（物理化学专业论文）新型多笼和杂笼分子的理论研究.pdf

山东师范大学硕士论文 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如没有其他需要 特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 靴敝储獬：嘲翩舞： 学位论文版权使用授权书 轰、1 露垂 i 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 邋可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权 书) 学位论文作者签名：导师签字： ；, l i t 瞎 i 签字日期：2 0 哆年垆月l d 日签字日期：2 0 0 莎年4 月，。日 山东师范大学硕士学位论文 中文摘要 分子器件是具有光、电、磁、热、机械、离子以及化学反应性能的分子和超 分子组装排列成的有序结构，是在分子或超分子层次上完成信息和能量的存储、 传输、检测、转换与处理的化学及物理系统。关于分子器件的设想早在2 0 世纪 7 0 年代就提出来了。从2 0 世纪7 0 年代开始，科学家在分子器件方面做了大量 工作，目前仍是科学研究的前沿。要制备分子器件，就需要具有光、电、磁、热 等性能的分子材料，因此研究具有特殊结构和性能的分子材料是化学研究的热 点。 笼状分子由于其结构多样、性质独特，有可能成为制造分子器件所用的分子 材料，引起了化学家的普遍关注。国内外科学家在笼状分子方面做了大量工作， 这包括富勒烯、碳纳米管、碳纳米葱、金属填充的碳纳米富勒烯包合物等。目前， 笼状分子材料方面的研究进展很快。 与富勒烯有关的笼状分子方面的研究工作很多很多，但以下几个方面的研究 却很少，这包括：1 多笼分子的研究，研究多笼分子将扩展笼状分子的研究范围， 这类似于将芳香性概念由苯扩展到其他的多环芳烃体系。2 含有奇数个原子的 单笼分子，到目前为止，所报道的单笼分子都含有偶数个原子，含有奇数个原子 的单笼分子报道的很少。含奇数个原子的单笼杂富勒烯分子是一个新概念，由于 在分子引入了形成4 个化学键的杂原子，引入的杂原子会使笼状分子的结构和性 质发生变化，有可能使其成为具有与富勒烯分子性能不同的分子材料。3 笼上含 有多个氧原子的笼状分子，若分子笼上能含有多个氧原子，将使笼的性质发生改 变，如会使笼状分子由疏水性变为亲水性等。为此，我们对以上几个方面进行了 研究。 本论文的工作主要包括以下三个方面： 1 双笼富勒烯分子的研究 我们采用d f t 等研究方法研究2 个c 6 0 共用六边形面形成的双笼分子c l l 4 ， 计算结果表明，c l l 4 的4 种异构体中，其中异构体1 是最稳定的，从热力学角度 看它比c 6 0 稳定，是应该可以存在的。异构体3 与1 稳定性相近，但异构体2 和 4 稳定性差一些。 对6 个单键连接2 个c 6 0 笼形成的c 1 2 0 分子，我们进行了详细的d f t 理论 山东师范大学硕士学位论文 研究，得到2 种异构体，并讨论了可能的制备途径，从分子轨道对称性守恒原理 来看，这2 种异构体分解成c 6 0 是对称性禁阻的，因此若制备出来是应该可以作 为亚稳态存在。 2 含多个氧原子的笼状分子的研究 对笼状手性分子c 2 4 0 1 2 ，我们采用d f t 方法在b 3 l y p 6 3 1 g * 水平上进行了 研究，根据计算结果讨论了其结构、电子和磁学性质等，并计算它的生成焓，发 现它是比较稳定的笼状分子。 我们还研究了由1 0 个氧原子连接2 个碗烯( c o r a n n u l e n e ) 分子形成的c 4 0 0 l o 笼状分子，该分子有2 种异构体，对2 种异构体的结构、电子和磁学性质等，我 们采用d f t 方法在b 3 l y p 6 3 1 g * 水平上进行了详细研究，模拟了c 4 0 0 l o 的红外 光谱图，并计算它们的生成焓，发现它们比c 6 0 稳定。 3 含奇数个原子的单笼状杂富勒烯分子c 5 8 x ( x j s ，s e ，t c ) 的研究 若将c 6 0 中2 个键连的碳原子用x 原子取代，会得到c 5 8 x ，这就形成了含 奇数原子的杂富勒烯分子。我们采用d f t 方法在b 3 l y p 6 3 1 g * 和b 3 l y p 3 2 1 g 木 水平上，详细研究c 5 8 s 的结构、电子和振动性质，模拟了c 5 8 s 的红外光谱图， 并计算它的生成焓。对c 5 8 s e 和c 5 8 t e ，我们采用d f t 方法在b 3 l y p 3 - 2 1 g * 水 平上，详细研究它们的结构、电子和振动性质，模拟了它们的红外光谱图，并计 算它们的生成焓。从这些分子计算得到的振动频率来看全为正值，说明是势能面 上的极小点，是可以存在的分子，但从生成焓来看，这三种分子都不如c 6 0 稳定。 关键词：富勒烯，杂富勒烯，笼状分子，密度泛函，b 3 l y p 分类号：0 6 5 7 3 2 山东师范大学硕士学位论文 t h et h e o r e t i c a ls t u d i e so nt h e n o v e lm o l e c u l e sw i t hp o l y - c a g ea n d h e t e r o - c a g el i k es t r u c t u r e a b s t r a c t m o l e c u l a rd e v i c e sa r et h eo r g a n i s e ds n u c t i l r a ls y s t e m sf o r m e d b ym o l e c u l e sa n d s u p r a m o l e c u l e sw h i c hh a v e b e e ns h o w nt h er e m a r k a b l es t r u c t u r a l ，e l e c t r o n i c ，o p t i c a l ， h o t , m e c h a n i c a l ，i o n i c ，a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s m o l e c u l a rd e v i c e sa r et h ec h e m i c a l a n dp h y s i c a ls y s t e m sw h i c hw i l lf u l f i l s t o r a g e ，t r a n s f e r , d e t e c t i o n ，c o n v e r s i o n ，a n d t r e a t m e n to fi n f o r m a t i o na n de n e r g yo nt h em o l e c u l a ro rs u p r a m o l e c u l a rl e v e l s i n c e t h em o l e c u l a r - b a s e dm a t e r i a l sw h i c hh a v eb e e ns h o w nt h er e m a r k a b l es n l l c t i l r a l e l e c t r o n i c ，o p t i c a l ，h o t ，m e c h a n i c a l ，i o n i c ，a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sa r er e q u i r e df o r p r e p a r i n gm o l e c u l a rd e v i c e s ，t h e yh a v eb e e nt h ef o c u so fa t t e n t i o nf o rc h e m i c a l r e s e a r c h e s b e c a u s et h e yh a v et h es p e c i a ls r t u c t u e sa n dp r o p e r t i e s ，t h em o l e c u l e sw i t h c a g e l i k e 咖c t u r ec o u l db et h em o l e c u l a r - b a s e dm a t e r i a l sf o rm o l e c u l a rd e v i c e s i n t h ep a s tt w od e c a d e s ，ag r e a tn u m b e ro fa c h i e v e m e n t sh a v eb e e na c q u i r e df o r f u l l e r e n e s ，c a r b o nl l a n o t u b e s ，c a r b o nl l a n o o n i o n s ，a n de n d o h e d r a lc o m p l e x e s ，w h i c h a r et h em o l e c u l e sw i t hc a g e l i k es 仃u c t u r e t h e r ea r em a n yr e s e a r c h e so nt h em o l e c u l e sw i t hc a g e l i k es 仃u c t u r e ，b u tf e w s t u d i e sa r ea b o u tt h em o l e c u l e sa sf o l l o w s t h ef i r s ti st h es t u d i e so fp o l y c a g e m o l e c u l e s t h es e c o n di st h eh e t e r o f u l l e r e n em o l e c u l ec o n t a i n i n gt h eo d dn u m b e ro f a t o m sa s s e m b l i n gac a g e ，w h i c hi san o v e lt y p em o l e c u l e sw i t hc a g e - l i k es 仃u c t u r e t h et h i r di st h ec a g e l i k em o l e c u l ec o n t a i n sm a n yo x y g e na t o m s ，w h i c hh a sm o r e h y d r o p h i l i c i t y w eh a v ed o n et h ew o r ko na b o v et h r e ea s p e c t s t h i st h e s i sc o n t a i n st h r e ea s p e c t sa s f o l l o w s ： 1 t h es t u d i e so ft h eb i c a g ef u l l e r e n e s w es t u d i e dt h ec 1 1 4m o l e c u l eb yu s i n gt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lm e t h o d ( d f t ) a t t h eb 3 l y p 6 31g 木l e v e lo ft h e o r y , a n df o u n dt h a ti th a sf o u ri s o m e r s w h i c h s t r u c t u r e sa r et w oi n t a c tc 6 0c a g e ss h a r i n gt h es a m eh e x a g o n t h er e s u l t ss h o wt h a t i s o m e r1o fe l1 4i st h em o s ts t a b l ea m o n gt h ef o u ri s o m e r sa n dm o r es t a b l et h a nc 6 0 w es t u d i e dt h ec 1 2 0m o l e c u l eb yu s i n gt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lm e t h o da tt h e b 3 l y p 6 31g 木l e v e lo ft h e o r y , a n df o u n dt h a ti th a st w oi s o m e r s w h i c hs t r u c t u r e s 3 山东师范大学硕士学位论文 a r et w oi n t a c tc 6 0c a g e sl i n k e db ys i xc a r b o n - c a r b o ns i n g l eb o n d s t h er e s u l t ss h o w t h a tt h et w oi s o m e r sa r ea l ll e s ss t a b l et h a nc 6 0 ，b u tt h ep a t h w a y sf o rd e c o m p o s i t i o nt o c 6 0a r ef o r b i d d e nb yo r b i t a ls y m m e t r y t h e r e f o r e ，i ti sp o s s i b l et h a tt h e yc a l lb e o b s e r v e de x p e r i m e n t a l l ya sm e t a s t a b l em o l e c u l e s 2 t h es t u d i e so f c a g e l i k em o l e c u l e sc o n t a i n sm a n yo x y g e na t o m s w es t u d i e dac a g e l i k em o l e c u l ec 2 4 0 1 2c o n t a i n i n g2 4c a r b o na t o m sa n d1 2 o x y g e na t o m s ，w h c i c hc o n t a i n s2h e x a g o n sa n d1 2h e p t a g o n s ，a n de v e r yh e p t a g o nh a s 5c a r b o na t o m sa n d2o x y g e na t o m s ，b yu s i n gt h ed f tm e t h o da tt h eb 3 l y p 6 31g 幸 l e v e lo ft h e o r y , a n df o u n dt h a ti ti sc h i r a lm o l e c u l e h e a to ff o r m a t i o n ，v i b r a t i o n a l f r e q u e n c i e s ，n m rs p e c t r a ls i g n a l s ，a n do t h e rp r o p e r t i e so fc 2 4 0 1 2a r er e p o r t e dh e r e h e a to ff o r m a t i o ns h o w st h a tc 2 4 0 1 2i sv e r ys t a b l e w ea l s os t u d i e dt h et h em o l e c u l ec 4 0 0 1 0w i t hc a g e l i k es t r u c t u r e ，10o x y g e n a t o m sl i n k i n gt w oc o r a n n u l e n e ，b yu s i n gt h ed f tm e t h o da tt h eb 3 l y p 6 31g 木l e v e l o ft h e o r y , a n df o u n di th a st w oi s o m e r s h e a to ff o r m a t i o n ，v i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e s ， n m r s p e c t r a ls i g n a l s ，a n d o t h e rp r o p e r t i e so fc 4 0 0 1 0a r er e p o r t e dh e r e h e a to f f o r m a t i o ns h o w st h a tc 4 0 0 1 0i sm o r es t a b l et h a nc 6 0o n l yf r o mt h et h e r m o d y n a m i c p o i n t so fv i e w 3 t h es t u d i e so fh e t e r o f u l l e r e n e sc 5 s x ( x = s ，s e ，t e ) c o n t a i n i n gt h eo d dn u m b e r o f a t o m s w et h i n kt h a ti fa na t o m h a ss u i t a b l es i z ea n dc a nf o r mf o u rb o n d si nn e a rp l a n e ， i tc a ns u b s t i t u t eac cb o n do nt h es u r f a c eo ff u l l e r e n ec a g e ，a n dt h u st h e h e t e r o f u l l e r e n ew i t ho d dn u m b e ro fa t o m so nt h es k e l e t o no fc a g ec a nb ef o r m e d w e t h i n kt h a ts ，s e ，t ea t o m sa r et h es u i t a b l ea t o m w h e naso rs eo rt ea t o ms u b s t i t u t e s a6 - 6c cb o n d ( h e x a g o n h e x a g o n ) o fc 6 0 ，am o l e c u l eo fc s s x ( x = s ，s e ，t e ) w i mo d d n u m b e ro fa t o m sa s s e m b l i n gac a g eh a sb e e no b t a i n e d h e a to ff o r m a t i o n s ，v i b r a t i o n a l f r e q u e n c i e s ，n m rs p e c t r a ls i g n a l s ，a n do t h e rp r o p e r t i e so fc 5 s x ( x _ s ，s e ，t e ) a r e s t u d i e db ys i n gt h ed f tm e t h o da tt h eb 3 l y p 3 - 21g 木l e v e lo ft h e o r y b e c a u s et h e a b s e n c eo fi m a g i n a r yv i b r a t i o n a lf r e q u e n c y , e v e r yc s s x ( x = s ，s e ，t e ) m o l e c u l e c o r r e s p o n d s t oat r u en l i n i m u mo nt h ep o t e n t i a le n e r g yh y p e r s u r f a c e k e y w o r d s ：f u l l e r e n e ，h e t e r o f u l l e r e n e ，t h ec a g e l i k em o l e c u l e ，d f t , b 3 l y p 4 山东师范大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 论文选题的意义 分子器件是具有光、电、磁、热、机械、离子以及化学反应性能的分子和超 分子组装排列成的有序结构，是在分子或超分子层次上完成信息和能量的存储、 传输、检测、转换与处理的化学及物理系统。关于分子器件的设想早在2 0 世纪 7 0 年代就提出来了。从2 0 世纪7 0 年代开始，科学家在分子器件方面做了大量 工作【1 3 1 ，目前仍是科学研究的前沿h 。9 1 。要制备分子器件，就需要具有光、电、 磁、热等性能的分子材料，因此研究具有特殊结构和性能的分子材料是化学研究 的热点。 笼状分子由于其结构多样、性质独特( 见图1 - 1 ) ，有可能成为制造分子器件 所用的分子材料，引起了化学家的普遍关注【1 0 】。国内外科学家在笼状分子方面 做了大量工作，这包括富勒烯、碳纳米管【l l 】、碳纳米葱、金属填充的碳纳米富勒 烯包合物等【1 2 】。目前，笼状分子材料方面的研究进展很快。 图1 1 笼状分子c 5 0 和c 6 0 的分子结构 与富勒烯有关的笼状分子方面的研究工作很多很多，但以下几个方面的研究 却很少，这包括：1 稠多笼分子及其稠多笼包合物的研究：稠笼分子就是多个 笼之间通过共用几何要素( 点、线、面等) 形成的多笼分子。研究稠多笼分子将扩 展笼状分子的研究范围，这类似于将芳香性概念由苯扩展到其他的多环芳烃体 系。2 含有奇数个原子的单笼分子：到目前为止，所报道的单笼分子都含有偶 数个原子，含有奇数个原子的单笼分子报道的很少。含有奇数个原子的单笼分子 山东颊范大学硕士学位论文 可以这样形成：若某个原予的大小合适且能形成4 个化学键，它就可以取代笼上 2 个键连的碳原子，这样就会形成含奇数个原子的单笼分子，硅、锗【1 3 】、锡等就 是这样的原子。翔将c 6 0 中2 个键连的碳原子用硅s i 原子取代，会得到c 5 8 s i t m 】， 这就形成了含奇数原子的杂富勒烯分予。含奇数个原子的单笼杂富勒烯分子是一 个新概念，由于在分子引入了形成4 个化学键的杂原子，引入的杂原子会使笼状 分子的结构和性质发生变化，有可麓使其成为具有与富勒烯分子性能不同的分 子材料。3 。笼上含有多个氧原予的笼状分子：若分子笼上能含有多个氧原子， 将使笼的性质发生改变，如会使笼状分子由疏水性变为亲水性等。我们知道， c 6 0 的衍生物有可麓成为治疗某些疾病的很好药物，但在动物体中其很难代谢陵 铡了它的应用。若分子笼上含有多个氧原子，这些分子既具有笼状分子的性质， 又由于其亲水性有可能解决其动物体中的代谢问题，为设计基于笼状分子的药物 成为可能。如由1 0 个氧原子连接2 个碗烯( c o r a n n u l e n e ) 分子形成的c 4 0 0 l o 笼 状分子就是这样的分子【1 5 1 。 可见，本工作将大大扩展笼状分子的概念，对设计基于笼状分子的新型分 子材料其有重要意义。 l 。2 新型笼状分子的研究概况 无论是当观察激光照射的c 6 0 膜时【1 6 1 ，还是在固态【1 7 】或气态【1 8 】的一定条件 下，富勒烯分子都容易产生二聚或多聚，形成几个分子的聚集体。因此，几个富 勃烯分子形成的聚合物研究，成为人们感兴趣的课题。r a oe ta 1 【籽】通过紫并光 照射制备7 1 2 + 2 环加成二聚体1 9 - 2 2 1 ，其他研究小组 2 3 - 2 7 】也研究了在不同条件下 制备的该环加成二聚体。 富勒烯c 6 0 形成的二聚体已被广泛研究，人们提缀了几种c 6 0 形成的二聚体模 型【2 & 3 2 1 。从文献【2 9 】的图1 可以看到，c l l 4 的谱峰比其周围的都要高，这说明可能 存在比较稳定的c t l 4 的富勒烯分子，为了解释该谱峰，我们提出了2 个c 6 0 笼共用1 个六边形面形成的c l l 4 分子的结构，发现它可以有4 种异构体，并通过理论计算 进行了研究。我们提出的c l l 4 是一个稠笼富勒烯分子，这类分子是富勒烯家族的 新成员。 对稠多笼分子的研究报道的很少，文献报道过共面富勒烯c 的研究蛰翻， 优化出了该分子的结构，计算的生成焓显示它比c 6 0 还要稳定，理论上预测能够 被制备出来；共面双十二面体烷烃c 3 5 h 3 0 的研究也有报道【3 4 】，理论研究表明该 6 山东师范大学硕士学位论文 分子是稳定的，并预测了该分子的红外光谱及生成热；共面双十二面体无机分子 c s n 3 0 的研究，文献【3 5 】采用5 个碳原子组成的五边形作为公用面，得到了一个双 笼分子c 5 n 3 0 ，并从理论上研究了其结构和某些性质。 在含有奇数个原子的单杂笼富勒烯分子研究方面，文献【1 3 】第一次报道了含 奇数个原子的单杂笼富勒烯分子c 5 8 g e ，该文采用密度泛函( d f t ) 方法对其进 行了研究，优化得到了结构并计算了其他一些性质；对c 5 8 s i 1 4 】第的研究工作也 有报道。其他有关含有奇数个原子的单杂笼富勒烯分子研究尚未见到。 含氧原子的笼状分子方面的研究工作报道的不多，文献3 叼报道过双笼分子 c 1 8 h 1 2 0 1 2 的d f t 研究。我们对1 0 个氧原子连接2 个碗烯( c o r a n n u l e n e ) 分子形 成的c 加0 l o 笼状分子进行了研究【1 5 】，采用d f t 方法研究了其2 种异构体的结构 及电、磁性质，并研究了其稳定性。对c 2 4 0 6 我们也采用d f t 方法进行了研究， 优化得到了其结构，发现该分子是手性的。 本论文的研究工作是在上述工作的基础上进行的。 1 3 本论文的主要工作概述 本论文的工作主要包括以下三个方面： 1 双笼富勒烯分子的研究 我们采用d f t 等研究方法研究2 个c 6 0 共面的双笼分子c l l 4 ，得到4 种异 构体，见图1 2 。 图1 - 2 双笼分子c l l 4 的4 种异构体 7 尔帅范人。学硕 ：学位论文 汁算结果表叫，c 的4 种异构体巾，异构体l 足最稳定的，从热力学角度看它 比c 6 0 稳定，是应该可以存在 的。异构体3 与1 稳定性相近， f l l 异构体2 和4 稳定性差一 些。 对6 个单键连接的2 个 c 6 0 分rc 1 2 0 ( 见图l 一3 ) ，我 们进行了详细的d f t 理论研 究，得到2 种异构体，并给出 了可能的制备途径。这2 种异 构体分解成c 6 。是对称性禁阻 的，凶此若制备出来是应该可 以存在的。 i s o m e rli s o m e r2 图l 一3多笼分了c 1 2 0 的2 种异构体 2 含多个氧原了的笼状分子的研究 我们首先研究了由1 0 个氧原二于连接2 个碗烯( c o r a n n u l e n e ) u s 分了形成的 c 4 0 0 1 0 笼状分了，其结构如图1 4 。 i s o m e r2 图l 一4 含1 0 个氧原了的笼状分rc 4 0 0 】o 该分子有2 种异构体，对2 种异构体的电子和磁学性质我们采用d f t 方法进行 了详细研究。 对笼状手性分了c 2 4 0 1 2 我们也采用d f t 方法进行了研究 3 7 ，其结构如图 1 5 。 山东师范大学硕士学位论文 图l 一5 手性分子c 2 4 0 。：的结构示意劁 3 含奇数个原子的单笼状杂富勒烯分子c 5 。x ( x = s ，s e ，t e ) 的研究 若：将c 6 。一 。2 个键连的碳原子用x 原子取代，会得到c ，。x ，这就形成了含 奇数原子的杂寓勒烯分子。1 个x 原f 取代1 个碳碳双键c = c 得到的结构是稳 定的，这样几乎彳i 会破坏笼上的7 1 ：键，但若取代1 个碳碳甲键c c 会破坏笼上的 兀键，分，是不稳定的。为此，我1 i 、 采用d f t 力法研究标题分子的结构利。降质， 其结构见i 冬| 1 6 。 i 冬i1 6 含奇数原了的杂寓勒烯分子cs 。x 的结构示意图 关于上述分了的洋细f f = 究内容见后面各章的详细介绍。 蠢累雾雾甄大学娥学位论文 第二章量子化学计算的理论背景 从头计算( a bi n i t i oc a l c u l a t i o n ) 方法嗍，是对化学体系的全部电子进行研 究的量子化学方法。他在分子轨道理论基础上，仅仅利用p l a n c k 常数、电子静 止质量和电子电量三个基本物理常数以及元素的原子序数，不借助于任何经验参 数，计算全部电子的分子积分后，求解s c b r 5 d i n g e r 方程得到所研究体系的微观 性质。从头计算方法以三个近似作为出发点：( 1 ) 采用非相对论的量子理论，即 从s c h r 6 d i n g e r 方程出发；( 2 ) 使用b o m o 坤e n h e i m e r 近似；( 3 ) 轨道近似， 即单离子函数的近似 2 。l 从头计算方法的三个近似嗍 2 。1 。1 非相对论近似 对于有a 个原予核和n 个电子的分子体系，当采用原子单位( a t o m i cu n i t ， 简称a u ) 时，体系的定态s c h r 6 d i n g e r 方程必： 卜扣：一ib 2 “卟) 删) ( 1 ) 其中硝分别为原子核和电子的标号，式中的求和遍及a 个原子核和n 个点子， r 表示所有电子的坐标，r 表示所有核的坐标。第一项求和式是对所有原子核隶 和，第二项求和式是对所有电子求和。e 为体系的总能量，v ( r ，磁为体系的势 能，正常情况下，包括核对电子的吸引能，电子排斥能和核排斥能。叩( r ，r ) 时体系总的波函数。式中把电子的质量视为其静止质量，这仅在非相对论条件下 才成立，故称为非相对论近似。 分子的运动是复杂的，因为一个分子中有两个或多个原子核的许多电子。在 考虑体系的运动状态时，必须同时考虑电子和原子核的运动，包括分子整体的平 动和转动，分子内部原子核之闻的相对运动，龟子在备原子核的势场和电子之闯 互相排斥作用下的运动，以及这几种形式之间的相互耦合。除此之外，还包括电 子的旋轨耦合作用，电子自旋一核自旋耦合作用，核自旋核自旋耦合作用等。 要同时考虑上述作用是非常复杂的，所以解s c h r s d i n g e r 方程之前要做合理的简 化，最重要的简化是b o r w - o p p e n h e i m e r 近似。 2 。1 2b o 删p p e n h e i m e r 近似 因为原子核的质量远大于电子的质量，而电子的运动速度比原子核的运动速 1 0 山东师范大学硕士学位论文 度快得多，使得对原子核的每一微小运动，电子都能很快建立起适应于原子核位 置变化后的力场的新的平衡，因此可以近似认为电子是在固定不动的核势场中运 动，这种近似称为b o r n - - o p p e n h e i m e r 近似，又称为固定核近似。光谱学实验 表明，体系中原子核运动的光谱和电子运动的光谱可以分离，所以这种近似是合 理的。固定核近似下的电子运动方程为： 一军三v 尺) p 仉胪u ( r ( ，尺) ( 2 ) 其中u ( r ) 是电子运动的能量，它是核坐标r 的函数。、玉，( 。( ，r ) 是电子运动 波函数，与( 1 ) 式不同，r 为某一固定量值。解此方程可以得到正交归一化的 完全本征函数系和本征谱： 、匕( p ) ( r ，r ) ，u t 俾) ，k = 1 , 2 ，3 ，j b o r n - - o p p e n h e i m e r 近似下的核运动的本征方程为： 阵一壶v ；+ c 励+ 嗡k l a 一壶v ：哗b ) 吩俾， m = 1 , 2 ，3 。 ( 3 ) 其中u 。俾) 是第m 个能级时电子运动的能量，哗俾) 是与电子运动的第m 个状 态有关的核运动波函数。 2 1 3 单电子近似 体系的电子运动与核运动分离后，计算电子运动的波函数归结为求解方程： 也、王，8 ( ，r ) = u ( r ) 甲8 ( ，r ) ( 4 ) 其中日。= 一去v ；+ y ( r ，r ) 是电子运动的哈密顿量，、壬，8 ( r ，r ) 是电子运动波函 数，y(尺)=莩i1一军吾+莩之孕是电子的势能函数，其中ij分别jii j i i ij l - o i j i t l l i 是表示第巧个电子，i ，j 分别表示第1 ，j 个原子核。为简便记，以下均去掉角标： 、王，( 。) 一y ，e 。je 在多电子体系中所有电子是相互作用的，其中任一电子的运动依赖于其余电子的 运动。h a r t e e 建议把所有其它电子对某一电子运动的影响代换成某种有效平均 场的作用，从而每个电子可以看成是在诸原子核及其余电子产生的有效势场中运 动，这种方法称为单电子近似。每个电子的运动状态可用单电子波函数描述。原 山东师范大学硕士学位论文 子中的单电子波函数成为原子轨道，分子中的单电子波函数成为分子轨道。 h a r t r e e 将多电子体系波函数写成单电子波函数乘积的形式： 甲= 1 2 庙。 当采用单电子近似后，可以导出单电子s c h r s d i n g e r 方程： e j = q f i = l ，2 ，3 ，1 1( 5 ) 其中h = 一去v ；+ 杉( 巧) 为单电子哈密顿算符，杉( ) 为有效势场。 二 2 2h a r t r e e f o c k 方程4 婀 f o c k 和s l a t e r 对h a r t r e e 方程做了两点修正：第一，在建造多电子波函数时 考虑了p a u l i 原理，即把直积形式的波函数y = l 2 巾。反对称化，成为s l a t e r 行列式： 焉隧 炉而l ； 欢( )吮( 1 ) 唬( 吃) 丸( 吃) 唬( ) 吮( ( 6 ) 第二，引进变分原理，把体系的总能量作为单粒子态的泛函，通过变分 让总能量取极值，导出单粒子态所要满足的方程，进而得到了h a r t r e e - f o c k 方 程。不包含核动能及排斥能的h a m i l t o m 量为： 日= 军 一丢v ；一军詈+ 否古) c 7 ， 定义单电子算符 则 铲一三v ；一军吾 双电子算符 g 扩2 吉 h - - y h ；+ g ii j 0 y 陋仃) = ( 以( 1 ) 尻( 2 ) i i 肌( 1 ) 屁( 2 ) ) 以a 1 名y ) = ( 以( 1 ) 耽( 2 ) l i 以( 2 ) 肌( 1 ) ) 山东师范大学硕士学位论文 利用变分法求能量极小值。 令 f * v = h 口v + g 吖 q ，= 2 0 y i 五盯) 一中y ) 】 2 0 r 巳= c 二c 密度矩阵 j s ，= ( 以i 九) 重叠矩阵 得到一组方程： 军( 筇一巳= 。( 篙竺 ， 称为h a r t r e e f o c k - r o o t h a n n 方程。 基函数无限时得到的h a r t r e e f o c k 方程的解称为h a r t r e e f o c k 轨道，在选定 的有限项基组下满足h a r t r e e f o c k r o o t h a n n 方程的解称为自洽场分子轨道。 h a r t r e e f o c k r o o t h a n n 方程仍用迭代法求解直到自洽为止。这种方法就成为从头 计算( a bi n i t i o ) 方法 2 4 基函数4 2 】 2 4 1s l a t e r 型基函数( s t o ) 舭= 卅一e - 争a y i 辨( 吼，吼) ( 1 3 ) a 为轨道中心，n ，1 ，m 为量子数，三为轨道指数。此类基函数的优点是具有 精确轨道的渐进行为，特别是卜 0 时满足轨道的“歧点条件”。缺点是计算三中 心和四中心积分时很困难。 2 4 2g a u s s 型基函数( g t o ) 舭= 叫一p - 4 z 。( o a ，纨) ( 1 4 ) a 为轨道中心，n ，l ，m 为量子数，a 为轨道数。此类基函数的优点是两个不同 中心的高斯函数相乘可以合并为一个新的高斯函数，因此，多中心积分可以简化 为单中心积分，解决了多中心积分的困难。缺点是波函数没有正确的h o 和h 的渐进行为，尤其是卜+ 0 时不满足原子轨道的“歧点条件 。 为了克服s t o 和g t o 的缺点，保留它们的优点，常用的方法是用g t o 的 线性组合作为基函数，即将s t o 展开g t o 的线性组合，这种基组称为简缩g u a s s 基组。例如s t o 。k g 就是指用k 个g t o 代替一个s t o 进行分子计算。这样做 1 4 山东师范大学硕士学位论文 需要计算的g t o 积分数目并未减少，但需存储的分子积分数目则少许多。 2 5 密度泛函理论( d f t ) 1 4 3 1 t h o m a s f e m i 模型中，多电子体系的能量泛函形式为： e w p ( r ) = c pp 址5 z 评布+ 丢喁 h o h e n b e r g 和k o h n 证明存在泛函e ，对于精确的基态密度它就给出精确的基 态能量，同时也给出一种精确确定的p 和基态能量的变分原则，从而证明了精确 的t h o m a s f e m i 定理的存在。一年以后，w a l t e rk o h n 和l us h a m 一起推导出一 组方程式，可用于确定基态电子密度。h o h e n b e r g k o h n 定理和这个方程式构成 了现代密度泛函理论( d f t ) 的基础。 在d f t 理论中，更加精确的交换一相关泛函替代了h a r t r e e f o c k 方程中的交 换能。在h a r t r e e f o c k 理论中，能量可表示为： e n r = y + + i 1 一j i 此处，v 是核排斥能，p 是密度矩阵， 是单电子能( 动能+ 势能) ，1 是经典的电子排斥库仑积分，一寺 是由于电子的费米特性而引起的交 换能。显然没有包括电子相关能这一项。而在密度泛函理论中，交换积分部 分被更为广泛的表达式一交换一相关方程代替，这一方程包含了交换能和电子相 关能， e x s = y + + i i t + e x p + e c 【尸】 、，- jlj 其中取 明是交换能，艮 p 】是相关能，可见h a r t r e e - f o c k 理论实际上是密度泛 函理论中当e x p = - 1 ， ，岛 用= o 的一个特例。 除了纯d f t 方法，还有混合方法，在混合方法中，交换函数是h a r t r e e f o c k 交换积分和上述形式的函数积分的线性组合。u b 3 l y p 方法是指b e c k st h r e e p a r a - m e t e rh y b r i dm e t h o du s i n gt h el y pc o r r e l a t i o nf u n c t i o n a l 方法。b e c k s 三参 数方程具有如下形式： 岔e p + q 一令e 誊+ b 缸p 七e p + c 1 龃f 一捌 山东师范大学硕士学位论文 第三章双笼富勒烯分子的研究 3 1 引言 自富勒烯分子c 6 0 发现脚1 以来，人们又制备出了许多其他富勒烯分子，如 c 7 0 、c 7 6 、c 8 2 、c 3 6 、c 2 0 等，但这些分子都是单笼的。我们都知道，苯是芳香性 家族的最典型代表，但只有一个单环的苯分子却不能称为一个芳香性家族，芳香 性家族还必须有两个共边苯环形成的萘，以及多个苯环共边或通过其他结合方式 形成的多种多样的芳香性分子。因此，我们认为单笼分子不是笼状分子的完整家 族，笼状分子还应包括多笼分子。多笼分子就是多个富勒烯分子笼之间通过共用 几何要素( 点、线、面等) 形成的。由此可见，我们的研究在于扩展笼状分子的概 念，拓宽笼状分子的研究范围，寻找到出其他的笼状分子新成员，使笼状分子家 族更加壮大。 3 2 计算方法说明 本章所有的工作都是应用g a u s s i a n0 3 程序【4 5 1 ，在p e n t i u m1 72 8 g 微机上完 成。主要采用了量子化学中的密度泛函方法，平衡构型的优化在b 3 l y p 6 3 1 g * 水平上进行，频率分析由于受计算资源的限制，采用p m 3 方法完成。计算分子的 振动频率主要是确定分子是否是稳定分子，既是否是势能面上的极小点，并根据 得到的振动光谱数据，模拟分子的红外光 谱图。 为了探讨密度泛函理论方法是否适合 研究笼状分子，我们首先采用 b 3 l y p 6 31g * 理论方法对c 6 0