（化学工艺专业论文）ACLilt4gtTilt5gtOlt12gt电化学混合电容器性能的研究.pdf

中文摘要 电化学混合电容器( e h c ) 是一种介于超级电容器和电池之间的新型贮能 元件，它具有比超级电容器更高的比容量和比能量及比电池更高的功率密度，是 混合动力车、动力电源的最佳选择之一。其材料和体系的构筑是研究的重点。本 课题以活性炭为正极，锂离子嵌入材料l i 4 t i 5 0 1 2 为负极组成a c l i 4 t i 5 0 1 2 电化学 混合电容器体系，对其电化学性能进行了研究，恒流充放电、循环伏安以及交 流阻抗等测试显示出该混合电容器体系具有良好的电化学性能。 用高温固相法和熔盐法制备出具有尖晶石结构的l i 4 t i 5 0 1 2 ，x r d 和s e m 测试 表明两种合成产物都具有较高的相纯度和优良的晶型。其中用高温固相法制备出 的l i 4 t i 5 0 1 2 电极具有很宽的充放电平台，循环性能稳定，以3 0 m a g 1 的电流密度 恒流充放电，比容量达到1 2 8 8 m a h g - 1 ，效率达到9 8 2 。 以高比表面积活性炭为正极，高温固相法合成的l i 4 t i 5 0 1 2 为负极，电解液为 1 ml i c i o g p c 组装成的a c l i 4 t i 5 0 1 2 混合电容器电化学性能最佳，正负极活性物 质质量比为3 ：l 时混合电容器的总质量比容量达到2 9 2 m a h g - 1 ( 电流密度为 5 0 m a g 1 ) ，且得到最优效率9 8 6 ，其最佳工作电压区间为1 5 - 2 8 v ，循环性 能和大电流充放电性能良好。a c l i 4 t i 5 0 1 2 混合电容器工作电压约为2 2 5 v ，比 能量可达到6 7 5 w h k g 。循环伏安扫描测试表明a c l i 4 t i 5 0 1 2 混合电容器电化学 性能是由a c 正极的非法拉第过程和l 伽5 0 1 2 负极的法拉第过程的电化学特性共 同决定的。交流阻抗测试发现，a c l h t i 5 0 1 2 电容器在不同嵌锂程度下阻抗有极 大差别，这与不同状态时l i 4 t i 5 0 1 2 的电导率有一定关系。 对以活性炭为正极，锂离子电池炭负极材料中间相炭微球( m c m b ) 为负极 的电化学混合电容器进行了初步的电化学性能的研究，5 0 m a g 。1 电流密度下放电 比容量达到3 0 4 m a h g - 1 ，充放电效率为9 1 6 。 关键词：混合电容器；l i 4 t i 5 0 。2 ；活性炭；非对称 a b s t r a c t t h ee l e c t r o c h e m i c a lh y b r i dc a p a c i t o r s ( e h c ) i san o v e ls t o r a g ed e v i c eb e t w e e n s u p e r c a p a c i t o ra n db a t t e r y , w i t hm o r es p e c i f i cc a p a c i t a n c ea n de n e r g yd e n s i t y c o m p a r e dw i t hs u p e r c a p a c i t o ra n dm o r ep o w e rd e n s i t yc o m p a r e dw i 也b a t t e r y , i t so n e o ft h eo p t i m u mc h o i c e sf o rh y b r i de l e c t r o c h e m i c a lv e h i c l e sa n dp o w e rs o u r c e s t h e f o c u si st h ee l e c t r o d e m a t e r i a l sa n dt h e s y s t e mc o n s t r u c t i o n a c l i 4 t i 5 0 1 2 e l e c t r o c h e m i c a lh y b r i dc a p a c i t o rw a sa s s e m b l e du s i n ga i la c t i v a t e dc a r b o nc a t h o d e a n da l li n t e r c a l a t i o nc o m p o u n dl i 4 t i 5 0 1 2a n o d e ，a n di tw a si n v e s t i g a t e db ym e a n so f c o n s t a n t c h a r g e d i s c h a r g e ，c y c l i cv o l t a m m e t r ya n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p ym e a s u r e m e n t s t h es p i n a lp h a s el i 4 t i 5 0 l2w a sp r e p a r e dw i t hh i g h t e m p e r a t u r es o l i d s t a t e m e t h o da n dm o l t e ns a l tm e t h o d ，a n dt h ex r da n ds e mm e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a t t h eb o t hp r o d u c t i o n se x h i b i t e dh i 曲p h a s ep u r i t ya n dg o o dc r y s t a l l i t e t l l el i 4 t i s o i 2 s y n t h e s i z eb yh i g h - t e m p e r a t u r es o l i d - - s t a t em e t h o dh a sw i d ec h a r g e d i s c h a r g ep l a t e a u a n ds t a b l e c y c l i cp e r f o r m a n c e ，w i t has p e c i f i cc a p a c i t a n c eo f12 8 8 m a h 。g - a t 3 0 m a g c u r r e n t a n dt h ec y c l ee f f i c i e n c yr e a c h e dt o9 8 2 t h ea c l h t i 5 0 1 2h y b r i dc a p a c i t o r , c o n s i s t e do fah i 曲s p e c i f i cs u r f a n c ea r e aa c c a t h o d ea n dal h t i 5 0 1 2a n o d es y n t h e s i z eb y h i g h - t e m p e r a t u r es o l i d - s t a t em e t h o di n iml i c l q 护c ，e x h i b i t sag o o de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e t h ec a p a c i t o r ( m a c m l i 4 t i s o l 2 = 3 ：1 ) d e l i v e r sas p e c i f i cc a p a c i t a n c eo f 2 9 2 m a h g - 1 ( b a s e do nt h et o t a l w e i g h to ft h ee l e c t r o dm a t e r i a l s ) a t5 0 m a g c u r r e n t ，a n dt h ec y c l ee f f i c i e n c yr e a c h e d t o9 8 6 t h ec a p a c i t o ra l s oh a sas l o p i n gp r o f i l ef r o m2 8t o1 5 va n di te x h i b i t sa g o o dc y c l i n gp r o f i l ea n dd e s i r a b l eh i 【g hr a t ec a p a b i l i t y t h eh y b r i dc a p a c i t o rd e l i v e r sa s p e c i f i ce n e r g yo f6 7 5 w h k g - b a s e do nt h et o t a la c t i v em a t e r i a l s ，t h ew o r k i n gv o l a g e i s2 2 5 vt h ec vc u r v e ss h o w e dt h a ts i m u l t a n e o u sw i t hn o n f a r a d i cr e a c t i o ni na c c a t h o d e ，af a r a d i cr e a c t i o no c c u r r e do i ll i 4 t i s o i 2a n o d e a ci m p e d a n c es p e c t r ao ft h e c a p a c i t o ra tc h a r g e d i s c h a r g ep o t e n t i a l ss h o w st h a te l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c ew a s p o s s i b l yi n f l t e n c e db yt h ec o r r e s p o n d i n gc o n d u c t i v i t ya tl i + i n s e r t i o ne x t e n d t h eh y b r i dc a p a c i t o ru s i n ga ca sc a t h o d ea n dm c m ba sa n o d ew a sd e v e l o p e d ， a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a c ew a ss t u d i e dp r i m a r i l y t h ea c m c m bc a p a c i t o r d e l i v e r sas p e c i f i cc a p a c i t a n c eo f3 0 4 m a h g - 1a t5 0 m a g - 1c u r r e n t ，a n dt h ec y c l e e f f i c i e n c yi s9 1 6 k e yw o r d s ：h y b r i dc a p a c i t o r , l i 4 t i 5 0 i 2 ，a c t i v a t e dc a r b o n ，a s y m m e t r i c 前言 前言 伴随着人口的急剧增长和社会经济的快速发展，资源和能源日益短缺，生态 环境日益恶化，人类将更加依赖于清洁和可再生资源。能源危机和环境保护已成 为人类社会可持续发展战略的核心，是影响当前世界各国能源决策和科技导向的 关键因素，同时，也是促进能源科技发展的巨大推动力。从能源的利用形式来看， 近年来小型分立的可移动电源需求不断增长，促进了高容量二次电池技术的发 展。常用的二次电池，如铅酸、镍镉、镍氢、锂离子电池等，虽然都具有较高的 比能量，但他们的功率密度很低。随着科技发展和信息社会的到来，各种计算机 和微型计算机有关的电子设备、医疗设备、家用电器及移动通信设备的逐渐普及， 对高性能存储器备用电源的需求越来越迫切。这些储能装置除对能量密度有一定 要求外，对功率密度的要求越来越高，有的已经超过了前面水平电池的标准设计 能力，传统的静电电容器也因为能量密度过低不能满足要求。 此外，全球燃油汽车的消费量正在不断增加，燃油汽车排放的n o x 和c o x 对 全球环境带来严重污染，并导致地球产生“温室效应”。燃油汽车的尾气问题已 经引起世界各国的高度重视。并且，石油作为一种不可再生资源，随着人类需求 的不断增长，已经面临着短缺，并由此不断引发全球性的社会、经济、政治问题。 因此电动汽车的研究开发成为了全球性的热点，其关键部件之一是与之配套的能 提供高比能量、高比功率的动力电源系统。不管是单纯由动力电源系统驱动的电 动汽车，还是由动力电源与内燃机组合混合驱动的混合电动汽车，其对动力电源 系统的基本要求是：寿命长、具有高脉冲大电流充放电能力、高比能量、高能量 回收率和高安全性等；同时这种动力电源还应当廉价、与环境友好，以满足消费 者的使用需求和环保要求。 目前，商品化的二次电池虽然具有较高的比能量，但比功率都很低，一般不 超过5 0 0 w k 岔，而且电池在高脉冲电流放电或大电流充电时会影响其使用寿命， 并引起电池内部发热、升温，导致危险。燃料电池同样是一种低比功率的储能元 件，耐大电流充放电能力差。单独使用电池作为动力电源无法满足电动汽车对电 源系统的要求。 电化学电容器是一种介于电池和静电电容之间的新型储能元件，与传统电容 器相比，它能提供更高的比能量；与二次电池相比，它的能最密度较低，但它的 比功率一般大于1 0 0 0 w k g 一，是二次电池的一倍以上，并且循环寿命比二次电池 日u 吾 高一个数量级以上。因此人们已开始采用电化学电容器与具有高能力密度的二次 电池或燃料电池联合组成的混合电源系统，以满足电动汽车和混合电动汽车既需 要高比能量，又需要高比功率，同时满足高能量回收效率的动力电源系统的要求。 并且，由于电池不需要在大电流、高脉冲功率条件下工作，能够大幅度延长电池 的使用寿命。由电化学电容器与二次电池或燃料电池组合组成的电动汽车动力电 源系统已经进行了整车实验，并已开始在各类型电动车中得到应用。 但目前电化学电容器的比能量仍1 日比较低，而当前对大功率脉冲电源需求的 不断增加，研究与开发具有高储能密度和高功率密度的储能元件则显得尤为重 要，进一步提高电化学电容器的能量密度成为下一个研究的课题，新型的混合电 化学电容器由此产生。电化学混合电容器又称非对称电化学电容器，它使用具有 高比表面积的双电层电极作为一个电极，另一极可以选择具有氧化还原性能的电 极材料与之匹配，综合了两类电化学电容器的特点，可更好地满足实际应用中负 载对电源系统能量密度和功率密度的整体要求。其突出特点是：( 1 ) 拥有更高的 功率密度，在大电流应用场合特别是高能脉冲环境，可以更好的满足功率要求。 ( 2 ) 充放电循环时间很短，远远小于蓄电池的充放循环时间。( 3 ) 可以满足长 期使用，无须维护。( 4 ) 具有更宽的工作温度范围，可以在- 4 5 - - - , 8 5 c 的范围内 正常工作。 利用电化学混合电容器和电池组成混合动力系统，能够更好地满足电动汽车 启动、加速等高功率密度输出场合的需要。国外已经有相应的产品在电动汽车上 得到了运用，国内的研究则刚刚起步，因此开展混合超级电容器的研究对促进我 国电动汽车事业的发展具有很大的意义。除了在电动车领域的应用外，电化学混 合电容器还可应用于记忆性存储器、微型计算机、系统主板和钟表等的备用电源， 电动玩具车等的主电源，内燃机的启动电源及太阳能电池的辅助电源等。同时， 作为高脉冲电流发生器电源，电化学混合电容器在航空航天、国防、通信等领域 也将发挥重要作用。作为一种新型储能元件，电化学混合电容器越来越受到人们 的重视。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞蠢茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 争雪己 签字日期：2 0 0 年f 月略日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解蠢鲞盘堂：有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：p 雪匕 导师签名： 王酸右幻 签字日期：2 0 07 年1 月f 6 日 签字日期：鹚年月形日 第章文献综述 第一章文献综述 随着信息化社会的不断扩大和环境及能源危机的出现，能源储存与转换效率 问题变得越来越重要。在各种能源转换系统中，化学电源具有最高的能鼍转换效 率而得以广泛应_ f j 。图l - l 显小丁并种化学电源的比能量和功率特性以及典犁用 途。其中，电化学电容器具有高比功率、长寿命、相对安全和环境友好等特点而 被应用于备用电源、启动电源、脉冲电源、电网平衡等领域。而混合动力车( h e v ) 等动力l b 源和通讯等用脉冲电源则要求高比功率和适当的比能量，要求能存数秒 到数分钟放l b 。能够满足返一需衷的足锂离子电池、镍氢电池和高比能电化学电 容器，其中电化学电容器更适合拍：高功率下放电，同时义具有相对较k 的循环寿 命。特别足与化学电池帽比，电化学电容器在长期储存后的功率特性变化很小， 更适合动力也源和脉冲电源等的应用。同时也可与镍氧电池、锂离f 电池、燃料 电池联用提高谢台l u 源体系的效率和使用寿命1 , 2 1 。如l 冬 1 - 1 所示，电化学混合 i 毡窬器( e h c ) 只有高功珲置和介于双电层电容器和蒂i b 池之间的比能量的特点， 是棍合动力车动力电源的展佳选择之一。正因为如此，e h c 的研究引起研究人 员的广泛重视，电化学混合电容器的材料和体系的构筑成为研究的重点。 l o 露黑再r 一醛嚣 ! p 删 ： ；醛j ：靖 ， 一1 0 ： 1 0 ! 舵q j - f 图i 一1 各种储能装置的比能量和比功率的关系 f i g i - is k e t c ho f a r g o n ep l o tf o rv a r i o u se n e r g ys t o r a g ea n dc o n v e r s i o nd e v i c e s 辅瑷臻一黪嬲霾 第一章文献综述 1 1 电化学电容器的发展历史与现状 电化学电容器也称为超级电容器，迄今为止，其命名还没有得到规范。依据 储能机理的不同，电化学电容器可分为双电层电容器( e l e c t r i cd o u b l e 1 a y e r c a p a c i t o r , e d l c ) 和准电容电容器( p s e u d o c a p a c i t a n c ec a p a c i t o r ) 【3 】但研究者们 对他们的称呼并不统一。有的将用炭质材料作电极的e d l c 称为超级电容器；有 的将e d l c 和用金属氧化物作电极材料、能产生准电容的电容器都统称为电化学 电容器或超级电容器；有的则将它们分开，前者被称为双电层电容器( e d l c ) ， 只将后者一在充放电过程中有氧化还原反应发生、能产生准电容的电容器称为电 化学电容器或超级电容器【4 】。本文将e d l c 和能产生准电容的电容器均称为电化 学电容器。 1 8 7 9 年h e l m h o l z 发现了电极电解质界面的双电层电容性质后，双电层电容 器是最先出现的电化学电容器。从1 9 5 4 年b e c k e r 申请了活性炭作电极材料的双 电层电容器专利【5 】到现在，超级电容器己有近半个世纪的发展历史。根据经典电 化学电极界面双电层原理，在一定浓度电解液中的电极电解液界面形成的双电 层厚度仅有几个水分子大小，双电层电容远远高于普通物理静电电容。因此，人 们开始探索利用双电层的大电容量开发大容量电容器。1 9 5 7 年美国通用电气公 司申请了第一个以多孔碳为电极材料的双电层电容器专利。1 9 6 6 年美国标准石 油公司( s o h i o ) 申请了利用双电层界面储存能量的专利，并将其进一步发展成 为盘形电容器，但由于无法将其商业化，遂将此项技术转让给了日本的n e c 公司。 此时，计算机以及集成电路技术的迅速发展，促进了可作为存储器备用电源的双 电层电容器的开发。n e c 公司生产出了第一个以超级电容器( s u p e r c a p a c i t o r ) 命 名的双电层电容器，并以存储器备用电源为应用对象，将其成功地推向了市场。 1 9 7 8 年，日本松下公司生产出了以金电容器( g o l dc a p a c i t o r ) 命名的双电层电 容器，并形成系列化。在这一阶段开发出的产品性能还不理想，等效串联电阻高， 比功率低，应用范围窄。随着加入到双电层电容器开发生产行列的公司逐渐增多， 双电层电容器性能得到不断提高，电解液也由初期的水性电解液发展为分解电压 更高的有机电解液，应用范围不断拓展。经过二十余年的发展，双电层电容器生 产技术已口趋成熟，表1 1 示出了目前世界上主要双电层电容器生产商在互联网 上提供的双电层电容器产品信息。 第一章文献综述 表1 1 目前世界上主要双电层电容器生产商及产品信息 t a b l e1 - 1p r o d u c e r sa n dp r o d u c t si n f o r m a t i o no fe d l cn o w a d a y s _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一i l _ _ - 公司名称属国产品名称电容量范围f电压范围 a v xu s a b e s t c a p 0 0 2 2 - 0 5 63 5 1 2 c a p x x a u s t r a l i a s u p e r - c a p a c i t o r 0 0 9 2 82 2 5 - 4 5 c o o p e r u s ap o w e r s t o r e 0 4 7 - 0 5 02 3 - - 5 e l n au s a d y n a c a pc a p a c i t o r 0 0 3 3 1 0 02 5 - 6 3 e s m ar u s s i am o d u l e sl o o 8 0 0 01 2 5 2 e p e o s u s a u l t r a c a p a c i t o r 5 - - 一5 0 0 02 3 ，2 5 e v a n su s a c a p a t t e r y 0 0 1 1 55 5 ，l l k o l d b a l lu s ak a p o w e r10 0 012 m a x w e l lu s a b o o s t c a p 1 8 2 6 0 02 5 n e c j a p a ns u p e r - c a p a c i t o r 0 0 1 6 53 5 1 2 n e s sk o r e ae d l c 1 0 3 5 0 0 3 p a n a s o n i c j a p a n g o l dc a p a c i t o r 0 1 - 2 0 0 02 3 - - 6 5 t a v r i m ac a n a d a s u p e r c a p a c i t o r 0 1 3 1 6 0 1 4 3 0 0 美国能源部和u s a b c 从1 9 9 2 年就开始组织电化学电容器的研发工作，并为 此制定了研究计划，要求2 0 0 4 年电化学电容器的能量密度达9 w h k g 一，功率密 度大于9 0 0 w k g - 1 ；2 0 0 6 年能量密度和功率密度分别达到1 8 w h k 9 1 、1 8 0 0 w k 9 1 ， 循环寿命超过4 0 万次【6 】。欧盟在电动汽车开发j o u l e i h 项目的框架内，从1 9 9 6 年 开始实施名为“d e v e l o p m e mo f s u p e r c a p a c i t o r sf o re l e c t r i cv e h i c l e s 的研究。其 计划目标是：达到能量密度6 w h k g 一、8 w h l 一：功率密度1 5 0 0 w k g 、2 0 0 0 w h l - 1 ； 循环寿命超过l o 万次；满足电化学电池和燃料电池电动汽车的要求【7 1 。此外， 日本、韩国、澳大利亚等国在电动车用超级电容器的开发方面也投入巨大，并取 得了很大的进展。 我国从八十年代开始研制超级电容器，并将其列入电子工业部3 8 项攻关课 题，由于关键材料设备依赖进口，未能实现商品化，也未得到广泛使用。目前中 国的小功率超级电容器( 0 0 2 2 f 4 7 f ) 市场主要被三家日本公司占领，而大功 率超级电容器的市场正处于启动阶段，尚没有形成较固定的用户群体和市场。目 前，国内在车用超级电容器的研究方面与国外有较大差距，还没有实用型产品出 现。但一些大学、研究所与企业已经开始积极地进行开发和研制，产业化的进程 刚刚起步。 第一章文献综述 1 2 电化学混合电容器的出现 2 0 世纪9 0 年代，对电动汽车的开发以及对功率脉冲电源的需求，更刺激了 人们对电化学电容器的研究。目前电化学电容器的比能量仍旧比较低，而电池的 比功率较低，人们正试图从两个方面解决这个问题：( 1 ) 将电池和超级电容器 联合使用，正常工作时，由电池提供所需的动力；启动或者需要大电流放电时， 则由电容器来提供，一方面可以改善电池的低温性能不好的缺点；可以解决用于 功率要求较高的脉冲电流的应用场合，如g s m 、g p r s 等。电容器和电池联合 使用可以延长电池的寿命，但这将增加电池的附件，与目前能源设备的短小轻薄 等发展方向相违背。 ( 2 ) 利用电化学电容器和电池的原理，开发混合电容器作 为新的贮能元件。 因此，进入2 0 世纪9 0 年代以后，许多大公司和著名的研究机构在e d l c 研究 上取得了令人注目的成就后，开始了研究新体系电化学电容器的机理、尝试更广 阔的应用领域。1 9 9 0 年g i n e r 公司推出了贵金属氧化物为电极材料的所谓赝电容 器或称准电容器( p s e u d o - c a p a c i t o r ) 。为进一步提高电化学电容器的比能量，1 9 9 5 年，d a e v a n s 等提出了把理想极化电极和法拉第反应电极结合起来构成混合电 容器的概念( e l e c t r o c h e m i c a lh y b r i dc a p a c i t o r ，e h c 或称为h y b r i dc a p a c i t o r ) 【8 】。 1 9 9 7 年，e s m a 公司公开了n i o o h a c 混合电容器的概念，揭示了蓄电池材料和 电化学电容器材料组合的新技术【9 l 。2 0 0 1 年，g g a m a m c c i 报告了有机体系锂离 子电池材料和活性炭组合的l h t i 5 0 1 2 a c 电化学混合电容器，是电化学混合电容 器发展的又一个里程碑【1 0 1 。 混合电化学电容器又称非对称电化学电容器，它使用具有高比表面积的双电 层电极作为一个电极，另一极可以选择部分具有氧化还原性能的电极材料与之匹 配，综合了两类电化学电容器的特点，可更好地满足实际应用中负载对电源系统 能量密度和功率密度的整体要求。其突出特点是：( 1 ) 拥有更高的功率密度，在 大电流应用场合特别是高能脉冲环境，可以更好的满足功率要求。( 2 ) 充放电循 环时间很短，远远小于蓄电池的充放循环时间。( 3 ) 可以满足长期使用，无须维 护。( 4 ) 具有更宽的工作温度范围，可以在一4 5 8 5 的范围内正常工作【l l j 。 由于具有以上优点，电化学混合电容器在移动通讯、信息技术、电动汽车、 航空航天和国防科技等方面具有广阔的应用前景。大功率电化学混合电容器可以 用作电动车辆的负载均衡装置，在电动车辆的启动、加速、爬坡等阶段提供辅助 动力，在刹车时快速存储发电机产生的大电流。由于燃料电池启动时功率小，因 此更是离不开它。由于它可以使电池处于最佳供电状态，因而可以延长电池的使 用寿命、提高能源利用效率、降低成本。中小功率的电化学混合电容器也可用作 第一章文献综述 计算机、电焊机、闪光灯、手持电子装置的辅助电源等。 1 3 电化学混合电容器的各种体系和电解液 电化学电容器的划分方法有许多种。按工作原理可划分为双电层电容器、赝 电容器和混合电容器三种。j o h nr m i l l e r 按正负极材料的组合与电解质体系， 把电化学电容器划分为四代。第三代为水溶液体系电化学混合电容器，第四代为 有机电解液电化学混合电容科1 2 】。 以下分述各种体系电化学混合电容器的电极材料和电容器特性。 1 3 1 水溶液体系 根据电极材料( 活性材料) 的不同，电解质体系分为酸性体系、碱性体系和 中性水溶液体系。 1 3 1 1 碱性电解液体系 正极采用n i o 或n i o o h n i ( o h ) 2 ，负极采用活性炭的碱性电化学混合电容器 的研究比较多，因为它的正极采用的是蓄电池的正极活性材料，技术较为成熟。 其电解液采用的是k o h 水溶液，体系的充电电压约为1 5 v 。j p z h e n g 计算了 a c n i o o h 体系的最大比能量( 不包含电解液和包装) 约为5 0 、k g 。1 【1 3 1 。苏岳 锋等采用1 3 - n i ( o h ) 2 c o o 混合正极以增加材料的导电性，并对体系的电极匹配进 行了研究，认为只有正负极匹配才能保证此电容器具有较高的容量和大电流放电 性能【l4 1 。王晓峰等尝试了电沉积n i o ；c n t s 组合，也采用k o h 水溶液作为电解质 溶液，得到了充电电压为1 6 v 的电化学混合电容器，显示了良好的电化学性能【1 5 1 。 以镍基氧化物或氢氧化物为正极材料的碱性电化学混合电容器具有易于制备，较 高电压和高功率的优点，是近年来电化学电容器研发的主要目标之一。其存在的 问题是正极导电性的提高和爬碱等课题的解决。另外，有的研究室也在研究聚合 物活性材料与活性炭组合的碱性水溶液电化学电容器。a l a f o r g u e 等研究了p 型 掺杂聚苯胺等正极材料，与活性炭组合，配以氢氧化钾水溶液制成1 6 v 电化学混 合电容器，比能量达1 8 、k 岔1 ，比功率达1 2 5k w k ，可循环4 0 0 0 次以上【悯。 1 3 1 2 酸性电解液体系 典型的酸性体系是c p b 0 2 体系，其正极采用薄型铅酸电池的正极，利用 p b s o d p b 0 2 电对的氧化还原反应，负极采用涂膜活性炭或活性炭纤维布，采用 h 2 s 0 4 水溶液作电解质溶液。e s m a 在其专利的实施例中提出了c h 2 s 0 4 p b 0 2 体 第一章文献综述 系，计算比能量为1 9 w h k g 。由于c p b 0 2 电化学混合电容器正极采用的是具有 较高氧过电位的p b 0 2 ，所以体系的充电电压可达2 1 v ，而实际制备的模拟电容器 的比能量达1 5 、h k g - 1 。此体系的优点是比能量高、成本低、比功率大，缺点是 含有重金属，同时为保证循环寿命而必须使正极充分过量，从而牺牲部分功率性 能。 另一类是理想极化电极和赝电容器电极的组合，如活性炭氧化钉。正极采 用的是r u 0 2 h 2 0 ，负极采用活性炭，电解液可用h 2 s 0 4 水溶液。t r j o w 报告的 此体系的混合电化学电容器最高电压为1 2v ，比能量高达2 6 7 w h k 蛋1 【1 7 】。但由 于钌的价格极其昂贵，商业化比较困难。 以质子吸附放出为特征的有机分子储存能量的材料，具有较大的比容量和 良好的大电流放电和循环特性而引起人们的关注，而在这方面工作最多的是k n a o i 。最有代表性的材料是环状吲哚三聚物( c y c l i ci n d o l et r i m e r ，c i t ) ，在4 m o l l 1 的硫酸水溶液中，c i t 能放出5 0 6 0 m a h g - 1 的容量，并能稳定循环1 0 万次以上【1 8 】。 此外还有氨基葸醌( d a a q ) 多聚物层状大分子等【1 9 捌。 1 3 1 3 中性电解液体系 在中性电解液体系中研究较多的是m n 体系和f e 体系，均为廉价材料而有利 于产业化。其中，m n 0 2 具备多种结晶形态和m n 元素具有多种价态变化的特性而 被用于储能材料。作为超级电容器电极和电化学混合电容器的正极，m n 0 2 也是 研究最多的材料之一，其合成方法有溶胶凝胶法、超声化学还原法和电解法等。 m n 0 2 在中性水溶液中也有很好的电化学活性。j k c h a n g 等研究了电沉积法制 备的m n 0 2 的超级电化学电容器特性【2 l 】，而m n 0 2 薄膜在( n h 4 ) 2 s 0 4 ，k c l 水溶液 中显示了良好的容量特性，比容量高j 盘3 0 9 f g - 1 【2 2 1 。 n a e l i hw u 研究了更加廉价的f e 3 0 4 在n a 2 s 0 4 ，k c l ，n a p 0 4 n a 2 s 0 4 等中性 水溶液中的容量行为。f e 3 0 4 在水溶液中显示出3 0 5 1 0e - g - 1 的比容量，电位窗口 约为1 2v 。并发现溶解氧对循环性能影响大，当电解液中溶解氧含量低于l o 一时， 此材料在循环一万次以后容量也没有明显衰减【2 3 1 。上述两种材料单独即可构成赝 电容器，与a c 材料或电池材料组合可构成电化学混合电容器。 1 3 2 有机电解液体系 有机电解液体系的电化学混合电容器主要以采用锂锂离子电池活性材料为 主，即一侧采用锂离子嵌入式活性材料，一侧采用活性炭，并可采用锂离子电池 用电解液。它的特点是充电电压高达2 4 v ，与传统双电层电容器相比，比能量 可提高2 倍以上。主要材料体系有c a c 体系、l i 4 t i 5 0 1 2 a c 体系、c m n 0 2 体系、 第一章文献综述 a c v 2 0 5 等，也有一个电极采用导电高分子，一侧采用活性炭的。 1 3 2 1 钛氧化合物a c 体系 l i 4 t i 5 0 1 2 是一种具有尖晶石结构的锂离子嵌入式负极材料，其特点是伴随锂 离子的嵌入脱出的体积变化几乎为零，而且因为相对于锂的电位高( 1 5vv s l i + l i ) 而不易造成电解液的还原分解形成阻抗较高的s e i 膜。所以l i 4 t i 5 0 1 2 电极 的循环寿命非常好，其内阻变化也较小。l i 4 t i 5 0 1 2 a c 工作时负极为锂离子的嵌 入脱出反应；正极为活性炭表面的阴离子聚集散开过程，工作电压约为2 2 5 v 。 g g a m a t u c c i 选用纳米l i 4 t i 5 0 1 2 作负极，提高负极的表观反应速率，正极采用 活性炭，电解液为1 s m o l l 1 的l i p f 6 乙腈溶液。制成的模拟电容器比能量可达 2 0 w h k 矿u 2 4 1 。d p a u r e l i e n 采用同样的电极材料体系和2 m o l l o 的l i b f 4 7 , 腈溶 液制成了软包装模拟电容器。比能量达l1 w h k 昏1 ，循环寿命可达1 0 5 次【2 5 】。总而 言之，l i 4 t i 5 0 1 2 a c 体系的循环性能好，但由于采用有机电解液和充电时造成的 电解液本体离子浓度的降低而影响大电流工作特性。 梁海潮等也研究了纳米t i 0 2 掺杂活性炭极化电极的行为，实验结果表明，纳 米t i 0 2 掺杂活性炭容量比掺杂前有较大提高，并试制了a c l i c l o 征c d e c t i 0 2 掺杂活性炭电化学混合电容器显示了良好的充放电特性【2 6 】。 1 3 2 2 碳、a c a c 体系 t m o r i m o t o 报告了一种电压高达4 2 v 的电化学混合电容器体系，这种电容 器的正极采用活性炭，负极直接采用锂离子电池的负极材料一石墨，电解液也是 利用锂离子电池的有机电解液。制备的新型电化学混合电容器在5 0 0 w l - 1 工作时 的比能量是1 6 w h l 。1 【2 7 】。因为石墨的表面在多次循环后会形成阻抗很大的s e i 膜， 影响电容器的大电流输出，所以y y o s h i n o 等提出了c a c 复合的负极材料，即在 具有大孔径的多孔碳表面挂上一层沥青然后在7 0 0 热处理而得到一种无定形碳 包覆的c - a c 复合碳材料。这种c a c a c 电化学混合电容器具有更高的比能量和 循环稳定性。在电容器充满电时，c a c 复合负极的电位趋近0 1 v ( v s l i l i + ) ， 电容器的电压主要由a c 正极来实现。电容器在2 4 v 区间放电的能量是 2 0 w h l - 1 ，1 0 5 次循环容量无衰蒯2 8 】。c a c 体系电化学性能良好，并且材料成本 低、易于制备，将是高功率锂离子电池的有力竞争对手。 m o k a m u r a 报道了一种具有新电荷储存机理的“纳米门电容器”【2 9 1 ，正负 极均采用碳材料，但由于控制层问距在4 r i m 左右而利于离子在层间的吸附放出， 从而获得了高电压、高比能的新型电容器。制成的软包装电容器的比能量可达 2 7 w h k g - 1 ，最大输出功率可达8 0 0 0 w k g 一。 第一章文献综述 1 3 2 3a c m n o 。，v 2 0 5 体系 m n 、v 为多价态元素，其氧化物在有机电解液体系中显示了良好的容量特性。 m h i b i n o 报告了一种用超声化学法合成的锰氧化物薄膜材料，基体材料是炭黑 ( a b 或k b ) 。因为锰氧化物层为纳米级，而m n o x a b 复合材料的面积大，所以 这种材料在有机电解液中显示了良好的大电流充放电性能，甚至可在1 0 0 a g - 1 的 电流密度下放电。这种纳米级锰的氧化物可以在3 5 1 5 v ( v s l 儿i + ) 的电位范 围内工作【3 0 】。与a c 负极配合的软包装电化学混合电容器的比能量在2 0 帅k g 1 以 上。 v 的氧化物特别是非晶态，v 2 0 5 也是电化学性能良好的锂电池电容器活性材 料，多采用溶胶凝胶法制备。为提高导电性能，还与炭黑复合，制备的非晶态 v 2 0 5 显示出4 0 0 m 舳g 。1 以上的比容量，同时具有容量性的充放电行为【3 1 3 2 1 ；为提 高循环稳定性，也有尝试c u 、a g 等各种元素掺杂的。v 的氧化物与a c 组合的电 化学混合电容器的比能量与锰体系接近，在2 0 w h k g j 以上。 1 3 2 4a c 导电高分子体系 f s o a v i 研究了导电高分子与活性炭的组合，即正极采用聚( 3 甲基噻吩) - p m e t ，负极采用活性炭( 比表面积为2 0 0 0 m 2 g - 1 ) ，电解液为季胺盐的p c 溶液 p c e h n b f 4 。制成的电化学混合电容器模块最大比能量和比功率分别为 6 3 w h k g - 1 和3 3 k w k g 。1 【3 3 1 。 此外，可用于超级电容器的导电高分子有许多种如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩 及其衍生物。最近，有机自由基的研究取得了很大进展，其中p t m a ( 2 ，2 ，6 ，6 一t e t r a m e t h y lp i p e r i d i n o x y l - y l m e t h a c y l a t e ) 具有约3 5 v ( v s l i l i 十) 的电 压和6 0 1 0 0 m a h g - 1 的比容量，是功率型化学电源候选活性材料之一【蚓。 1 4 电化学混合电容器的电极材料 在电化学混合电容器的众多体系中，a c l i 4 t i 5 0 1 2 体系与其它电源相比，在 性能指标上占有明显优势。g g a m a t u c c i d x 组将其研制出的5 0 0 f 容量的l i 4 t i 5 0 1 2 不对称型平板超级电容器、与l i 4 t i 5 0 1 2 材料相关的锂离子电池和双电层电容器