（光学工程专业论文）ZnO基稀磁半导体及其铁磁性和反铁磁性的性能研究.pdf

华南师范大学硕士学位论文 摘要 z n o 作为一种新型的i i v i 族化合物半导体材料，广泛应用于紫外发光器件、 变阻器、表面声波器件、压电传感器、透明电极等领域。z n o 的室温禁带宽度大 ( 3 3 7 e v ) ，激子束缚能高，使得它在光电领域有巨大应用潜力，从而受到了人 们的高度重视。近年来，在稀磁半导体中，因表现出独特的磁有序现象备受人们 关注，这一方面是因为对所表现出的独特磁性的理解涉及到很多的基础性物理问 题，另一方面是这些独特的磁性蕴涵巨大的潜在应用前景。 迄今，文献上很多的研究集中在过渡磁性金属掺杂的稀磁半导体薄膜材料方 面，对其材料本身的铁磁性和反铁磁性理论计算较少。在大量文献调研的基础上， 本文采用基于密度泛函理论框架下的第一性原理平面波膺势方法，通过对电子结 构的计算和讨论，研究了的c o 掺杂的z n o 稀磁半导体材料的性能以及其铁磁性 和反铁磁性能。 本文概述了稀磁半导体的研究进展，重点介绍了z n o 基稀磁半导体的晶体结 构、磁有关的效应以及稀磁半导体中磁性起因的认识等。 本文计算了3 2 个原子的z n o 超晶胞中，分别掺入l 至3 个c o 原子，并对 其自旋和反自旋进行不同的计算。结果表明z n o 掺c o 还是一种直接禁带半导体 材料，导带底和价带顶都位于布里渊区g 点处。 在参考以往实验文献的基础上，我们分析计算所得的局域态密度图和能带结 构图，得到以下结论： 1 、在c o 掺杂z n o 中，铁磁性和反铁磁性相互作用是都是短程相互作用， 并且对晶体方向有依赖性。 2 、本征的c o 掺杂z n o 中，不会期望出现自发的磁化，如果缺乏额外的载 流子，杂质或缺陷，c o 掺杂z n o 将不会产生铁磁态。 3 、通过在c o 掺杂z n o 中掺杂电子( n 型掺杂) ，能够获得铁磁有序的。 4 、稳定铁磁态的主要机制是由载流子诱导的双交换作用。 5 、增加巡游d 电子的数量，有利于铁磁耦合而不是反铁磁超交换作用。增 大c o 离子的掺杂量，可以减小c o c o 间的距离，这样有利铁磁作用。不过在 样品制备中满足以上两个条件是个非常困难的任务，如果以上两个条件在样品中 只能部分满足，铁磁性有序将出现在有限的局部区域，同时，大部分区域为自旋 华南师范大学硕士学位论文 玻璃态，这样导致弱的自发磁化强度。 同时，本文基于n - 型载流子调节的双交换机制，对所计算的材料的磁性行为 进行了讨论，认为如果没有额外的n - 型载流子掺杂，材料不会出现铁磁有序，稳 定铁磁态的主要机制是由载流子诱导的双交换机制。 到目前为止，文献上报道的研究集中在过渡磁性金属掺杂的稀磁半导体薄膜 材料方面，不仅获得样品的居里温度低，而且制备的重复性不高。我们在掺杂计 算中提出的机理研究，对于制备重复性高的z n o 基稀磁半导体有很好的理论参 考作用。稀磁半导体能同时利用载流子的自旋和电荷自由度，已经成为未来自旋 电子学器件的关键材料，具有室温铁磁性的z n o 基稀磁半导体的出现必将推动 自旋电子学的发展。 关键词：稀磁半导体，z n o ，过渡金属元素，铁磁性，反铁磁性，交换机制 h 华南师范大学硕士学位论文 t h es t u d yf o rp r o p e r tie s ，f e rr o m a g n e tis ma n d a n ti 。- 。f e rr o m a g n e tis mo fdiiu t e dm a g n e tics e mic o n d u c t o r a b s tr a c t z n l ，c o 。0 m a j o r ：o p t i c a le n g i n e e r i n g n a m e ：w r e ii h n s u p e r v i s o r ：g u oz h i y o u z i n co x i d e ( z n o ) i san o v e li i v ic o m p o u n ds e m i c o n d u c t o rw h i c hi sw i d e l y u s e di nu vl i g h t - e m i t t e r s ，v a r i s t o r s ，s u r f a c ea c o u s t i cw a v ed e v i c e s ( s a w ) ， p i e z o e l e c t r i ct r a n s d u c e r s ，t r a n s p a r e n te l e c t r o d e sa n ds oo n i th a sal a r g er o o m t e m p e r a t u r eb a n dg a po f3 3 7 e va n dah i g hb i n d i n ge n e r g yo f6 0 m e v a nm u c h ，z n o i sap o t e n t i a lc a n d i d a t ef o ra p p l i c a t i o n si no p t o e l e c t r o n i cd e v i c ea n dr e c e i v i n gm o r e a n dm o r ei m p o r t a n ta t t e n t i o n d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ( d m s ) ，w h i c h i n t e g r a t et h em a g n e t i s ma n ds e m i c o n d u c t i n gp r o p e r t i e s ，a r ev e r ys i g n i f i c a n tf i o mt h e v i e w o fb o t hb a s i cr e s e a r c ha n dd e v i c ea p p l i c a t i o n s of a r , r e s e a r c ho nd i l u t e d m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o ri so n eo f t h eh o tt o p i c si nt h ew o r l d t oo u r k n o w l e d g e ， f e w r e p o r t s d e a lw i t h f e r r o m a g n e t i c a n dt h e a n t i f e r r o m a g n e t i cp r o p e r t i e so ft e d o p e dz n ob u l ks a m p l e s b a s e do nal a r g eo f s t u d i e s ，w ec a l c u l a t et h ec o h e s i v ee n e r g y , d e n s i t yo fs t a t ea n db a n ds t r u c t u r e f u r t h e r m o r e ，w ea n a l y z e dt h ec h a n g eo fe l e c t r o ns t r u c t u r e ，b o n d i n ga n do p t i c a l p r o p e r t i e sa f t e rd o p i n gi nc o m p a r i s o nw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si nt h er e f e r e n c e s a n dw ea n a l y z e dt h ef e r r o m a g n e t i s m ( f m ) a n dt h ea n t i - f e r r o m a g n e t i s m ( a f m ) o ft h e z n od o p e dw i t hc o i i i 华南师范大学硕+ 学位论文 t h es t u d yb a c k g r o u n da n da p p l i c a t i o np e r s p e c t i v e so fd m sa r ei n t r o d u c e d s o m eo fb a s i cp r o p e r t i e so fd m sa n dz n o ，s u c ha sl a t t i c es t r u c t u r e ，m a g n e t i ce f f e c t ， o r i g i no ff e r r o m a g n e t i s ma r ea l s or e v i e w e d w ec a l c u l a t eas u p e r c e l lw i t h3 2a t o m si nz n o ，w h i c hi sd o p e dw i t h1 ，2a n d3 c oa t o m s w ec a l c u l a t et h ed i f f e r e n ts i t u a t i o nw i t hs p i na n da n t i - s p i n t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tz n od o p e dw i t hc oi sad i r e c tw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l t h eb o t t o m m o s tc o n d u c t i o nb a n da n dt h et o po fv a l e n c eb a n da r el o c a t e di nt h eg p o i n t w i t ht h er e f e r e n c e sb e f o r e ，w ea n a l y z et h ed e n s i t yo fs t a t e s ( d o s ) a n dt h eb a n d s t r u c t u r e t h em a i nc o n c l u s i o no ft h et h e s i si sa sf o l l o w s i nt h ez n od o p e dw i t hc o ，f ma n da f ma r ei m p a c t e db ye a c ho t h e ra n dt h e d i r e c t i o ni sa l s oi n f l u e n t i a l i nt h ei n t r i n s i cz n od o p e dw i t hc o ，w ed o n tl o o kf o r w a r dt om a g n e t i z a t i o n i f c a r r i e r s ，i m p u r i t ya n dd e f e c ta r ea b s e n t ，t h e r ei sn of ma n da f m i nt h em a t e r i a l d o p e d w i t he l e c t r o n ( n - t y p e ) ，w ec a n g e tf mi nt h ez n od o p e dw i t hc o t h es t e a d yf mi s p r e s e n ta c c o r d i n gt oc a r r i e ri n d u c e d - d o u b l ee x c h a n g e m e c h a n i s m i ti sg o o df o rf mc o u p l i n gb yi n c r e a s i n gt h en u m b e ro fd e l e c t r o n s i n c r e a s i n g t h ea m o u n to fc oi o na n dd e c r e a s i n gt h ed i s t a n c eo fc o c oa r eb o t hg o o df o rf m a c t i o n i t i sc o n t r a d i c t o r ya b o u tt h eo r i g i no ft h es a m p l e sm a g n e t i s m ，b a s e do no u r s t u d i e s ，ap o s s i b l ee x p l a n a t i o nf o rt h em a g n e t i z a t i o nb e h a v i o r so ft h ez n l - x c o x o m a t e r i a li sp r e s e n ta c c o r d i n gt on - c a r r i e ri n d u c e d - d o u b l ee x c h a n g em e c h a n i s m t h e m a g n e t i co r d e r i n go fz n l - x c o x om a t e r i a lw o u l dn o ta p p e a ri ft h e r ea r en o tn - t y p e c a r r i e r s s of a r , i ti sr e p o r t e dt h a tm a n yd m sf i l ms a m p l e sn o to n l yc u r i et e m p e r a t u r ea r e l o w , b u ta l s oi t sr e p r o d u c i b i l i t yi sn o th i g h i nc o n t r a s t ，w ec a l c u l a t et h ep r o p e r t i e so f z n od o p e dc o ，a n da n a l y z e st h er e a s o no ff ma n da f m i ti sv e r yu s e f u lf o rt h e s t u d yf u rm o r e d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r sc o u l db eu s e dt oc o n s t r u c tm a g n e t i c a n de l e c t r o n i cd e v i c et h a tu t i l i z es i m u l t a n e o u s l yt h es p i na n dc h a r g e d e g r e e so f i v 华南师范大学硕士学位论文 f r e e d o mo fc a r r i e r s o ，r e c e n tr e s e a r c ho i lz n l x t e x of e r r o m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s w i l ls t i m u l a t et h ed e v e l o p m e n to fs p i n t r o n i c s k e yw o r d s ：d ii u t e dm a g n e t i es e m i c o n d u c t o r z n o ，t r a n s i t i o nm e t a i 。 f e r r o m a g n e t is m a n ti f e rr o m a g n e tis i l l ，n c a rrie rin d u c e d d o u biee x c h a n g e m e c h a n i s m v 华南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。 本人完全意识到此声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名：厍者熟 论义， ：有，佥筠：f ；习黔 日期：铆8 年夕月；p 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解华南师范大学有关收集、保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华南师 范大学。学校有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，允许学位论文被检索、查阅和借阅。学校可以公布学 位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印、数字化或其他 复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的论文在解密后遵守此规定) 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在年后解密适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 论文作者签名：辱j ，墼 日期：聊p 年岁月罗口日 导师签名： 勿毛反 旦期：2 0 6 寥年易月z 日 华南师范大学硕士学位论文 第一章序论 1 1 当前z n o 基材料在相关领域的地位 半导体科学的发展，对电子技术、信息技术等高技术的发展和人类社会的 进步起着重要的作用。随着信息技术的飞速发展，以光电子和微电子为基础的 通信和网络技术已成为高新技术的核心。半导体激光器多采用电注入方式提供 能量，只有体积小、易于调制等优点，它作为信息技术的关键部件使得光纤通 信得以普及，导致以光盘为基础的信息存储技术和复印技术不断更新换代。光 盘的信息存储密度反比于激光的波长，因此，为提高光信息的存储密度，应使 用尽可能短波长的激光器。十几年来，短波长激光二极管( l d ) 、激光器及其 相关器件由于具有更高的存储密度和更快的读写速度，已成为信息领域中半导 体激光器件研究的一个热点。 最早在国际上引起高度重视的是1 9 9 1 年问世的z n s e 材料的p n 结量子阱蓝 绿激光器【l 引。但z n s e 是一种强离子型晶体，在受激发射运行时，易因温度升 高而造成缺陷的大量增加，而缺陷诱导的器件老化导致激光器工作寿命较短。 z n s e 基激光二极管的日寿命通常小于1 0 0 小时 4 1 ，另外z n s e 还是有毒的。对 于紫外激光器件和发光二极管，光子是由带内的电子和空穴复合产生的。输出 波长可以粗略，由导带电子和价带空穴的能级差决定【5 】。如果能够获得紫外光 发射，材料的带隙必须大了3 1 e v 。另外，直接带隙跃迁对于激光器件是很必要 的，因为在间接带隙半导体中由于声子的参与会大大的增加激发闺值。 z n o 是一种具有压电和光电特性的直接带隙的宽禁带半导体材料。室温下 的带隙为3 3 7 e v 引，若与m g o 构成m g z n o 合金，其带隙还可大大地增加。它的 结构为六方晶体( 纤锌矿结构) ，密度为5 6 7 9 c m 3 。晶格常数为a = 3 2 4 9 a ，c = 5 2 0 6 a 【引。区别于其他的宽带隙半导体材料，z n 0 的主要特征是具有大的激子束缚能 ( 6 0 m e v ) ，比z n s e ( 2 2 m e v ) 和g a n ( 2 5m e v ) 的激子束缚能打很多，也大 大超过室温下热能( 2 6 m e v ) ，因此在z n o 中有很高的激子密度。激子激子碰 撞会有效的降低激光器件的受激发射阈值，虽然由于p z n o 的掺杂困难，目前 还没有实现电注入的激光二极管，但在室温下观察到的光泵受激发射已经证明 华南师范大学硕士学位论文 了激子理论。 z n o 的化学性质较稳定，具有很高的硬度，这使得z n o 基的器件能够应用 于恶劣的环境，并且与其他i i - v i 族半导体相比，它还具有经济( 成本低、外延 生长温度低) 、对环境无毒无害等优点。由于镁矿和锌矿在地球上都十分丰富， 且提纯工艺和冶炼技术都有悠久的历史。另外z n o 材料在0 4 2p m 的波长范围 内透明，且具有压电、光电等效应。因而提供了半导体的光学、电学特性与微 电子集成相结合的可能性。目前已经可以通过热液法，熔融法和分子气相外延 等方法制备直径达2 英寸的单晶圆片，将来可能实现同质外延也是z n o 优于 g a n 等其它宽带隙化合物半导体的又一个显著优点。 在某种程度上，近年来学术论文发表的数量直接反映了该材料的研究情况。 从近几年来美国物理学会所有杂志上发表文章的数量上，我们发现z n o 相关的 文章数量自1 9 9 8 年以后稳步的增加，尤其是2 0 0 2 年以后增加的在加迅速，2 0 0 4 年z n o 的报道由于p 型掺杂的困难受到影响，然而，2 0 0 4 年日本的科学家获得 了z n o 同质p n 结的室温电泵发光以来，人们对z n o 基材科的研究又增添了新 的动力。 1 2 稀磁半导体的概念和分类 1 2 1 稀磁半导体的概念 稀磁半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ，简写为d m s ) ，又称作半磁半导 体( s e m i m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ，简写为s m s c ) ，是指由磁性过渡金属或稀土金 属元素( 例如：m n 、c o 、f e 、c r 及e u 等) 部分替代i i 族、一族、i i v 族或i i i v 族等半导体中的元素后所形成的一类新型半导体材料。在没有外磁 场的情况下，材料的性质与普通的非磁半导体相同，反之，则会显示出一定的 磁性。之所以称其为稀磁半导体，是由于相对于一般的磁性半导体而言其磁性 离子的含量较少。图1 1 给出了磁性、稀磁及非磁性半导体的示意图，在稀磁 半导体中部分阳离子被取代。如果用a b 来表示半导体基体，m 表示磁性元素， 稀磁半导体就可以表示为a l 嚷m x b 。 华南师范大学硕士学位论文 ab c 抛幽誉 图1 1 半导体磁性示意图 ( a ) 磁性半导体，( b ) 稀磁半导体，( c ) 非磁半导体。 其中带箭头的灰色圆圈表示磁性离子 1 2 2 稀磁半导体的分类 人们对稀磁半导体材料的研究已有四十多年，根据不同的需要及分类标准， 出现了许多分类形式：按照磁性元素的种类可以分为磁性过渡金属元素基稀磁 半导体( 如m n 基稀磁半导体) 和磁性稀土金属元素基稀磁半导体( 如e u 基稀磁 半导体) ；按照半导体材料来分可以分为化合物半导体基稀磁半导体( 如z n o 基 稀磁半导体) 和单质半导体基稀磁半导体( 如s i 基稀磁半导体) 。 目前，人们主要研究的是i i v i $ i i i i v 族化合物基的稀磁半导体，半导体基 一般有g a a s 、i n a s 、g a s b 、g a n 、g a p 、z n o 、z n s 、z n s e 、z 1 1 r 等，磁性元 素m 一般为过渡金属元素f e 、c o 、n i 、v 、c r 、m n 等等。 1 3 稀磁半导体的结构及基本性质 在稀磁半导体中，由于磁性离子的引入，使得半导体材料的性质发生了一 些变化，主要表现在以下几点： ( 1 ) 磁性离子的局域磁矩和巡游电子之间存在自旋一自旋交换作用，而这种作 用必然受到外加磁场的影响，因此可通过改变外加磁场而改变材料的物理性质； ( 2 ) 磁性离子之间存在铁磁性作用或反铁磁相互作用，可导致材料形成顺磁、 铁磁、反铁磁、自旋玻璃等状态； ( 3 ) 通过改变组分即可同时改变材料的能隙、晶格常数、磁性离子和载流子 浓度等其他的物理参数。正是由于这些原因，稀磁半导体材料才显示出许多独 华南师范大学硕士学位论文 特的物理性质。 1 3 1 稀磁半导体的晶体结构 i i 和i i i v 族半导体化合物一般具有闪锌矿结构，相应的稀磁半导体大部 分也都具有闪锌矿结构，少数的i i 族稀磁半导体随着磁性元素替代量的增加 会转变为纤锌矿结构，图1 2 中分别给出了这两种晶体结构的示意图，其中自 球代表阴离子的位置，黑球代表阳离子的位置。 图1 2 晶体结构图 ( a ) 闪锌矿结构( b ) 纤锌矿结构 实验证明，稀磁半导体中引入的磁性离子占据的是阳离子的晶格位置，为 了得到单相结构的样品，掺入的磁性离子浓度有一个上限范围。例如， c d l 嘱m n 。s e 中当m n 离子的浓度超过上限值时，就会分离出不同结构的m n s e 相，表1 1 给出的是一些稀磁半导体材料的晶体结构，成分范围和带隙宽度。 表1 1 稀磁半导体材料的晶体结构，成分范围和带隙宽度 ( z i n cb l c n d c ( z b ) 代表闪锌矿结构，w u r t z i t e ( w ) 代表纤锌矿结构。) 材料晶体结构成分范围带隙宽度 z i n cb l e n d e ( z b ) 0 x 0 1 0宽 z n l x m n x s w u r t z i t e ( w ) o 10 x 0 4 5宽 z b0 x 0 3 0 宽 z n l x m n x s e w0 3 0 x 0 5 7宽 z n l x m n x t ez b0 x 0 8 6 宽 z n l x c o x sz b0 x 0 1 2 宽 z n l x c o x s ez b0 x 0 0 6 宽 z n l x f e x s ez b0 x 1 0 2 1 c m - 3 ) ，其p 型掺杂也有报 道【2 8 】。总之，稀磁半导体作为一种新的半导体材料，它将自旋和电荷两个自由 度集于同一基体，同时具备有磁性材料和半导体材料的特性，在自旋电子学以 及光电子领域已经展现出非常广阔的应用前景，比如自旋阀、自旋二极管、稳 定的存储器、逻辑器件和高速的光开关等等，因此，无论在物理上，还是在应 用上，稀磁半导体材料都是一个值得深入研究的课题。 1 8z n o 基稀磁半导体的应用前景 z n o 材料的性质决定了z n o 基稀磁半导体在许多领域的重要应用，例如： z n o 薄膜中掺如a l 之后，其导电性能得到改善，可用于制作太阳能电池，且因 其辐射损伤小，特别适合在太空中使用；利用其高达6 0 m e v 的激子束缚能，可 制作激光器；利用其宽禁带和高光电导特性，可制作紫外探测器；利用其压电 性，z n o 可用来制作声表面波( 体波) 器件【2 9 】；利用其压电性，z n o 可以制成 压敏陶瓷，其优良的非线性导电特性、大电流和高能量承受能力等优点使其广 泛应用于抑制电力系统雷过电压和操作过电压，抑制电磁脉冲和噪音，防止静 电放电等方面；利用其气敏特性，z n o 还可用来制作表面型气敏元件，检测不 同气体。 华南师范大学硕十学位论文 以上都是z n o 的一些传统的应用，在其中掺入磁性离子之后，磁性离子所 携带的额外自旋使其成为了兼具电荷和自旋两个自由度的稀磁半导体材料，除 了以上应用之外，z n o 基稀磁半导体在自旋电子学和光电子领域也展现出极其 广阔的应用前景。因其优良的品质，z n o 基稀磁半导体极有可能成为新一代信 息存储的载体，利用其电学性质，可以用来制作高速缓冲存储器，利用其磁性 质，可以制作出永久信息存储器，此外，z n o 基稀磁半导体在自旋阀、自旋二 极管以及量子计算等领域也有格外重要的应用价值。 1 9 本论文的选题依据和研究意义 1 9 1 选题依据 现代信息行业主要是利用半导体器件中电子的电荷自由度处理和传输信 息，磁带、硬盘以及磁光盘等存储器件则是利用电子的自旋自由度来存储信息。 如何将这两种性质结合起来探索新的功能材料，进一步增强半导体和磁性器件 的性能，将是下一步发展的目标。传统的半导体材料中载流子的自旋没有得到 充分利用的主要原因是信息行业中所用的材料绝大部分都是抗磁性的( 如s i 和g a a s 等) 。用磁性离子( 过渡族金属元素或稀土元素) 替代化合物半导体中 的部分组成元素形成的稀磁半导体开创了在半导体中利用和研究电子自旋性质 的新领域。在这些材料中，i i 一族半导体有一个最大的优点，就是可以通过分 别改变掺杂元素注入的载流子浓度和过渡金属元素的浓度而独立控制电荷和自 旋的浓度。因而对i i 一族稀磁半导体材料的磁性起源及相关器件的研究引起了 广泛的关注。 在2 0 0 0 年，d i e t l 等人基于平均场理论预言，在z n o 和g a n 中进行p 型掺 杂可能出现高温铁磁性【1 7 j ，s a t o 等人也通过基于双交换机理的密度函数计算指 出，z n o 中掺入m n 、f e 、c o 和n i 等3 d 过渡金属原子将显示铁磁有序【1 9 】。 这些研究成果在稀磁半导体中掀起了一股新的研究热潮。 本文选择z n o 基稀磁半导体作为研究对象，主要有以下几点考虑： ( 1 ) 电子质量大，大约为o 3 m e ( m e 为裸电子质量) ，因而在运动的载流子和 局域的磁性离子之间可能会发生强烈的磁相互作用； 华南师范大学硕士学位论文 ( 2 ) z n o 的带隙宽有3 3 6 e v ，在可见光区是透明的，可用来制作透明的磁体； ( 3 ) m n ，c o 等过渡金属元素在其中有较大的溶解度； ( 4 ) 磁性离子之间存在铁磁性作用或反铁磁相互作用，可导致材料形成顺磁、 铁磁、反铁磁和自旋玻璃等状态，具有非常丰富的磁图像； ( 5 ) z n o 是制造紫外激光装置的理想选择，使得在单一化合物的基础上实现 磁光混合装置成为可能； ( 6 ) z n o 价格便宜，储量丰富，具有室温铁磁性的z n o 基稀磁半导体材料 一旦研制成功，可大量生产，广泛应用。 1 9 2 研究意义 本论文的研究针对以上提出的问题展开，试图通过理论计算，探索出一种 具有较好性能的z n o 掺c o 的稀磁半导体的掺杂结构，寻找理论预言的铁磁性 和反铁磁性，进而对材料铁磁性和反铁磁性的起因进行初步探讨。 与此同时，稀磁半导体材料中的电子结构、自旋输运等也是尚未弄清的基 础物理问题。这些问题对于解决自旋注入、构造半导体自旋电子器件有十分重 要的意义。总之，半导体自旋电子学领域是一个充满挑战和机遇的学科领域。 1 1 0 本章小节 本章简要概述了稀磁半导体材料的研究状况及其进展，并对稀磁半导体以 及本研究的母体材料z n o 半导体的结构和能隙等基本性质做了简单介绍，指出 了稀磁半导体的研究意义和应用价值，提出了本论文的立论依据。稀磁半导体 材料之所以激发起人们浓厚的研究兴趣，一方面是由于其在自旋电子学以及光 电子领域的潜在应用前景，另一方面，稀磁半导体材料中蕴涵着非常丰富的磁 相互作用内容，对其磁性起因的认识以及磁相互作用的微观机理的研究涉及到 凝聚态物理和材料科学中很多基础性问题，具有非常重要的基础研究意义和价 值。 华南师范大学硕士学位论文 第二章计算材料学与计算设计 2 1 计算模拟的作用及其优点 随着计算机中央处理器速度持续、高速地提高，计算机对各科学工程领域 的介入日益深化与显著，计算模拟工作也常被称为计算机实验，它的重要性、 可靠性，以及低成本性等越来越得到了体现。此外，计算模拟工作的可控制性 与确定性比真实的实验工作要优越得多，例如，计算模拟可以通过计算得到一 些实验无法得到的数据。计算模拟工作的优越性在原子层次显得更为重要，因 为通常与单个电子相关的数据用现在的仪器设备来测量的话根本无法得到。当 然，也不是说计算模拟工作可以完全替代真正的实验工作，前者所测量的是一 个物理模型的数据，而后者测量的是一个实际体系的数据。二者的工作可以成 为很好的相互补充。实验工作不仅可以用来验证计算模拟工作的有效性，而且 可以指出计算模拟工作与实际体系发生的事件的不相符之处，从而为理论模型 的改进及计算模拟的发展指明方向。同样计算材料学在材料研究工作中的重要 性也得到了体现，通过对计算材料学的研究和发展，可以使我们对材料中的物 理和化学行为有更深层次的了解，通过对材料的计算模拟，也可以改变人们过 去“炒菜式”的材料研究方式，用计算模拟来指导材料的设计与制造，进而实 现材料的“按需定做 。 2 2 计算模拟在研究材料中的应用 “材料计算与设计”的思想产生于上世纪中叶，形成为一门独立的新兴学 科。材料计算和设计的发展将使材料科学从半经验的定性描述逐渐进入定量预 测控制的更为科学的阶段。材料计算与设计已成为现代材料科学中最活跃的一 个重要分支【3 0 】。自从2 0 世纪6 0 年代密度泛函理论( d f t ) 建立并在局域密度 近似( l d a ) 下推导出著名的k o h n s h a m ( k s ) 方程以来【3 1 , 3 2 j ，d f t 一直是凝 聚态物理领域计算电子结构及其特性的最有力的工具。近年来d f t 同分子动力 学方法相结合，在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方面有明显的进展， 成为计算材料学的重要基础和核心技术【3 3 】。线性缀加平面波法( l a p w ) 方法 华南师范大学硕士学位论文 正在逐渐成为第一性原理基态电子结构自洽计算的标准方法【3 4 】。近年来，建立 在广义梯度近 f l ：= a ( g g a ) 基础上的l a p w 方法将计算的精度大大提高【3 5 】，使得利 用这种方法对材料所进行的理论预测更具实际意义。 利用第一性原理方法对宽禁带材料的电子结构、掺杂等进行计算机模拟， 在相应计算结果的基础上可以对材料的各种物理性质进行预测，如晶体中各个 原子的实际位置、能级的简并情况、体系的总能、态密度及各种可能的跃迁光 谱等等。这些计算模拟的结果可以为实验及材料的生长合成提供合理的理论依 据。另一方面，当实验中发现了某种新现象时，也可以利用计算机模拟的方法 在理论上得到合理的解释，这样，通过理论结果就可以修正原有实验方法或进 一步实现理论上的预测。以第一性原理为代表的计算机模拟是现在实验研究必 不可少的重要手段，也可以说计算机模拟是一种成本低廉的理论上的模拟实验。 将第一性原理方法应用于宽禁带半导体的研究中，必将有力地推进对材料的物 理性质的认识，并在此基础上发现、解释各种新现象，为宽禁带材料及器件的 设计提供强有力的理论支持。 第一性原理计算方法，例如密度泛函理论( d f t ) 计算和哈特福克近似， 只要将各类原子位置和个数作为参数输入计算。它是一种预先定义的方法，不 需要任何可调参数和近似来解薛定锷方程。 第一性原理计算方法适用于周期表上的所有元素，而且大量的文献证明了 它的准确可靠性。哈特福克近似方法是将体系分解，简化为解单个独立的电子 薛定锷方程。而密度泛函理论将问题归结为对电子密度函数的描述。 和其他量子力学方法相同，第一性原理计算结果包含所有原子的位置，力 场，电子结构( 即“电子云 的描述) ，和体系的能量。从第一性原理计算得到 的基本结果，以及它们随时问演化的规律，我们能推出几乎材料所有的性质。 第一性原理计算范围如下： ( 1 ) 晶格常数以及体弹性模量 ( 2 ) 价电子密度 ( 3 ) 能带( 禁带宽度) 结构 ( 4 ) 局域态密度、键长变化、肖特基势垒等 这些参数可以用来分析杂质偏析引起的晶界脆化、晶界的拉伸试验、半导 华南师范大学硕士学位论文 体和高介电常数氧化物的界面性质。 密度泛函理论( d f t ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 关键之处是将电子密度分 布，不再是电子波函数分布，作为试探函数，将总能e 表示为电子密度的泛函。 换句话说，密度泛函理论的基本想法是原子、分子和固体的基态物理性质可以 用电子密度函数来描述。 原子周围的所有电子中，基本上仅有价电子具有化学活性。相邻原子的存 在和作用对芯电子状态影响不大。这样，对一个由许多原子组成的固体，坐标 空间根据波函数的不同特点可分成两部分( 假设存在某个截断距离r e ) ：( 1 ) r e 以内的核区域，所谓的芯区。波函数由紧束缚的芯电子波函数组成，对周围其 它原子是否存在不敏感，即与近邻的原子的波函数相互作用很小；( 2 ) r e 以外 的电子波函数( 称为价电子波函数) 承担周围其它原子的作用而变化明显。因 此，从考虑原子之间相互作用( 如固体的结合) 的角度来看，可以将电子的波 函数改变一下，在r c 以外的价电子波函数仍然保留为真实波函数的形状，而在 r c 以内的波函数代之以空间变化平缓的形状，这样得到的电子波函数称为赝波 函数。为了使得赝波函数成为原子的一个本征态，原子势( 包括核对价电子的 库仑势和芯电子的存在对价电子的等效排斥势) 需要同步改变成某种有效势， 这就是赝势。相应的“赝势+ 赝波函数”系统统称为赝原子。赝原子用于描述真 实原子自身性质时是不j 下确的，但是它对原子原子之间相互作用的描述是近似 正确的。近似程度的好坏，取决于截断距离r 。的大小。r c 越大，赝波函数越平 缓，与真实波函数的差别越大，近似带来的误差越大；反之，r c 越小，与真实 波函数相等的部分就越多，近似引入的误差就越小。 赝原子概念的引入有一个计算量方面的好处，即电子波函数振荡最激烈的 部分( r 。以内的部分) 被代之以变化大为平缓的部分。从平面波展开赝波函数 的角度看，这意味着平面波截断能量可以大为减小，即振荡最激烈的部分数目 和总的计算量也大为减少。计算量的具体大小受截断半径r 。选择方式的影响， r c 越小，赝波函数振荡部分计入得越多，需要的平面波展开基底就越多，计算 量也将增大，因此高的精度与少的计算量两者总是矛盾的。与l a p w ，l m t o 等 精度最高的第一性原理计算方法比较，平面波赝势法是计算量较少的方法，适 用于计算精度要求不高，同时原胞较复杂而计算量增加了严重的体系。 华南师范大学硕士学位论文 基于密度泛函理论的第一性原理计算在过去的2 0 年内取得了巨大的成功 和显著的发展，极大地促进了凝聚态物理、量子化学、理论生物学等学科的发 展。运用第一性原理计算，可以在新能源材料计算和设计方面开展了一些研究 工作。 2 3 主要计算软件 计算模拟方面的发展最终要体现到计算程序中，在发展方法和编制程序的 同时，人们也常常使用一些已有的软件包进行材料性质的计算。 l 、g a u s s i a n ( h t t p ：w w w g a u s s i a n c o m ) 。 g a u s s i a n 是做半经验计算和从头计算使用最广泛的量子化学软件，可以研究 分子能量和结构、过渡态的能量和结构、化学键以及反应能量、分子轨道、偶 极矩和多极矩、原子电荷和电势、振动频率、红外和拉曼光谱、n m r 、极化率 和超极化率、热力学性质、反应路径等。计算可以模拟在气相和溶液中的体系， 模拟基态和激发态。g a u s s i a n 还可以对周期边界体系进行计算，是研究诸如取 代效应，反应机理，势能面和激发态能量的有力工具。g a u s s i a n 中的密度泛函 理论( d f t ) ，包括l s d a ，b l p y ，b e c k e 的三参数混合方法，b e c k e 的单参数混 合方法，和由此产生的变体，以及由使用者自行组合的h a r t r e e f o c k 和的混合 方法。但是g a u s s i a n 应用于过渡金属的磁性计算时，结果不是很理想。发表的 文献也较少。值得一提的是：g a u s s i a n 采用的是自然轨道( n a t u r a lb o n do r b i t a l ， n b o ) 分析。比m u l l i k e n 分析要好。 2 、m a t e r i a ls t u d i o ( m s ，h r p ：h w w w a c c e l r y s c o m ) 。 m a t e r i a ls t u d i o 是a c c e l r y s 专为材料科学领域开发的可运行于p c 机上的新 一代材料计算软件，可帮助研究人员解决当今化学及材料工业中的许多重要问 题。软件采用c l i e n s e r v e r 结构，客户端可以是w i n d o w s9 8 、2 0 0 0 或n t 系统， 计算服务器可以是本机的w i n d o w s2 0 0 0 或n t ，也可以是网络上的w i n d o w s 2 0 0 0 、w i n d o w sn t 、l i n u x 或u n i x 系统。使得任何的材料研究人员可以轻易 获得与世界一流研究机构相一致的材料模拟能力。 ( h t t p ：w w w n e o t r i d e n t c o m n e w p a g e s h o w _ p a g e a s p ? a r t i c l e l d = 6 6 9 & c l a s s l d = 3 8 & g r o u p l d = 2 6 ) m a t e r i a l ss t u d i o 中含有许多模块，本文中用到了其中的三个模块， 华南师范大学硕士学位论文 包括m a t e r i a l sv i s u a l i z e r 、c a s t e p 、d m o l 3 。m a t e r i a l sv i s u a l i z e r 模块的主要功 能是搭建分子、晶体、高分子材料的结构等，相当于一个可视化界面。下面将 主要介绍基于密度泛函原理的c a s t e p 模块与d m o l 3 模块。 ( 1 ) m s c a s t e