（高分子化学与物理专业论文）含磷氮环氧树脂体系的合成、固化及应用研究.pdf

塑望盔兰堡主兰垡笙塞 摘要 本论文以开发新型无卤阻燃环氧树脂基覆铜板为目标，合成了两类结构 不同的含磷环氧树脂( f d 和e d ) 以及一种新型的含氮固化剂2 ，4 ，6 - 三( 羟基 苯基亚甲基胺1 一均三嗪( m f p ) ，考察了它们合成过程中的影响因素，用d s c 和原位红外光谱法探讨了m f p 固化环氧树脂的固化反应机理。通过类似有机一 无机杂化的方法，探索了一种在环氧树脂体系中引入含氮三嗪环的新方法。考 察了覆铜板的压制工艺，测试了所制得的板材的阻燃、耐热等性能，进而探讨 了p 、n 的引入对板材性能的影响。经过分析测试证明，用m f p 固化f d 和e d 所制得的板材，其综合性能均能满足现今f r 一4 覆铜板的基本使用要求。 关键词：环氧树脂覆铜板无卤阻燃 塑坚叁兰堡土堂垡堡塞 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，s e v e r a ln o v e lh a l o g e n f r e ef i r e r e t a r d a n te p o x y - b a s e dc o p p e r c l a dl a m i n a t e s ( c c l ) w e r ed e v e l o p e d t w ok i n d so fp h o s p h r o u s c o n t a i n i n g e p o x yr e s i n s ( f da n de d ) w e r es y n t h e s i z e db yd i f f e r e n t m e t h o d an o v e l n i t r o g e n c o n t a i n i n gc u r i n ga g e n t2 ，4 ，6 - t r i ( p h e n o l m e t h y l e n e a m i d e ) - t r i z o n e ( m f p ) w a ss y n t h e s i z e df o rp r e p a r i n gh i g h - p e r f o r m a n c ee p o x yp o l y m e r s ，a n dt h es y n t h e s i s k i n e t i c s ，c u r ek i n e t i c sa n dm e c h a n i s mo fm f pc u r e dw i t hd g e b ah a v eb e e n i n v e s t i g a t e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) a n d i ns i t ui n f r a r e d ( f t i r ) an e wm e t h o di n t r o d u c i n gn i t r o g e ni n t ot h ee p o x yr e s i ns y s t e mw a se x p l o r e dw h i c h i ss i m i l a rt oo r g a n i c i n o r g a n i ch y b i r d w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h ec c lp r e p a r a r a t i o n t e c h n i c s t h ep e r f o r m a n c e ss u c ha sf i r e r e t a r d a n c ya n dh e a tr e s i s t a n c eo ft h ec c l w e r et e s t e d a n dt h ee f f e c t so fi n t r o d u c i n gpa n dn i n t oe p o x yr e s i n ss y s t e mo nt h e c c lw e r ed i s c u s s e d i ti sp r o v e dt h a tt h ep r e p a r e dc c lu s i n gm f p c u r e dw i t hf do r e dc a nm e e tt h er e q u i r e m e n t so f f r - 4 k e y w o r d s ：e p o x yr e s i n s ，c o p p e rc l a dl a m i n a t e s ( c c l ) ，h a l o g e n 。f r e e ，f i r e 。r e t a r d a n t 塑鋈态堂堡主兰望堡奎 0 前言 第一章文献综述 环氧树脂与胺、酸酐、酚醛树脂等类i 司化剂配合使用，可得到具有优良机 槭往镌、绝缘瞧戆、精接毪襄低收缩性的交联聚合物。可以用其翱冬涂拳尊、 浇注秘、秸接荆、电子及电力工程元件材料、塑封鞑、覆锕板、灌封辩、援压 板等1 1 ，在化工、电子电力、交通运输、国防建设各个领域应用极广。在电子 电工行业，它的一个最广泛的用途就是制各环氧树脂覆铜板( c o p p e rc l a d l a m i n a t e s ，c c l ) 。 随着髂息化时 弋豹至g 来，电子元器俘已遂入了赢袋成发、高可靠瞧的耨滁 段。安装它们所必须的基板一一印利电路板( p r i n t e dc i r c u i tb o a r d ，p c b ) 已成 为大多数电子产品不可缺少的熏露缀成部件。作为p c b 制造中的主要撼板材 料，覆铜板起潜导电、绝缘鞠支撑羔个主要功能。p c b 的物理性能、可加工性 帮成本等主要依赖子基扳榜瓣。校援搿用基体树嚣的不同，覆铜板可以分为酚 醛树艚基、环裁树b 鹭基、聚酝蕊和聚激亚胺基等多稀炎型。根据增强桴料，又 可分为纸基、玻璃布和复合基等类型。其中玻璃布增强环氧树脂制得的覆铜板， 如f r 一4 和f r 一5 等品种已成为用于电子计算机、通讯设备、仪器仪表铸电子 产鑫中印尉电路投静主流。据悉，今后环氧树i 磊覆锕板游年产量将占整个覆键 板年产量的黄位【2 j 。 1 研究开发阻燃环氧树脂体系的背景 预防火灾，是人类社会安全豹个永恒丰题，据统计近几十年来备圈所发 生的火灾，鞠当大一部分是盘予斑分子材料被引燃掰g l 起静1 3 l 。一般通耀环氧 树脂的极限氧指数仅为1 9 8 ，耩易燃材料，因此，需要对其进行阻燃处理，台 溴环氧树脂魁目前广泛应用于制造p c b 的阻燃型环氧树脂。进入2 1 世纪，对 阻燃产品的爱求越来越严格，阻燃的标准和法规也越来越丰富和完善。人们对 阻燃裁离效、低毒、少烟的追求，使褥如何实现环氧键膳的阻燃“绿色”化戒 塑垩查童蔓圭篁燕照塞 为人们酱遍关注戆一个闽题。邋越，如何在环保要求的范围内改善环氧树鼹的 阻燃性能，使之能更好地满足目益广泛的应用要求已弓f 起国内外研究者的广泛 关注h 。 1 1 环氧树赠的阻燃辊理刚 上世纪7 0 年代以前，环氧树船阻燃理论的研究常是根据推测进行的，所 以发展缓慢。近1 0 年来，随着先进的科学仪器、技术在研究中的采用，对环氧 树脂鼹燃枫理静研究也逐步深化、系统化【5 1 。 当前，公认的环氧树脂阻燃机理有气相机理和凝聚相( 包括液相和固相) 辊理。 气相机理包括阻燃剂分解产生自由基捕获剂( x 、h x 等) 捕获燃烧反应 活性中阉俸( h 、h o 等 ，产生待髂气体( n 2 、h 2 0 、c 0 2 等) 移热隔氧，放 而抑制或减缓燃烧反应的正常进行。a e 膨胀型气相机理又有物理过程和化学过 程之分。如氢氧化物盼分解就属于物理过程，其机理大致如下： 2 a i ( o h ) 3 _ a 1 2 03 + 3 h 2 0 mg ( o i i ) 2 _ m g o + h2 0 而卤素阻燃则属于化学过程，其机理大致如下： 热裂簿：r h _ r h i i + 02 _ 0h + 0 0 + h2 + 0 l + 珏 主要豹救热反应：0 h + c0 + c0 ，+ h mx + m 十x 鹾x 科x + m r h + x h x 十r 主要鹭疆囊反瘴：h 十hx _ l 2 x 0 h + h x 啼h2 0 + x 凝聚相机理包括阻燃裁固相分解产生的一些物质催化材料炭化，择制榜籽 热解成可燃性气体；生成的雕熔体覆盏存燃烧物表面以隰氧，熄灭火焰。其典型 塑望盔兰堡主兰丝堡塞 代表为磷系阻燃。磷系阻燃机理分为i 类：一是磷具有强脱水性，磷系阻燃剂高 温燃烧时生成的磷酸或聚磷酸，容易在燃烧物表面形成高粘度的熔融玻璃质和致 密的炭化层，使基质与热和氧隔绝丌来。二是捕获游离基。在燃烧中分解生成 p o 或者h p o 等游离基，在气相状态f 捕捉活性h 游离基或o h 游离基。三是 促进燃烧物表面形成多孔质的发泡炭化层，隔断热和氧。每种磷系阻燃剂的阻燃 机理都是由这三类组合，共同产生阻燃效果。其机理大致如下： h t p 0d _ h p 02 + p o + 其他 h + p 0 + h p 0 h + hp 0 - h t + p 0 0h + p 0 _ h p0+0 1 2 环氧树脂的阻燃方法 根据上述阻燃机理，目前对于环氧树脂的阻燃处理，主要是向环氧体系中 引入阻燃元素，如卤素，磷，氮，硅，锑，铝，镁，硼等 3 】。其方法大致有：( 1 ) 利用含卤素、磷、氮等阻燃元素的阻燃环氧树脂；( 2 ) 添加阻燃剂和阻燃助剂； ( 3 ) 使用阻燃固化剂；( 4 ) 添加阻燃填充剂【6 j 。这些阻燃方法一般分为添加型 与结构型二种，添加型又称为非反应型阻燃方法，如上述( 2 ) 和( 4 ) ，结构型 阻燃又称反应型阻燃法，如上面的( 1 ) 和( 3 ) 。 此外，为取得更大的阻燃作用，常常将具有不同阻燃机理的阻燃剂配合使 用，利用各阻燃机理和阻燃体系之问的协同作用，以期提高阻燃效能，即通常 称之谓阻燃剂“胁同效应”。具有协同效应的阻燃体系阻燃效果好，阻燃性能增 强，往往既可阻燃又可抑烟，同时还具有一些特殊功能。由于协同效应各组分 的共同效果大于各组分单独作用之和，其意义在于在不降低阻燃性，不损失其他 性能的前提下，减少阻燃剂使用量，节约成本。因此，利用阻燃体系的协同效应 来提高阻燃效率，大幅度地降低阻燃剂的用量是一项非常有意义的工作。常见 的协同体系主要有以下几种”1 ： 1 锑卤协同效应：这是阻燃协同效应中最典型的倒子。氧化锑几乎总是与 卤素并用。在气相中氧化锑与卤素生成三卤化锑，三卤化锑是火焰的抑制剂，它 捕捉h 、h 0 自由基。但是由于氧化锑和含卤阻燃剂在使用时会释放出有毒物 堂堑鋈冬鲎墼圭兰鳖堡塞 质，将逐渐弃用。 2 磷与卤索协同效应：磷与卤索在阻燃上具有协同效应的观点在阻燃剂开 发挈弼就形成了，在缀多应嗣场合被 正实存在磷一卤协同皴盛。这主要是南予嚣 者的阻燃枫理不耀溺。磷一般是膨j l 长型凝聚相阻爨，恧菌素则是菲膨张型气栩隧 燃。两者配合使用，可以使得阻燃效果大大提高。 3 磷一氮协同效应：磷一氮型膨胀阻燃体系研究得较早，通常可分为混合型 和自澎胀型两种。潺合型膨胀阻燃即酸源、碳源、气源三组分分别由三种不礴的 物质承担。自膨涨爱疆燃翼l 集酸源、碳源、气源多功麓为一俸，是澎胀型黻燃中 唯一防火成份，因此热稳定性更好、水溶性更低，是人们期望的一种阻燃体系， 因此对自膨胀裂阻燃的研究也是膨胀型阻燃研究发展的方向之一。将磷、氮阻燃 元素同时引入到环氧树脂体系中可以促进环氧树脂更好的成炭、隔热、阻燃、抑 烟。如磷酸酯可以零噩三聚氯胺在气稳发生协同 乍用。氮缀份有助于在凝聚攘中保 存磷。 4 磷一硅协问效应：磷一硅协同体系是近几年才引起专家学者们注意的一 类无卤阻燃手段。常见的磷一硅协同阻燃有两类：1 ) 磷系化合物与硅系化合物 复配：2 ) 阻燃化合物本身同时含有磷及硅元素。当磷、硅弱时使用时，在离温 下磷会镤忧键逡炭豹形成，两硅列增翻这些炭层的热稳定性，鼠丙发挥磷一谴协 同阻燃效果。磷一硅协同阻燃体系因为同时具有：1 ) 倦化阻燃作用；2 ) 抑制凝 聚相的氧化反应；3 ) 形成有效的含有磷、硅阻燃元索的焦炭层三种特征，因此 有望成为具有发鼹前景的一类高效阻燃体系，是今后殂燃技术发展的重要方向之 此外，存在协同效应的还有锑一磷，硼酸盐一卤索等， 1 2 1 添加型陬燃 在环氧褥滕潦燃技术中，最常露媳方法是使用添加型阻燃勰。它与结祷塑 阻燃法相比，其有了：艺简单、成本低廉、原料来源较为广泛、操作方便和阻燃 效果较为明娃筹特点。 环氧树脂常用的添加型阻燃剂有卤化物、磷化物、水合氧化铝、铝酸钙和 多磷酸铵等。 塑坚奎堂塑主堂笪堡塞 用于环境友好阻燃环氧树脂覆铜板的有a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 和赤磷、聚磷酸 铵及三聚氰胺聚磷酸盐等无机阻燃剂及磷酸三甲酯、三苯酯和间甲酚等有机磷阻 燃剂。这些阻燃剂单独使用时就可达到较好的阻燃效果，若经过预处理或与其他 阻燃剂配合使用则阻燃效果更佳。 1 2 2 反应型阻燃 反应弛阻燃是指阻燃剂上拥有能够与环氧基团发生发应的活泼氢如 一o h ，一n h 2 等，将该类阻燃剂添加到环氧树脂体系中，可改善添加型阻燃 剂的相容性差、稳定性差、耐热性差、耐湿性差、易渗透等缺点，常见的含磷 反应型阻燃剂如图1 1 所示【9 - 1 1 1 ，它们多为笼状或环状磷酸酯类： 图1 1 常见反应型阻燃剂 i 2 3 结构型阻燃n 删 由结构型阻燃方法制备的环氧树脂体系的特点是环氧树脂分子结构中所 含的阻燃元素不易迁移，不易渗出，从而具有优异和永久的阻燃性、良好的尺 寸稳定性、热稳定性、氧化稳定性、水解稳定性以及较高的成炭率等。此外， 结构型阻燃对环氧树脂原有性能特别是力学性能损失较小。 1 2 2 1 磷系无卤阻燃环氧树脂 含磷化合物受热分解成磷酸，磷酸脱水生成偏磷酸，偏磷酸聚合成聚偏磷 酸形成粘稠状液态膜覆盖于可燃物表面，并且磷酸和偏磷酸均为强酸，能使高 聚物脱水形成炭膜从而可阻燃。磷系阻燃剂具有阻燃效率高，无毒低烟的特点。 1 ，常见的含磷环氧树脂： 岍 一 。ni 一 一 。n a j 、 。玺显。塑鋈叁堂塑圭兰堡逢塞 ( 1 ) 二：( 3 一缭东甘油) 基苯慕磷酸醮( b g p p ) ：由环氧丙醇与苯氧基 二氯氧磷反应生成。 以i o 类似的有； 一弋b 乡“ 吣尹呱古弋吵w 州h 2 _ 。酉 炎似的有 、0 。伽。弋哕 u 这类树脂具有优良的耐热性和自熄性。 2 ，常见盼含磷融燃西纯剐：常霓蕊含磷阻燃露化嗣趣主要品种翔圈l 。2 联 6 轧o 0 卞臼 广 吨心 良渺v 萤虬 嚣 第一琳 一q 耐。 峨 雠吣叶 雾铲吨 越。 一 匕日 n 一 慌 趔 黜 一 环 鲫 请 肌 磷 步 确 瓢 詈 聚 铫引。 三 o ， 一 入 v 八一 习 e c 弋娜 咖 9 9 p 。 p 。户 氏州名 尹尹 x v v 。 q q + 占 节、 * 尘 尸蕊； 1 西 q 咖 塑里盔堂璧圭兰丝堡皇 帅b 一卜 6 - 0 - 牛o b o h 忆”咨 d 扎 0 忆“牛包洲2 9 占h 20 x 艘2 - h2 拶2 图1 2 常见的含磷阻燃固化剂 它们大多为磷酸酯类苯胺或苯酚化合物。该类磷化合物在较低温度下热分 解，形成耐热的残炭层，以发生阻燃作用。其中含氮的胺类固化剂中磷与氮之 问可发生磷一氮协同效应。但是这种以磷酸酯的形式将磷引入到环氧树脂体系中 会降低环氧树脂的冶和初始热分解温度。 为克服上述冶和初始热分解温度降低的缺点，目前对含磷阻燃环氧树脂 研究较为成熟的是向环氧树脂体系中引入刚性的d o p o 结构( 9 ，1 0 二氢一氧杂 1 0 磷杂菲一1 0 一氧化物) ，同其它含磷结构的环氧树脂相比，其综合性能优异。 主要代表化合物如图l 3 所示。 。j卜。 咨 露卡 。 nn 护一 、p， l 夕u 。，ox 塑望奎鲎塑主兰堡适塞 q - 一。o 妒q - 。o 。 仑。一。心。一 图1 3d o p o 系列的阻燃剂 1 2 2 2 氮系* 无卤阻燃环氧树脂 禽氮环氧树脂蔻嗣前替代演化环氧树脂主要品种之一，含氮环毓树脂毒性 小，赠蚀性小，热分勰温度离。主要有聚异鬣尿酸黯一罐唑炫酮挝艨稠缩水甘 油胺环氧树脂两类。 i ( 异) 三聚鬣酸环氧挺脂：由艨素鄹氯化铵、环氧氯嚣烷帮氯氧化钠剃 寒 黧唧 9吣啼。町飞。 嘭j 翻冀 塑坚盔堂耍圭堂垡笙塞 得。制备方法如图1 4 。 o h 州缸) h i3 影m 口b 也 孓移”“z 。一 。= c 村。 弋广 3 n 删i3 譬杪眦h z n 一：；( 置妒 三聚氰酸环氧树脂 异二聚氰酸环氧树脂 图1 4 ( 异) 三聚氰酸环氧树脂的制备方法 2 二氨基二苯甲烷环氧树脂：由对氨基二苯甲烷与环氧氯丙烷经开环和闭 环反应制得，见图i 5 吵- 州。“一心也一簇一锄岔n h 一够 图1 6 对氨基苯酚环氧树脂的制备 4 将苯酚引入二甲苯甲醛树脂( x f ) 分子中，合成酚改性二甲苯甲醛树 脂( p x f ) 后，再在碱催化下，将p x f 树脂与异氰脲酸三缩水甘油酯( t r i g l y c i d y l i s o c y a n u r a t e ，t g i c ) 进行部分开环反应，得到一种含氮环氧树脂( 简称p t 树脂) c m铷 叭 。堑堑盔鍪堡圭兰堡照塞 h 盯 霞1 7p t 含氮环氧树腊的铷备 图1 4 1 7 的氮系阻燃环氧树脂中弓f 入了热稳定性较离的n 椎l 三嗪环结 构，将会提蕊环氧树脂的耐热性能和综合使用性能。 此外也有相应的含氮固化剂，主要有以下三种； l ，苯胺潋洼酚释辫瑟； 2 ，三聚氰胺改性酚醛树脂： h ch 。一 3 ，苯并恶嗪树脂“：苯并恶嗪树脂( b e n z o x a z i n e ) 是类具有苯环和恶 嗪环( o x a z i n er i n g ) 等杂环结构静含氮开环聚合酚疆树艏，其合威反应如下 所示； 堑坚盔兰塑主堂垡堡塞 0h a a r +r 2 hh2 + 1 2 2 3 硅系无卤阻燃环氧树脂0 3 “3 】 有机硅环氧树脂的分子链结构中含有- - $ i - - 0 - - 键，使得有机硅环氧树脂具 有有机硅和环氧树脂两者的优点，有阻燃、防潮、耐水、耐热等优良特性，并 具有良好的电气性能和良好的工艺加工性能。可用于航天、航空等工业。缺点 是部分有机硅环氧树脂往往冶太低，并且与多数环氧树脂的相容性不好。 有机硅环氧树脂的制备可以通过如下路线： ( 1 ) 硅氧烷与环氧丙醇缩合： 0r 0r i - o i 加n + m w u ：一沁c 够h 2 0 j 。川0 。副w “2 + ”陋严u 正 or r 。j l 秽2 ”p 。f 1 0 h + ho r | 。蚶“2 _ + ”印 j _ - + 聃“ ( 2 ) 环氧丙醇与聚硅烷中烷氧基脱醇反应： ” i - 。r + h 。- c h 2 一c 罾h 2 + 秒h - c h 2 - o i - + r o h ( 3 ) 环氧丙烷烯丙醚与聚硅烷中活泼氢的加成反应： i r 1 1 w 严 - ch 2 _ c h 。c ”0 。c h 2 一弋尹2 一洲”h 2 c h 2 。ch 2 。6 h o - c h 2 ( 4 ) 过氧化物氧化聚硅烷上的不饱和双键： 塑坚盔堂堡主兰垡笙塞 c h 2 删m + c hz coooh c 。l i i 3 c o 。hc h2 = ch - n j _ + 。吵n i i 州h 3 叫洲 ( 5 ) 二酚基丙烷钠盐，环氧氯丙烷与含烷基卤的聚硅氧烷反应等： 2 。吵坨h 2 引川洲2 ch 1 川a o 口 圳a ， c i i3 c 芝。一多a cn ：一。b 一；：一。一cn ：一釜j 一。一3 ：) cn ：一。- o l i t hj 一茸3 3 一。一c nz c s 而：，。 c 3 ch 1 c ， ch 图1 8 是几种典型的有机硅环氧树脂和固化剂。 削- - o - 。一娶q m e h 3 , o h 3 h 2 n c h 2 - c h i d s i o s i - o c h 筘h 2 n h 2 o h 3o h 3 趴旷r 甲v 虮了 图1 8 几种典型的有机硅固化剂和有机硅环氧树脂 1 3p c b 用基板材料的阻燃研究 5 0 - 8 5 1 3 1p c b 基板材料的发展概况 印制电路板( p c b ) 、世是目前电子元件中的最大行业，总产值约占电子元件 工业总产值的2 1 左右。目前世界p c b 的工业年总产值已达3 2 6 亿美元，且全球p c b 的年产值还在以8 9 的速率增长。随着高度信息化时代的到来，电子元器件已 c 虬圯 clq、c n 加扎 nt 他 一b i出 塑坚盔兰堕主堂望堡塞 c h 2 = c “m 驴i 一+ c h , ，c ) 00h c 妒， 3 c o 。n o ”2 邓“2 1 。酝s n 州”3 鲫 ( 5 ) 二酚基丙烷钠盐，环氧氯丙烷与含烷基卤的聚硅氧烷反应等 2 。吵z h 2 引川洲2 。时少“ ch ， 川蚰心 一囝圳a c t l3 cn 。蔓j 。一薹) c n ：一。_ 3 ：。c 吁c 哕， 图1 , 8 是几种典型的有机硅环氧树脂和固化剂。 州仑。繁q m 譬h 3早h 3 h 2 n c h 筘h 2 o 。, s i 。o 。, s i - o c h f c h 2 - n h 2 c h 3o h 3 趴旷r 7 v 坩 图1 8 几种典型的有机硅固化剂和有机硅环氧树脂 1 3p c b 用基板材料的阻燃研究 5 0 8 5 1 3 1p c b 基板材料的发展概况 印制电路板( p c b ) 、是目前电子元件中的最大行业，总产值约占电了元件 工业总产值的2 l 左右。目前世界p c b 的工业年总产值已达3 2 6 亿美元，且全球p c b 的年产值还在以8 9 的速率增长。随着高度信息化刚代的到来，电子元器件已 的年产值还存以8 9 的速率增长。随着高度信息化时代的到来，电了元器件已 h 虬正弘 f c盯加小 pr 1 铲。p o ，一 他 一b f出 g 塑堑婆奎堂塑圭兰笪笙塞 进入了高集成度，高可靠型的新阶段，安装所必须的基板印制电路板己成为 大多数电子产品不可缺少的重要组成部件。作为p c b 制造中的主要基板材料， 覆铜箔层压板( c o p p e rc l a dl a m i n a t e s ，c c l ) 起着导电、绝缘和支撑三个主要功 能。p c b 的性能、质量、制造中的加工性、成本、水平等很大程度上取决于基 板材料。我国创立于2 0 世纪5 0 年代末6 0 年代初的p c b 基板材料业，经四十几年的 发展历程，目前已形成年产约5 5 0 0 万m 2 、产值约9 0 亿元人民币的生产规模 5 0 1 ，大 陆纸基覆铜板的产量仅次于台湾地区和韩国，居世界第三。玻璃布基板材料的生 产规模已列居世界同类产品生产国( 地区) 排名的第五、六名。尽管我国基板材 料产量在近几年以4 0 - - 5 0 的年均增长率高速增长，但在技术、产品品种，特 别是在新型基板材料的发展上，与国外工业先进国家还存在着相当大的差距。 1 3 2 覆铜板的组成和分类 根据所用基体树脂的种类，覆铜板可以分为酚醛树脂、环氧树脂，聚酯树脂 和聚酰亚胺树脂等多种类型。根据增强材料，又可分为纸基、玻璃布基和复合基 等。其中玻璃布增强环氧树脂覆铜板，如f r 一4 和f r 一5 等品种已成为目前应用于 电子计算机、通讯设备，仪器仪表等电子产品中印刷电路板的主流。据悉，今后 环氧覆铜板在整个覆铜板中将居首位【5 ”。 环氧树脂型基板材料树脂胶液包括环氧树脂、固化剂、固化促进剂和溶 剂。环氧树脂作胶粘剂；固化剂与环氧树脂中环氧基反应，使环氧树脂固化交 联；促进剂用于催化环氧树脂的固化；溶剂主要用于溶解环氧树脂及固化剂， 调节流动性，涂布浸渍后在压制过程中被除去。 从使用性能角度，p c b 用基板材料分为两大类：刚性基板材料和挠性基板 材料。刚性基板材料的重要品种是覆铜板。它是由增强材料( r e i n f o r c i n g m a t e r i a l ) ，浸以树脂( 胶粘剂) ，通过干燥、裁剪、叠合成坯料，然后覆上铜 箔，用钢板作模具，在热压机中，经高温高压成型加工而制成的。一般的多层 覆铜板用半固化片( p r e p r e g ，又称粘结片、浸料材料、b 阶材料) 则是覆铜板 在制作过程中半成品( 多为玻璃布浸以树脂，经干燥而成) 。 刚性基板材料按增强材料不同，可划分为：纸基、玻璃布基、复合基、积 层多层板基材、特殊基( 陶瓷、金属芯基等) 五大类。按基板材料采用的胶粘 暨塑堑竖丕堂耍土兰鱼堡塞 剂不同进行划分，纸基c c l 常见的有：酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂等类型， 目前绝大多数的纸基c c l 是酚醛树脂，如：x p c 、f r - i 、f r 一2 等。常见玻璃 布基c c l 所用树脂为环氧树脂，如：f r 一4 、f r 一5 等，它们是目前应用最广泛 的玻璃布基c c l 的类型。另外还有其他高性能树脂，如：双马来酰亚胺树脂 ( b m i ) 、聚酰亚胺树脂( p i ) 、热固性聚苯醚树脂( p p o ) 、聚氰酸酯树脂( c e ) 、 双马来酰亚胺三嗪树脂( b t ) 、聚烯烃树脂及聚四氟乙烯树脂( p t f e ) 等。按 基板材料的阻燃性能分类，可分为阻燃型( u l 9 4 - v o 、u l 9 4 一v 1 级) 和非阻燃 型( u l 9 4 一h b 级) 两大类。近年来，在阻燃型基板材料中，又分支出不含溴、 锑的绿色环保型基板( 又称环境协调型基板) 。随着电子、信息产品技术的高速 发展，对p c b 用基板材料有了更高的性能要求。因此，从基板材料的性能分类， 又分为一般性能c c l 、低介电常数性c c l ( 又称高频电路用c c l ) 、高耐热性 c c l 、低热膨胀系数性c c l 等类型。 1 3 3 无卤阻燃环氧覆铜板的现状和要求 从材料的阻燃性能考虑，覆铜板可分为阻燃型和非阻燃型两大类，其中阻燃 型占主导地位。基板材料的生产一般包括基体树脂制造，半成品浸渍与干燥及板 的成型压制三个工艺过程。主要的材料包括高分子树脂，增强材料和铜箔。除纸 基外，增强材料和铜箔一般是难燃的，无须阻燃处理。因此，对环氧树脂进行阻 燃处理对于基板材料是十分重要的。 p c b 阻燃的传统做法是采用卤系阻燃剂阻燃。虽然它们的阻燃效果显著，但 是自1 9 8 6 年起有研究表明，卤系阻燃剂在高温裂解及燃烧时，产生大量的含有多 溴二苯并呋喃( p b d f ) 及多溴代二苯并二嗯烷等有毒、有害的气体及烟雾，造成 二次危害，危及人们的生命安全。多溴二苯并呋喃( p b d f ) 及多溴代二苯并二嗯 烷是一类可损害皮肤和内脏并具有促进有机体畸形和致癌作用的物质。因此采用 不含卤素的阻燃型基板材料，已成为当今多数板材绿色化的重要方向。主要表现 在：( 1 ) 2 0 0 3 年2 月1 3 日，欧盟正式公布“关于报废电子电气设备”( 欧盟第 2 0 0 2 9 6 e c 号指令，简称w e e e ) 及“关于在电子电气设备中限制某些有害物质” ( 欧盟第2 0 0 2 9 5 e c 号指令，简称r o h 8 ) 2 份指令，宣布从2 0 0 6 年7 月1 日起，强 制执行禁止、限制或禁用含卤系阻燃剂的基板材料的法规。而我国作为基板材料 4 一。黢堑燮鲎堡圭釜焦篷奎 一 。 的生产大国，疆燃产菇主要为卤系阻燃型。( 2 ) 世秀些著名电子产品厂家已开 始使用不含卤素的p c b 基材。2 0 世纪中后辫，环境友好阻燃环氧树脂覆铜板的 砑究越来越受至g a 们的重视。因为琢氧树l 赣覆铜板，包括纸基、玻璃布基、复合 基及积层多层板型，是基板材料的主要品种，而其中大多数是非环境友好阻燃型。 要开发环境友好阻燃环氧树艚覆钢板只有从l 冀下三个方瑟入手：a 。开发不含岗素 的阻燃型环氯树脂；b 采用日 蠢的具有阻燃性的固化剂；c 添加非卤型阻燃剂。 普遍认为无裔化覆铜板的开发难度，以环氧树脂玻纤布基c c l ( 一般拯f r 4 型c c l ) 为最大。这主要是因为对它的应趣要求更毫更广，并且在开发中， 要把握好两个均衡，即各性能之问的均衡和成本与性能之间的均衡。要达到高 的阻燃牲，要靠树骚体系中主树瑟、主阻燃裁、协蠲阻燃裁、匿化舞4 等共鞠产 生的“阻燃合力”。而各种成份的选择要以固化物达到各性能之间的均衡为标准。 不能为了达到、提离菜一个性能，面簿低了一般f r 一4 漂有漪各顼髓簏。总之， 无卤化f r 一4 覆铜扳的整个开发过程，实际上是为解决各性能之间以及成本与性 能之阔两个均衡性闽题的过程。 2 课题的提出 环氧树脂作为一种具有优异综合性能的热固性树脂，被广泛地应用到工业 和生活的各个领域。环氧橱腊本身的易燃链，使得环氧高聚物材料的阻燃纯处 理至关重要，倍受人们的关注。以环氧树服作为粘继材料的电子印刷线路板p c b 的基本材料环氧檐脂覆铜板c c l ，因冀优异的性能日益成为c c l 产业的主 导产晶。环飘褥黯覆键板传统的辫燃方法以逸化处理为主，但是蠹纯环氧樾脂 材料在火灾和焚烧处理中释放出有薄甚至致癌的物质。随蓿人们对环保的豳益 重视，隧环镰豹阻燃方法替代卤 乞辫燃是一个急待解决的襟题。 近两年来，磷、氮、硅、硼系阻燃环氧树脂的研究取得了一定的进展，然 丽在无奁环氡橱器和缓铜板鹋阻燃按术、醚燃环氧产品品种等方丽，国内与国 外先进工业因家仍存在着相当大的麓距。文献报道的无卤阻燃覆铜板产品都存 在成本过高的缺点，同时实观工业化生产的无卤阻燃环氧树脂品种也极少。显 然添加型戆阻燃剂( 妇磷、氮类) 具有优异的阻燃性能，健是经它们阻燃麓环 堡酸塑塑：盔黧堡主堂婆婆塞 氧树脂固化物的综合性能特别是力学性能降低较多。一般磷酸酯类阻燃体系耐 水解、耐热性能和耐化学药晶性能麓，而硅系阻燃剂台成普遍成本过高，且所 褥固化物的臻稼低。对于氮系疆燃剃葡言，阻燃效率鸯待提高等。 针对上述问题，本课题从低成本、高综合性能的思路出发，采用反应型的 疆燃方法将隧燃元素溪和氮弓| 入至l 环氧树脂体系中去，暴l 造精酌本质隗燃俸系。 在此基础上合成一系列新的含磷环氧树脂和含氮固化荆，制备一系列无卤阻燃 环氧树旨覆钢板，重点考察和研究p 、n 疆燃元素静弓l 入对覆铜板阻燃性能稷其 他性能的影响，以及氮的不同引入方式和引入量对覆铜板阻燃性能和其他性能 的影响，并考察磷氮体系酶陋燃协同效应。 参考文献。 l 。朱红军，王建军。中国氮碱，2 0 0 2 ，9 ：2 3 2 王新龙，韩平。电子元件与材料，2 0 0 2 ，2 1 ( 7 ) ：3 2 3 陵育湘，陈字，王筱梅。阻燃高分子材料。北京：国防工业出版社，2 0 0 1 4 。李玉彬，张兴赢，张佐光，仲伟虹。合成树脂及塑料，2 0 0 2 ，1 9 ( 2 ) ：5 3 5 蔡永源，刘静娴。高分子材料阻燃手册。北京：化学工业出版社，1 9 9 3 6 袁才登，许涌深，王魏君等。热溺性树鼹，2 0 0 2 ，4 ：1 2 7 何焙新，肖卫东。辽宁化工，1 9 9 8 ，2 7 ( 4 ) ：1 8 9 8 崽卫东，傍培薪，何本桥a 1 2 0 3 3 h o ( a t h ) 阻燃环氧辩月馨梳理探讨溺斑瘸 化学，2 0 0 0 ，1 7 ( 4 ) ：3 9 7 4 0 2 9 周少林耨型磷氮系阻燃翔的合成及其阻燃性舷研究硕士学位论文，华中 师范大学，2 0 0 3 1 0 杨兴钰，周少林，张丽萍双环笼状磷酸酯衍生物的合成及其在环毓树脂中的 秘步阻燃试验化学逶报2 0 0 3 ，4 ：2 7 7 - 2 8 0 11 x i nl i ，y u x i a n go u ，y a n s h a ns h i ，p o l y m e rd e g r a d a t i o na n ds t a b i l i t y , 2 0 0 2 ，7 7 ： 2 8 3 - 3 9 0 1 2 王晓立，郭听岩，李臻环氧树脂阻燃剂研究化工科技2 0 0 3 ，1 1 ( 3 ) ：4 “ 1 3 张多太，耐离温耐烧蚀环氧牯接技术进展热固陵褥脂2 0 0 2 ( 1 7 ) ：4 4 - - 4 6 1 4 张多太耐高温阻燃新型f 系列环氧树脂固化剂在胶粘剂中的应用研究，热 堕煎鋈点堂塑圭兰垒堡塞一 固性树脂1 9 9 7 ( 4 ) ：5 2 5 5 1 5 周嗣华，段永红，魏桦耐热限燃环氧玻璃布板的研究绝缘材料资讯1 9 9 4 ( 2 ) ：l o 1 4 1 6 y a n gc 致h s i a osh j a p p lp 0 1 ) 礅s c i1 9 8 8 ；3 6 ：1 2 2 1 1 7 c a m i n ogc o s t al p o l y md e g r a ds t a b1 9 8 8 ；2 0 ：2 7 1 1 8 y i n gl i n gl i u p o l y m e r , 4 2 ：3 4 4 5 3 4 5 4 ，2 0 0 1 1 9 l 喇kp ，o o v e r s h a j e i j k e l g b ，b o o n jj j a p p lp y r o1 9 9 1 ；2 0 ：2 0 3 ， 2 0 ，d u m l e rr t h o m ah c h e m o s p h e r e1 9 8 9 ；2 9 ：7 5 6 2 1 徐健，孙长离，王微山有枫醚教性环氧树脂斡研究山东科学1 9 9 7 ( 1 2 ) ： 5 7 - 6 2 2 2 安彦杰，阻燃含磷环氧树胎二胺磷酸盐的合成及应用。石化技术与应用 2 0 0 3 ( 5 ) ：2 0 2 - 2 0 5 2 3 缪爱花，袁才登，姜东峰双酚a 型含氮酚醛树鼹鹩合成及应增研究热霾 性树脂2 0 0 3 ( 1 ) ：1 8 - 2 0 2 4 袁才登，许永深，王艳君，徐图样，削司玉含氮酚醛树脂及其对环氧树脂的 阻燃改髋。热固性树黯2 0 0 0 ( 4 ) ：1 2 1 4 2 5 a t o l d y ，ea n n a , g y m a r o s i ，g y k e g l e v i c h ，x a l m e r a s ，m 。l eb r a s s e l e c t i v e p h o s p h o r y l a t i o no fh y d r o x y p b e n o l sf o rf o r m i n gr e a c t i v ef l a m er e t a r d a n t s p o l y m e rd e g r a d a t i o na n ds t a b i l i t y8 2 ( 2 0 0 3 ) 3 17 7 3 2 3 2 6 m a e s p i n o s a m 。g a l i a ，v c a d i z n o v e l p h o s p h o r i l a t e d f l a m er e t a r d a n t t h e r m o s e t s - 。p o l y m e r4 5 ( 2 0 0 4 ) 6 1 0 3 1 0 9 2 7 g r an lr a m a s w a m y , t e r r ys e l l e r s ，w e i y i n gt a o l eg r a n dc r o o k k e n a f n o n w o v e n sa ss u b s 锄e sf o rl a m i n a t i o n s i n d u s t r i a lc r o p sa n dp r o d u c t s17 ( 2 0 0 3 ) 1 8 2 8 ，d b r a u n w v o r lg e n t z k o w , a p r u d o l fh y d m g e n o l y t i c d e g r a d a t i o no f t h e r m o s e t s ，p o l y m e rd e g r a d a t i o na n ds t a b i l i t y7 4 ( 2 0 0 1 ) 2 5 - , 3 2 2 9 陈红，吴良义磷系阻燃环轼树脂与固化剂热固性树脂2 0 0 2 ( 1 7 ) ：3 9 - , 4 3 3 0 b e r g m a na p r o c e e d i n g so fi n t e r n a t i o n a lc o n f e r e n c e0 1 3 , h a l o g e n f r e em a t e r i a l s f o re l e c t r i c a la n de l e c t r i c a l p r o d u c t s ，g o t h e r b u r g ，s w e d e n , n o v e m b e r , 1 9 9 9 ( s h a p 8 1 一 堑鋈叁鲎燮圭兰垡造塞。 3 1 g r e e n j 。jf i r es c i1 9 9 2 ；1 0 ：4 7 0 ， 3 2 贡长生，朱丽君磷系阻燃剂的合成和应用化工技术经济2 0 0 2 ( 2 ) ：9 15 3 3 。函内外动悫及信惑，目本开发氮陋燃翔。阻燃奉孝精与技术2 0 0 2f 5 ) ：t 4 3 4 w a n gcs l i uch j a p p lp o l y ms c i1 9 9 8 ；7 4 ：1 6 3 5 3 5 。w a n gts ，s h a um d ja p p lp o l y ms c i1 9 9 8 ；7 0 ：1 8 7 7 ， 3 6 徐健，孙妖高，王微山有机硅改性环氧树脂的研究山东科学d e c 1 9 9 7 v 0 1 1 0 , n o 4 3 7 h s i n eg h ，l i uy l ，t s i a oj ja p p lp o l y ms c i2 0 0 0 ( 7 8 ) ：1 3 8 h s i u eg h ，l i uy l ，l i a oh h jp o l y r ns c ip a r ta ：p o l y mc h e m2 0 0 1 ；3 9 ：9 8 6 3 9 l i uy l 。p o l y m e r2 0 0 1 ；4 2 ：3 4 4 5 。 4 0 l i uy l jp o l y ms c ip a r ta ：p o l y mc h e m2 0 0 2 ；4 0 ：3 5 9 4 1 l i u y l ，c h i u y c ，w u c s j a p p l p o l y m s c i ，i n p r e s s 4 2 w uc s ，l i uy l ，c h i uy s p o l y m e r2 0 0 2 ；4 3 ：4 2 7 7 。 4 3 l my l ，w uc s ，h s uk y c h a n gt c j p o l y ms c i ，p a r t a ： 4 4 。万红梅，磺士学使论文。浙江大学，2 0 0 5 4 5 万红梅，张兴宏，闵玉勤，方住，戚国荣+ 。一种新型含氮环氧树脂的合 成，浙江大学学缀( 理学是的，2 0 0 4 ，3 l ( 6 ) ，6 4 6 。 4 6 ，x i n g h o n gz h m a g ，y u q i nm i n ，h o n g m e iw a n ，g u o r o n gq i + n o v e l n i t r o g e n c o m a i n i n ge p o x yr e s i n 1 ，c u r ek i n e t i c sb yd i f l l - r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ，j o u r n a lo f a p p l i e dp o l y m e rs c i e n c e ，i np r e s s 。 4 7 x i n g - t l o n gz h a n g ，h o n g m e iw a n , y u q i nm i n ，g u o - r o n gq i 8 s y n t h e s i s a n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fan o v e ln i t r o g e n - c o n t a i n i n ge p o x yr e s i n ，c h i n e s e c h e m i c a ll e t t e r s2 0 0 5 ，16 ( 4