（光学专业论文）镀膜探针尖场增强及金属环栅透镜的模拟研究.pdf

大连理 = 大学硕士学位论文 摘要 扫描近场光学显微镜( s n o m ) 的发明使得显微镜的空间分辨率能够突破衍射极限。 传统的扫描近场光学显微镜多采用小孔径探针，而散射型扫描近场光学显微镜由于其在 分辨率及拉曼信号探测方面的优点，近年来在实验和理论方面都引起入们越来越多的关 注。探针尖端电场的增强情况是散射型扫描近场光学显微镜一个很重要的参数。我们用 色散介质的时域有限差分法数值模拟在p 极化平面波侧面照射下，镀银膜光探针尖扫描 纳米银球模型下产生的电场增强分布。分另b 讨论了不同镀膜厚度光探针，不同针尖与纳 米银球间距，银膜长度不同，膜长不变银膜厚度非均匀的光探针电场增强情况。数值结 果表明：当探针尖与纳米银球间距一定( 3 n m ) 、镀膜长度为1 8 0 r i m 时，镀膜厚度为 2 0 n r n - 5 0 n m ，电场增强最大。当镀膜厚度为3 0 r i m 、镀膜长度为1 8 0 h m 时，探针尖与纳米小 球的之间的距离为l n m ，电场增强最大。当探针尖与纳米银球间距一定时( 3 n m ) 、镀膜 厚度不变( 3 0 n m ) 时，镀膜厚度均匀、银膜长为1 8 0 r i m 的探针的电场增强最大；该探针 的场增强因子与同样尺寸的银探针场增强因子接近，分辨率也一致。银膜厚度不均匀对 “热点”处的电场增强因子有很大影响。 随着s n o l d 的广泛使用及超高传输现象的发现，越来越多的人投入n d q ：l 透射的研究 中。由于表面等离子激元波的存在，周期性波纹围绕的单孔对光束具有聚焦功能。利用 周期性波纹围绕的单孔的这种功能，使得金属环栅透镜的设想成为可能。我们首先分析 金属环栅透镜的原理，发现金属环栅透镜的出射光波形和方向与透镜上的缝高和缝宽有 关。我们通过改变这种透镜上的缝高和缝宽进而改变出射光的相位和出射方向。用时域 有限差分法模拟的结果与理论分析基本一致。 关键词：时域有限差分法( f d t d ) ；近场光学；场增强；亚波长小孔；金属环栅透镜 镀膜探针尖场增强及金属环栅透镜的模拟研究 t h es i m u l a t i o ns t u d yo ff i e l de n h a n c e m e n to fm e t a l c o a tp r o b et i pa n d n a n o 1 e n s e s a b s t r a c t 1 h ei n v e n t i o no fs c a t t e r i n gn e a r - f i e l do p t i c a lm i c r o s c o p e ( s n o m ) m a k e su so b t a i na r e s o l u t i o nb e y o n dt h ed i f f r a c t i o ni i m i t t h ep r o b eo f 也ec o n v e n t i o n a ls n o mi su s u a l l ya l l a p e r t u r e - p r o b e h o w e v e r ，s i n c et h es c a t t e r i n g - t y p es c a t t e r i n gs c a n n i n gn e a r - f i e l dm i c r o s c o p e ( s s n o m ) h a st h ea d v a n t a g e sb o t hi nt h er e s o l u t i o na n dd e t e c t i o n , r e s e a r c h e r sp a ym o r ea n d m o r ea t t e n t i o n so i lb o t l lt h et h c o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a ls t u d yo fi t 1 1 1 ct i p - i n d u c e de l e c t r i c n e a r - f i e l de n h a n c e m e n ti so n ep r i n c i p a tc h a r a o e ro fs s n o m bt i l i sp a p e r f i i i i t e d i f f e r e n c e t i m e - d o m a i n ( v - d t d ) t e c h n i q u es i m u l a t i o n sa r ep e r f o r m e dt os t u d yt h ee n h a n c e m e n tb e t w e e n ap y r a m i d a lp r o b et i pc l a d e d 惭t hs i l v e rf i l la n das i l v e rs p h e r i c a ln a n o p a r t i c l eu n d e rt h e i l l u m i n a t i o no fap p o l a r i z e dp l a n ew a v e v a r y i n gt h ea g - f i l mt h i c k n e s so ft h et i p ，t h e d i s t a n c eb e t w e e nt h et i pa n dt h en a n o p a r t i c l e ，t h ea 争f i l ll e n g t ho ft h et i pa n dt h et i po f n o n u n i f o r ma g f i l mw ec o m p u t et h ee l e c t r i cf i e l dd i s t r i b u t i o nb e t w e e nt h et i pa n dt h e n a n o p a r t i c l e k e e p i n gt h ea g f i l ml e n g t ho ft h et i p1 8 0 n t oa n dt h ed i s t a n c e3 n mb e t w e e nt h e t i pa n dt h ep a r t i c l e ，w ec h a n g et h ea 争f i l ml e n g t ha n d f i n dt h eo p t i m a lt h i c k n e s si s2 0 5 0 砌 a n d 也ee n h a n c e m e n tf a c t o ri sa b o u t7 0 i ft h et h i c k n e s si s3 0 确a n dt h el e n g t hi s1 8 0 n m t h e o p t i m a ld i s t a n c ei s1 衄a n dt h ee n h a n c e m e n tf a c t o ri s2 9 8 t h e nk e e p i n gt h ea g f i l m t h i c k n e s so ft h et i p3 0 n ma n dt h ed i s t a n c e3 n mb e t w e e nt h et i pa n dt h ep a r t i c l e ，w ef i n dt h e o p t i m a ll e n g t hi s 1 8 0 n ma n dt h ee n h a n c e m e n tf a c t o rj s7 7 t h en o n - u n i f o r ms i l v e rf i l m a f f e c t st h ee n h a n c e m e n tf a c t o r n ei n c r e a s i n gu s e so fs n o ma n di n t e r e s t si nt h e e x t r a o r d i n a r y t r a n s m i s s i o n p h e n o m e n o nh a v es t i m u l a t e dt h es t u d yo ft h et r a n s m i s s i o na n dd i f f r a c t i o nf r o mas i n g l e s u b w a v e l e n g t ha p e r t u r ei nam e t a l l i cf i t ma to p t i c a lw a v e l e n g t h s b e c a u s eo ft h es u r f a c e p l a s m o nw a v e af o c u s i n gp o i n tc a nb eo b t a i n e db yas i n g l ea p e r t u r es u r r o u n d e db yp e r i o d i c c o r r u g a t i o n s t h ep h e n o m e n o nm a k e st h ed e s i g no fm e t a l l i ca n n u l a rg r a t i n gl e n sp o s s i b l e i n t h ep a p e r , w ef i r s ta n a l y z et h et h e o r yo ft h el e n sa n df i n dt h a tt h e 仃a n s m i tl i g h tw i t hs p e c i f i c p h a s er e t a r d a t i o nc o n t r o l l e db yt h ew i d t ha n dl e n g t ho ft h es l i t so ft h el e n s t h es i m u l a t i o n r e s u l t sb yf d t da t et h es a m ea st h ea n a l y s i so ft h e o r y k e yw o r d s ：f i n i t e - d i f f e r e n c et i m e d o m a i n ( f d t d ) ；n e a r - f i e l do p t i c s ；e l e c t r i ce n h a n c e m e n t ； s u b w a v e l e n g t ha p e r t u r e ；m e t a l l i ca n n u l a rg r a t i n gl e n s 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：魂雷日期：塑生! 型! 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 彳孑1 作者签名： “ 导师签名： 墨丝茏 兰卫年月丝日 大连理- 1 ：大学硕士学位论文 引言 扫描近场光学显微镜突破了传统光学显微镜的工作方式，打破了衍射极限的限制， 是一种全新设计的光学显微镜。在扫描近场光学显微镜发明后，人们对其探针进行了不 断的改进。1 9 9 1 年，b e t z i g 等人1 5 6 l 首先发明了镀铝膜的孔径探针。他们的探针设计方法 引颁了许多人去做这方面的工作。在孔径探针技术发展不久，许多研究小组开始研究开 发新的探针技术一无孔径探针。s p e c h t 等人【删在1 9 9 2 年把扫描隧道显微镜的探针应用到 扫描近场光学显微镜中。1 9 9 4 年，f i s c h e r 等人【“i 使用全镀金膜光纤来做扫描探针。有 许多研究小组把纳米银球粘在探针尖端作散射源。这些实验一个共同点是用探针作为散 射中心，在远场收集散射场。 1 9 9 8 年，n o v e t n y 等人1 6 2 】提出了一种完全不同的近场光学显微镜思想即散射型扫描 近场光学显微镜( s - s n o m ) ，s a n c h e z 等人i 叫于1 9 9 9 年在实验上使之实现。这种方法是 基于金属探针周围拉曼场增强来实现的。该方法不是把探针用作散射中心，而是把探针 做为一个局域激励源。这种方法在实验上可以利用高的场增强与远场信号作对比。同样 的，表面增强拉曼散射( s e r s ) i 删利用场增强来产生强的信号。虽然拉曼信号很弱，但 我们可以利用s e r s 6 5 拼】对单分子进行探测。扫描近场光学显微镜有两个最基本的参数： 空间分辨率，探针尖端电场的增强情况。空间分辨率明显地由尖端的大小和其曲率半径 有关。而场增强是由许多参数决定的，例如：尖的几何形状、材料等。因为拉曼信号很 弱，样品与尖之间的产生的电场增强都值得我们进一步研究。在实际研究中，有一个问 题一直困扰着场增强，这就是如何选择最佳参数来获得最大的场增强。这些参数遥常包 括尖和样品的形状、材料等。虽然现在已经有许多入在该方面做了大量工作，但在尖的 设计与加工方面仍然有许多工作要做。 目前，我们正在考虑细胞膜近场拉曼增强成像技术，拟采用已经成熟的纳米银或金 粒子作标记，再用近场拉曼扫描显微镜镀银膜探针尖扫描细胞膜成像，期望获得细胞膜 上选定被金或银标记的膜蛋白分子拉曼图像。拉曼信号与电场的四次方成正比，而镀膜 厚度和探针，金属球之间的距离，探针镀膜长度及不均匀的镀膜厚度都会对电场增强有 很大影响。因此，我们采用时域有限差分法 放一2 x 时有测不准关系缸船1 ，得： x a 2( 1 2 ) 镀膜探针尖场增强及金属环栅透镜的模拟研究 式( 1 2 ) 表示在满足式( 1 1 ) 的条件下，即波矢分量t ，大于波矢k 时，分辨率的 l 2 衍射极限是可以被突破的。 我们知道波矢有下列色散关系： k 2 一+ 七；+ 七；以一 2 一七；一彬) “2 ( 1 3 ) 根据( 1 3 ) 式要( 1 1 ) 式成立，只有j ：和k ，或其中之一是虚数时方有可能。例如 k ：为虚数， k ，一i k ( 1 4 ) 时x 突破分辨率的衍射极限有可能，更一般的说，即k 是复数。 在p 点，波矢为k ( k x ，k ，k ：) 的光波场u ( r ，t ) 一般可用下式表示： u ( r ，f ) 一u ，y ，z ) e x p i 体，x + k y y n ) - k ，z 】 ( 1 5 ) 其中r 和t 分别代表p 点的空间坐标和时间，u ( x ，y ，z ) 为振幅，式中的指数部 分反映了行波特性。因此，式( 1 5 ) 代表了一个频率为w 沿方向k 传播的行波场。现 在假设k ：= i k ，则此时的光波场u ( r ，t ) 变成了在物平面( x ，y ) 方向上传播和沿z 方向 指数衰减的隐场。由于沿z 方向以指数衰减，隐失场实际上只能存在于邻近( x ，y ) 面 的近场区。 1 4 扫描近场光学显微镜s n o m 扫描近场光学显微镜突破了传统光学显微镜的工作方式，打破了衍射极限的限制， 是一种全新设计的光学显微镜。它使我们将光学技术的应用和光学性质的研究拓展到纳 米尺度。 1 4 1扫描近场光学显微镜的发展历史 通过探测近场信息获得高分辨率的思想源于1 9 2 8 年的i r i s h m a ns y n a g e 2 ，他提出 用一个比衍射极限小的孔紧贴物体表面去收集光场信息，并指出这有可能可到比衍射极 限分辨率高的光学图象，但因为当时的实验条件限制，他未能从实验上加以证实。 i r i s h m a ns y n a g e 思想直到1 9 7 2 年才被a s h 和n i c h o l s 3 j 重新提起，并用a - 3 c m 的 微波证实了这种设想，他们用近场逐点收集场强而成像的办法得到了a 6 0 的分辨率。 在二十世纪八十年代中期，b t a s s e y 在微波波段提出了小孔径近场光学显微镜的理论 和实验，其中指出，随着扫描隧道显微镜( s t m ) 技术的发展，在距离样品表面纳米尺 度范围内束照明样品是可行的，因此s y n g e 的思想用可见光是可以实现的。1 9 8 3 年i b m 大连理1 ：大学硕士学位论文 苏黎世实验室的d w p o h l 等在镀金属薄膜的石英晶体尖端制备出纳米尺度的光源，并 采用隧道电流控制探针和样品的间距，获得了 2 0 的超衍射极限光学分辨率【5 1 。几乎 同时，b e t z i ge 1 6 l 以及h a r o o t u n i a na 【7 i 等分别予1 9 8 4 1 9 8 6 年发表了空间分辨突破传 统光学显微镜衍射极限的扫描结果。美国康奈尔大学的a l e w i s 等将毛细管拉伸成细 锥形并将端部所形成微孔作为纳米光源，也独立研制成功了近场光学显微镜，从此揭开 了近场光学研究的新篇章。纳米分辨近场光学显微镜大体上可以分为小孔径扫描近场光 学显微镜( a - s n o m ) 无孑l 径尖散射扫描近场光学显微镜( s s n 伽) 和光子扫描隧道显微 镜( p s t m ) 。 图1 1s n o m 示意图 f i g 1 1 s c h e m a t i co fs n o m 1 4 2 小孔s n o m 小孔s n o m 的探针多是一直径为5 0 - 1 0 0 n m 的小孔开孔在外镀金属的光纤尖上。光通 过光纤传到小孔以照明样品，样品散射光用显微物镜接收，在用探测器探测之前，可用 滤光片或光谱仪进行光谱分析。这种s n o m 如图1 1 a 所示。 s n o m 探针通常是由氢氟酸腐蚀单模光纤【8 】，然后镀金属膜来制备。最后用聚焦离子 束，从探针尖端切去大约3 0 0 纳米的金属，从而形成头部小于l o o n m 的针尖小孔1 9 j 。光 纤探针针尖与样品之间的距离通过剪切力反馈来控制。在样品表面横向振动针尖，并用 粘在探针上的石英音叉来探测由于针尖样品相互作用引起的剪切力振动阻尼【“。维持剪 切力阻尼为常数，可以使针尖保持在样品表面上方几纳米。尽管现在剪切力产生的原因 有了一定的解释，剪切力本身的缘由还在争论之中。s n o m 的成像是存在假象的【1 1 】，这 些假象影响了这个领域早期的工作，当时许多人错误地宣称高分辨率。由于s n o m 探针 下的电场强度的隐失( 迅速衰减) 性，针尖与样品间距相当小的变化，将引起样品表面 光强的巨大变化。当探针沿着表面形貌扫描时，光强发生变化，而这个变化不是由照明 镀膜探针尖场增强及金属环栅透镜的模拟研究 材料类型的变化产生的。最可能的情形是，探针运动低估了样品形貌的变化，特别是当 s n o m 探针非常钝时。在这种情形，对于产生均匀光信号的样品，突出的区域光强更强， 因为针尖与样品的距离小于针尖在样品表面的凹陷部分时的距离。此时，光学与形貌图 像是非常对应的。事实上，经常可能看到形貌与光学图像之间有5 0 n m 乃至更大的位移。 如果我们考虑到探针本身的特性：光纤尖的头部用铝膜来确定小孔，这可以得到理解。 “光学探针”可等效地定义为小孔的中心，“形貌探针”可能是铝膜上的突起，它到小 孔中心可能小于5 0 n m 。所以，观察到形貌与光学图像之间的确切位移，可用来检验测量。 1 4 3 无孔径s n o m 由于无孔径s n o m 在分辨率及光学信号探测方面的缺陷，越来越多的人开始研制新 式探针。近来，新的纳米探针实现了纳米分辨。这种技术可以用光来处理纳米结构和单 分子，以确定它们的成分、结构和功能。 根据探针类型：金属针尖和荧光探针，可把无孔径s n o m 分为两大类。 ( 1 ) 带有金属针尖的近场光学显微学 最初报道的无孔径s n o m 探测接近样品表面的金属针尖对光的弹性散射；针尖局域 干扰样品表面的场，并在远场探测这种干扰所引起的响应【1 2 1 。尽管能实现大约l n m 的分 辨率，但是探测的信号可能主要是形貌信息，且这种方法不适合于光谱分析。然而，能 够提供光谱从而得到化学组成，是发展超高分辨光学显微学的主要动力。 一种荧光无孔径近场显微镜，利用金属表面附近分子的荧光淬灭。金属针尖局域地 减小了所照明样品的荧光强度，因此针尖扫描样品表面，可以获得样品荧光的高分辨信 息，如y a n g 等1 1 3 j 用这种方法显示了荧光胶体粒子的成像。使用局域激励源来测量金属 针尖附近的电场增强引起的光谱响应，也可以实现无孔径s n o m 1 4 1 。这可能是“避雷针” 效应，尖锐几何结构附近能够发生大的电场增强啦】。s a n c h e z 等人【1 6 l 研制了这种避雷针 s n o m ，得到了3 0 纳米分辨率的荧光图像；针尖附近的电场增强加上双光子吸收的二次 强度关系产生了分子荧光的局域激励源。通过银或金针尖尖端的局域电场共振激励，也 可以实现电磁场增强。近来用金针尖，观测到单荧光分子的荧光增强，它可以实现纳 米分辨荧光显微学。类似的，在金属针尖附近，也可以增强二次谐振【1 8 】，从而研究表面 的场分布。而且，通过针尖局域电场的共振激励的针尖场增强，对纳米分辨拉曼显微学 有特殊的应用：拉曼光谱学能够测量分子和晶体振动的频率，能提供其化学组成。 ( 2 ) “单分子荧光探针”s n o m 最简单荧光无孔径s n o m 采用位于针尖尖端的纳米荧光光源扫描样品。这种纳米荧 光光源可能仅仅是单分子【1 9 j 。在用纳米光源的这类s n o m 中，也有另一种方法来实现小 大连理工大学硕士学位论文 于1 0 纳米的分辨率，它使用针尖与样品之间的荧光共振能量转换( f r e t ) 2 0 1 。f r e t 是 通过辐射和吸收电偶极矩的近场分量，从受激发的“供体”荧光团到“受体”荧光团实 现非辐射转换。f r e t 对的能量转换速率与它们间距的六次幂成反比，典型的尺度( 由 5 0 转化距离表征) 是卜1 0 纳米。当两个互补的f r e t 荧光团非常接近时，由于共振能 量转换给受体。从供体荧光团发出的辐射将变得暗淡。用这种局域光学相互作用可以实 现分子分辨光显微学。 1 4 4 光子扫描隧道显微镜p s t m 光子扫描隧道显微镜( p s t m ) ，也称为扫描隧道光学显微镜( s t o b d ，几乎同时在 法国1 2 1 】和美国【矧发明。p s t m 用频率为的单色平面波以大于全反射临界角见角从表面 下方入射，如图1 1 ( c ) 所示。在表面上的激励场是隐失波。1 9 9 1 年5 月美国专利局 公布了f e r r e l l 、w a r m a c k 、r e d d i c k 等人发明的第一个光子扫描隧道显微镜专利瞄l 。大 连理工大学光学教研室从1 9 9 1 年开始研究光子扫描隧道显微镜，1 9 9 1 年1 0 月成功地获 得了全息光栅的光子扫描隧道显微镜的扫描图像，其分辨能力达到了l o o n m 。这是我们 中国首次利用光子扫描隧道显微镜的近场光学成像技术突破了常规光学显微镜的衍射 极限。1 9 9 3 年6 月成功研制了我国第一台光予扫描隧道显微镜系统。其横向空间分辨高 于l o n m ，纵向空间分辨高于1 册1 2 4 1 。 光子扫描隧道显微镜采用一根用光纤制成的探针对样品进行扫描成像，光子扫描隧 道显微镜的横向分辨率取决于光纤探针的通光孔径，可达到纳米量级。用光子扫描隧道 显微镜不但可以检测样品表面形貌，还可以检测样品的微观光学特性。p s t m 的光纤探针 是裸光纤探针，不需要镀膜。因此，在同样条件下，p s t m 的探针尖比目前唯一的s n o m 商品a - s n o m 的尖要小，分辨率要高。此外，p s t m 的光传输效率也比a - s n o m 的光传输效 率高1 2 5 】。 镀膜探针尖场增强及金属环栅透镜的模拟研究 2 近场拉曼光谱理论 2 ，1 拉曼光谱原理 2 i 1 光与物质相互作用的三种情况 当光波射入介质对，若介质中存在某些不均匀性使光波的传播发生变化，这就是光 散射。经典电磁波的观点是：介质中的电子在光波电磁场作用下做受迫振动，消耗能量， 激发电子振动。因而电子产生次波，次波再变为沿各个方向传播的辐射波。因此光散射 就是一种电磁辐射，是在很小范围的不均匀性引起的衍射且在4 ，r 立体角内都能检测到。 按经典量子力学的说法是：当电子感应偶极矩( m 口一( 妒，妒p ，) ) 遵从一定选择定则的 初、末态能级之间发生跃迁时，就发生了光散射。光与介质之间作用可以有以下三种情 况： a 若介质时均匀的，光通过介质后，不发生任何变化；沿原光波传播的方向进行， 与介质日j 无任何作用。 b 若介质不很均匀，光波与其作用后被散射到其他的方向：只要该起伏与时间无关， 散射光的频率就不会发生变化，只是波失方向受到偏射，这就是弹性散射。 c 若介质中的不均匀性随时间而变化，光波与这些起伏变换能量，使散射光的能量， 即频率发生了变化，这就是非弹性散射。 2 1 2 拉曼散射的经典解释 当电矢量为e 的单色光入射到物质上时，组成物质的分子或原子的正负电荷的分布 将发生变化或形成电偶极距，在某一入射光范围内，单位体积的感生偶极距m 与入射电 矢量e 成正比，即： m = a e ，( 2 1 ) d 为极化率张量，由经典电磁理论【御可知； m ( t ) = e e , r ；“)( 2 2 ) 若电磁场中电场分量e 按如下形式变化；e _ b c o s 。t 戗比原子的振动频率大的 多，与电子的振动频率相当。感生偶极距m 可写成电场e 的泰勒级数表达式： m = a e + 二届e2 + 三y e 3 + + 三亭e ” ( 2 3 ) 大连理工大学硕士学位论文 第一项为线性项，高阶为非线性，口是电子极化率，芦是超极化率r 亭是高阶秩张 量。 电子极化率口取决于系统中电荷的分布，即口= 口( p ) 简正坐标q = p ( 肛厂一) ，( i z 是约化质量) a 2 口o + ( 鼍潲矿1 面a 2 a - 2 铲1 面a 3 a ，舻 3 ( 2 4 ) 式中q 的一次项确定了一级拉曼效应；二次项确定了二级拉曼效应。 若分子中的原予以珊。频率振动，则由q ：q o c o s m ，t 可得一级喇曼效应中的电子极化 率随时间变化的规律为： a “) = a 一( 丝a q ) 她c 。s 删。t ( 2 5 ) e = e o c o s o l t ( 2 6 ) 则m ( t ) = 口。e 0 c 。s 珊t + ( 旦a 竺q ) 。q o e o c 。s 吐，上tc 。s 2 珊4 t 弧e o c 。s 蚶哇( 塑a q ) 0 q o 啪s ( 吼飞) t 哇( 丝a q ) 。o s ( q ) t ( 2 7 ) 从上式可以看出，m 的振动不仅有入射光频率吼还有( 吡) 新的频率，它们起源 于原子振动对电子极化率口的调制。前者相应子弹性散射，后者对应于拉曼散射。 2 1 3 拉曼的量子鼹释 经典光电磁场理论能很好的解释拉曼频移的物理起因。但是，在斯托克斯与反斯托 克斯散射强度问题的解说中出现了与实验事实相反的结论。用经典电磁理论不能解释散 射光强的问题。因此，人们想到用量子力学来对拉曼散射现象进行解释。 光波电磁场与系统的微扰相互作用能为： 日- 一e m 则微扰系统的薛定谔方程可以写为： ( h o - e m ) l f ，( ，) 蛳( r ，f ) 解方程，得：妒 - 力e x p 一f ( + q 川+ 孵e x p 卜f ( 峨一q ) f 】 因为m 。- m 二一如：m 仇d r ， ( 2 8 ) ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) ( 2 1 1 ) 镀膜探针尖场增强及金属环栅透镜的模拟研究 可以得出肘2 ( f ) 又因为a c ：，对k = m 的条件可得： m 最- m 址+ c k e 一钟+ c ：e 竹 ( 2 1 2 ) 所以k 一刍( i 财彤( r ) i 2 ) f 一专砰i c 。1 2 ( 2 1 3 ) 进而可以得到乞一专f 眇。1 2 + ( + q ) 4 k f + ( 一卿) 4 1 2 1 ( 2 t 4 ) k ，m 分别为初、末念。 其中第一项是初态能量大于末态能量。它描述了与外来激光频率无关的自发辐 射。第二项是正常拉曼散射： a 末态能量大于始态能量；散射辐射能量小于激光光子能量，这对应于斯托克斯过 程。 b 末态能量小于始念能量；散射辐射光能量大于激光入射光能量，这对应于反思托 克斯过程。 2 2 近场光谱 近场光学显微镜的发明，使人们可以像利用常规光学显微镜发展出显微光谱学那 样，利用近场光学显微镜发展近场光谱学，使光谱空间分辨率突破衍射极限，把光谱学 推进到一个全新的领域，使人们能够方便的了解物质在介观尺度上结构和运动以及研究 全新的近场光与物质相互作用现象。s n o m 重要的应用是空间高分辨光谱。从技术上讲， 通过优化光纤探针的制备工艺，可以获得孔径为5 0 纳米以下的高通过率探针，探针一样 品距离的切变力测控方式使$ n o m 能够同时获得独立于光学象的形貌象，这两个特点让 $ n o m 和各种光谱技术联合起来，出现了近场光谱技术。 与远场光谱相比，近场光谱除了空间分辨率的提高外，由于探针表面金属化且距样 品较近，在探测近场拉曼光谱时会产生表面增强的效果；在单分子及生物大分子的荧光 研究中还发现表面金属化的探针会加速荧光猝灭吲；此外，由于拉曼散射的偏振依赖性 很大，而近场探针可将远场中不存在的z 偏振散射光耦合至光谱仪，有可能探测出新的 拉曼光谱成分。因此，近场光谱在理论方面首先需要解决的问题是近场探针与被测样品 相互作用对空间分辨光谱的影响。我们可以将这种影响分为几何、物理的两个方面。 ，、连理工大学硕士学位论文 几何的影响就是由于激发探测体积的变化，样品结构上的不均匀性在光谱上得以 体现。这时s n o m 得到的是样品的局域光谱，而不是远场大探测体积情况下的平均结果。 在微小样品的情况下可提高信嗓比。 物理的影响是近场探针可以将只存在于样品表面电磁场耦合到探测器，而得到远场 方法得不到的光谱；进一步看，d j 于表面电磁场和远场辐射的跃迂选择定则不同，近场 光谱可以得到比远场方法更丰富的光谱l 烈。 近场光谱具有十分广阔的应用前景，在较短的时间里，各类远场光谱术都有了其对 应的近场光谱方法。 2 ，3 表面增强拉曼散射 表面增强拉曼散射( s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g s e r s ) 现象是：当分子吸 附在某种金属表面上时，其拉曼散射截面比不吸附时增大好几个数量级，因此拉曼信号 也增大几个数量级。 2 3 1表面增强拉曼散射的发现、现象及其特征 早在1 9 7 4 年，f l e i s c h m a n n 等人观察到电化池中银电极吸附的毗啶分子的拉曼谱 有增强效应，由于在当时实验中所采用的银电极表面做了粗糙化处理，所以他们将拉曼 信号的增强简单的归因于表面积的增大而导致的吸附分子的增多。1 9 7 7 年，j e a n m a i r e 和v a nd u y n e f 2 9 】、a l b r e c h t 和c r e i g h t o n 3 0 1 的独立研究都对此结论进行了验证，研究结 果表明：粗糙银电极的表面不过增加了1 0 倍多，而吸附在粗糙银电极表面上的吡啶分 子的拉曼信号与处在溶液中相同数量的毗啶分子的拉曼信号相比，其增强因子竟然达到 了1 0 6 ，说明这么大的增强不能仅仅以表面积的增大来解释。这种由于粗糙金属表面而 引起的巨大的拉曼信号的增强效应即表面增强拉曼散射( s e r s ) 现象。这种现象引起了 人们很大的兴趣，许多研究者开始关注和研究在各种体系中出现的s e r s 现象。1 9 7 8 年， o t t o l 3 1 1 就以卤化物作为电解质研究了吡啶的s e r s 效应，同样的实验t t c h e n l 3 2 1 等人 在1 9 8 2 年也做了研究。由于s e r s 效应的发现是在吸附在粗糙的银电极表面的分子上， 所以对粗糙金属电极的s e r s 效应得研究也成了人们关注的热点除了各种粗糙金属电极 表匠吸附的分子的拉曼信号会由于s e r s 效应得到大幅增强外，在1 9 7 9 年，c r e i g h t o n t 3 a l 还发现银胶粒子上的吸附分子也会呈现出s e r s 效应，他之后还对银胶的聚集体系进行 了研究【列。之后有人开始在实验中制备出稳定的银胶，然后对其吸附吡啶时的激发轮廓 和消光光谱进行研究，k u v o i qr a b e n 【3 5 j 更是研究了五种不同的银胶系统的弹性散射 谱、消光谱以及粒子大小的分布。莫育俊1 3 6 1 、f a nn i l 3 7 1 后来分别在1 9 8 3 年和1 9 8 6 年利 用化学沉积法沉积银膜和用常规吐伦试剂将银涂在玻璃片上来制作s e r s 活性衬底。在 镀膜探针尖场增强及金属环栅透镜的模拟研究 武建劳等人1 3 8 l 的综述中将s e r s 现象总结为三种：电化学中的s e r s 效应，胶体系统中的 s e r s 效应以及其他活性衬底上的s e r s 效应。而现在国内外对表面增强拉曼散射的研究 主要集中在对不同形状、尺度的金属纳米颗粒、金属纳米颗粒聚集体以及纳米金属薄膜 产生的s e r s 效应的研究。 人们通过实验发现并归纳出了s e r s 的：主要特点是： ( 1 ) 与吸附金属种类有关。目前发现有表面增强效应的金属有：金、银等，其中以银 的增强效应最为显著。许多过渡金属作为在电化学、催化和材料科学中的重要材料，其 s e r s 效应也得到了人们的极大关注。 ( 2 ) 与吸附金属表面的粗糙度有关。当金属表面具有微观( 原子尺度) 或介观( 纳米尺 度) 结构时才有表面增强效应。影响s e r s 信号强度的一个关键因素就是s e r s 活性衬底 的性质及其表面处理。 ( 3 ) 表现为宽频带的共振关系。与此相关，拉曼选择定则加宽。实验发现，某些只有 红外活性的介质，才能测量到增强的拉曼散射信号。 ( 4 ) 与分子的振动模式有关。振动模式不同，增强因子也不同。此外，如果在分子的 吸收带内激发，引起表面增强共振拉曼散射，则会有更大的增强因子在电化学环境下，表 面分子的s e r s 振动频率和强度是电极电位的函数，对不同的振动模式其电位的依赖关 系不同。 ( 5 ) 拉曼散射光为退偏振光。 2 3 2 表面增强拉曼散射理论研究工作 目前表面增强拉曼散射的理论还不完善，目静国内外比较公认有两个效应对增强起 主要作用：第一：s e r s 增强主要是由基于金属的表面等离子体共振效应的电磁增强和基 于电荷转移理论的化学增强两种杌理共同形成的。其中电磁增强考虑的是激励光与金属 纳米结构之间的相互作用，其增强因子不仅与构成界面的材料的光学性质、表面的形貌、 激发光的频率有关，而且还与被测分子的局域几何形状有关；第二，吸附分子与金属纳 米结构接触表现出“新拉曼过程”引起的散射截面增强，称之为化学或电子增强。通常 的增强是两者结合作用的结果。在孤立银胶粒或者扁球形金颗粒上的电磁场增强最大可 达1 0 6 1 0 7 ，而化学增强对增强因子一般可起的作用为1 0 一1 0 2 。常用的金属衬底为银和 金纳米颗粒。 1 9 0 8 年，g u s t a vm i e ( 米氏) 就根据电磁理论获得了单色平面波球体衍射的严格解 1 3 9 1 。米氏散射理论自提出至今，被研究者们广泛的应用在各种科学工程领域中以研究各 种球形粒子与电磁场的散射问题，在表面增强 讧曼散射效应发现之后，研究者又将其应 大连理】：大学硕士学位论文 用在研究球形金属粒子的电磁增强效应方面。w a n g 【蚰】等人利用米氏散射理论对单个球形 金属粒子表面吸附分子的情况进行了计算分析。他们得出结果：在小粒子极限下，吸附 分子的拉曼增强因子主要是由金属球粒子的半径与吸附分子到球形粒子表面的距离的 比值决定；而对于吸附在球表面的分子，增强因子只依赖于球形粒予的半径。如果介电 常数为某些特定值时，会出现电磁共振现象，这时的增强因子很大。在激发频率处发生 共振与在拉曼频率处发生共振具有相同的增强效应。半径大于5 0 h m 同种材料的金属球， 半径越大其s e r s 效应越弱。增强因子与入射光的波长有重要关系。g e r s t e n 和n i t z a n h l 】 利用米氏散射理论对椭球的电磁共振理论进行了分析，他们计算了入射光的偏振方向平 行于主轴同时吸附分子位于主轴上的情况，得出结果：长短轴的比例不同，椭球的共振 频率会发生变化，随着长短轴比值的增大，共振波长出现红移。增强因子还在很大程度 上受金属材料介电常数虚部的限制，不同的金属椭球粒子其增强因子有很大的差别，其 中银的增强是最为显著的。长短轴比值越大，s e r s 效应也越强。表面带突起模型：a r i v i n d 等人1 4 2 】模拟了金属平面放置一个孤立的金属球情况下的电场增强情况。g e r s t e nm 3 对平 面上放置半椭球的模型进行了计算，其中半椭球取任意介电常数，平面是理想导体，椭 球一个半主轴垂直于平面，分子的感应偶极矩位于且沿着此轴。岛状银膜也同样可以看 作是表面带突起的模型，c h e n 和b u r s t e i n l “ 把岛状银膜看作许多大小均匀的旋转椭球 在平坦衬底上的有序排列，其对称( 旋转) 轴取向与垂直于平面。，m o s k o v i t s 4 5 】把具有 微突起的粗糙表面认为是在平滑的金属表面上，均匀分布着一层金属球，这些金属球由 吸附物覆盖着且镶嵌在一种电解质中，在真空中且对单个金属的极限情况下无带间跃迁 的情况下计算的结果与r i c h i e l 4 6 1 计算得到的关于孤立球体的表面等离子共振频率严格 相同。j a p o r t o 4 b 等人利用解析方法对金属膜衬底上放置一金球形粒子，对平面波 侧面激励方式下产生的散射截面和局域场增强效应都进行了计算，得出结论为：金属球 与金属衬底之间的距离的变化对于局域场增强和散射截面有很大影响，对于半径为4 0 h m 的金球，金属衬底之间的距离从l n m 增加到2 n m ，其局域场振幅增强就从4 5 0 降到1 5 0 。 对半径为4 0 n m ，6 0 n m 和8 0 n m 的金球在相同金属衬底上的局域场振幅增强和散射截面的 计算比较，发现6 0 n m 的最大局域场振幅增强最大，依次为4 0 n m ，8 0 n m 。三种不同半径 的金球纳米粒子的局域场振幅增强都会随着其与金属衬底之间的距离的增大而迅速的 衰减。 表面拉曼增强的原理尚无定论，但人们尝试着用已有的、或还不成熟的理论去解释 这一现象。当f l e i s c h m a n n 等人1 2 9 】首次发现s e r s 效应后，他们曾用表面积的增大而导 致的吸附分子的增多来解释这种现象，但后来j e a n m a i r e 和v a nd u y n e 2 9 j 、a l b r e c h t 和 c r e i g h t o n i 删的独立研究都证明l o 倍多的表面积的增大并不足以解释很大的拉曼信号 镀膜探针尖场增强及金属环栅透镜的模拟研究 增强效应。天线共振子理论：天线共振理论认为具有一定粗糙度的金属表面的凸起可看 作是有一定形状、能与光波耦合的天线振子。由于这些振子的存在，当入射光满足共振 条件时，其共振效应使金属凸起表面的局域店电场会大大增强，从而使表面吸附分子的 拉曼谱也大大增强。同样，分子发射的拉曼散射光子又不同程度地得到这个振予的共振 增强，以致使增强因子具有很大的值。表面等离子体激元理论i 驰】：金属中，价电子形成 费米电子气，而离子实处于晶格的格点上，这时正、负电荷浓度都非常高，正、负电荷 相等或者几乎相等的一种体系，通常把这种体系成为等离子体。电子在等离子体中运动 时，由于受到有序排列的等离子体的引力，它们总是不断的震荡着。金属中，与等离子 体震荡相应的元激发叫等离子体振荡量子或者等离子体激元( p l a s m o n ) 。表面等离子体 极化激元( s u r f a c ep l a s m o np o l a r i t o n s p p ) 是一种沿着金属与介质之间的截面传播 的电磁激励，其振幅在垂直于金属与介质之间的截面的方向上随着距离的增大呈指数衰 减1 4 。可见，s p p 在本质是一种表面电磁波，电磁场被束缚在金属一介质界面的附近， 正是这种束缚使得电磁场在界面处有极大的增强。s e r s 的电磁场增强理论正是基于表面 局域电磁场的增强所导致的分子的拉曼散射截面的显著增大。化学增强理论【5 0 1 ：该理论 认为，在适当波长入射光的激发下，金属中的电子将由金属的某个填充能级转移到吸附 分子的某个激发态分子轨道( 或者由吸附分子的某个已占据分子轨道转移向某一未占据 的能量轨道) ，当入射光予的能量等于或接近于电