（应用化学专业论文）阴离子聚合窄分子量分布聚苯乙烯的研究.pdf

x 蚂5 3 2 15 d 摘要 本文采用“环己烷一苯乙烯一正丁基锂( 少量t h f ) ”的反应体系，在常压和惰性气体 6 条件下，以环己烷为溶剂，少量t h f 为促进剂，用正丁基锂引发苯乙烯聚合，分别制各 子量一系列几十克级、千克级的窄分布聚苯乙烯样品。样品通过n m r i r 等谱学手段进 r 表征和分析，并用凝胶渗透色谱( g p c ) 对样品的分子量及其分布进行定量表征：对两 ；| j 各级别的实验方法进行了比较，发现千克级的制各所采用的方法要明显优于几十克级的 。讨论影响两个制备级别的各种因素，发现千克级的制备方法要比几十克级要求低。鉴 目离子型聚合在高分子科学中的特别地位，本文也用了聚合反应的统计理论对本实验体系 n 力学与分子量分布进行了初步探讨。 | 词分子量分布阴离子聚合凝胶渗透色谱聚苯乙烯动力学 a b s t r a c t ：as e r i e so fn a l t o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o np o l y s t y r e n e ( e s ) w i t hg r a m s a n dk i l o g r a mw e r ep r e p a r e d b ya n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n i nt h ei n e r tg a sa t m o s p h e r e ，u s i n g n - b u l ia si n i t i a t o r ，c y c l o h e x a n ea ss o l v e n t ，t e t r a h y d r o f u r a na sa c c e l e r a t i n ga g e n t t h es a m p l e s w e r ec h a r a c t e r i z e d b yn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) ，f o u r i e rt r a n s f o r m a t i o ni n f r a r e d ( f t - i r ) a n dg e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) c o m p a r i s o nw i t ht h et w os y n t h e s i z e d m e t h o d ss h o w st h a tt h ek i l o g r a mm e t h o di sb e t t e rt h a ng r a m s f u r t h e r m o r e ，as e v e r a lf a c t o r s w e r ed i s c u s s e d ，w h i c he f f e c tt h em o l e c u l a rw e i g h ta n di t sd i s t r i b u t i o n d u et ot h ei m p o r t a n c eo f a n i o n i c p o l y m e r i z a t i o n i np o l y m e r ，t h ed y n a m i c sw a sa l s od i s c u s s e d b y s t a t i s t i c sm e t h o d k e y w o r d s ：a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o nm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n g p cp s d y n a m i c s 2 硕士论文 阴离子聚合窄分子量分布聚苯乙烯的研究 第一章绪言 1 1 窄分子量分布聚苯乙烯概述 常见高聚物的分子量一般都具有两个最基本的特征：一是它具有比小分子远远大 的多的分子量( 一般在1 0 3 1 0 7 之间) ：另一是除了有限的几种蛋白质高分子以外， 无论是天然的还是人工合成的高聚物，分子量都是不均一的，具有多分散性1 1 。j 。 高聚物的分子量及其分布是衡量高聚物结构与性能的重要指标。例如：高聚物的 力学性能、溶解性能、流交性能等许多重要性质都与高聚物平均分子量的大小有关： 而分子量分布对高聚物机械强度、合成纤维可纺性、高聚物原料的成型加工性能等也 有着很大的影响，并与溶液性质和聚合反应机理密切相关。因此，高聚物分子量的测 定及分子量分布的研究工作具有十分重要的理论意义和实际意义p “。 窄分子量分布聚苯乙烯( p s ) 常用作凝胶渗透色谱( g p c ) 及体积排除色谱( s e c ) 等的标准试样，以测定聚合物的各神平均分子量和分子量分布等，而以窄分布p s 为 标准试样的凝胶渗透色谱( g p c ) 是继吸附液体色谱、分配液体色谱和离子交换液体 色谱之后新出现的第四种液体色谱，是利用试样溶液通过有特殊多孔型填料的柱子时 按照溶液中分子流体力学体积的大小进行分离的方法。它可快速、自动测定高聚物的 各级平均分子量和分子量分布，可用作制备窄分布高聚物试样的工具。此步 ，在分离、 纯化和分析低分子混合物方面也有着重要作用，如采用多种检测器联用的方法可有效 地研究共聚物的组成分布和长支链高聚物的支化分布。因此该技术自从6 0 年代出现 后获得了飞速发展和广泛应用【6 i 。同时在高聚物物理性的分子量依赖性，高分子相容 性和共混性，高分子反应机理，高分子分散性对产品性能和质量的影响，以及作为考 核理论计算结果的模型和制各特种衍生高分子等方面，窄分布p s 均具有十分广泛的 应用。此外，普通及氘( 氚) 化窄分布p s ，近年在惯性约束聚变( i c f ) 特种靶中， 也逐渐得到广泛的应用。由此可见，窄分布p s 的研制和表征具有十分重要的军用和 民用价值【甜。 伴随着g p c 技术的逐渐发展和成熟。国外早在6 0 年代就开始了对窄分布p s 的 合成方法进芎亍了一系列研究，并采用高真空低温下的活性阴离子聚合方法，成功地制 备出分子量可控的窄分布p s 样品。在此基础上，国外还研制了制备型g p c 仪，其基 本结构与普通分析型g p c 仪相同，只不过制各型凝胶色谱仪的分离柱、输液泵、进 样器和浓度检测仪的容器都比分析型的大一些，利用制备型g p c 仪可将高聚物分子 量分布的级分( m w m n 1 1 ) 作为需要的标准样。从而开辟了另一条g p c 标准样 制备的重要途径【6 j 。 与国外的不同，国内以往这种标准试样大都采用聚苯乙烯的沉淀分级或柱长分级 硕士论文阴离子聚合窄分子量分布聚苯乙烯的研究 制得，要耗费大量的有机溶剂，费时且产量仅有l o g 左右，因此就一个批号的量而言， 无法满足众多的凝胶渗透色谱对统一标样的要求 ”。为填补国内空白，促进国内凝胶 渗透色谱工作的发展，国内许多科研单位对此项目进行了研究。吉林大学在6 0 年代 中期到7 0 年代中期进行了一系列的研究，但大多采用高真空聚合法，条件复杂实验 技术难度大【7 1 。8 0 年代末到9 0 年代初，南开大学的研究人员开发了常压、低压和有 惰性气体保护下的“甲苯一苯乙烯一萘钠( t 伍) ”的反应体系，成功地制备了重均 分子量从5 1 0 2 2 1 0 6 一系列窄分布聚苯乙烯标准试样，取代了常用的高真空聚台 方法【引。 1 2 阴离子聚合法 阴离子聚合是以阴负离子为增长活性中心而进行的链式加成聚合反应，和自由基 聚合反应同属连锁聚合反应。早在本世纪2 0 年代，德国和前苏联就利用金属钠为催 化剂生产丁二烯橡胶，但直到1 9 5 6 年，s z w a r c f g 提出“活性高聚物”的概念和确定 了阴离子聚合机理之后，阴离子聚合才取得了突破性进展。 阴离子聚合具有比别的聚合方法更为优越的特点。而且在阴离子聚合体系中聚合 出窄分布p s 的样品，满足分子量可控，并保证其分布尽量窄，反应体系必须满足以 下条州8 1 m 1 i 1 ) 所有进行增长的分子链的引发必须瞬间完成，而且引发速度必须大于增长速 度，在链增长过程中无新的引发中心形成。 2 ) 、整个体系在聚合过程中无链转移、链终止。 3 ) 、引发和增长这两步骤都应具有均一性( 单体和引发剂为均相体系) ，以保证 每个增长链同时开始，并按照同样的速度进行链增长。只有真正满足了以上三个条件， 使阴离子反应同时引发、同时增长、同时终止，并同时保证在链增长的过程中，没有 其他可能引起链转移或链终止的杂质存在，才能真正获得窄分子量分布的样品，并实 现分子量的可设计性。于是，我们准备选择这种实验方法，以正丁基锂作为阴离子聚 合的引发剂，环己烷作为溶剂，进行阴离子聚合。 1 3 窄分子量分布聚苯乙烯( p s ) 的常用制各方法 1 3 1 高真空聚合法【1 2 , 1 3 l 为了满足高分子化台物日益增长的理论研究和分子量表征的需要，国外大多数采 用高真空聚合法来制备窄分布p s 样品，该方法制得的p s 分子量分布很窄( 其分散 系数达到1 1 以下) ，但对仪器的要求非常高。具体操作如下： 按图1 3 1 搭好实验装置后，立即抽真空至1 3 3 1 0 4 p a ，除装有物料的安瓿外， 把所有玻璃仪器表面都用酒精喷灯的黄色火焰烘烤，同时抽真空，约1 h 后再检验真 硕士论文 阴离于聚合窄分子量分布聚苯乙烯的研究 空度，若仍达1 3 3x1 0 。4 p a ，则反应器可备用。 图1 3 1 高真空p s 合成反应装置 如图1 1 3 1 所示，管v 是反应器与真空体系的唯一连接和支持点，因此使反应烧 瓶r 和其它组分的重量保持平衡是十分重要的。带标记的各安瓿分别装有单体m ( 苯 乙烯) 、引发剂i ( 正丁基锂) 、溶剂e ( 四氢呋喃) 、纯化剂p ( 二烷基镁或正丁基锂 溶液) 、终止剂t ( 甲醇) 等。 苯乙烯和苯可以从刻度量筒中或烧瓶直接相连的安瓿中蒸入反应器r ，引发促 进剂四氢呋喃( t h f ) 与苯乙烯、苯一起加入，t h f 的浓度较引发剂正丁基锂大2 0 - 一3 0 倍，引发剂正丁基键的浓度为1 0 - 2 1 0 4 m o l l 。随温度( 0 - 3 0 c ) 和四氢呋喃、正丁 基锂的浓度不同，反应可在o 5 8 h 内完成。 反应器r 、单体和溶剂可同时用几毫克分子的二烷基镁溶液来净化，加入二烷基 镁溶液后在室温下放置1 h 左右，然后转移或( 倾) 至烧瓶b 中。反应器r 中的残留 物可用蒸回的苯进行清洗，然后再倾回b 中，反复4 0 次后，将溶液重新蒸至反应 器中。用液氮将反应器r 冷冻，再将净化烧瓶b 移走。二烷基镁可消除一切可终止 聚合的杂质，而同时又不会使单体发生聚合。 反应器r 一般为( 5 0 0 1 0 0 0 ) m e 的烧瓶，单体的量为混合液体积的( 5 - 1 5 ) ( 一般 为( 5 - 2 0 ) g ) ，依据所需分子量大小而定。该法制得的聚苯乙烯的分子量分布可达1 1 以下。 以上反应体系所需的玻璃仪器均需自己拉制，需要较好的玻璃工技术和较好的实 验设备，实验精密性高，要求要有扎实的有机实验基础和娴熟的有机合成实验技巧， 其中仅玻璃工一项技术就要训练半年以上。 1 3 2 低真空聚合法1 4 】 低分子量聚苯乙烯( m n 1 0 4 ) 的合成：以带皮头的血清瓶为反应器，于1 4 0 ( 2 烘烤4 h ，趁热加上皮头，用真空泵抽真空，并反复几次，再冲氮气后备用。用干燥 的注射器注入正丁基锂溶液和苯乙烯单体。在冷冻条件下，加入7 , - - 醇二甲醚或四氢 呋喃约2 m l ，开动搅拌器，反应猛烈进行。在4 5 c 以下，反应0 5 h 。再注入l m l 甲 。韭 厂列 1 0 4 ) 的合成：将精制苯4 0 0 r a l 、苯乙烯4 0 r a l 分别加 入两个烧瓶中，冷冻、抽空、脱气，在真空度小于1 3 3 1 0 1 p a 条件下将苯、苯乙烯 蒸入反应器，通过带活塞的支管加入活性正丁基锂溶液l m l ，开动电磁搅拌，温度 控制在( 4 0 - - 4 5 ) ，2 h 内既可反应完全。注入l m l 甲醇终止反应。再用大量甲醇 使聚苯乙烯沉淀，过滤，在真空烘箱中烘至恒重即可。该法制得的聚苯乙烯分子量为 ( 1 1 6 ) 1 0 4 ，分子量分散系数可达1 1 1 3 3 萘钠引发的常压惰性气氛聚合法1 1 ，5 l 聚合体系用煤气灯灼烧、抽真空、再充氩气、反复三次以上，先将四氢呋哺蒸入 反应器内，用萘钠引发剂将其调至微绿色，再多加引发剂的用量的1 。将反应器的 温度降至降至7 8 。c ，滴完单体，立即用甲醇终止反应。单体的滴加应当缓慢而匀速， 大约需8 h 。为使单体尽快分散，搅拌器上裟有特制的锥形旋转体，它可使单体在触 到反应液之前的瞬间分散成极细的液珠。 该法制得的p s 分子量为( 4 - - 2 1 0 ) 1 0 4 ，其分子量分散系数( m w ，m n ) 为 l 。0 7 1 4 0 ，分子量越大其分布越宽。 该聚合法的反应机理如下： 鳓n 尹- t - 矛j ”舀铲 链增长： l 芍鸯p - 一一 由以上历程可以发现，萘钠引发是链两端同时引发。 1 3 4 正丁基锂引发的常压惰性气氛聚合法i s 低分子量聚苯乙烯( 阢五 10 3 ) 的合成：聚合装置采用五口反应烧瓶，装有机械搅 4 子 硕士论文 阴离子聚合窄分子量分布聚苯乙烯的研究 拌器，温度计、进料口及氩气保护系统。 装置系统在投入各种试剂之前，先用真空泵抽真空，同时用煤气灯高温灼烧系 统表面，然后通入氩气。如此反复3 次以上。待装置在惰性气体保护下冷却至室温后， 压入精制苯乙烯、苯和n f ，再用精制过的氩气置换装置中原有的气体两次以上。将 聚合瓶用冰盐浴冷却至i o c 以下。在不断快速搅拌下用注射器加入正丁基锂溶液， 直至体系由无色至黄绿色至浅黄棕色不变为止( 一般保持l m in ) 。最后将计算量的浓 缩正丁基锂溶液注入搅拌着的聚合体系中，搅匀后立即停止。撤去冰盐浴，升温至 5 0 以下进行反应，o 5 h 后滴加甲醇或乙醇终止反应。聚合物用蒸馏水反复清洗除 去锂盐，最后用乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥，密闭备用。p s 的分子量为5 0 0 7 0 0 0 ， 其分子量分散系数( m w m n ) 为1 0 2 1 2 5 。 高分子量p s 的制各：该装置为四口反应瓶，除去一个引发剂加入口外，其余和 低分子量的聚苯乙烯聚合装置一样，装置在加入试剂前的预处理也和前者低分子量 p s 一样。装置冷却至室温，用经活性阴离子溶液处理过的惰性气体将苯乙烯、苯压 入反应器中，将反应器水浴加热至6 5 左右。不断搅拌，用注射器逐滴加入正丁基 锂溶液，直至体系无色至浅黄色至黄色( 要严格控制预滴终点) ，如体系颜色有变浅 或消退现象，仍需不断滴入正丁基锂溶液，直至浅黄色不褪色为止。将体系温度降至 4 0 c 左右，加入极少量t h f 。继续降温至3 5 左右。再进一步预滴正丁基锂至体系呈 稳定的亮黄色。快速搅拌，迅速注入计算量的正丁基锂溶液，体系一经升温，则改成 慢速搅拌，并控制反应温度不高于7 0 c 。当体系温度开始下降时，再反应0 5 h 左右。 之后，将聚合物溶液用苯调至( 卜2 ) 质量百分浓度，再用甲醇将p s 沉淀出来，过滤， 真空干燥，密闭备用。p s 的分子量为( 卜1 7 4 0 ) 1 0 4 ，其分子量分散系数( m w m n ) 为1 0 2 1 2 0 。 1 4 阴离子型聚合在高分子学科中的地位 高分子科学工作者目前的主要精力，似乎不在于寻找新的单体，从而合成新的、 特殊性能的高分子材料：而是利用已经熟知的一些单体，如苯乙烯、丁二烯、异戊二 烯、乙烯、丙烯晴以及甲基丙烯酸甲酯等，借助不同的乃至新型的聚合方法、工艺条 件、引发剂( 或催化剂) 等，以控制和合成具有完全不同结构，从而有截然不同性能 的新材料。这些新材料，不仅具有特殊用途，并且为改革成型加工工艺提供了广泛的 前景【l4 1 。例如，近年来发展起来的热塑性弹性体、液体橡胶等就是最生动的例子。热 塑性弹性体是兼有塑料和橡胶性能、不需硫化的一种高聚物，可以象热塑性塑料一样， 用一般的塑机进行成型加工。目前这种弹性体广泛用于高聚物的改性，以获得所谓的 高分子合金材料【1 5 】。至于液体橡胶，则用它进行浇注成型；其中遥爪预聚物，可通过 硕士论文 阴离子聚合窄分子量分布聚苯乙烯的研究 扩链剂及交联剂作用，以形成三维网络结构。近年来，随着航天以及火箭、导弹军事 工业的迅速发展，作为固体火箭推进剂的粘合剂，遥爪预聚物越来越受到重视i l 州。所 以说，一种新材料的出现，不仅要求新的聚合方法，同时还涉及形态学、流变学、共 混理论以及加工工艺等崭新的内容与之相适应。这样，高分子化学与物理学相互催进 的结果，丰富了高分子学科本身，并为高分子新材料的探索提供了新的途径。 作为阴离子型聚合，在解决上述艰巨的任务中，可以说是得天独厚，目前此领域 研究引人注目，阴离子型聚合已经在高分子化学以及化工领域中占有举足轻重的地 位。 1 5 阴离子聚合在高分子设计方面的主要应用 通过无终止阴离子型聚合反应的特点，人们可以比较精确和顺利的预定聚合物的 分子型1 7 ”】，以及控制其分子量分布19 1 ，如d p 。= a m 】 c ，m w m n 1 3 。显然， 这在其他类型的聚合反应中，要做到这一点是很困难的，甚至是不可能的。根据阴 离子型聚合机理的特点，我们不难制备纯头一尾连接、线性结构的均聚物或共聚物。 然而，自由基聚合则否，它往往掺杂一部分头一头，尾一尾结构的混合物，最多可达 3 0 c 硎，并且容易产生支链。由于单体结构的特点，用阴离子型聚合方法，可以获 得多种不同结构的聚合物。用阴离子型聚合方法，可使顺、反异构体的共轭二烯 烃单体转化成以顺1 ，4 以及反一1 ，4 为主的不同聚合物1 2 ”，显然，自由基引发聚合 是难以控制高聚物的链节结构的。阴离子型聚合可使旋光异构体( 如环氧丙烷) 或 具有不对称碳原子的单体( 如n 烯烃) 构成三种不同立体构型的高分子钳2 1 ，其中 全同和间同立体构型高聚物可以结晶，无规的则否，这也是自由基聚合无法比拟的。 在带有较大取代基团的单体，和另一适合的共单体参与阴离子聚合的时候，由于前者 的立体障碍影响，可以制取交替共聚物，如苯乙烯l 。1 二苯基丁二烯，2 ，3 。一二甲 基丁二烯，1 ，1 二苯基丁二烯d 一甲基苯乙烯2 ，3 ，一二甲基t - - 烯等【l 9 j 。这些交 替共聚物与相应的无规和嵌段共聚物比较，有不同的物理性能。由于单体极性的差 异，或者说它们的还原电位的不同 2 2 1 ，可以选择两种或两种以上的单体对，用阴离子 型的引发剂以及合成属于序列分布的嵌段共聚物a b 、( a b ) n ；a b a 、( a b ) 。a ：b a b 、 ( b a ) 。b ；以及a b c 、c b a ( a b c ) 。等1 2 3 2 - 4 l 。这里的a 、b 、c 为相应单体a ，b ，c 所组 成的聚合物嵌段，n 为不小于1 的整数。以活性聚合物为基础，采用不同官能团的 偶联剂进行偶合，同样可以成功地合成a b 型、a b a 型、a b c 型、乃至( a b ) 。r 及( a b ) 。 一r c 。的共聚物。后两种可分别为对称性和非对称性星行( 放射型) 的嵌段、无规 或交替共聚物，其中1 2 是不小于3 的整数；x 为n 的1 0 6 5 ；r 为偶联剂的残余部 分 2 3 2 5 , 2 6 】。如果采用不同官能团的引发剂 2 o 】，如单官能团、双官能团、三官能团、 四官能团，乃至所谓多头引发剂，则可以方便地使某些单体通过一步法或二步法进行 阴离子型聚合，最终制得相应的线型或星形均聚物、无规或嵌段共聚物以及接枝型( 包 硕士论文 阴离子聚合窄分子量分布聚苯乙烯的研究 括鸡冠和梳形) 共聚物等。利用代帽剂或其他有关化学试剂与活性聚合物反应，我们 不难在聚合物末端制得带有各种不同活性官能团的预聚物，即高分子单体，其中低分 子量的亦称遥爪型液体橡胶。然后进一步选择离子型聚合、自由基聚合、缩合聚合或 扩链等方法，以合成一般难以制取的共聚物或进行硫化交联成网状结构【3 i j 2 1 。以某 种含有活泼氢原子【“、氯原子【3 3 】、酯基口4 的聚合物为主链，采用不同的化学反应以 制取多种接枝型共聚物，这也是阴离子聚合反应的独特成就。根据改变不同的引发剂 3 4 1 、溶剂 3 5 1 、添加剂 3 6 乃至反应温度 3 7 1 等办法，可以人为地控制对同一单体合成不 同微观结构的聚合物，它们有截然不同的物理机械性能。这主要是活性种变化影响 的结果，是阴离子型聚合灵活多变、内容丰富的又一个研究领域。基于引发剂和聚合 物的不同活性种为出发点，利用电导、光谱、渗透压等多种仪器，可以进行阴离子型 聚合的基础理论研究，如动力学、热力学、活性种等0 8 1 。这对进一步指导高分子的分 子设计和实现产品的工业化，无疑具有实际意义和经济价值。 总之，到目前为止，假如没有阴离子型聚合，那么还谈不上高分子设计这个内容广 阔、题材新颖、并且十分弓f 人注目的学科 1 6 本文的选题背景 南京理工大学化工学院31 3 教研室与中国兵器工业总公司第5 3 研究所经协商达 成协议：3 1 3 教研室为第5 3 研究所制各聚苯乙烯样品，规格按g b 3 6 8 2 8 3 第7 号试 样测试标准，即2 0 0 c ，5 k g 砝码压力，制备熔融指数分别为1 0 ，1 5 ，2 0 ，2 5 ( g 1 0 r n i n ) ， 样品平行测试六次，每次测试结果误差不超过5 ，单个测试结果误差不超过2 ， 每个样品3 k g ；同时给出熔体指数与分子量和分子量分布的关系。我 l 、】经过分析，只 有选择阴离子型聚合法制各出窄分布p s 才有可能同时完成以上目标；通过查阅文献， 国内的许多研究单位所制备的窄分布p s 的分子量分布指数大多在1 1 以上，每次产 量较少( 一般为1 0 9 左右) 。因此有必要以此项目为支撑，进一步对窄分布p s 制备方 法开展研究，期待能够成功制备出分布指数在1 1 以下的p s ，并进行放大实验，进行 千克级的窄分布p s 的制各研究，并探索新的合成工艺条件；鉴于阴离子型聚合法在 高分子科学中特殊地位，本文利用聚合反应统计理论对其动力学和分子量分布函数进 行初步探讨。 硕士论文 阴离子聚台窄分子量分布聚苯乙烯的研究 第二章引发剂正丁基锂的制备与标定 阴离子聚合反应中，阴离子引发剂的性能对产物的分子量及分布具有决定性的影 响。阴离子聚合引发剂的种类很多【1 0 , 1 1 , 3 ，主要包括：碱( 如：n a o h 、k o h 、k n h 2 、 r 3 n 、r 2 p 等) 、有机碱土金属( 如：r l i 、r m g x 、r o n a 、r 2 m g 等) 、碱金属( 如： l i 、n a 、k 、r b 、c s 等) 、碱金属或碱土金属一多环芳烃复合物( 如：萘、蒽、菲与 n a 、l i 的复合物) 。目前，在窄分布p s 合成中应用最多的引发剂是有机烷基金属化 合物，有机烷基金属化合物是强碱催化剂，能引发苯乙烯、二烯烃等单体聚合。烷基 锂只有丁基锂可溶于烃类溶剂中，而且便于储存和运输，在作为阴离子聚合反应中的 催化剂时，活性高，反应速率快，单体转化率可达1 0 0 。丁基锂中的正丁基锂在一2 0 下可保存数月之久，在室温下则容易分解，同时颜色发黄；相反，仲丁基锂则很不 稳定，在低温下亦易变质：叔丁基锂则很难制各。所以制备烷基锂化合物时一般都是 正丁基锂，而且最好要求一旦制备后，就很快加以使用。 2 1 仪器设备与药品 2 1 1 主要仪器设各 电热套m 1 6 型山东省郅城县光华联合仪器厂 调压器5 0 h z 2 2 0 v山东省郅城县光华联合仪器厂 电磁搅拌器j b 一2 型上海磁仪器厂新泾分厂 低温恒温槽d c - 3 0 0 5 a 型宁波海曙天恒仪器厂 干燥箱1 0 1 一i 型宁波海曙天恒仪器厂 真空泵z x z l 型上海医用仪器厂 电子称 单口烧瓶四口烧瓶注射器( 一系列) 针头 球形冷凝器直型冷凝器布氏漏斗锥形瓶 漏斗温度计双臂瓶反应套瓶等 2 1 2 药品 滴液漏斗烧杯 玻璃瓶( 带翻口橡皮塞) 恒压滴液 一8 硕士论文 阴离子聚合窄分子量分布聚苯乙烯的研究 2 2 正丁基锂的制备原理【1 1 4 0 j 正丁基锂可由溴代正丁烷或氯代正丁烷与金属锂在有机溶剂中反应制得，其反应 式如下： c 4 h 9 x + 2 l i + c d - i g l i + l i x x = c 1 ，b r 常用的溶剂有苯、庚烷、石油醚以及环己烷等，考虑到毒性和溶剂处理方便的因 素，本实验采用非极性溶剂环己烷，而正丁基锂在非极性溶剂以六聚体和单分子平衡 状态存在： c 4 h 9 l i ) 声_ _ - - - - - - - - - - - - - - - 6 c a - 1 9 l i 只有浓度很低( 1 0 。4 t o o l l 4 ) 或加入适量的极性溶剂时，才以单分子存在状态为主， 因此本实验在引发剂引发聚合时加入h f ( 约为正丁基锂物质的量的2 0 倍) 极性 溶剂，使正丁基锂以单分子状态存在， 由于正丁基锂容易被水、醇、酸以及卤代烃作用而失去活性，例如； c 4 h 9 l i + h 2 0 c 4 h 1 0 + l i o h c 4 h v l i + r o h c 4 h l o + r o l i 因此，在制备正丁基锂的过程中必须严格除氧除湿、无水避光操作，实验装置要充分 干燥，并用惰性气体保护，使用时，不能暴露在空气中。 制得的正丁基锂溶液用“双滴定法”进行浓度分析n “。方法为取两份相同量的 正丁基锂溶液，一份水解后用标准盐酸滴定，测得总碱量；另一份是先用氯化苄反应 生成l i e l ，然后水解，再用标准盐酸溶液滴定，由两者之差分析正丁基锂的浓度。 第二份试样的主要反应如下： 硕士论文 明离子聚合窄分子量分布聚苯乙烯的研究 1 1 - c 4 h 9 l i +c h 2 c l + n - c 4 h 9 c l + 闩 娃少凹2 u d 嘶c - 一。嘶一仙c - o 蛳+ o 唧一。鼬皿电+ n - c 4 h 9 l i + n - c 4 h g c l 4c 4 h 1 0 + l i c l 通常的反应体系如下： n ：氯代正丁烷或溴代正丁烷：环己烷( 溶剂) = 2 0 5 m o l ：1 o o r n o l ：5 8 0 m l 按以上比例，欲制备5 8 0 m l 的正丁基锂溶液，需2 0 5 m o l 的金属锂和1 0 0 m o l 的氯代 正丁烷或溴代正丁烷以及大约5 8 0 m l 的环己烷。 经以下计算可得具体计量： 金属锂： 2 0 5 m o l 6 9 4 9 m o l = 1 4 2 2 7 9 氯代正丁烷 1 0 0 m o l x 9 2 5 7 9 l m o l 08 8 6 9 m l = 1 0 4 5 m l 溴代正丁烷 1 , o o m o l x l 3 7 0 3 9 t o o l + 1 0 9 9 9 m l = 1 5 0 6 m l 环己烷：5 8 0 m l 其中金属锂要过量，以使溴代正丁烷或氯代正丁烷反应完全。 2 1 3 正丁基锂的制各 2 3 1 用溴代正丁烷与金属锂制备正丁基锂 2 3 1 1 溴代正丁烷的精制1 4 2 ，4 3 用9 8 浓硫酸洗溴代正丁烷再用水洗，然后用1 0 n a c 0 3 溶液洗，再用水洗， 最后再装入锥形瓶中，加入少量块状无水c a c l 2 ，充分震荡锥形瓶，使溴代正丁烷液 体变澄清。静置一天，使无水c a c l 2 充分吸水，然后再蒸馏处理过的溴代正丁烷。并 收集( 9 9 1 0 2 ) 馏分，馏分保存在干燥的带翻口橡皮塞的玻璃瓶中，放入冰箱中备 用。 2 3 1 2 环己烷的纯化舯1 1 ) 取分析纯的环己烷试剂，加入干燥剂( 如无水c a c l 2 ) ，浸泡干燥7 天以上a 2 ) 取用无水c a c l 2 干燥的环己烷试剂，滤去固体，用4 a 分子筛浸泡一周( 分子筛 必须经马弗炉在5 0 0 焙烧3 h 以上) 。 硕士论文 阴蔫子聚台窜分子量分布聚苯乙烯的研究 3 ) 滤掉4 a 分子筛的环己烷在常压下蒸馏，并收取8 0 0 的馏分。 4 ) 以二苯甲酮( 光敏剂) 为指示剂，在金属钠( 丝状) 的存在下回流，回流时间 与体系的含水量有关。加热回流过程中，当体系的水含量过高时，二苯甲酮与水结合， 体系呈无色透明状态；钠丝与水在加热沸腾下反应，尾气通过干燥塔通入大气；当体 系水含量降低到一定标准时，二苯甲酮失去所结合的水，游离到整个体系中，引起体 系的颜色变化，呈蓝紫色。 5 ) 氢气保护下，蒸出环己烷，并存放在带有翻口橡皮塞的玻璃瓶中，放于于燥器中 待用。 2 3 1 3 正丁基锂的制备过程 所用玻璃仪器均经过烘箱烘烤3 h 以上，橡皮塞经沸水煮沸，用吹分机吹干，趁 热如图2 3 1 3 ( a ) 所示搭好实验装置。对反应系统通高纯氩气，抽真空，反复3 次， 再缓慢通氩气5 m i n ：用橡皮塞封好c 口及滴液漏斗口e ，在缓慢通氩气的条件下， 用2 0 m l 注射器抽取2 0 m l 环己烷，从c 口橡皮塞注射入反应套瓶；开动恒温磁力搅 拌器，在环己烷中称取0 7 1 9 金属锂( 可稍过量) 打开c 口，在氩气的保护下，把 金属锂剪成颗粒，加入反应套瓶，封好c 口；抽取7 5 3 m l 溴代正丁烷和1 0 m l 环己 烷，从e 口滴入恒压滴液漏斗中：打开活塞，滴加几滴溴代正丁烷环己烷的混合液， 引发反应：把反应套瓶冷凝液管接上一1 0 。c 的低温噎温槽，在一1 0 下用l h 时间滴加 完1 7 5 3 m l 的溴代正丁烷环己烷的混合液，滴加刚开始时体系变为灰白色，表明反 应开始。溴代正丁烷环己烷的混合液滴加完后，调节套瓶温度在( o 1 0 ) 之间， 继续搅拌( 9 1 0 ) h ，停止搅拌。溶液静置一天后，得上层清液( 正丁基锂的环己烷 溶液) 和下层灰白色l i b r 沉淀。用“真空转移法”即用氩气把上层清液从反应套瓶 中转移到氩气保护下的干燥的带翻1 5 橡皮塞的玻璃瓶中( 如图2 3 1 3 ( b ) 所示) ，放入 干燥器中，避光保存备用。由于反应体系中发生副反应，上述制得的正丁基锂的浓度 约为理论值的5 0 左右，即溴代正丁烷的转化率约为5 0 。 冉k 呻 图2 3 1 3 “真空转移法”实验装置 硕士论文 阴离子聚台牢分子量分布聚苯己烯的研究 图2 3 1 _ 3 ( a ) 正丁基锂的制各装置 2 - 3 2 用氯代正丁烷与金属锂反应制备正丁基锂 2 3 2 1 氯代正丁烷的纯化1 4 2 删 取分析纯氯代正丁烷试剂，在c a h ：存在条件下进行常压蒸馏，取中间馏分 ( n b u c i ：b p = 7 6 7 8 ) ，其含水量约为】0 p p m ，把蒸得的正馏分存入带有4 a 分子筛的 玻璃瓶中，放入冰箱中待用。 2 3 2 2 正丁基锂的制备过程 装置与图2 t 2 2 2 ( a ) 基本相同，所用玻璃仪器均经过烘箱烘烤3 h 以上，橡皮 塞经沸水煮沸，用吹分机吹干，趁热搭好实验装置。对反应系统通高纯氩气，抽真空， 反复3 次，再缓慢通氩气5 r n i n ；在缓慢通氩气的条件下，用l o o m l 注射器抽取分6 次抽取5 8 0 m l 环己烷，从橡皮塞注射入反应套瓶：开动恒温磁力搅拌器，在环己烷 中称取1 5 9 左右金属锂( 可稍过量) ，打开口，在氩气的傈护下，把金属锂剪成颗粒， 加入反应套瓶，封好口；抽取1 0 4 ，5 m l 氯代正丁烷和，从装入恒压滴液漏斗中；打 开活塞，滴加几滴氯代正丁烷液体，引发反应；在常温下用2 h 左右时间滴加完氯代 正丁烷液体( 注意：滴加液体一定要缓慢，因为反应为放热反应，渣加过快容易爆沸， 导致实验失败) ，滴加刚开始时体系变为灰白色，表明反应开始；氯代正丁烷液体滴 加完后，继续搅拌( 9 1 0 ) h ，停止搅拌。溶液静置一天后，得上层清液( 正丁基锂的 环己烷溶液) 和下层灰白色l i b r 沉淀。用“真空转移法”，即用氩气把上层清液从反 应套瓶中转移到氩气保护下的干燥的带翻口橡皮塞的玻璃瓶中，放入干燥器中，避光 保存备用。由于反应体系中有副反应的发生，上述制得的正丁基锂的浓度约为理论值 的7 0 左右，即氯代正丁烷的转化率约为7 0 。 2 4 正丁基锂溶液的浓度标定( g i l m a n - - h a m b e i n 双滴定法) 硕士论文阴离子景台窄分子量分布聚苯乙烯的研究 总碱量的标定：取两只1 5 0 m l 的锥型瓶，各用2 0 m l 的蒸馏水，在通氩气的条 件下用注射器加入2 m l 的正丁基锂溶液，震荡并加入2 3 滴酚酞，用标准盐酸滴定 得总碱量。化学反应方程式如下： c 4 h g l i + h 2 0 + g 口l o + l i o h l i o h + h c i + l i c l + h 2 0 取一只干燥的三颈烧瓶，三个磨口分别接上三通活塞和翻口橡皮塞，加热并通氩 气洗涤反应装置，用注射器取2 m l 正丁基锂溶液注入瓶中，另用一只注射器加入l m l 的氯化苄，将溶液加热至沸腾l 2 m i n 后，加入干燥的t h f5 m l ，再加入2 0 m l 蒸馏 水和两滴1 的酚酞，用0 1 m o l l 的标准盐酸滴定。 2 4 1 正丁基锂浓度的计算 m = f 虬一9 2 ) n v 其中：；标准盐酸的浓度( m o l l ) n ：滴定体系总碱量时消耗的盐酸体积( m l ) 乃；滴定体系与氯化苄作用后的碱量消耗的盐酸体积( i n l ) 以正丁基锂的体积( m l ) 实际上，由于体系误差太大，所以经液相色谱跟踪测定，根据溴代正丁烷( 氯代正丁 烷) 的转化率估计j 】l 毛u l j = o 6 m o l l ，改变溶剂量可以制备出各种浓度的正丁基锂溶液。 2 5 小结 1 用溴代正丁烷与金属锂制备正丁基锂的反应由于初始速度较快，而且反应为放 热反应，反应热也比较大，所以必须在低温条件下反应，否则反应液体容易冲出来， 导致反应失败，同时也会影响溴代正丁烷的转化率。 2 即使滴加溴代正丁烷的速度比较慢但是金属锂与溴代正丁烷反应有一个潜伏 期，发生反应时还是b e 较剧烈，反应条件不易控制。而温度过高不利于主反应的发生， 容易引发副反应，造成本反应体系中溴代正丁烷的实际转化率也只有5 0 左右。 3 由于实验装置的限制，每次所制备的量不会很多，有的实验需求正丁基锂的量 比较大时，这种比较苛刻的装置在简易的实验里有时难以实现。 4 氯代正丁烷代替溴代正丁烷，由于氯代正丁烷的反应活性比溴代正丁烷小的 多，反应也滨代正丁烷的反应体系缓和，因此无须低温保护，即在常温下即可进行， 利用反应体系放出的热量可以维持体系较好的反应速率。 5 由于反应体系无须低温保护，从而使实验容易进行；同时也使实验装置容易搭 配，便于放大，从而可以每次大量的制备正丁基锂引发剂，便于以后中试制备窄分子 硕士论文 阴离子聚台窄分子量分布聚苯乙烯的研究 量分布聚苯乙烯的研究。 6 由于反应体系中的各种副反应的发生，氯代正丁烷的实际转化率也在7 0 左 右，转化率与溴代正丁烷相差不大。综上所述，用氯代正丁烷代替溴代正丁烷与金属 锂反应制备正丁基锂是可行的，也是经济的。 硕士论文阴离子聚合窄分子量分布聚苯乙烯的研究 第三章窄分子量分布聚苯乙烯的制备 3 1 仪器设备与药品 3 1 1 主要仪器设备 电热套m 1 6 型山东省郅城县光华联合仪器厂 调压器5 0 h z 2 2 0 v山东省郅城县光华联合仪器厂 电磁搅拌器j b 一2 型上海磁仪器厂新泾分厂 低温恒温槽d c 一3 0 0 5 a 型宁波海曙天恒仪器厂 干燥箱1 0 1 - i 型宁波海曙天恒仪器厂 真空泵z x z 一1 型上海医用仪器厂 电子称宁波海曙天恒仪器厂 单口烧瓶四日烧瓶注射器( 一系列) 针头滴液漏斗烧杯 球形冷凝器直型冷凝器布氏漏斗锥形瓶玻璃瓶( 带翻口橡皮塞) 恒压滴液 漏斗温度计双臂瓶反应套瓶等 3 1 2 药品 序号名称分子式分子量 等级生产厂家 1苯乙烯c 8 h g 1 0 4 1 5分析纯南京化学试剂厂 2 环己烷c 6 h 1 2 8 4 1 6分析纯上海化学试剂站 3四氢呋喃c 4 h 8 0 9 2 4 0分析纯上海化学试剂站 4 异丙醇c 3 h s o 6 0 1 0分析纯宜兴试剂一厂 5二苯甲酮 c 1 3 h 1 2 0 1 8 2 2 2分析纯上海化学试剂站 6乙醇c 2 h 6 0 4 6 0 4分析纯南京化学试剂厂 7金属钠n a 2 2 9 9化学纯华东师大化工厂 8氯化钙c a c l 2 1 1 0 9 9化学纯宜兴化t v - 94 a 分子筛 上海化学试剂站 3 2 实验过程 3 2 1 试剂的纯化处理 3 2 1 1 环己烷的纯化同第二章的2 3 1 2 3 2 1 2 四氢呋喃( t i - w ) 的纯化1 分析纯的t h f 试剂，加入干燥剂( 如无水c a c l 2 ) ，浸泡干燥7 天以上，滤去c a c l 2 在k o h 存在条件下回流。k o h 的存在，是为了和t h f 中的氧化物和过氧化物反应 硕士论文 阴离子聚合窄分子量分布聚苯乙烯的研究 因为i f 的活性极大，在空气中容易被氧化生成氧化物和过氧化物，氧化性物质的 存在，会消耗正丁基锂，并可终止活性链( 阻聚剂) ，从而严重影响了阴离子聚合反 应的进行；回流8 小时以上，用淀粉碘化钾试纸检测反应尾气，若试纸不变蓝，则可 结束回流；蒸出t h f ，存放于装有4 a 分子筛的玻璃瓶中：滤去4 a 分子筛，以二苯 甲酮( 光敏剂) 为指示剂，在金属钠( 丝状) 的存在下回流至体系变蓝，既可结束回 流：氩气保护下，蒸出t h f 。并存放在带有翻口橡皮塞的玻璃瓶中，放于干燥器中 待用。 3 2 1 3 苯乙烯的纯化1 8 j 3 2 1 3 1 苯乙烯的洗涤 碱洗：取3 0 0 m l 苯乙烯，分两次洗涤，每次用5 n a o h 的饱和溶液和n a c l 水 溶液处理三次，( 每次大约用( 4 0 5 0 ) m l 的n a o h n a c i 溶液) ，主要仪器为分液滤 斗：碱洗的目的在于洗去苯乙烯试剂中的阻聚剂。 水洗：分液后，用蒸馏水洗至中性；水洗的目的在于洗去苯乙烯中的残余碱液， 以免聚合时碱液消耗引发剂正丁基锂。分去水层后，放入无水c a c l 2 中干燥，存入冰 箱；以免洗去阻聚剂的苯乙烯单体在常温下聚合，影响聚合产物的分子量大小及其分 子量分布。 3 2 1 2 2 苯乙烯的干燥 一天后，滤去苯乙烯单体中c a c l 2 固体，装入干燥过的试剂瓶中，并放入新焙烧 的4 a 分子筛，存放于冰箱中。 3 2 1 3 3 苯乙烯的减压蒸馏 在2 k p a 的压力下，将苯乙烯单体减压蒸馏两次，取3 86 c 的馏分，除去其中的二 聚体或三聚体，加入4 a 分子筛，放入冰箱中待用。 3 。2 2 苯乙烯的聚合5 , 8 , 1 0 l 3 2 2 1 苯乙烯聚合的分子量设计1 1 0 1 1 】 3 2 2 1 1 分子量设计 公式依据： v , f c l = 等 其中：砑为正丁基锂的浓度( t 0 0 1 l - 1 ) v 为所需正丁基锂的体积( m l ) 五石设计欲得的聚苯乙烯的分子的摩尔质量( g m 0 1 ) 为苯乙烯单体的用量，若每次聚合取1 0 r a l 单体，则 硕士论文 阴离子聚舍窄分子量分布聚苯乙烯的研究 f 肛矿p = 1 0 m l x 0 9 1 9 m l = 9 1 9 于是有 厂一! ! ! ! ! ! !一上坚) 一 一m n ，凹一硒哟 3 2 2 1 2 四氢呋喃的用量 作为促进剂的t h f ，其理论用量应为引发剂正丁基锂的2 0 倍，于是有： n = 2 0 xv e c ja 0 0 0 = 0 0 2v i e t o o i 1 1 ：正丁基锂用量的摩尔数 3 2 2 。3 苯乙烯的阴离子聚合 3 2 2 3 】低中分子量聚苯乙烯的制备( 分子量在1 0 0 0 0 以下) 把装有搅拌子的四颈烧瓶用铁架台固定在恒温电动搅拌器上方。反应前，一边用 酒精喷灯烘烤反应瓶壁，一边通氩气一抽真空一通氩气一抽真空，反复三次以上，持续 充氩气，使反应瓶中保持正压。在搅拌的情况下，用干燥的注射器依次加入1 0 0 m l 环己烷、1 0 m l 苯乙烯单体、计算量的四氧呋喃后，然后将聚合瓶用冰盐浴冷却至7 1 0 以下。这时关闭氢气源，在吸取比计算量多2 - 3 m l 的正丁基锂，缓慢滴加，直至体 系由无色至黄绿至浅黄棕色并且保持一分钟不褪去，然后一次性快速加入所需计量的 正丁基锂溶液，此时，溶液呈桔红色，表明活性链的存在；体系一经升温，立即撤去 冰盐浴，让温度持续上升，但保持温度在4 0 c 以下，当温度开始下降时，关闭所有 反应器出口，并且用聚四氟乙烯生胶带封死，真空油脂涂抹。反应l h 后，用注射器 迅速加入几滴异丙醇，反应混合液立即褪色，表明阴离子聚合