（分析化学专业论文）化学计量学在光度法多组分同时测定中的应用.pdf

摘要 摘要 本论文运用化学计量学方法结合光度法对多组分混合染料在模拟条件下的测定。多 组分混合染料样品为活性红1 9 5 、活性橙1 2 2 、活性黄1 4 5 按照三因素三水平正交表设 计，三组分的最大吸收波长分别为5 4 0 m ，4 9 0 眦，4 1 7 n m 在3 6 0 m 6 0 0 i l i i l 即可见光 谱部分光谱重叠严重，由于染料本身即是混合物，因此按照传统先分离再测定的思路一 方面分离难度较大，另一方面分离成本过高。而本文首先对光谱测定所得数据进行优化 采集，通过计算光谱数据间相关系数，相关系数过大( 接近1 0 ) 则认为其反映信息重 复，过小( 接近0 0 ) 则认为其反映信息可以忽略。然后经过排序得出选用的波长点。 然后运用k 一矩阵法、主成分回归法、神经网络法对从分光光度法优化采集得到的数据 进行处理。在对两个模拟样品的测定和浓度预测中k 一矩阵法的活性红1 9 5 、活性橙1 2 2 、 活性黄1 4 5 三组分各自平均误差分别为6 2 ，o 4 9 ，9 2 ；主成分回归法活性红1 9 5 、 活性橙1 2 2 、活性黄1 4 5 三组分各自平均误差分别为6 2 ，2 6 ，2 5 ；神经网络法活 性红1 9 5 、活性橙1 2 2 、活性黄1 4 5 三组分各自平均误差分别为3 4 ，2 4 ，2 7 。 在测定条件选择方面，充分考虑了p h 值、水的硬度、表面活性剂等因素的影响。 p h 值在8 5 1 2 5 范围内考察其对测定的影响，实验结果显示对于本文所选的三组分样 品在p h 值为1 0 左右时最为稳定，且对测定不构成影响。按照极硬、略硬、软水的标准 设计实验考察水的硬度对测定的影响，实验结果显示没有影响。表面活性剂选择生产中 较为常用的助剂o p 及十二烷基苯璜酸钠，考察助剂对测定的影响。实验结果显示对于 测定误差的影响在1 以下，在光度法的允许范围之内。 在建立起方法之后，本文将其运用在改性粉煤灰对混合印染废水的吸附中的脱色率 的测定中。通过实验选择出了较优的改性方法，并确定了吸附的较佳时间、粉煤灰的投 加量、吸附温度等重要的影响因素。在模拟混合染料废水样品中三组分各自的浓度分别 为3 m g l 的条件下，实验证明c a ( o h ) 2 粉煤灰最佳值为l ：9 o ，最佳改性温度为5 0 0 ， 粉煤灰最佳投加量为3 o g ，脱色时间为3 0 1 1 1 i n s 。根据本文所建立的方法，运用分光光度 法测出吸附前后模拟混合染料废水的吸光度，然后，运用神经网络法对结果进行处理和 预测。可得出混合染料中各组分的浓度，再将各组分的浓度代入脱色率计算公式中即可 求出脱色率。从运用此方法得出的结果中可以看出吸附剂对于混合染料废水中各组分的 吸附情况，这对于废水处理中吸附剂的选择，以及操作单元工艺的改良都具有积极意义。 关键词：化学计量学、多组分染料测定、k 一矩阵法、主成分回归法、神经网络法、 改性粉煤灰 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt 1 1 i sp 印e r ，c h e m o m e t r i cm e t h o d sw e r eu s e dt oa s s i s tm es p e t r i ) p h o t o m e t 巧i nt h e s i m u l t a n e o u st e s to fm u l t i c o m p o n e n tr e a c t i v ed y em i x t u r e sw i t l lt 1 1 es t i m u l a n ti n d u s t r i a l c o n d i t i o n s t h cs 锄p l e so ff i x e dm u l t i c o m p o n e n t sw e 鹅r e a c t i v er e d19 5 ，r e a c t i v eo m g el2 2 ， r e a c t i v ey e l l o w l4 5w h i c hm a x i m a la b s o r b e n c yw e r e5 4 0 衄，4 9 0 i l i i l ，417 m ，r e s p e c t i v e l y ， a n dm es p e c 协d g r a m so v e r l 印p e db a d l y o r t h o g o n a lt a b l ed e s i g n e dt h ee x p e r i m e n t s t h ed a t a o b t a i n e df 硒ms p e t r o p h o t o m e t 珂w e r eb eu s e da r e rc a l c u l a t e dt h ec o r r e l a t i o n sb e t w e e n d i f r e r e n t 、v a v e l e n 舒hp o i n t s i ft h ec o 仃e l a t i o n 印p r o a c h e d1 0 ，w ec o n s i d e r e dt l l e yw e r et h e r e i t e r a t ei n f o m a t i o n s i ft h ec o r r e l a t i o na p p r o a c h e do 0 ，m e yw e r ec o n s i d e r e dl 谢n ou s e 铷 i n f o r m a t i o n t h e nt h ed a t as e l e c t e dw e r ep r o c e s s e db yd i a b r e n tm e t h o d s t h ea v e r a g e d i a e r e n c e sb e t 、v e e nm e3 - c o m p o n e n tp r e d i c t i o nr e s u l t so ft l l e2s e t so fu n k n o w ns 锄p l e s o b t a i n e d 矗o mt h em e t h o d so fk - m a t r i x ，研n c i p a lc o m p o n e n tr e g r e s s i o n ( p c r ) a n da n i f i c i a l n e u r a ln e r k s ( a n n ) w e r e6 2 4 3 ，2 5 4 6 ，2 5 4 2 ；6 2 4 3 ，2 5 4 6 ，2 5 4 2 ；3 3 7 5 ， 2 38 8 ，2 6 7 0 ，r e s p e c t i v e l y t h ei n n u e n c eo fp hv a l u e s ，w a t e rh a r d 【n e s s ，s u r f a c t a m sc o n c e n t r a t i o n ，e t c ，o n 也et e s t w a si n v e s t i g a t e d p hv a l u e sw e r et e s t e di fd i f r e r e n tv a l u e sw i l li n t e “e r et h ed e t e 眦i n a t i o ni i l t l l er a n g eb e t 、v e e n8 5a l l dl2 5 ，m er e s u l t so ft e s ti n d i c a t e dt l l a t3 c o m p o n e n tm i x t u r e sh a da b e s ts 诎i l i t yi np h = 1 0a n dl i a dn 0i n n u e n c ei nm 【u l t i c o m p o n e n ts i m u l t a n e o u sd e t e n n i n a t i o n t h e r ea l s oh a v en oi n f l u e n c e si i lt h e r el e v e l sd e s i g n e db yw a t e rh 矾n e s ss t a i l d a r d o pa n d s o d i u md o d e c v l b e i l z e n e s u f o n a t e ，t w o 驯r f k t a m s 雒t l l et e x t i l ea u x i l i a r i e sw e r es e l e c t e d ， r e s u l t so fe x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h ed e t e m i n a t i o ne 玎o r su 1 1 d e r1 ，w i t h i nt h ee r r o ro f s p e t r o p h o t o m e t r y a n o m e rp a r to ft 1 1 i sp a p e r ，t l l em e t h o de s 讪l i s h e dw 嬲b eu s e di i lc a l c u l a t i n gt h e d i s c o l o r a t i o n so fm u l t i - c o m p o n e n td y i n gw a s t e w a t e ra r e ra d s o r b e db yi m p r o v e dn ya s h e s ( f a ) a s c e r t a i n e dt i l eb e s tw a y st 0i m p r o v et h ef a ，t h eb e s ta d s o 印t i o nt i m e ，d o s a g eo ff a a i l da d s o r p t i o nt e m p e r a t u r e ，e t c t 1 1 r o u 曲e x p e r i m e n t s t h em o s tb e f i t t i n gt e m p e r a t u r ew a s 5 0 0 ，t l l er a t i oo fc a ( 0 h ) 2 f a 、) l ，a s 1 ：9 nc a ne a s i l yg e tt h ec o n c e n t r a t i o no fe a c h c o m p o n e mb e f o r ea l l da r e ra d s o r p t i o ni nt l l es t i m u l a n tw a s t e w a t e rb ym ef aw i t ht 1 1 em e t h o d o fal 叮l na s s i s ts p e 臼d p h o t o m e t r y d i s c o l o r a t i o n sc a nb eo b t a i n e df r o mt h ef o m u l ad e s i g n e d f o rc a l c u l a t i n gi t f r o mt l l er e s u l t so fm i sa p p l i c a t i o n ，t l l i sm e t h o dh 雒m es i g n i f i c a t i v e m e a n i n g si i lm ef i e l d ss u c h 嬲s o r b e n ts e l e c t i o na n dp r e p a r a t i o n ，t e c h n i q u e s i m p r o v e m e n t ， e t c k e y w o r d s ：c h e m o m e t r i c s ，m u l t i c o m p o n e n td y ed e t e n n i n a t i o n ，k - m a t r i x ，p r i n c i p a i c o m p o n e n tr e g r e s s i o n ，a n i f i c i a ln e u i a ln c t 、o r k s ，i m p r 0 v e dn ya s h ，d y e s t u f l s i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名：日期硎g 占，g 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：导师签名： 日 期： 第一章化学计量学概述 第一章化学计量学概述 1 1 化学计量学的产生和发展 2 0 世纪以来，由于现代科学技术的发展，相邻学科之间的相互渗透，分析化学的发 展经历了二次巨大的变革，使分析化学发展成为以仪器分析为主的现代分析化学，面对 复杂的分离分析任务，发展了色谱分析方法，结构分析、仪态分析、晶型分析等方面的 研究又促进了光谱分析方法的发展，以计算机应用为主要标志的信息时代的来临使分析 技术的发展如虎添翼，仪器分析迅速发展，为分析学科提供了各种非常灵敏、准确而快 速的分析方法。 2 1 世纪的分析化学己经发展到了分析科学的阶段，成为一门建立在化学、物理、数 学、计算机科学、精密仪器制造等学科上的综合性边缘学科【1 】。涌现出了许多高、精、 尖仪器，解决了仪器间联用时存在的难题，使得大量二维乃至多维数据的产生成为可能。 如何充分利用这些现代分析仪器的优势，将这些看似“杂乱无章”的复杂数据，解析成有 用信息，是当代分析工作者面临的主要问题。化学计量学在实验设计、数据处理、信号 解析、化学分类决策及预报等方面具有巨大的优势，能够解决传统化学研究方法难以解 决的复杂问题，为分析工作者解析复杂数据提供了有力的工具【2 】。 化学计量学( c h e m o m e t r i c s ) 是一门化学与统计学、数学、计算机科学交叉所产生的 新兴的化学学科分支。它运用数学、统计学、计算机科学以及其他相关学科的理论与方 法，优化化学量测过程，并从化学量测数据中最大限度地提取有用的化学信息【3 】。它与 基于量子化学的计算化学( c o m p u t a t i o n a l lc h e m i s t 巧) 的不同之点只在于化学计量学是以 化学量测量为其基点，实质上是化学量测的基础理论与方法学。1 9 8 8 年，r 锄o s 等在美 国a n a j y t i c a lc h e m i g 时的综述中将化学计量学的主要研究领域分为以下几个部分： ( 1 ) 最优化方法( 2 ) 信号处理( 3 ) 因子分析( 4 ) 建立模型和参数确定( 5 ) 多元校正与多元分辨( 6 ) 化学构效关系( 7 ) 化学模式识别( 8 ) 人工智能与化学专家系统等等。近年来，随着计算技 术和检测技术的飞速发展，化学计量学的内涵还在不断扩大，并逐渐渗透到化学的各分 支学科中，呈现出两大发展趋势，一种是以分析化学的研究内容为主，主要采用多元校 正与多元分辨及化学模式识别的方法从化学量测数据中提取化学组分的定性与定量信 息；另外一种是以整个化学以至于相关学科领域的研究对象作为化学计量学的研究内 容，研究范围远远超过了分析化学的领域。 随着化学计量学学科本身的日渐成熟，以及近年来化学计量学在我国的迅速发展， 使得化学计量学在诸多领域得以成功的运用。将光度法和化学计量学结合在多组分分析 中取得了一些成果，但是目前国内化学计量学在混合染料测定中的实际应用却研究较 少。因此本课题将光度法和化学计量学结合起来对多组分染料进行测定。 江南大学硕十学位论文 1 2 化学计量学在分析化学中的应用进展 分析化学与化学计量学紧密相关，化学计量学包括分析化学的信息理论基础、化学采 样理论及方法、化学量测过程中的试验设计与优化、化学量测数据的多元校正和多元分 辨的定性定量解析，及分析过程机理研究、数据模拟和计算机波谱解析、有用决策信息 的提取，其中包含化学模拟识别、化学构效关系研究以及人工智能与化学专家系统等。 其研究内容相当广泛，应用领域非常广阔，并已初步展现出广阔的应用前景【4 】。 1 2 1 化学定量构效关系的应用 化学定量构效关系( q s a r ) 研究是化学学科的一个根本性问题，即如何从物质的化 学成分与结构来定量预测其化学特性，也可以说是理论化学研究中的一个最重要目标。 q s a r 研究中，可采用图论和数值方法结果表征各种化合物分子，并将计算结果与实际 量测化合物的物理、化学和生物学特性结合起来，以明确的定量关系代替含糊的定性描 述，使经验规则演进为半理论规律。目前q s a r 的研究将全局最优算法引入分子力学的 寻优，以指导最佳先导化合物的寻找，已在实践中得到了广泛应用。比如将误差反向传 播多层感知机模型用于对位取代的苯酚衍生物的生物活性和物化性质参数的q s a r 研 究，其预测均方差为0 0 3 6 ，结果与传统方法比较有明显的改进【5 】。 1 2 2 模式识别法的应用 模式识别法是根据化学量测数据矩阵，将样本集按样本的某种性质进行分类及特征 选取的方法。根据量测参量在多维模式空间中的相对位置区分不同的组，线性判别分析 法、k 最邻近法及s i m c a 法都是模式识别的方法。模式识别法的研究对决策和过程 优化提供很有实用价值的信息，为我国石油化工、材料化学等领域带来了解决研究难题 的新思路。其中t h o m 龉等【6 j 同时应用k 最邻近法和线性学习机从伏安波中区分重叠 伏安响应信号，将k 邻近法用于电位阶伏安波和微分电毛细管曲线的分类，可对有机 化合物构效关系进行表征。s i m c a 法可用在食品鉴定【1 7 1 、加入赋形剂的药品近红外光 谱识别以及环境等方面m j 。 1 2 3 人工神经网络的应用 人工神经网络( a l 州) 是在现代生物学研究人脑组织的基础上提出的，它利用由大量 简单的处理单元广泛连接而组成的复杂网络，来模拟大脑的神经网络结构和行为。a 卜小i 可以有效地对数据模式进行解析和分类，适合处理原因和结果关系不确定的非线性测量 数据，而众多化学问题正是具有这种不确定性，因此，它在多个化学领域中得到了成功 的应用p j 。目前人工神经网络在谱图分析、药物分子药效预测和蛋白质结构预测方面的 应用已有报道【l 们。遗传算法在分析化学的应用也十分广泛，如多组分分析波长选择【n 】、 发射光谱试验条件的选择【1 2 】、校正数据的优化【13 1 、核磁共振脉冲波形的选择14 1 、生物 大分子的构象分析【15 】等。此外，舢州还促进了仪器联机与实验室自动化，并卓有成效 地控制或指导生产，提高和保证了生产质量。趟州技术用于氟化物( a b m f n ) 晶格结构 和e u ( i i i ) 离子跃迁发射光谱结构间关系的研究，其训练集识别率可达到9 8 4 ，检验 2 第一章化学计量学概述 集预测率达到9 2 6 。f o n t a i n 将遗传算法用于寻找有机物同分异构体，计算结果与实际 化学反应产物一致。y i i l 等采用线性神经网络对多组分氨基酸的紫外光谱数据进行解析， 结果令人满意。 1 3 多元校正分析法的应用 1 3 1 无机离子的测定 将数学中的多元分析方法，如主成分分析、因子分析、聚类分析等引入分析化学， 可简化分析对象的测量数据结构，降低复杂体系测量数据的维数，把所涉及的分析对象 进行分类或对各种变量进行分组并进行变量之间相互关系的分析。化学计量学中线性回 归分析、多组分分析、曲线拟合、信号转换等在该领域的应用f 1 益广泛。国内已有回归 正交极谱法同时测定锌、钻、镍三组分的报道。t 疵c s 等将多元线性回归方法用于微分 脉冲极谱多组分重叠波的解析，给出了较好的结果。h e i l r i o n 等最先将偏最小二乘法用 于微分脉冲溶出伏安法分析铊和铅，所得结果可靠。 1 3 2 有机电分析化学中的应用 由于生物学、生命科学、药物学、环境科学的迅猛发展，要求分析化学家对复杂混 合物体系，特别是复杂的有机混合物体系给出快速的定性及定量分析。目前多元校正法 已广泛地应用于人工食用合成色素分析、抗氧化剂分析、环境中有害物质分析、农药残 留量分析和药物分析中。 1 3 3 电位滴定分析 电位滴定是电分析化学中的一个重要内容，也是化学计量学应用较多的领域。利用 多元线性回归或非线性回归方法求解包括被测组分浓度、离解常数等未知参数，是化学 计量学应用于电位滴定的早期工作。l i n d b e 唱等【1 。7 】于1 9 8 8 年首先将多元校正法引入多 组分混合酸的滴定分析中，使计算式不涉及各组分酸的离解常数及平衡，且无需对电极 系统严格校正，大大拓宽了分析范围，提高了准确度。另外，多元校正法用于络合滴定 及沉淀滴定测定混合金属离子亦有报道。 此外化学计量学在食品分析、农药残留量的分析、生命科学等分析中都得到了较好 的应用。 1 4 化学计量学在我国的发展 我国在化学计量学的发展方面略迟于欧美，但在化学界前辈的积极倡导和国家自然 科学基金委的支持下，8 0 年代以来，我国的化学计量学研究得到了飞速发展，到现在已 发展成为一门在国际上有一定影响的独立的化学学科分支，已出版了多本化学计量学方 面的专著和相应的教材，并在中国科学院的多个研究所和国内多个知名大专院校建立了 队伍稳定的化学计量学研究小组，取得了一批具有国际先进水平的成果。我们曾在第二 届斯堪的那维亚国际化学计量学大会上对我国的化学计量学发展主要成果进行过一次 综论【1 8 】。 江南大学硕+ 学位论文 中国科学院上海有机化学研究所、中国科学院大连化学物理研究所、中国科学院长 春应用化学研究所、中国科学院化工冶金研究所，南开大学、南京大学、东北师范大学、 厦门大学、湖南大学等单位都先后建立了化学计量学研究和教学小组。 1 9 9 7 年，在国家自然科学基金委的全力支持下，由湖南大学与挪威b e r g e n 大学合 作，在张家界举行了我国的第一次国际化学计量学会议，与会代表1 2 0 多人，其中来自 欧美及亚洲各地1 4 个国家的境外代表6 0 多人。会议的议题几乎覆盖了前述化学计量 学研究的各个领域，还特别为化学计量学在工业中的应用开辟了一个专门议题。该会议 已在国际化学计量学刊物“c h e m o m e t r i c sa 1 1 di n t e l l i g e n tl a b o r a t o d rs y s c e m s ”出版了会议 论文专辑，收集了4 4 篇会议论文发表，其中我国作者占了2 8 篇，第一次较系统地向国 际化学计量学界展示了我国的化学计量学研究的实力，说明我国的化学计量学研究已与 国际接轨。 1 5 多元校正方法的选择 1 5 1 多元线性回归 在传统二维构效关系研究中，多元线性回归( m u l t i p l el i n e a rr e g r e s s i o n ，m l r ) 是最 为常见的统计方法。当影响因变量y 的自变量不止1 个时( 比如有x 1 x m 个时) ，y 和x 间 的线性回归方程为y _ a + p l x l + + p m x m + 。式中a ，p 1 p m 为回归系数；为随机误 差。常常假定遵从正态分布，n ( 0 ，孑) 。但是对于线性回归来讲，当体系噪声较 强或干扰严重时，有可能导致所得的模型失真【l9 1 。 张大伦运用多元线性回归单点p m 滴定法对多组分金属离子混合样品进行了同时测 定，测定结果相对误差和相对标准偏差在o 2 左右，符合化学分析的准确度和精密度要 求。徐勉懿等用卟啉显色剂结合多元线性回归对铁( i i i ) 、铜( i i ) 、锌( i i ) 进行测 定，结果令人满意。多元线性回归中以最小二乘法的应用最为常见【2 们。 1 5 2 主成份回归 主成分回归( p r i n c i p l ec o m p o n e mr e g r e s s i o n ) 方法首先采用主成分分析( p r i n c i p l e c o m p o n e n ta n a l y s i s ，p c a ) 方法选取重要的因子，然后采用常规的回归方法建立数学模 型，从而实现对原来数据的降维处理。所谓主成分，它为一新的变量，而该新变量是原 来变量的线性组合。主成分回归法属于间接校正方法，即不直接采用纯物种的标准量测 谱朱进行校正，而是用混合物量测谱来直接估计未知混合物量测谱的各组分浓度，有一 定减轻非线性因素的功效。但因间接校正方法仍是采用线性模型，对于非线性严重的分 析体系仍不可能得到令人满意的结果【2 1 1 。主成分回归法的产生是基于对p 矩阵法的一种 改进，它可以分为两步：确定主成分数，并由主成分分析将量测矩阵x 降维；对于 降维的x 矩阵再进行线性回归分析。主成分回归法既保持了p 矩阵法可进行实验设计和 一步计算之优点，又无须丢失大部量测信息，损失估计准确性，是一种很好的间接校正 方法，近年来在化学计量学中得到了广泛的应用。 4 第一章化学计量学概述 主成分回归的主要步骤包括：数据的标准化处理；由数据的协方差矩阵求得本 征矢量；选取主成分实施多元回归分析。 1 5 3 偏最小二乘法 在主成分回归法中，所处理的仅为自变量，而对因变量的信息并未考虑。事实上，因 变量中可能包含非常有用的信息。偏最小二乘法( p a r t i a jl e a s ts q u a r e ，p l s ) 在考虑自变 量的同时也考虑了因变量的作用，同时通过折衷各自空间内的因子，使模型较好地同时描 述自变量和因变量。p l s 的主要优点是：对自变量之间的相关性要求不苛刻；当自 变量的数目多于样本的数目时，p l s 仍可获得有意义的结果；传统的p c a 仅仅考虑 自变量的信息，而p l s 则同时考虑了自变量和因变量方面的信息，所以更易获得有意义 的结果；算法中由于采用交互检验来选取模型中的最佳主成分数目，所以降低了模型 的偶然相关性。 p l s 法不仅把a 分解成吸光度隐变量矩阵t 和载荷矩阵p 的乘积，还把c 也分解 成浓度隐变量矩阵u 与载荷矩阵q ： a ( 刀聊) = t ( ，z d p ( d ，行) + e ( 行，卵) c ( 甩) = u ( 玎d ) q ( d ) + f ( 刀三) 把隐变量矩阵t 、u 作线性回归，用对角矩阵v 关联： u ( 刀d ) = t ( ，zx d ) v ( d d ) 对待测试样有：c u n k = a u n k ( u a ) vq 朱志华运用偏最小二乘光度法同时测定碱性品红、甲基紫、结晶紫、中性红四组分 混合染料相对标准偏差分别为1 3 7 、1 1 2 、1 0 5 、1 2 1 【2 2 1 。 1 5 4 人工神经网络 人工神经网络又称神经网络，是由大量的、同时也是很简单的处理单元广泛连接构 成的复杂网络系统。人工神经网络的研究始于2 0 世纪4 0 年代末，代表性工作是 r d s e n b l 甜的感知器和w i d r o w 的自适应线性元。8 0 年代以来，以h o 面e l d 等人的联想 记忆网络模型、制约优化网络模型、r 啪e l h a n 等的多层前传网络误差反传算法 ( b a c k p r o p a g a t i o n ，b p 算法) 等为代表的一批优秀工作的出现，掀起了人工神经网络研究 的热潮。人工神经网络的基本思路是基于人脑细胞的工作原理来模拟人类思维方式，以 建立模型来进行分类与预测的【2 3 。2 5 1 。 人工神经网络是由许多相互连接的处理单元( 神经元) 组成的，这些处理单元通常线 性排列成组，称为层。每一处理单元有多个输入量( x j ) ，而对每一个输入量都相应有一 个相关连的权重( w i ) 。处理单元将经过加权的输入量x i w i 相加( 权重和) ，而且计算出唯 一的输出量( y i ) 。这个输出量是权重和的函数( f ) 。我们称函数f 【) 通常称为传递函数。对 于大多数人工神经网络，当网络运行的时候，传递函数一旦选定，就保持不变。 然而，权重( w i ) 是变量，可以动态地进行调整。权重的动态调整是学习中最基本的 过程。对单个的处理单元来说，调整权重很简单，但对大量组合起来的处理单元，权重 的调整类似于“智能过程”，网络最重要的信息存在于调整过的权重之中。人工神经网络 江南大学硕士学位论文 的学习方式或训练方式一般有两种，即有监督的学习( s u p e i s e dl e a m i n g ) 和无监督的学 习( u n s u p e i s e dl e a m i n g ) 。学习过程实际上是人工神经网络调整它的权重而响应外部输 入的过程。神经网络的工作原理如图1 1 所示： 输 隐层 图1 1 人工神经网络原理示意图 f i g 1 1p r i n c i p l eo fa n i 行c i a ln e u r a ln e t w o r k s 1 5 5 卡尔曼滤波技术 卡尔曼滤波法在6 0 年代初由k a l m a i l 等人提出，是递归型的线性状态估计方法。应 用k f 法进行多组分同时测定时，对存在的组分给出含量估计值，不存在的组分，其含 量估计值接近零。具体原理如下： 设系统的状态模型为：x ( k ) = ( k ，k - 1 ) x ( k 1 ) + w ( k ) 量测模型为：y ( k ) = h ( k ) x ( k ) + v ( k ) 式中x 张) 表示第k 个量测通道的状态，在多组分测定中为各组分的度；( k ，k _ 1 ) 为 状态转移矩阵；w ( k ) 为状态噪声。y ( k ) 是分析样品在k 通道处量测值；h ( k ) 为m 个组 分在k 通道量测点的特征系数构成的矢量；v ( k ) 为第k 个通道量测误差。由于在测定 时，认为系统对时间及环境变化是稳定的，因此，状态转移矩阵为单位矩阵，状态噪声 可以忽略。式( 1 ) 可简化为： x ( k ) = i x ( k 一1 ) 假使量测噪声为零，均高斯白噪声，便可从给定的浓度向量初始值x ( 0 ) 开始，经 k 1 次递推计算后，算出新息量v ( k ) ： v ( k ) = y ( k ) - h ( k ) x ( k - 1 ) 将新息量v ( k ) 乘以波长k 处的滤波增益向量k ( k ) ，对x f ( k 1 ) 加以修正t ，得到波长k 时的浓度向量估计值： x ( k ) = x ( k - 1 ) 十v ( k ) k ( k ) 如此递推运算( 即迭代) ，在h ( k ) 己知时，由给定的初始值x ( 0 ) 开始，迭代至第m 个测量通道，可得到x 的最佳线性估计，即各组分的浓度。 p o u l i s s e 首先将k f 技术引入分光光度体系，测定了苯胺、硝基苯、偶氮苯和氧化 偶氮苯的混合物。并提出了多组分同时测定中系统误差的消除问题。吴建人等利用 6 第一章化学计量学概述 k a l m a i l 滤波算法解析互相干扰离子c o ( i i ) ，n i ( i i ) ，z n ( i i ) 的伏安重叠峰，确定了测定的 最佳条件，并对碳素钢标样中的c o ( i i ) ，n i ( i i ) 进行了同时测定，效果良好。d i d d e n 等研 究了用k f 一分光光度法对组分数和浓度同时测定的方法。l 0 0 s b r o a l 【等又将此法用于药 物分析，对市售止痛药中乙酰基水杨酸、水杨酸、咖啡因、非那西丁、乙酰氨基苯酚等 五种成分进行测定，并与h p l c 法相比较【2 6 j 。 1 5 6 因子分析法 因子分析法也是一种将多变量简化的技术，它可以被看成是主成分分析的推广。它 是通过研究多个指标相关矩阵的内部依赖关系，找出控制所有变量的少数公因子，用少 数的变量来解释复杂问题的一种方法。因子分析和主成分分析的分析原理和过程很相 似，首先都需要对数据进行标准化，然后计算变量相关系数矩阵的特征根和方差贡献率， 提取公共因子，建立原始因子载荷矩阵，最后计算各因子得分与综合得分。两者的区别 在于：一是因子分析法提供了多种对原始载荷进行旋转的方法，这样可以增强主因子的 解释能力；二是因子分析对数据的要求更严格，在进行因子分析之前，需对数据进行检 验来判断数据是否符合分析要求。 潘忠孝等利用因子分析成功地确定了苯酚与间苯二酚混合体系中的吸光物种数、物 种种类及各物种的含量，与卡尔曼滤波法所得结果有较好的一致性【2 7 棚】。他们还用目标 转换因子分析法，解析了；酪氨酸、色氨酸、苯丙氨酸混合体系的紫外吸收光谱，确定 了混合体系中氨基酸的数目、种类与含量。q z e l ( i 等人利用因子分析方法解析紫外吸收 光谱，研究了，钼酸水溶液的平衡体系，并计算出钼酸的稳定常数。 1 6 研究内容及其意义 在印染以及使用人工色素的相关行业中所使用的染料和色素绝大部分为由多种颜 色拼混而成的多组分体系，因此混合染料的测定在印染工业的染料配色、拼色，染整工 艺调整，印染废水处理，以及相关行业中的色素的测定都有着极为重要的作用。要对这 个多组分体系进行测定，较为常见的方法依然是运用色谱的方法。 本文提出将化学计量学方法运用到混合染料的测定中，并充分考虑可能对测定产生 影响的因素，如p h 值、水的硬度、表面活性剂等因素。以保证建立的模型能最大程度 的精确预报混合染料中各组分的浓度。在建立方法以后将其应用在改性粉煤灰吸附混合 染料废水中脱色率的计算。其中包括粉煤灰的改性方法和改性条件的摸索。 本文在混合染料测定方面具有测定仪器简单，快速，经济成本低，准确度高等优点。 如能应用在相关企业的日常检测中，将大大节约测定成本和时间成本。 7 江南大学硕+ 学位论文 第二章多组分测定方法及条件的确定 2 1 实验方法 基于b e e r 定律和吸光度加和性原理： a l = b l l c l l + b 1 2 c 1 2 + + b l n c l n a 2 - b 2 l c 2 l + b 2 2 c 2 2 + + b 2 n c 2 n a m = b m l c m l + t c m 2 + + b m n c 舢 对于3 个组分的染料，以各纯组分的溶液配制m 个已知浓度的混合标准溶液，其各 组分浓度为c ( = l ，2 ，f = l ，2 ，m ) ，在r 个波长下，测定其吸光度a ( k = l ， 2 ，r ；，= l ，2 ，m ) ，将吸光度a 作为学习集的输入矩阵，浓度作为 学习集的输出矩阵。再由m 个模拟制剂按适当方法配制m 个己知浓度的溶液，在r 个 波长下测定其吸光度a ( k = 1 ，2 ，r ；仁l ，2 ，m 。) ，将吸光度作为检 验集的输人矩阵。在设定的网络结构和误差下，以不同的b p 算法对网络进行训练，求 出各层节点的连接权值。进行样品测定时，在r 个波长下，测定样品的吸光度，输入到 不同的已设计好的算法程序中，计算出待测组分的浓度值。 2 2 实验试剂与仪器 2 2 1 实验仪器 表2 1 实验仪器和设备 i l 出2 1e x p e r i m e n t a li n s t i u m e n t sa n da p p a r a n i s 第二章多组分测定方法及条件的确定 2 2 3 溶液的配制 准确称取红、橙、黄三种染料各约0 0 2 5 9 于小烧杯中，加入少量去离子水溶解，并 转移至2 5 0 m l 容量瓶中，定容待用。 缓冲溶液的配制： 将各溶液分别用p h s 一2 5 计进行校正，配好缓冲溶液待用。缓冲溶液的配制如表 2 3 所示 表2 3 缓冲溶液的配制 t a b 2 3c o n f e c to fb u f r e r p h 值 配制方法 8 5 n h 4 c l4 0 9 ，溶于适量水中，加1 5 m o l l l 氨水8 8 m l ，稀释至5 0 0 m l 9 o n h 4 c l3 5 9 ，溶于适量水中，加1 5 m o l l 一1 氨水2 4 m l ，稀释至5 0 0 i i l l 9 5 n h 4 c 13 0 9 ，溶于适量水中，加1 5 m o l l l 氨水6 5 m l ，稀释至5 0 0 m l 1 0 o n h 4 c l2 7 9 ，溶于适量水中，加1 5 m o l l 一1 氨水1 9 7 m l ，稀释至5 0 0 m l 1 0 5 n h 4 c l9 9 ，溶于适量水中，加1 5 m 0 1 - l l 氨水1 7 5 m l ，稀释至5 0 0 m l 1 2 5 o 0 3m o l l 叫n a o h 缓冲溶液选择主要考虑以下三点： 对正常的化学反应或生产过程不构成干扰，也就是说，除维持酸度外，不能发生 副反应。 应具有较强的缓冲能力 所需控制的p h 值应在缓冲溶液的缓冲范围内。 模拟水的硬度： 水的硬度主要是由于水中含有钙盐和镁盐，其他金属离子如铁、铝、锰、锌等离子 也形成硬度，但一般含量甚微。根据硬水标准，将c a 2 + 、m 矿全部换算成c a c 0 3 的形 式，则相当于每升水中所含c a c 0 3 质量为：略硬( 7 0 m g ) ，硬( 1 0 0 m g ) ，极硬( 2 0 0 m g ) 。 分别称量0 2 2 8 9 c a c l 2 、0 2 4 9 9 m g s 0 4 配制成2 2 8g l 一、2 4 9g l _ 1 的离子溶液。按 照不同硬度对储备液进行不同程度的稀释，待用。 表面活性剂溶液的配制： 本课题分别采用非离子表面活性剂( o p ) 和阴离子表面活性剂( 十二烷基苯磺酸钠) 考查在测定过程中表面活性剂对测定有无影响。配制方法如下： 取l o m l o p 原液定容至1 0 0 m l 配成1 0 o p 溶液；称取l g 十二烷基苯磺酸钠溶解 定容至l o o m l 配成1 十二烷基苯磺酸钠溶液，待用。 9 江南大学硕十学位论文 2 3 实验条件的影响 本文选择活性染料作为模拟样品。活性染料是指分子中含有一个或一个以上的活性 基团，在一定条件下能与纤维家纤维上的经基、蛋白质纤维上的氨基发生化学反应生成 共价键结合的一类染料。活性染料具有色泽鲜、色谱齐全、应用简便、价格低廉、匀染 性好、染色牢度优良等优点，可用于纤维素纤维、蛋白质纤维、聚酰胺纤维的染色和印 花，具有特殊活性基团的活性染料还可用于聚酯纤维的染色。因此，活性染料在印染工 业中占有很重要的地位。 在印染工业中，影响工艺的因素很多，本文对其中比较重要的几个因素进行探讨， 是否会对测定产生影响。 配制混合染料模拟样品溶液： 准确称取红、橙、黄三种染料各约0 0 2 5 9 于小烧杯中，加入少量去离子水溶解，并 转移至2 5 0 m l 容量瓶中，定容待用。 2 3 1 各纯染料吸收光谱和混合液吸收光谱 分别各取3 m l 染料溶液于三个2 5 m l 容量瓶中，定容。再取各染料溶液3 m l 混合 于一个2 5 m l 容量瓶中，定容。将四个样品分别在1 9 0 7 5 0 m 波长范围内用紫外一可 见分光光度计进行光谱扫描。其结果如图2 1 所示： 1 2 1 o 8 0 6 o 0 4 0 2 o o 2 ) o2 5 03 0 0 3 5 04 0 04 5 05 0 05 5 06 0 0 6 5 0 7 0 0 7 5 08 ( 波长n m 图2 1 三组分混合染料各组分吸光度图谱 f i g 2 13 一c o m p o n e md y em i x t u r e sa b s o r b e n c yo v e r l 印p e d 从图2 1 可以看出，红染料、橙染料、黄染料的a x 分别为( 5 3 9 士2 ) m n 、( 4 8 7 士2 ) m 、( 4 1 6 士2 ) i 吼。在图2 1 的谱图中随着波长的增加，最先出现吸光度最大值的是活 性黄，接着是活性橙，最后是活性红，各纯组分染料的吸收曲线的吸收光谱严重重叠， 特别是在4 0 0 l l i i l 6 0 0 l l i l l 的波长区域范围内，光谱重叠现象尤其严重。目前对混合染料 的测定一般是将它们先分离，然后进行测定。现有的分离方法如薄层色谱法( t l c ) 、 纸色谱法( c c ) 、高效液相色谱法( h p l c ) 等，但由于纯组分染料本身就是一个混合 1 0 第二章多组分测定方法及条件的确定 物，而且样品处理过程均较繁琐，因此分析操作难度也较大。因此，本课题采用化学计 量学方法结合分光光度法，不需分离，直接测定混合染料。 2 3 2p h 值对各染料的影响 p h 值是影响活性染料固色率的重要因素