铝屑( t g 可用锌) 和0 0 5 碳酸氢钠。常压下蒸馏至不再蒸出共沸混合 物为止。再减压蒸馏出纯净的苯酚。 若苯酚中的杂质仅仅是水，可以加苯或者甲苯作为夹带剂进行共 沸蒸馏脱水，蒸去过剩的苯或甲苯后，在氮气流下减压蒸馏即得苯酚。 对于甲苯一苯甲酸法生产苯酚的方法来说，这种精制更具备工业价值。 天津大学博士学位论文第一章甲苯苯甲酸法生产苯酚的研究 综上所述，苯酚作为一种非常重要的化工原料和化工中间体，然而 在我国存在生产工艺技术水平落后，生产方式单一，生产规模小等缺 点，在苯酚下游产品不断发展下，苯酚生产成为一个巨大的瓶颈。 我国苯酚的生产工艺主要是磺化法和异丙苯法。磺化法太落后，而 且产生严重的环境污染，现在已经基本弃用，异丙苯法受到原料苯的 价格和联产丙酮价格的影响。目前国际上生产苯酚的主要方法为异丙 苯法、苯直接氧化法和甲苯苯甲酸法三种，因此国内对于生产技术的 多样化，是非常有必要的。 本文研究了甲苯苯甲酸法生产苯酚，在前人的基础上对工艺中溶剂 的影响进行了研究，同时对苯甲酸生产苯酚的机理进行了探讨。在甲 苯苯甲酸法生产苯酚的过程中，由甲苯生产苯甲酸时，生产过程中会 产生大量重组分废料，充分回收利用重组分废料，将显著增强甲苯苯 甲酸工艺的市场竞争力。 1 2 实验部分 1 2 1 实验原料 表1 - 2 1 实验主要原料 t a b l e1 2 - 1t h em a i nm a t e r i a li nt h ee x p e r i m e n t 天津大学博士学位论文第一章甲苯苯甲酸法生产苯酚的研究 去离子水南开大学 1 2 2 主要实验仪器 表1 2 2 主要实验仪器 t a b l ei - 2 - 2t h em a i ne x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 表1 2 3 气相色谱分析条件 t a b l e1 2 - 3t h ec o n d i t i o no fg a sc h r o m a t o g r a p h 项目指标 柱类型 检测器 毛细柱规格 柱温( ) 注射室温度( ) 检测器温度( ) 氢气流量( m l m i n 。1 ) 空气流量( m l r a i n 。1 1 载气流量( m l r a i n _ 1 进样量( 斗l ) f f a p f i d 3 5 0 2 5 2 3 0 3l o 3l o 3 0 3 0 0 3 0 0 2 1 0 天津大学博士学位论文第一章甲苯苯甲酸法生产苯酚的研究 1 冷凝器2 测温点3 卸料口4 管式反应器5 加热圈 6 进气口7 气体分布器8 卸料口 图1 2 1 合成实验设备示意图 f i g 1 - 2 - 1t h ed i a g r a mo fs y n t h e s i se x p e r i m e n td e v i c e 1 - 3 实验的结果与讨论 苯甲酸生产苯酚的生产过程中，影响因素很多，包括：反应温度、 催化剂用量、催化剂助催化剂比例、反应时间等，湖南大学化学化工 学院和佛山科学技术学院对该过程进行了大量的单因素实验，得到了 最佳实验条件。本文研究了针对不同溶剂对实验的影响。 在实验中，实验条件为：温度：2 3 0 ，反应时间：4 h r ，催化剂用 量0 2 ，c u o m g o = 2 ：1 。 天津大学博士学位论文 第一章甲苯苯甲酸法生产苯酚的研究 1 3 1 无溶剂( 苯甲酸做溶剂) 图1 3 1 苯甲酸做溶剂实验结果图 f i g 1 - 3 - 1t h ee x p e r i m e n tr e s u l to fb e n z o i ca c i d 由色谱图可知，使用苯甲酸做溶剂时，产品中除苯酚外，只有没 有反应的苯甲酸，基本无杂质。 1 3 2 辛酸作溶剂 正辛酸为质子传递性溶剂 图1 3 - 2 正辛酸做溶剂实验结果图 f i g 1 3 - 2t h ee x p e r i m e n tr e s u l to fc a p r y l i ca c i d 1 2 天津大学博士学位论文 第一章甲苯苯甲酸法生产苯酚的研究 由色谱图可知，使用辛酸为溶剂时，除产生苯酚外，还有很多其他 杂质，效果不如苯甲酸作溶剂理想。 1 3 3 六甲基磷酰三胺作溶剂 六甲基磷酰三胺属于非质子传递性溶剂，以六甲基磷酰三胺为 溶剂进行反应，没有检测到苯酚的生成 分别使用苯甲酸、辛酸和六甲基磷酰三胺作为溶剂，由上所述，苯 甲酸做溶剂，效果最好，除生产苯酚，基本无杂质生成；使用辛酸为 溶剂时，除生成苯酚外，还生成了其他成分；使用六甲基磷酰三胺作 溶剂，基本检测不到苯酚的存在，因此最好的溶剂为苯甲酸。 1 4 反应机理探讨 为苯甲酸在催化剂作用下与空气发生氧化脱羧反应。苯甲酸液相空 气催化氧化合成苯酚的总反应式为： 2 h + 0 2 争2 加热 。 o h + c 0 2 具体反应历程， 第一步，苯甲酸与氧化铜反应生产高铜盐 2 o l l 但是对于苯甲酸高铜盐的反应有两种不同的看法， 历程一：以苯甲酸苯酯为中间产物 + h 2 0 天津大学博士学位论文 第一章甲苯苯甲酸法生产苯酚的研究 2 加热 卜 c o o h 历程二： 以苯甲酰水杨酸为关键中间产物 2 o i i o i i 1 4 ， + 2 c - - o l o h o c 、0 i + c 0 2 l c u + 2 o i i c o i c u uo i c 吣 o 阱 天津大学博士学位论文第一章甲苯苯甲酸法生产苯酚的研究 h o h + c 0 2 h + 最后苯甲酸亚铜盐与苯甲酸反应被氧化重新生产苯甲酸高铜盐 2 o | | c o l + c u c o o h o l i + h 2 0 h 从上两种历程可以看出，苯甲酸高铜盐生成苯甲酸苯酯还是苯甲酰 水杨酸是历程的关键，而苯甲酰水杨酸脱羧即可得到苯甲酸苯酯，在 加热苯甲酸高铜盐时在反应混合物中分离得到苯甲酰水杨酸，因此苯 甲酸高铜生成苯甲酰水杨酸的过程是存在的，但是苯甲酰水杨酸的存 在也不能否认历程一。 在苯甲酰水杨酸存在的前提下，历程一和历程二的区别就在于苯甲 酰水杨酸是先脱羧再水解( 历程一) ，还是先水解再脱羧( 历程二) ，我 认为历程一和历程二同时存在，但以历程二为主。 o i c 天津大学博士学位论文第一章甲苯苯甲酸法生产苯酚的研究 o l l c c = = 0 i o h 1 6 o l | + c 0 2 天津大学博士学位论文 第二章甲苯法生产苯甲酸釜残回收的研究 第二章甲苯法生产苯甲酸釜残回收的研究 因采用甲苯氧化法合成苯甲酸过程中会产生大量苯甲酸釜残液，其 中主要成分为苯甲酸及苯甲酸苄酯，另外还含有少量的芴酮及氧杂葸 酮，目前工厂中多将其作为燃料焚烧。由于苯甲酸苄酯和芴酮分别是 重要的医药及精细化学品原料，而苯甲酸更是合成己内酰胺的主要原 料，因而简单焚烧的处理方法不仅造成了极大的资源浪费，而且由于 苯甲酸的存在，长期焚烧会对设备有严重的腐蚀作用。 比较合理的处理方案是采用合适的分离方法对其进行多步分离提 纯以获得高纯度产品并回收苯甲酸原料。该项目为废物再利用的环保 型项目，符合国家产业政策，是绿色化学化工方面的高新技术项目。 同时该项目的实现也可以显著增强甲苯苯甲酸法生产苯酚的市场竞争 力。 2 1 物质的性能及用途 1 、苯甲酸： 苯甲酸又称安息香酸，无色无味片状晶体，熔点1 2 2 4 ，沸点2 4 9 ，10 0 迅速升华，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚，不易被氧化，相 对密度1 2 6 5 9 9 c m 3 。 苯甲酸作为重要的有机化工原料，在食品工业上，苯甲酸及其钠盐 是食品的重要防腐剂，抗微生物剂。苯甲酸还用于制造香料，如苯甲 酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苄酯等；苯甲酸广泛用于制药和染料中 间体，在医药工业上，用于生产泛影酸、间硝基苯甲酸、3 ，5 二硝基 苯甲酸、醋碘苯酸、3 ，5 二氨基苯甲酸等：在染料工业上，用于生产 媒染剂如苯甲酰氯、l ，5 二羟基葸醌等；此外苯甲酸还用于制增塑剂， 用作生产苯酚的原料，也用于纤维处理。 用苯甲酸作原料还可以合成农药中间体苯甲酰氯、染料中间体间 硝基苯甲酸、塑料增塑剂二苯甲酸二甘醇酯等化工产品。在美国约5 0 天津大学博士学位论文第二章甲苯法生产苯甲酸釜残回收的研究 的苯甲酸采用d o w 工艺转变成苯酚。在欧洲苯甲酸的主要用途是采用 s n i ai s c o s a 法合成己内酰胺。国内在这些方面尚未开发，因此国内苯 甲酸的生产装置生产规模都比较小，生产厂家较多，一般厂家的生产 规模为】10 0 0 t a 左右，生产方法为间歇操作，生产比较灵活。 2 、苯甲酸苄酯： 苯甲酸苄酯又名安息香酸苄酯，为无色透明油状液体，低温下为叶 片状结晶，有香味、能与醇、醚、酯、三氯甲烷混溶，不溶于水、甘 油，空气中少量挥发，熔点2 1 ，沸点3 2 3 。 苯甲酸苄酯广泛存在于天然吐鲁香脂、秘鲁香脂、月下香和洋水仙 中，由于其具有弱香味，沸点高，常用作多种花香香精的定型剂和矫 香剂，在食用香精中也有较多的应用。另外，该产品还广泛地用作合 成麝香的溶剂，并被认为是那些难溶于香精中的固体香料的最好溶剂， 也可作为医药卫生用品的防虫驱虫剂、塑料工业的增塑剂、染料载体 及治疗皮肤病的药物等。 3 、芴酮： 芴酮是浅黄色晶体，不纯时有荧光。沸点3 4 1 5 ，熔点8 4 ，相 对密度1 13 0 0g c m 3 。不溶于水，能溶于醇、醚、苯、二硫化碳、四 氢呋喃及丙酮等有机溶剂。由于芴酮是重要精细化学品的原料，早在 3 0 - - - 5 0 年代，国外对芴酮在染料、医药、农药等方面应用已有研究， 我国7 0 年代才有试剂产品。 芴酮的主要用途： ( 1 ) 、在功能高分子方面，可作高分子单体的原料。双酚芴即是其 中一种，呈白色粉末，它是聚酯、聚碳酸酯及环氧树脂的改性剂。用 它制成的聚合体叫做c a r d o 聚合体。由于双酚芴结构独特，则可用于 耐热材料、分离膜及光学材料等。 芴树脂的特点是透明度高，折射率高，耐热性好，且溶于溶剂后成 型性优良，被用作环氧树脂改性剂，提高环氧树脂的玻璃化转变温度 及机械强度。美国s m 公司生产的s p 5 0 0 就是用含芴的环氧树脂和碳 纤维加工而成的高级工程塑料。 ( 2 ) 、可用作电子摄影的光导材料。芴酮的衍生物作为非银系感光 材料是它的又一个重要应用领域。这类感光材料的成象原理是，先使 天津大学博士学位论文第二章甲苯法生产苯甲酸釜残回收的研究 材料带电，再将带电材料进行影像曝光，见光部分电荷消失，未见光 部分仍保留电位，经显影定影得到永久图象。近年来，以芴酮为原料 制取光导材料在国外研究非常活跃，2 ，4 ，7 三硝基芴酮也是值得重视的 光导材料，用于静电复印等，芴酮本身也是多种化合物如丙烯腈的光 聚合引发剂。 ( 3 ) 、可用作医药中间体及农药中间体。芴酮作为医药中间体可合 成多种药物，主要有交感神经抑制剂，止痉挛剂，抗癌抗结核药物等， 例如，2 羟氨乙酰芴酮就是一种抗痉