（凝聚态物理专业论文）有机发光器件性能优化及激子扩散问题研究.pdf

蕾垂 援孽戈擎博士论文 摘要 本文工作主要围绕有机发光器件展开，主要分为两大方面：1 ) 优化薄膜结 构，提高器件性能；2 ) 深入研究激子在有机薄膜中的扩散问题。具体包括对以 下四个问题的研究： 1 高对比度o l e d 。制备了具有低反射率阴极( b l a c kc a t h o d et m ) 的o l e d 器件，可以实现器件在工作时的高对比度。该阴极由半透明金属层、介质层、 金属层构成。文中选用a l 掺杂的a l q 3 作为介质层，器件对环境光的反射率 大大降低，在合适的掺杂比例下( 体积比1 ：5 ) ，仅为1 3 。选用该介质层的 优点在于：1 ) 采用热蒸发方式制备，避免使用溅射方法，基本消除制备过程 中对发光层分子的破坏；2 ) 虽然低反阴极的引入增加了器件厚度约7 0 ，但 整个器件的电学性能几乎保持不变，例如lm a 时驱动电压仅增加了0 2 6 v 。 从s e m 照片可以看到，在掺杂层中，a 1 形成了一些纳米颡粒，而导电性的 提高应归因于a l 和氧化铝纳米颗粒。 2 空穴传输层厚度研究。本文研究发现，在所研究的掺杂器件中，n p b 的最佳 厚度约为1 2n m ，远远小于常用的空穴传输层厚度( 约4 0r 珈) 。最佳厚度的 差别可以归因于电子容易陷在d c m 掺杂分子上形成空间电荷区域。文中提 出了空间电荷导致能带弯蓝影响电荷注入的模型，可以解释实验中观察到的 器件效率和发光光谱随n p b 层厚度而变化的规律。当n p b 厚度超过5n m 后，器件效率随n p b 厚度继续增加主要可以归因于n p b 对电子的阻挡作用。 3 单线态激子扩散研究。讨论了一维扩散方程所用边界条件“有机真空界面 激子流为零”在薄膜厚度与激子扩散长度可比拟时所带来的较大误差。本文 采用蒙特卡罗模拟的方法计算了激子在有机薄膜中的扩散过程，模拟结果很 好地符合了原位光致方法测量的p l 强度a l q 3 厚度关系，并得到在a l q 3 中 单线态激子扩散长度为2 6 r i m ( 三维) ，等效于一维情况下的1 5 r i m 。该结果 与模拟中所假设的分子大小无关。另外，进一步模拟了o l e d 工作时其中的 激子浓度分布。 i v 蕾姜 虞算 擎博士鲁文 4 三线态激子扩散研究。三线态主体材料( h o s t ) 通过将激子能量转移给客体 分子( g u e s t ) ，达到较高的发光效率。由于通常主体材料本身不发光，所以 荧光材料中常用的原位光致发光方法( i ns i t up h o t o l u m i n e s c e n c e ) 不能用来 铡量其三线态激子的扩散长度。与光电流方法( p h o t oc u r r e n ts p e c t r a ) 相比， 采用高磷光发光效率的三线态客体材料作为探测层( s e n s i n gl a y e r ) 来研究 主体材料中三线态激子的扩散行为，涉及的相关物理过程较少，容易建立模 型并得出精确的结果。在以前的研究中，研究者通常采用简单的一层模型， 忽略了掺杂分子对主体材料中三线态激子扩散产生的影响。在本文中，通过 分析掺杂层对激子扩散的影响，建立双层模型，以系统地描述激子在主体材 料层和掺杂层中的浓度分布。利用这个模型，可以得到常用的主体材料c b p 中的三线态激子扩散长度为6 1 4 啪、常用的掺杂层i r ( p p y ) 3 ：c b p 中的三线 态激子扩散长度为6 8n m 。 关键词：有机发光器件、对比度、电子、孔穴、界面、注入、单线态、三线态、 激子、扩散 中图分类号：0 4 6 9 ，0 4 7 ，0 4 8 v 爿6 a r a “槎g 戈擎博士鲁文 a b s t r a c t t h et h e s i si sf o c u s e do ni m p r o v i n gt h ep e r f o r m a n c eo fo l e d sa n di n v e s t i g a t i n gt h e e x c i t o nd i f f u s i o np r o c e s si no r g a n i ct h i nf i l m s t h ef o u rp r o b l e m sd i s c u s s e da r el i s t e d b e l o w ： 1 m g h - c o n t r a s to r g a n i cl i g h t - e m i t t l n gd e v i c e s h i g h c o n t r a s to l e d sw i t h l o w - r e f l e c t i o nc a t h o d e sa r ef a b r i c a t e a t h ec a t h o d ec o n s i s t so fas e m i - t r a n s p a r e n t m e t a ll a y e r , ap h a s e - c h a n g i n gf p c ) l a y e r , a n dar e f l e c t i v em e t a ll a y e r w i t ha l d o p e da l q 3 舾p cl a y e r , d e v i c e se x h i b i tt h ea v e r a g er e f l e c t i v i t yo ft h ea m b i e n t l i g h ta sl o w a sa b o u t13 a n di t se l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa l ea l m o s ti d e n t i c a lt o t h a to fac o n v e n t i o n a ld e v i c e ，a l t h o u g ht h et h i c k n e s si si n c r e a s e db y7 0 t h e i m p r o v e m e n ti nc o n d u c t i v i t yc o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ec o n d u c t i v ea ic l u s t e r d i s t r i b u t e di nt h eo r g a n i cm a t r i x 2 o p t i m i z et h et h i c k n e s so fh o l et r a n s p o r tl a y e ri nd o p e do l e d s c u r r e n t - v o l t a g e ( i v ) a n de l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) c h a r a c t e r i s t i c so fo l e d s w i t hn p b o fv a r i o u st h i c k n e s s e sa sh o l et r a n s p o r tl a y e ra n da l q 3s e l e c t i v e l yd o p e dw i t h d c ma se l e c t r o nt r a n s p o r tl a y e rh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d at r a p p e dc h a r g e i n d u c e db a n db e n dm o d e li sp r o p o s e dt oi l i l d e r s t a n dt h ei - vc h a r a c t e r i s t i c s ，i ti s s u g g e s t e dt h a ts p a c ec h a r g ec h a n g e st h ei n j e c t i o nb a r r i e ra n dt h e r e f o r ei n f l u e n c e s t h ee l e c t r o ni i l j e c t i o np r o c e s si na d d i t i o nt o t h ec a r d e rt r a n s p o r tp r o c e s s e n h a n c e de x t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c yo f t h ed e v i c e sd u et ot h ee l e c t r o nb l o c k i n g e f f e c to fa ni n s e r t e dn p b l a y e ri so b s e r v e d t h eo p t i m a lt h i c k n e s so fn p bl a y e r i se x p e r i m e n t a l l yd e t e r m i n e dt ob et 2 士3l l mi nd o p e dd e v i c e s av a l u ed i f f e r e n t f r o mt h a to fu n d o p e dd e v i c e s ，w h i c hi sa t t r i b u t e dt ot h ee l e c t r o nt r a pe f f e c to f d c mm o l e c u l e s t h i si sc o n s i s t e n tw i t ht h er e s u l tt h a tt h ep r o p o r t i o no fa l q 3 l u m i n e s c e n c ei nt o t a le ls p e c t r ai n c r e a s e sw i t hn p bt h i c k n e s su pt o1 21 1 1 1 1u n d e r af i x e db i a s v i 月6 “r a a虞! 太擎博士备文 3 s i n g l e te x c i t o nd i f f u s i o ni no r g a n i ct h i nf i l m s l i m i t a t i o n so ft h ea n a l y t i c a l m e t h o df o rc a l c u l a t i n gt h ee x c i t o nd i s t r i b u t i o ni no r g a n i ct h i nf i l m s ，a t t r i b u t e dt o t h ei m p r o p e rb o u n d a r yc o n d i t i o n sw h e nt h eo r g a n i cf i l ma p p r o a c h e st h ee x c i t o n d i f f u s i o nl e n g t h ，w e r ea n a l y z e db yc o m p a r i s o nw i t ha ne x c “o nr a n d o mw a l k s i m u l a t i o n t h er a n d o mw a l ks i m u l a t i o nr e s u l t sa r ei nb e t t e ra g r e e m e n tw i t hi n s i t u p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) m e a s u r e m e n t st h a np r e d i c t i o n s b a s e do nt h e o n e - d i m e n s i o n a l ( 1 d ) d i f f u s i o ne q u a t i o n , e s p e c i a l l yf o rt h i nf i l m s ( 1 5r u n ) t h e t h r e e d i m e n s i o n a l ( 3 d ) e x c i t o nd i f f u s i o nl e n g t hi na l q 3i sd e t e r m i n e dt ob e2 6 姗e q u i v a l e n tt o1 5n mu p o np r o j e c t i o nt o1 d t h er e s u l ti sn o ts e n s i t i v et ot h e m o l e c u l a rs i z e ，ap a r a m e t e ra r b i t r a r i l ys e ti nt h es i m u l a t i o n i na d d i t i o n , t h e e x c i t o nd i s t r i b u t i o ni no p e r a t i n go r g a n i cu # te m i r i n gd e v i c e s l e d s ) w a sa l s o s i m u l a t e d 4 t r i p l e te x c i t o nd i f f u s i o ni no r g a n i ct h i nf i l m s m e a s u r i n gt h el u m i n e s c e n c eo f i n s e r t e ds e n s i n gl a y e r sw i t hh i g hp h o s p h o r e s c e n te f f i c i e n c yi sa ne f f e c t i v ew a yt o i n v e s t i g a t e t h e t r i p l e t e x c i t o nd i f f u s i o ni n n o n e m i a i n g h o s tm a t e r i a l s r e s e a r c h e r su s e dt oa d o p ts i m p l em o d e l sw i t h o u tt a k i n gt h ei n f l u e n c eo fd o p e d l a y e r si n t oa c c o u n t i nt h i sl e t t e r , t oi n c l u d et h ed o p a n te f f e c t s ，a “d o u b l e - l a y e r m o d e li sp r o p o s e df o rd e s c r i b i n gt h ee x c i t o nd i f f u s i o ni nd o p e da n dp u r el a y e r s s e p a r a t e l y t h et r i p l e td i f f u s i o nl e n g t hi ni r ( p p y ) 3 d o p e da n dp u r ec b pf i l m sa r e c a l c u l a t e dt ob e6 8n n la n d6 1 4n r a ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd e v i c e s ，c o n t r a s t , e l e c t r o n ，h o l e ，i n t e r f a c e ，c a r r i e r i n j e c t i o n , s i n g l e te x c i t o n ，t r i p l e te x c i t o n ，e x c i t o nd i f f u s i o n 中图分类号：0 4 6 9 ，0 4 7 ，0 4 8 v 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下迸行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名留竖 论文使用授权声明 同期 a 主遥 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者繇础铆虢熊隅坐缮矿 摹一幸引言 槎篁 擎博士番文 第一章引言 一、导言 随着信息技术的迅猛发展，电视、计算机、手机等已成为人们生活中不可或 缺的组成部分。研究表明一个人7 0 以上的信息来自视觉，所以显示器的性能至 关重要。传统的显示器，即阴极射线管( c r t ) ，是德国物理学家布劳恩( k a r i f e r d i n a n db r a u n ) 发明的，1 8 9 7 年被首次用于台示波器中。2 0 世纪随着电视 的发展，c r t 显示器实现了从黑白到彩色、小屏幕到大屏幕、球面到平面的转 变；但是随着人们对显示器的要求日益提高，c r t 技术本身的一些局限性逐渐 凸显出来。例如，c r t 体积大，厚度在5 0c i i l 以上；重量重，为了抵抗真空管内 外的压强差，玻璃外壳必须做的很厚，特别是大屏幕、纯平c r t 显示器；辐射 大，距离较近会对人体健康有影响；耗电大，不节能等。 近几年，新型平面显示器成为一个研究热点，其目标是用新型的、高效的、 轻质的平面显示器来代替传统的、笨重的、耗能多的阴极射线管。目前，液晶显 示器在一些领域里已经取代了阴极射线管占有平面显示器的主要市场。常见的液 晶显示器按物理结构分为四种： 1 ) 扭曲向列型( t n t w i s t e d n e m a t i c ) ； 2 1 超扭曲向列型( s t n s u p e rt w i s t e dn e m a t i c ) ； 3 ) 双层超扭曲向列型( d s t n d o u b l e l a y e rs t n ) ； 4 ) 薄膜晶体管型( n h t h i n f i l m t r a n s i s t o r ，目前应用的主流) t n 结构是液晶屏的鼻祖，其设计思想是液晶显示屏发展的基础。t n 液晶显 示屏包括两层由玻璃基板、i t o 膜、配向膜、偏光板等制成的夹板，和上下夹板 间的液晶材料。在接近上夹层的液晶分子按照上沟槽的方向来排列，而下夹层的 液晶分子按照下沟槽的方向排列，因此液晶分子呈扭转螺旋形排列，可以改变光 的偏振方向。两块偏光板的排列和透光角度与上下夹层的沟槽排列相同，不加电 压时，光从上向下照射有一个偏振方向的光能够通过两块相互正交的偏振片的； 而给液晶分子加电压后，t n 液晶将变成竖立的状态，光被偏振片阻隔。这样， 通过调节每一个像素点液晶分子上的电压就可以控制其透光性【1 ，2 1 ，如图1 1 摹一幸 引言 棋霉史擎1 | 士卺文 所示。 图1 - i ；t n l c d 结构示意图( 引自r e f 【1 】) l c d 克服了c r t 体积庞大、耗电和闪烁的缺点，但液晶显示器也具有一些 自身固有的缺点，比如：需要背光源、视角不广以及彩色显示不理想等问题。特 别地，响应时间慢是液晶显示器的一大弊病，限制了液晶显示器在诸如电子游戏 等动态影像中的应用。 响应时间是液晶显示器各像素点对输入信号反应的速度，即像素由暗转亮或 由亮转暗所需要的时间，响应时间越短则使用者在看动态画面时越不会有尾影拖 曳的感觉。液晶显示器是利用液晶分子扭转控制光的通断，而液晶分子的扭转需 要一个过程，所以l c d 显示器的响应时间要明显长于c r t 。早期l c d 显示器 的响应时间为4 0m s ，有明显拖尾现象，近年来响应时间逐步缩短到5m s ，显示 质量有了大幅提高。所采用的改进技术包括：【3 】 。1 ) 增加驱动电压：液晶分子的转动速度和电压有关系。电压越高，分子转动速 度就越快。 改变液晶分子初始状态：让液晶分子处于一种不稳定状态，以缩短响应时问。 3 ) 减小液晶粘稠程度：液晶越粘稠，驱动起来就越费力。 这些方法的确可以缩短液晶的响应时间，但都有一定使用限制和副作用。液 晶的驱动电压不能无限制的提高；液晶分子的初始状态不能超过定限度，否则 液晶分子将不受控制；液晶必须保持一定粘稠度，否则无法完全控制光线的穿透。 2 莽一幸引吉 棋曼史肇博士幡文 为此，在发展液晶技术的同时，研究者一直在探索一种性能更为优越的显示技术。 近一、二十年来。一种新型的有机电致发光平面显示器( o l e d s ) 受到了入们的广 泛关注。与液晶平面显示器相比，有机电致发光平面显示器具有主动发光、轻、 薄、无角度依赖性、能耗低等显著特点，具有广阔的应用前景。 二、有机发光的历史 有机薄膜电致发光的研究始于二十世纪五、六十年代，比无机电致发光晚了 2 0 年左右。1 9 6 3 年，p o p e 研究了蒽单晶片0 0 - 2 0 岬) 的电致发光，当时需要在 两端施加4 0 0 v 的电压才能观察到蒽的蓝色荧光 4 】。1 9 6 5 年，h e l f r i c h 和w i l l i a m s 等人继续进行了研究，使电压降至1 0 0v 左右，外量子效率高达5 【5 】。1 9 8 2 年， v m e e t t 用真空蒸镀法制成了5 0n l l l 厚的蒽薄膜，在3 0v 时观察到了蓝色发光， 但由于电子注入效率低和蒽成膜性差等原因，器件的外量子效率只有0 0 3 左右 6 】。2 0 世纪6 0 年代到8 0 年代中期，有机e l 徘徊在高电压、低亮度、低效率 的水平上。 图1 2 ：a ) 器件结构和所用材料；b ) e l 光谱一i t o d i a m i n e a l q 3 m g ：a g ( 引自r e f 【7 1 ) 1 9 8 7 年，美国e a s t m a nk o d a k 公司的c wt a n g 和v a n s l y k e 对有机e l 做出 了开创性的工作阴，如图1 2 所示。他们制备了双层电致发光器件，以芳香二胺 为空穴传输层，低功函数的镁银合金( 原子比为1 0 ：1 ) y q 阴极，极大地提高了空穴 和电子的注入效率：另外采用成膜性好、电子传输材料兼荧光材料的8 羟基喹啉 铝( m q 3 ) 作为发光层。器件在l ov 直流电压驱动下，发出绿色光，其最高亮度可 摹一幸引吉 棋算戈擎博士格文 达1 0 0 0c d m 2 ，量子效率为l 。1 9 8 8 年，a d a c h i 等人又提出了夹层式多层结构 的o l e d 模式，扩展了有机功能材料的选择范围【8 】。1 9 9 0 年，英国剑桥大学的 b u r r o u g h s 等人用简单的旋涂膜法将聚苯撑乙烯( p p v ) 的预聚体制成薄膜，在真空 干燥下转化成p p v 薄膜，成功制备了单层结构聚合物电致发光器件，开创了聚 合物e l 研究的热潮【9 】。 三、市场化进程 随着1 9 8 7 年c wt a n g 振奋人心的报道 7 】，国际上许多研究机构及公司被吸 引进入到这个领域。从此有机发光的研究与应用进入了一个飞速发展的阶段。绿 光、红光、蓝光以及白光器件都相继诞生，而有机发光器件的外量子效率也从最 开始的1 提高到了1 8 7 ( 白光) 【1 0 】。目前，o l e d 已从比较纯粹的基础研究 走向基础研究和技术开发及产业化齐头并进的局势。在过去的十几年内，就有几 十家高技术公司参与到此领域并加速其产业化进程，主要有k o d a k 、p i o n e e r 、 i d e m i t s uk o s a n 、c d t 、u n i a x ( 已被d u p o n t 合并) 、s a m s u n g 、p h i l i p s 、d u p o n t 、 x e r o x 和l u c e n tt e c h n o l o g i e s 等。 图1 3 ：o l e d 产品展示( 引自r e f 【1 1 ，1 2 】) 2 0 0 5 年5 月，在s i d 0 5 ( s o c i e t yf o ri n f o r m a t i o nd i s p l a y , 信息显示会议) 会 议上s a m s u n g 展出了迄今最大的4 0 英寸o l e d 显示器【1 1 】。2 0 0 7 年1 月，在 c e s 0 7 ( c o n s u m e r e l e c t r o n i c s s h o w ，国际消费类电子产品展览会) 会议上s o n y 4 摹一幸引言 覆旦太擎蒋士幡文 展出了2 7 英寸的o l e d 显示器，该显示器厚度仅为31 t i n 2 1 2 。 四、电致发光机理 图1 4 ：o l e d 器件的基本结构图( 引自r e f 1 3 】) 有机电致发光( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s e n c e ) 是指有机材料在电流或电场的 激发作用下发光的现象。电致发光器件的基本构造是一个简单的“三明治式”器件， 如图t - 4 所示。在导电玻璃( 阳极) 上真空热沉积或旋涂有机材料，并镀上阴极 材料，即构成了电致发光器件。在o l e d 中引入电子注入层( e l l ) 、电子传输 层( e t l ) 、发光层( e m l ) 、空穴传输层( h t l ) 、和空穴注入层( h t l ) ，形成 多层结构器件，有助于电子和空穴注入的平衡，提高在发光层中的复合几率及发 光量子效率 1 3 1 。 图l 一5 ：o l e d 器件的工作原理示意图( 引自 r e f 1 4 ) 图1 - 5 所示为有机电致发光器件( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s e e n td i o d e s ) 的工 作原理图，其中l u m o 为有机层中的最低未占有分子轨道( l o 、e s tu n o c c u p i e d 摹一幸引言 覆曼太擎博士毋文 m o l e c u l a ro r b i t ，l u m o ) ，类似于无机半导体中的导带，h o m o 为最高占有分子 轨道( h i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t ，h o m o ) ，类似于无机半导体中的价带。 有机电致发光器件的发光属于注入型发光。在正向电压驱动下，阳极向发光 层注入空穴，阴极向发光层注入电子。注入的空穴和电子在发光层中相遇结合成 激子，激子复合并将能量传递给发光材料，后者经过辐射弛豫过程而发光。发光 过程可分为以下五个阶段 1 5 ，1 6 】： 1 ) 电子和空穴分别从阴极和阳极注入有机层 o l e d 器件中有机层很薄，很小的电压便可在有机发光层中产生1 0 6v c m 左右的高场。在这样高的场强作用下，空穴( h o l e ) 会越过i t o 的费米能级和有 机层中的h o m o 之间的势垒、电子( e l e c t r o n ) 从金属电极中越过金属电极的费 米能级和有机层的l u m o 之间的势垒而注入到有机层中。为了提高有机发光器 的稳定性和效率，应使电子和空穴的注入达至0 平衡，这就要求电极材料的功函数 与电致发光材料的能级相匹配。最常用的阳极材料是氧化铟锡( i t o i n d i u mt i n o x i d e ) 导电透明玻璃，对于大多数有机物来说它具有优良的空穴注入性能。最为 常用的阴极材料是a 1 ，虽然它的功函比c a 、m g 高，电子注入能力不如c a 、m g 好，但它的化学性质更稳定，器件制备容易。 2 ) 电子和空穴在有机层中传输 当载流子( 电子和空穴) 一旦从电极注入到有机薄膜中，有机分子就处于离 子自由基状态。由于这种离子基与近邻的有机分子有部分的电子云交迭，因而在 电场的作用下，这种离子自由基能通过电子的传递向对电极运动。但是，由于分 子之间的电子云交叠较弱，不能象无机半导体晶体中那样形成电子的扩展态，因 此，载流子在有机固体中的运动往往被看作是从一个分子向另一个分子的跳跃 ( h o p p i n g ) 运动。 3 ) 电子和空穴形成激子 在有机固体中运动的带相反电荷的极化子相互接近并接触时，能够通过电子 的转移形成中性的激发态激子( e x c i t o n ) 。 4 ) 激子传输 6 摹一幸引言 握g 擎* 士鲁文 产生的激子在以辐射或非辐射的形式退激发之前，能够以自由扩散的方式在 有机固体中不停地运动，其平均扩散长度视材料不同而不同。 5 ) 激子辐射导致发光 激予的自旋由电荷自旋构成，可以是能量不同的单线态( s i n g l e t , 总自旋s = 0 ) 或三线态( t r i p l e t ，s = i ) 。单线态激子寿命较短，纳秒量级；三线态激子寿命较长， 微秒到毫秒量级。 简单的说，有机e l 的过程就是载流子( 空穴与电子) 注入迁移复合发光 的过程。因此，理想的o l e d 器件应该具有如下几个特点： 1 ) 两个电极与和其相邻的层之间的注入势垒比较低，载流子注入能力强，并且 电子、空穴平衡注入。 2 ) 空穴传输层和电子传输层的传导能力强。 3 ) 发光层中非辐射复合中心少，激发态分子大部分以辐射发光的形式退激发。 4 ) 发光区域离金属电极比较远，激子猝灭的几率比较小。 五、其他有机光电子器件有机太阳能电池 有机太阳能电池是另一类重要的有机薄膜器件。由于石油资源有限性 1 7 1 和 其在使用中对环境造成的污染【1 8 】，决定了人类的可持续发展必须依靠清洁的可 再生能源。太阳能是最为理想的能源。研究者从上世纪五十年代开始，先后发展 了单晶硅太阳能电池、氢钝化的无定型硅太阳能电池、i i i v 族半导体太阳能电 池、铜一铟一硒( 或铜- 铟镓硒) 太阳能电池、碲化镉太阳能电池、纳米二氧化钛 ( 染料敏化) 太阳能电池和有机太阳能电池 1 9 ，2 0 1 。其中无机的太阳能电池已 经产业化，实现了规模化生产【2 l ，2 2 1 ，但高昂的成本限制了其应用范围。由2 0 0 0 年诺贝尔奖获得者a l a n j h e e g e r 等发现的共轭有机聚合物可能是理想的低成 本太阳能电池材料【2 3 】。这一类的有机聚合物能够有可以和铜相媲美的导电性， 它具有可折叠性、低成本、易加工和可以进行化学载接等优点1 2 4 1 。 有机太阳能电池中光电转化的物理过程与传统的无机器件并不完全不同。在 基于无机半导体的太阳能电池中，处于价带的电子受到光激发后跃迁到导带，并 在价带中留下空穴。处于导带的电子和处于价带的空穴在p - n 结内建电场的作 7 摹一幸引言 棋g 是擎薯士静文 用下向相反方向移动，并分别被两电极收集，形成外电路电流。而在有机太阳能 电池中，物理过程包括：光的吸收、激子的产生、激子的扩散和拆分、电荷的分 离与传输、电荷在电极处的收集。由于有机分子间相互作用较弱，主要为范德瓦 尔斯力，电荷局域在单个分子上，并不形成导带价带的能带结构。受到光激发 后，有机分子形成激子。浓度的差别，使激子在有机薄膜中扩散。到达拆分界面 后，激子被拆分为电子和空穴( 通常激子可以被电场、杂质和适当的界面所拆分) 。 选用激子扩散长度长的材料或让拆分界面靠近激子产生的位置都可以有效地提 高激子被拆分的效率。 对有机太阳能电池的研究可以追溯到上世纪六十年代，但真正开始让人们认 识到有机太阳能电池可能成为一种新的低成本的能源模式的工作是c w t a n g 在1 9 8 6 年的工作 2 5 1 。从那开始，有机太阳能电池在能量转换效率上得到逐步 提高。研究人员通过将聚合物混合溶解后旋涂再烘干制备成太阳能电池，得到的 器件的效率为2 5 5 2 6 1 。随后又将真空沉积的有机小分子太阳能电池的效率提 高到3 6 2 7 1 。最近s r f o r r e s t 2 8 】研究小组报道他们的有机太阳能电池的转 换效率已经达到了5 7 ，而一般认为5 能量转换效率就可以符合实用要求，因 此可以预见在不远的将来有机太阳能电池将成为有机半导体产业新的增长点。 除此之外，有机光电子器件在存储器、激光器、传感器等研究领域也取得了 不同程度的进展。 六、有机薄膜器件的挑战 尽管有机材料的很多电学光学性质可以用无机半导体的能带理论解释，有机 材料与传统无机半导体本质上的不同决定了这两类材料在制备和工艺上巨大的 差异。相对于目前高度发达的无机半导体工艺技术，特别是基于硅材料的工艺， 有机材料还缺乏一套标准的操作工艺流程。这给有机光电子器件的商业化带来了 挑战。 研究者发现大部分在光电子器件中应用的有机材料比较容易与空气中的水 汽、氧气发生化学反应 1 3 1 。所以，将未封装的有机薄膜暴露大气或其他气体， 从而造成薄膜电学、光学性质的改变。当然，这种性质可以被利用设计成为某种 8 弟一幸引言 槎a 戈擎博士话文 特定气体或化学成分的探测器。但是在大部分情况下，有机分子的不稳定性是有 害的，影响有机光电子器件的寿命。 有机材料的性能与温度也较为敏感。有机分子问是依靠范德瓦尔斯( v a nd e r w a a l s ) 力连接起来的，所以超过玻璃化转变温度，有机薄膜的性质会发生改变。 如何有效提高材料的玻璃化转变温度是材料研究的重要课题。一般来说，聚合物 的玻璃化转交温度要比小分子材料高【1 6 】。 有机分子间较弱的相互作用和有机材料较低的玻璃化转变温度也限制了器 件制备过程中工艺的选择。例如，溅射方法可以制备一些熔点很高的导电氧化物 薄膜( 如1 1 o 等) ，在无机半导体工艺中较为常用，但在有机器件中却应用很少， 因为溅射方法对下面的有机薄膜，特别是发光层，有较大破坏【2 9 。 对于真空沉积的有机薄膜，膜厚可以用晶体振荡器检测，精度一般可以控制 在1l l m 以内。但对于聚合物材料使用的旋涂过程，膜厚与旋转速度、溶剂粘稠 度、溶液浓度等有关，控制起来要困难很多。同时，旋涂过程中在非真空条件下 进行，还要尽量防止杂质、灰尘的污染。 在光电子器件上应用上，相对无机半导体，有机材料的最大挑战在于其载流 子迁移率太低。低载流子迁移率是有机材料的特征，因为分子间是通过范德瓦尔 斯力结合的，而非无机材料中所依靠的共价键。范德瓦尔斯力非常弱，导致有机 分子相对独立，载流子从个分子“跳跃”( h o p ) 到相邻分子比较困难。为了得 到电学性质较好的器件，有机层必须做得很薄( 1 0 01 1 m 左右) ，但如此薄的薄膜 将很难基片避免预处理过程中残余的尘埃( 大小一般约数微米) 导致的短路点。 七、本论文中的主要工作 由上面介绍可以看到，有机光电子器件是一门正在蓬勃发展的应用学科。她 快速发展的动力始于人们对高性能显示技术的追求，并逐渐延伸到对新型可再生 能源的研究。新奇的现象、新型高效的器件层出不穷，这正是她的魅力所在。但 同时，由于发展时间较短，相关深层次的物理机制还不清楚，在一定程度上制约 了技术的进一步发展和器件性能的进一步提高。 9 弟一幸引言 覆要是擎1 f 士蔷文 本文工作主要围绕有机发光器件展开。工作主要分为两大方面：1 ) 优化薄 膜结构，提高器件性能；2 ) 深入研究激子在有机薄膜中的扩散问题。以下简要 介绍本文各个章节的安排： 第一章，前言。介绍有机光电子器件，特别是有机发光器件，及其发展历史 和研究进展。 第二章，物理机制。由于有机材料在分子结构、导电性等诸多方面与无机半 导体材料的巨大差异，在有机薄膜光电子器件的研究中需要用到一些有机材料中 所特有的物理模型。本章介绍一些在后面章节讨论中需要采用的物理模型，包括 在载流子的界面注入、传输、激子的产生、扩散、能量转移机制等。 第三章，实验。介绍本文研究工作中所用的器件制各方法、测试手段及相关 仪器，并简要介绍几种研究中用到的有机材料的分子结构和一些电学光学性质。 第四章，高对比度o l e d 。介绍在提高o l e d 对比度，并保持器件良好的电 学特性方面的研究结果。 第五章，空穴传输层厚度研究。介绍在优化空穴传输层的厚度，以提高o l e d 器件效率方面的研究结果。 第六章，单线态激子扩散研究。采用原位光致发光方法研究界面对激予的淬 灭作用，并建立物理模型，采用蒙特卡罗模拟的方法研究有机薄膜中单线态激子 扩散。 第七章，三线态激子扩散研究。采用探测层( s e n s i n gl a y e r ) 方法研究有机 主体材料中三线态激子的扩散，因为与单线态激子不同，主体材料( 如c b p ) 中三线态激子不发光。本章研究了探测层对主体材料中激子扩散的影响，并建立 模型，得出主体材料中三线态激子的扩散长度。 1 0 摹一章引言 槎箩戈擎f 士静武 八、参考文献 1 1 f l a tp a n e ld i s p l a y s ：a d v m a c e do r g a n i cm a t e r i a l jb ys t e p h e nm k e l l y , p u b l i s h e d2 0 0 0 ，r o y a ls o c i e t yo f c h e m i s t r y , s c i e n c e 2 1 “l i q u i dc r y s t a l ：a p p l i c a t i o n sa n du s e s ，b yb i r e n d ab a h a d u r ，p u b l i s h e d1 9 9 2 ， w o r l ds c i e n t i f i c 3 ) 液晶光学和液晶显示，王新久，科学出版社( 2 0 0 6 ) 4 ) m p o p e ，h k a l l m a n n , p m a g n a n t e ，j c h e r n p h y s 3 8 ，2 0 4 2 ( 1 9 6 3 ) 5 1w ：h e l f r i c ha n dw ：gs c h n e i d e r , p h y s r e v l e t t 1 4 ，2 2 9 ( 1 9 6 5 ) 国p s v i n c e t t , w ：a b a r l o w , r a h a r m , a n dg g r o b e r t s ，t h i ns o l i df i l m s9 4 ， 1 7 1 ( 1 9 8 2 ) 7 ) c w t a n ga n ds ，a v a n s l y k e ，a p p l p h y s l e f t 5 1 ，9 1 3 ( 1 9 8 7 ) 8 ) c a d a c h i ，s t o k i t o ，t t s u t s u i ，a n ds s a i t o ，j a p a n e s ej o u r n a lo fa p p l i e d p h y s i c sp a r t2 - l e u e r s2 7 ( 2 ) ：l 2 6 9 一l 2 7 1 ( 1 9 9 8 ) 9 、j h b u r r o u g h e s ，d d c b r a d l e y ，a r b r o w n ，r n m a r k s ，k m a c k a y , r h f r i e n d ，p l b u m s ，a n da b h o l m e s ，n a t u r e3 4 7 ，5 3 9 ( 1 9 9 0 ) 1 0 1yr s u n , n c g i e b i n k ，h k a n n o ，b w m a , m e t h o m p s o n ，a n ds r 。 f o r r e s t ，n a u r e4 4 0 ，9 0 8 ( 2 0 0 6 ) 1 1 1h t t p ：w w w s a m s u n g c o m p r o d u c t s t f t l c d n e w s c a t e g o r yt f t l c d _ 2 0 0 5 0 5 2 5 _ 0 0 0 0 1 2 4 0 5 0 h t m 1 2 ) h t t p ：n e w s s e l s o n y c o m e r g p r e s s _ r o o m e o n s u m e r t e l e v i s i o n r e l e a s e 2 7 3 6 7 h t m l 1 3 ) h a z i z ，a n dz ，d p o p o v i e ，c h e m m a t e r 1 6 ，4 5 2 2 ( 2 0 0 4 ) 1 4 、l s h u n g , a n dc h c