（化学工程专业论文）醋酸乙烯酯可逆加成断裂链转移自由基聚合.pdf

摘要 醋酸乙烯酯( v i n y la c e t a t e ，v a c ) 是一种工业上广泛应用的非共轭乙烯基单 体，可以采用黄原酸酯为r a f t 试剂、利用可逆加成断裂链转移( r a f t ) 机理 进行该单体的“活性 可控自由基聚合，从而可以通过进料控制策略实现聚合 物链组成与序列结构的控制，制备具有特定链结构的聚醋酸乙烯酯均聚物和共聚 物。v a c 的自由基异常活泼，在聚合中容易发生向聚合物的链转移反应，实现 v a c 的“活性”可控自由基聚合是一个挑战。 研究与开发v a cr a f t 聚合过程要解决两个核心问题：一是聚合的动力学特 征，即聚合的快慢( 过程) 与多少( 平衡) ；二是聚合物的分子特征，即数均分 子量的大小、分子量分布以及聚合过程中数均分子量随转化率是否具有线性增长 关系的“活性 特征。 针对聚合的动力学特征和聚合物的分子特征，本文就黄原酸酯r a f t 试剂结 构、r a f t 试剂与引发剂的比例 r a f t i 、引发剂的类型与浓度、溶液及细乳 液的聚合实施方法，以及反应型助稳定剂对v a cr a f t 聚合的影响与作用展开研 究，得到了如下结论。 在乙酸乙酯溶剂体系中考察了r a f t 试剂结构、【r a f t j i l l 、单体浓度对v a c r a f t 溶液聚合规律的影响。发现r a f t 试剂z 基团的吸电子能力对聚合动力学 和链可控性有显著影响，z 基团具有较强吸电子能力的m p h s a 和c p d b 在溶液、 本体和细乳液体系中的聚合均导致缓聚和阻聚，而z 基团具有一定推电子能力 的m m s a 、m e s a 、m i p s a 均可以有效的调控v a c 进行r a f t 聚合。聚合物的 数均分子量随转化率线性增加，分子量分布指数在1 2 1 6 之间，具有良好的链 可控性。 考察并比较了m m s a 为r a f t 试剂的v a cr a f t 溶液聚合和细乳液聚合的 聚合动力学特征与聚合物分子特征，研究表明两者均有较好的“活性”可控聚 合特征。与溶液聚合相比，细乳液聚合具有诱导期短、增长速率快、最终聚合转 化率高、聚合物数均分子量高，同时聚合在水介质中进行，环境友好、能耗低， 是v a cr a f t 聚合工业实施的理想体系，但分子量分布较溶液聚合产物略宽。不 同聚合体系中虽然程度不同，但是链自由基的终止和链自由基向聚合物链转移是 造成可控性下降的主要原因。 系统研究了r a f t 试剂结构、引发剂类型、【r a f t i 、乳化剂类型对v a c r a f t 细乳液聚合规律的影响。发现在细乳液体系中m m s a 、m e s a 、m i p s a 同样可以较好的调控v a cr a f t 聚合；水溶性引发剂引发的聚合诱导期短、聚合 速率快、最终转化率高。随着 r a f t i 的增加，聚合阻聚和缓聚程度增加。以 v 4 4 为引发剂的聚合体系诱导期最短、聚合速率最快、最终转化率最高，这与水 溶性引发剂的引发效率高、阴离子型乳化剂s d s 稳定的单体液滴有利于捕获v 4 4 自由基有关。 研究并制备了窄分子量分布的0 【乙烯基聚有机氟硅氧烷( 分子量分稚指数小 于1 1 ) ，并以其替代十六烷作为细乳液聚合的助稳定剂，考察了此类反应型助稳 定剂对v a cr a f t 细乳液聚合规律的影响。发现采用s d s o p l 0 的复合乳化剂体 系时，v a c 的r a f t 聚合可控性较好，但是乳胶粒径呈多峰分布；由于0 【乙烯 基聚有机氟硅氧烷与v a c 共聚活性低，造成了采用a 乙烯基聚有机氟硅氧烷为 助稳定剂的细乳液聚合中长期存在一些没有成核的单体液滴，在聚合温度下这些 单体液滴容易聚并，造成了细乳液乳胶粒径呈多峰分布。 本文初步研究了v a cr a f t 聚合中聚合动力学特征和聚合物链结构特征，所 得结论为v a cr a f t 聚合的实际应用提供了依据。 关键词：黄原酸酯；可逆加成断裂链转移；醋酸乙烯酯；细乳液 a b s t r a c t a sak i n do fn o n c o n j u g a t e dm o n o m e rw i t hw i d ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s ，t h e r a f tp o l y m e r i z a t i o no fv i n y la c e t a t em e d i a t e db yx a n t h a t ep r o c e e d si nc o n t r o l l e d w a y t h r o u g hf e e d i n gs t r a t e g y , t h ec o m p o s i t ea n ds e q u e n c es t r u c t u r eo fp o l y m e rc a n b ec o n t r o l l e da n dp v a ch o m o p o l y m e ra n dc o p o l y m e rw i t hs p e c i a ls t r u c t u r ec a nb e p r e p a r e d b e c a u s eo fv e r yh i g hr e a c t i v i t yo ft h ev i n y la c e t a t ep r o p a g a t i n gr a d i c a l ， c h a i nt r a n s f e ra n dt e r m i n a t i o no f t e nt a k ep l a c ei np o l y m e r i z a t i o no fv a c s o ，i ti sa b i gc h a l l e n g et or e a l i z e “l i v i n g ”c o n t r o l l e df r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no fv a c d u r i n gr a f tp o l y m e r i z a t i o no fv i n y la c e t a t e ，t o wp r o b l e m ss h o u l db es o l v e d ： d y n a m i cc h a r a c t e r i z a t i o n s ，i e p o l y m e r i z a t i o nr a t ea n df i n a lc o n v e r s i o no fv a c ，t h e o t h e ro n ei sc h a i ns t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n s ，i e a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t ， m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o na n d “l i v i n g n a t u r e ：i fm no fp o l y m e ri n c r e a s e sl i n e a r l y w i t hc o n v e r s i o n t h i sp a p e rf o c u s e so nt h et o wp r o b l e m sd u r i n gr a f tp o l y m e r i z a t i o no fv a c t h ee f f e c t so fr a f ta g e n t s ，r a t i oo fr a f tt o i n i t i a t o r ，t y p e o f i n i t i a t o r ， p o l y m e r i z a t i o ns y s t e m sa n dr e a c t i v ec o s t a b i l i z e ro nr a f tp o l y m e r i z a t i o no fv a c w e r ec a r r i e do u t t h er e v e r s i b l ea d d i t i o nf r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no f v i n y la c e t a t e ( v a c ) w a sc a r r i e do u ti ne t h y la c e t a t e t h ee f f e c t so fr a f ta g e n t s ，r a t i o o fr a f tt oi n i t i a t o ra n dm o n o m e rc o n c e n t r a t i o nw e r es t u d i e d t h ed r a we l e c t r i c i t y a b i l i t yo fzg r o u pi nr a f ta g e n th a sp r o m i n e n te f f e c to nd y n a m i c sa n dc o n t r o l l i n g c h a r a c t e r i z a t i o no fc h a i n i nt h ep r e s e n c eo fm p h s aa n dc p d bw i t hs t r o n gd r a w i n g e l e c t r i c i t ya b i l i t yo fzg r o u p s ，r a f tp o l y m e r i z a t i o no fv a c s h o w e di n h i b i t i o na n d r e t a r d a t i o n i nt h ep r e s e n c eo fm m s a ，m e s aa n dm i p s aw i t hr e p e l l i n ge l e c t r i c i t y a b i l i t yo fzg r o u p s ，t h er a f tr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no fv a cc o u l dp r o c e e di na “l i v i n g ”c o n t r o l l e dw a y ，t h en u m b e r - a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to fp v a ci n c r e a s e d l i n e a r l yw i t ht h ec o n v e r s i o n ，t h ep d ii s1 2 1 6 t h er a f tp o l y m e r i z a t i o n so fv a cm e d i a t e db ym m s ai ns o l u t i o na n d m i n i e m u l s i o nw e r ec a r r i e do u t a l lp o l y m e r i z a t i o n so fv a c p r e c e e d e di nc o n t r o l l e d w a y c o m p a r e dw i t hs o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n s ，t h ei n d u c t i o np e r i o di nr a f t m i n i e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n i n i t i a t e d b y k p sw a st h e s h o r t e s t ，p r o p a g a t i o n c o e f f i c i e n tw a st h eh i g h e s ta n dm o l e c u l a rw e i g h tw a st h eh i g h e s t a tt h es a m et i m e ， m i n i e m u l s i o ni sa n e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ys y s t e mt oc a r r y o u tr a f t p o l y m e r i z a t i o no fv a c t h ep d io fp o l y m e ro b t a i n e df r o mm i n i e m u l s i o nw a sh i g h e r t h a nt h a ti ns o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n l o s i n ga c t i v i t yo fr a f t a g e n ta n dc h a i nt r a n s f e r t op o l y m e rw e r er e s p o n s i b l ef o rl o s i n gc o n t r o lo f p o l y m e r i z a t i o n t h ee f f e c t so fx a n t h a t e ，t h et y p eo fi n i t i a t o r , t h er a t i oo fx a n t h a t et oi n i t i a t o ra n d t h et y p eo fe m u l s i f i e ro nr a f tm i n i e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o no fv a cw e r e i n v e s t i g a t e d t h ep o l y m e r i z a t i o no fv a cm e d i a t e db ym m s a 、m e s a 、m i p s ac o u l d p r o c e e di nc o n t r o l l e dw a y t h ep o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t e db yw a t e r - s o l u b l ei n i t i a t o r s h o w e ds h o r t e s t i n h i b i t i o np e r i o d ，f a s t e s tr a t ea n dh i g h e s tc o n v e r s i o nt h a no t h e r i n i t i a t o r s w i t h i n c r e a s i n g o fr a f t a g e n t ，i n h i b i t i o n a n dr e t a r d a t i o no f p o l y m e r i z a t i o na r ei n c r e a s i n g i n i t i a l e db yv 4 4 ，t h ep o l y m e r i z a t i o n ss h o w e ds h o r t e s t i n h i b i t i o np e r i o d ，f a s t e s tr a t ea n d h i g h e s tc o n v e r s i o n i n s t e a do fh dw i t hq - v i n y lo r g a n o s i l o x a n ep o l y m e ra sc o s t a b i l i z e r , t h er a f t m i n i e m u l s i o no fv a cw a sc a r r i e do u t m u l t i p l ep e a k sw e r eo b s e r v e di nt h el a t e x p a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o ns t a b i l i z e d b y s d s o p10e m u l s i f i e r s y s t e m ，t h e p o l y m e r i z a t i o no fv a cp r e c e d e di nc o n t r o l l e dw a y t h r o u g hq u a l i t a t i v ea n a l y s i sb y 1h - n m r ，t h e r e a s o no fm u l t i p l ep e a k si nl a t e x p a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o nw a s c o a l e s c e n to fd r o p l e tu n d e rp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e d y n a m i ca n dc h a i ns t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n si nr a f tp o l y m e r i z a t i o no fv a c w a ss t u d i e da n dc o n c l u s i o n sw e r ei nf a v o ro fr e a l i z i n ga p p l i c a t i o no fv a cr a f t p o l y m e r i z a t i o n k e y w o r d s ：x a n t h a t e ，r e v e r s i b l ea d d i t i o nf r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r , v i n y l a c e t a t e ，m i n i e m u l s i o n 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝鎏盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：之裔；7 少签字同期：m 年7 钞啁历同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏盘堂 有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝江盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：镉n 砭 签字r j 胡：跏7 年矿月石同 厶 导师签名：易p 签字同期：2 r 年乙月f 1 致谢 时光荏苒，日月如梭，转眼之间，在浙大的研究生生活即将结束，新的人生 征途又将开始。回顾这五年，伴着古城的湖光山色，在百年学府浓郁的科学氛围 和人文精神的沐浴下，我受益良多，衷心感谢许多人给予的帮助。 本论文是在詹晓力和陈丰秋两位教授的悉心指导下完成的。 首先要感谢的是导师詹晓力教授，是他将我一步步领入到高分子科学与化学 工程这个精彩的世界里面。在论文的选题、实验方案的制定、实验规范操作、论 文的写作上无不凝聚着詹老师的心血，詹老师给予我充分的学术自由，激发了我 思想的创造力，正是这些确保了我研究工作的顺利进行。詹老师渊博的专业知识、 严谨的治学态度、宽容大度的风范和平易近人的作风将是我今后努力的方向和学 习的目标，近五年来，詹老师和师母徐清医生还在生活上给予了我极大的关心和 帮助，在此向詹老师和师母表示深深的感谢! 在博士研究生期间，我还得到了本课题组陈丰秋教授的大力帮助，让我各方 面都获益良多，感谢陈老师对我论文工作的指点和生活上的关心、帮助、鼓励和 指导，陈老师渊博的知识、敏捷的思维、富有创造性的想法让我在思考问题和论 文写作上获益匪浅，陈老师严谨的治学态度、踏实的工作作风、对学术孜孜以求 精神永远值得我学习。值此论文完成之际，谨向陈老师表示我诚挚的感谢! 课题组的易玲敏、程党国、张庆华、汪洋博士后，石莹、罗震寰、陈碧、曾 炜、王琼燕、朱宁、郑雯、王振希、钱涛、马利勇博士生，以及实验室的其它同 窗徐霞、杜孟辉、梁耀章、刘盒莉、刘嫒嫒、颜志鹏、郎添、戴晶滨、赵晓旭、 杨吻硕士等和我一起度过了数年的美好时光，谢谢他们在课题进行过程中给予的 各种形式的帮助。 永远感谢父母的养育之恩，他们无私奉献、默默耕耘和任劳任怨，培养了我 坚强意志，让我能够不断克服困难，取得进步。 最后特别感谢我的女友于江华，你的支持是我永远前进的动力。 蒋波 2 0 0 8 年1 2 月于求是园 第一章绪论 醋酸乙烯酯是种非共轭乙烯基单体1 1 1 ，其双键上带有供电子的o c o c h 3 基团，这一结构特点决定了v a c 不能通过离子以及配位机理聚合，而只能通过 自由基机理聚合【l 】。传统自由基聚合具有慢引发、快增长、速终止、易转移的特 点，增长链的寿命很短，大约1 秒左右，产物分子量和分子量分布难以控制，同 时在这短短的1 秒钟内想要通过进料策略调控产物结构是非常困难的。“活性 可控自由基聚合的出现，使得方便的进行大分子链结构设计成为可能。 与( 甲基) 丙烯酸甲酯和苯乙烯不同，v a c 的自由基异常活泼，在聚合中容 易发生向聚合物的链转移反应【2 1 。实现v a c 的“活性”可控自由基聚合是一个 挑战。 在现今广泛研究的几种“活性”可控自由基聚合中氮氧调控自由基聚合 ( n m p ) 【3 1 、原子转移自由基聚合( a t r p ) 1 4 ，5 】难以调控的v a c 活性自由基聚合， 通过合理设计r a f t 试剂的结构，v a c 可以通过可逆加成断裂链转移( r a f t ) 机理实现可控聚合【6 ，7 1 。 二硫酯类化合物是r a f t 聚合中广泛使用的一类r a f t 试剂，由于该r a f t 试剂的z 基团为烷基或者苯基，加成自由基的稳定性高，随后发生断裂的趋势 弱，而且v a c 自由基是一种弱的离去基团，所以二硫酯难以调控v a c 进行r a f t 聚合。将二硫酯的烷基或者苯基变为烷氧基后可以有效降低加成自由基的稳定 性，可以很好的调控v a c 进行r a f t 聚合，这种r a f t 试剂称为黄原酸酯，以 黄原酸酯为r a f t 试剂的可逆加成断裂链转移自由基聚合又称为m a d i x1 2 , 5 】。 迄今为止，以黄原酸酯为r a f t 试剂的v a c 可逆加成断裂链转移自由基聚合 的报道不多，多数研究以考察v a cr a f t 聚合机理为主【2 , 8 4 0 l ，本文围绕v a c r a f t 聚合中的两个基本问题开展研究： 聚合动力学特征，主要是指聚合诱导期的长短、聚合速率的快慢、最终聚 合转化率的高低； 聚合物链结构特征，主要是指聚合物链可控性，包括产物数均分子量的高 低、分子量分布指数的高低，聚合物数均分子量是否具有随转化率线性增长的“活 性 特征。 本文的研究工作就上述两个特征，围绕r a f t 试剂结构、引发剂类型、r a f t 试剂与引发剂比例、聚合实施方法、反应型助稳定剂的作用进行研究，具体分为 如下四个部分： 以乙酸乙酯为溶剂，考察了r a f t 试剂结构、r a f t 试剂与引发剂的比例、 单体浓度对v a cr a f t 聚合规律的影响，筛选了适合于调控v a c 进行r a f t 聚 合的r a f t 试剂； 通过比较溶剂、细乳液体系中v a cr a f t 聚合规律的差异，考察了聚合体 系对v a cr a f t 聚合的影响，认为环境友好的细乳液体系是进行v a cr a f t 聚 合的理想体系； 系统考察了黄原酸酯结构、引发剂类型、黄原酸酯与引发剂的比例、乳化 剂类型对v a cr a f t 细乳液聚合动力学、聚合物链可控性的影响； 为了消除细乳液中残留小分子助稳定剂对细乳液应用的不利影响，以o ( 一 乙烯基聚有机氟硅氧烷为助稳定剂，考察了反应型助稳定剂替代小分子助稳定剂 的可行性，为v a cr a f t 细乳液聚合体系的工业应用提供了依据。 参考文献 【l 】e r b i l ，y h v i n y l a c e t a t ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n dc o p o l y m e r i z a t i o nw i t ha c r y l i c m o n o m e r s f l o r i d a ：c r cp u b l i s h e r , 2 0 0 0 【2 】m a r t i n a , s h ；c u m m i n s ，l ；r o b e r t s ，g e ；e ta 1 x a n t h a t em e d i a t e dl i v i n gp o l y m e r i z a t i o no f v i n y l a c e t a t e ：as y s t e m a t i cv a r i a t i o ni nm a d i x - r a f ta g e n ts t r u c t u r e m a c r o m o l e c u l a r c h e m i s t r ya n dp h y s i c s ，2 0 0 3 ，2 0 4 ( 9 ) ：116 0 116 8 【3 】g r i m a l d i ，s ；f i n e t ，j p ；z e g h d a o u i ，a ；e ta 1 s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o n st o “l i v i n g ”f r e e r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o no fan e wc l a s so fn i t r o x y lr a d i c a l s p o l y m e rp r c 矿i n t ，19 9 7 ，3 8 ( 2 13 ) ： 6 5 1 6 5 4 【4 】w a n g ，j s ；m a t y j a s z w s k i ，k c o n t r o l l e d ”l i v i n g ”r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n h a l o g e n a t o m t r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o np r o m o t e db yac u ( 1 ) c u ( 1 1 ) r e d o xp r o c e s s m a c r o m o l e c u l e s ，19 9 5 ， 2 8 ( 2 3 ) ：7 9 0 1 - 7 9 1 0 【5 】k a t o ，m ；k a m i g a i t o ，m ；s a w a m o t o ，m ；e ta 1 p o l y m e r i z a t i o no fm e t h y lm e t h a c r y l a t ew i t h 2 t h ec a r b o n t e t r a c h l o r i d e d i c h l o r o t r i s - ( t r i p h e n y l p h o s p h i n e )r u t h e n i u m ( 1 i ) m e t h y l a l u m i n u m b i s ( 2 ，6 一d i t e r t b u t y l p h e n o x i d e ) i n i t i a t i n gs y s t e m ：p o s s i b i l i t y o fl i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 5 ，2 8 ( 5 ) ：1 7 2 1 1 7 2 3 【6 】c h i e f a f t ，j ；c h o n g ，y k ；e r c o l e ，f ；e ta i l i v i n gf r e e r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nb yr e v e r s i b l e a d d i t i o n f r a g m e n t a t i o n c h a i nt r a n s f e r ：t h er a f tp r o c e s s m a c r o m o l e c u l e s ，19 9 8 ，31 ( 16 ) ： 5 5 5 9 - 5 5 6 2 【7 】c h o n g ，y k ；l et p t ；m o a d ，q ；e ta 1 am o r ev e r s a t i l er o u t et ob l o c kc o p o l y m e r sa n do t h e r p o l y m e r so fc o m p l e x a r c h i t e c t u r e b yl i v i n g r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ：t h er a f tp r o c e s s m a c r o m o l e c u l e s ，19 9 9 ，3 2 ( 6 ) ：2 0 71 - 2 0 7 4 【8 】a r n a u d ，f ；c h r i s t o p h e r ，b k ；t h o m a s ，p d ad e t a i l e do n 1 i n ef t n i ra n d1 hn m r s p e c t r o s c o p i ci n v e s t i g a t i o ni n t of a c t o r sc a u s i n gi n h i b i t i o ni nx a n l h a t e m e d i a t e dv i n y la c e t a t e p o l y m e r i z a t i o n m a c r o m o l e c u l a rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s ，2 0 0 4 ，2 0 5 ( 7 ) ：9 2 5 - 9 3 6 【9 】r y a n ，w s ；t h o m a s ，p d ；m i c h a e l ，f c x a n t h a t e m e d i a t e dl i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no f v i n y la c e t a t ei nm i n i e m u l s i o n m a c r o m o l e c u l a rr a p i dc o m m u n i c a t i o n s ，2 0 0 5 ，2 6 ( 8 ) ：5 9 2 5 9 6 【10 r u s s u m ，j p ；b a r b r e ，n d ；j o n e s ，c w m i n i e m u l s i o n r e v e r s i b l ea d d i t i o nf r a g m e n t a t i o n c h a i nt r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o no fv i n y la c e t a t e j o u r n a lo fp o l y m e rs c i e n c e ：p a r ta ：p o l y m e r c h e m i s t r y , 2 0 0 5 ，4 3 ( 10 ) ：2l8 8 - 2 19 3 3 第二章文献综述 2 1 自由基聚合与“活性刀可控自由基聚合 2 1 1 自由基聚合 自由基聚合迄今已发展6 0 余年，世界上目前近6 0 的聚合物是通过自由基 聚合方法制备的。自由基聚合具有聚合物分子量高、适用单体范围广、反应条件 温和、杂质影响少等优点。 自由基聚合是工业上生产聚合物最重要的方法，但是其慢引发、快增长、速 终止、易转移的特点导致聚合产物分子量分向宽，同时由于聚合体系存在凝胶效 应、分子问内链转移等情况，自由基聚合分子量分布要比歧化终止与耦合终止 的理论分子量分布宽的多。 自由基聚合中一个增长链的寿命很短，约为1 秒左右。在这短短的1 秒钟内 难以通过加料策略形成具有嵌段、梯度等特定结构的共聚物。 传统自由基聚合在大分子结构控制方面有很大的局限，在具有诸多优点的基 础上，如何实现自由基聚合的聚合物链可控成为研究开发可控自由基聚合科学家 们努力的方向。 2 1 2 “活性 可控自由基聚合 为了使得自由基聚合可控，必须提高自由基聚合的引发速率、抑制链终止和 链转移反应的发生。研究者通过在聚合体系中引入可逆的链终止或者链转移反应 达到了这一目的，将大部分聚合物链暂时“休眠”保护起来，仅有极少部分 ( o 0 1 ) 聚合物链处于活性增长状态，降低了聚合体系中自由基浓度，同时通 过休h 民链与活性链之间的快速交换实现同步增长，使得自由基聚合可控，如图 2 1 所示。由于体系中仍存在不可逆终止反应，因此这些体系不是严格意义上的 活性聚合，人们称之为“活性”可控自由基聚合( “l i v i n g c o n t r o l l e dr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ) 。 4 k a c t p n _ x + y 言 f i g u r e2 1e x c h a n g eb e t w e e na c t i v ea n dd o r m a n ts p e c i e si n “l i v i n g ”c o n t r o l l e d r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n 目前，氮氧调控自由基聚合( n m p ) 、原子转移自由基聚合( a t r p ) 、可逆 加成断裂链转移自由基聚合( r a f t ) 是广泛研究的“活性 可控自由基聚合方 法。 氮氧调控自由基聚合以2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶氮氧自由基( t e m p o ) 为调控剂， 它可以与增长链偶合形成共价键，在高温下这种共价键又可以分解产生自由基， 所以氮氧调控自由基聚合是基于可逆链终止过程的“活性”可控自由基聚合方 法，如图2 2 所示。研究表明t e m p o 只是对苯乙烯及其衍生物的聚合具有较好的 可控性，因而这种方法的分子设计范围十分有限，而且t e m p o 价格昂贵难以实 现工业应用i ij 。 r m r _ m 。 r - m 卜 f i g u r e2 2t h em e c h a n i s mo f n i t r o x i d em e d i a t e dp o l y m e r i z a t i o n 1 9 9 5 年，王锦山在卡内基一梅隆( c a r n e g i e m e l l o n ) 大学首次提出原子转移 自由基聚合。该方法通过卤原子在过渡金属络合物和活性链之间的氧化还原反 应，建立了活性链与休眠链的快速链交换，实现对自由基聚合的可控性，如图2 3 所示。但是这种方法存在催化剂脱除、再生，以及卤端基的转化问题【l 】。 k a r x + m t n ，l k d m t n + l l f i g u r e2 3t h em e c h a n i s m o fa t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n 1 9 9 8 年，r i z z a r d o 等人1 2 , 3 1 提出了可逆加成断裂链转移自由基聚合方法，如 图2 4 所示。该方法以具有高链转移常数的二硫酯类化合物2 为r a f t 试剂，利 用活性链1 与二硫酯分子中的碳硫双键可逆的加成反应，实现活性链1 与休眠链 4 的快速链交换，达到自由基聚合可控的目的，所以r a f t 聚合是一种基于可逆 链转移的方法。 cm卢 芍 “y r 告旷s 丫8 辛y s l k a d d ik 。 “ i 叫。 相对于其它的活性自由基聚合而言，r a f t 聚合具有反应条件温和，适用单 体范围广，无需使用催化剂的优点，成为“活性”可控自由基聚合领域研究最 热门的方法之一，本文将对这种方法的聚合机理及动力学方面的问题展开详细讨 论。 2 1 3r a f t 聚合机理及动力学 2 1 3 1r a f t 聚合机理 目前普遍接受的r a f t 聚合机理如图2 5 所示1 2 1 。从图中可以看到，r a f t 活 性自由基聚合与常规自由基聚合的区别在于r a f t 聚合中添加了一种r a f t 试 剂( 图2 5 中的2 ) 。由于r a f t 试剂的加入，除了链引发、链增长、链终止外， 聚合过程增加了r a f t 试剂与增长自由基可逆的加成断裂链转移过程。此过程包 括两个平衡反应，分别是增长自由基与小分子r a f t 试剂2 的可逆预平衡反应( i i ) 及增长自由基与休眠种( 也称为大分子r a f t 试剂4 ) 的可逆主平衡反应( 1 v ) 。 在预平衡反应中，增长自由基与小分子r a f t 试剂的碳硫双键加成，生成中问态 自由基3 ，此时，由于r 基与增长自由基结构可能不同，导致中间态自由基向两 边断裂的几率可能并不相同。如果在预平衡中r 基更容易离去，则离去的r 再 引发单体生成长链自由基( 反应( i i i ) ) ，直至体系中小分子r a f t 试剂完全消失， 所有的r a f t 试剂转变为大分子的休眠种4 。在主平衡反应中，增长链自由基与 休眠种碳硫双键加成生成中间态自由基5 ，此中间态自由基的两臂链结构相同， 所以其向两边的断裂几率也相同。 6 ( i ) i m h a 在o n 1 2 鱼，2 1 1 p 。 k 缸 i + + j ( i i ) l e - e q u i l i b m t m s 、r + 、s 、p i z 4 8 i 蛐捌rp 争一 ( i n ) r e - i n i t i a t i o na n dp r o p a g a t i o n r + m 二坠，p m ( i v ) c o r e - e q u i l i b r i u m k + z s 、p m 宅 咕s 了s 一气 吒+ 1 s 、气 k fk。1广二 凡+ p m 坠 -p f i g u r e2 5m 脒d 1 刹鲫s o f 咧涨a d d i 妇向伊期枷0 n c h 面蛐p o i 帅俩面0 i l 2 1 3 2r a f t 聚合中的阻聚效应 很多研究者发现r a f t 聚合反应初期有较长的诱导期( i n d u c t i o np e r i o d ) ，如 以二硫代苯甲酸酯为r a f t 试剂的丙烯酸酯的聚合1 】及二硫代苯甲酸酯浓度较 高时的苯乙烯及甲基丙烯酸酯的聚合1 1 2 - 1 7 1 中都发现了这一现象。 许多研究者对r a f t 聚合初期的诱导期现象进行了解释，一般认为此诱导期 发生在r a f t 聚合预平衡稳念建立之前的阶段。c s i r o 研究小组把聚合初期的 诱导期现象归结为初始中间态自由基断裂速率较慢，或者小分子r a f t 离去基r 的再引发速率较慢( 图2 5 反应( i i i ) ) 【1 8 】所引起；v a n a 等人【1 9 】认为诱导期是由于聚 合初期短链自由基大的终止速率系数k 。造成的；此外，诱导期也可能是由于r a f t 试剂中的杂质造成的1 2 0 l ，如r a f t 试剂合成中的中间产物二硫代苯甲酸。 7 争 一 s s 艮 v i z 3 一 k 玉 产 一 墨 2 1 3 3r a f t 聚合中的缓聚效应 除了在r a f t 聚合初期存在诱导期外，在r a f t 聚合过程中聚合速率明显低 于常规自由基聚合( r a t er e t a r d a t i o n ) ，对这一现象的机理解释一直是该领域研究的 热点问题【2