（物理化学专业论文）分子筛烯烃醚化反应催化剂研究.pdf

摘要 随着人类社会的发展，环境污染日趋严重，各国对环境保护越来越重视，对汽车用 燃料及汽车尾气的排放，提出了越来越严格的要求，c 5 烯烃醚化对新配方汽油具有重要 意义。目前对于c 5 烯烃醚化反应的研究主要集中在树脂催化剂上，虽然阳离子树脂在 醚化过程中酸性强，转化率高，但热稳定性差，活性酸组分易流失。沸石分子筛以其独 特的孔道结构，很高的热稳定性、可调节的酸性质及可再生性，被认为是最有希望代替 树脂的醚化催化剂。 通过对z s m 5 分子筛进行氟化物改性，改善了催化剂的扩散性能，大大提高了催 化剂的醚化活性。对于1 3 分子筛催化剂改性，采用不同的焙烧程序脱除分子筛孑l 道中的 模板剂，采取不同的离子交换方式制备氢型b e t a 分子筛。通过在b e t a 分子筛上负载过 渡金属元素制备双功能催化剂。用n i q 3 - - t p d 和毗啶吸附红外光谱研究了酸量、酸强度 和分布的变化：用x r d 、s e m 和t e m 研究了分子筛物相、晶粒大小和形貌的变化，以 研究影响分子筛催化剂低温醚化活性的影响因素以及改性方法与骨架结构、酸性、醚化 活性之间的关系。得到如下主要结果和认识： 1 用氟化氢对z s m - - 5 分子筛进行改性，改性后催化剂b 酸量降低，l 酸量相对 增加，醚化反应活性大大提高。采用5 h f 丙酮处理4 0 分钟的催化剂，在1 0 0 。c 下的 醚化反应活性最好，达到3 8 2 6 。氟化后催化剂醚化活性的提高由于晶粒的破碎，氟 处理造成丰富的缺陷位及硅醇基对乙醇的表面吸附能力的增加引起的。 2 研究了分子筛上液相、加压条件下合成t a m e 的催化性能，不同类型分子筛的 醚化活性顺序为：h 1 3 d 7 2r e s i n s 5 4r e s i n h z s m 。5 h m o r h y h m c m 一4 1 。对高硅 沸石而言，孔径越大，其低温反应活性越好，表明扩散对分子筛的醚化活性有很大的影 响。而h y 样品( 硅铝比为4 5 ) 及m c m - 4 1 虽然其提供了非常有利于扩散的孔道体系， 但是由于其酸性很弱，低温下不能充分发挥其催化活性，从而使其最高活性温度较高， 而且其转化率较低。 3 研究了不同焙烧脱除模板剂方式对h 1 3 上酸性质及t a m e 醚化反应活性的影响。 浅床延长低温段( 3 0 0 。c ) 焙烧时间，高温段( 5 4 0 。c ) 通空气并缩短高温段焙烧时间( 2 5 h ) 得到的催化剂b 酸量最大，醚化反应活性最好并采用用稀酸洗除1 3 沸石上的非骨架铝后 能显著提高低温催化性能。 t 南开大学硕士( 学位) 毕业论文 摘要 4 由于c 5 烯烃原料组成中包含两种醚化活性不同的异构体，而两种醚化活性异构 体，对h d 分子筛负载过渡金属制备双功能催化剂。考察负载过渡金属对催化剂结构， 表面形态，酸性质及醚化反应活性的影响。其中采用离子交换法制各的负载0 0 6 2 的 钯的催化剂具有最好的醚化反应活性。 关键词：沸石分子筛、催化剂、醚化、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、z s m 5 分子筛、 1 3 分子筛、氟处理、异构化、双功能催化剂 i t h es t u d i e so fz e o l i t ec a t a l y s t sf o ro l e f i ne t h e r i f i c a t i o nr e a c t i o n a b s t r a c t c o n c o m i t a n tw i t ht h el e g i s l a t i o na n dc o n s e q u e n td e m a n df o rt h eu n l e a d e dm o t o rf u e l s ，t h e r e a c t i o n so fe t h e r i f i c a t i o no fl i g h to l e f ma r eg a i n i n gm o r ei m p o r t a n c eb e c a u s et h i sp r o c e s s m e e t st h ed e m a n df o rh j g ho c t a n en u m b e ra n dr e d u c i n ga l k e n e sc o n t e n ti nf u e l t h er e a c t i o n s a r en o w a d a y sc a r r i e do u to v e rr e s i nc a t a l y s t s b u tt h e r ea r es o m ei n h e r e n td i s a d v a n t a g e si n r e s i nc a t a l y s t s c o m p a r e dw i t hi o ne x c h a n g er e s i n s ，z e o l i t e sp o s s e s so u t s t a n d i n gf e a t u r e ss u c h a sh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y ，m o d i f i a b l ea c i d i t y , r e g e n e r a b i l i t yb yc a l c i n a t i o n ，1 1 i g hs e l e c t i v i t yo f t e r t i a r ya l k y l e t h e r sa n dh a v eb e e nc o n s i d e r e dt ob ep o t e n t i a la l t e r n a t i v ec a t a l y s t sf o r e t h e r i f i c a t i o n t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fz e o l i t e sz s m - 5a n db e t a ，m o d i f i e db yv a r i o u sm e t h o d s ， w e r es t u d i e di nt h i st h e s i si np r e s s u r i z e dl i q u i dp h a s ec o n t i n u o u sf l o wf i x e db e dr e a c t o r s h f t r e a t m e n to fz e o l i t e sz s m 一5w a se m p l o y e di no r d e rt oi m p r o v ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e f o r c a t a l y s tb e t am o d i f i c a t i o n ，v a r i o u sc a l c i n a t i o n sp r o c e d u r e ，i o ne x c h a n g em e t h o d sh a v eb e e n a p p l i e dt oa d j u s ts u r f a c ea c i d i t y z e o l i t eb e t al o a d e dw i t ht r a n s i t i o nm e t a l sw a ss t u d i e da s b i f u n c t i o nc a t a l y s t t h ea c i da m o u n t ，s t r e n g t ha n dd i s t r i b u t i o nw e r eg i v e nb yn h 3 - t p da n d p y r i d i n ea d s o r b e di rt e c h n i q u ea n dt h ec r y s t a lp h a s e ，c r y s t a ls i z ea n ds u r f a c em o r p h o l o g y w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d 、s e ma n dt e mr e s p e c t i v e l y t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt r e a t m e n t m e t h o d s ，f r a m e w o r ks t r u c t u r e ，a c i d i t y , a n de t h e r i f i c a t i o np e r f o r m a n c ew e r ei n v e s t i g a t e d t h ec o n t e n to f 也i st h e s i sc a r tb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 s u r f a c ee t c h i n gm e t h o dw a su s et ot r e a tz s m - 5 t h et r e a t e ds a m p l e sh a v eh i g h e r a c t i v i t yc o m p a r e dt op a r e n ts a m p l e si ne t h e r i f i c a t i o no fe t b e z e o l i t e s ( f z 0 3 ) d e a l e dw i t h 5 h f a c e t o n ef o r4 0 m i nh a db e s ta c t i v i t y ( 3 8 2 6 ，1 0 0 。c ) t h i sm a yb ed u et ot h ec r y s t a l p a r t i c l eb r o k e na n da b u n d a n c eo fs i - o hg r o u p sw h i c hh a v es f f o n ga d s o r p t i o na f f i n i t yt o e t h a n o lm o l e c u l e s 2 c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so fs y n t h e s i so ft a m eo v e rv r r i o u sm o l e c u l a rs i e v e sw e r e i n v e s t i g a t e d t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e sh a v et h ef o l l o w i n gs e q u e n c e ：h 3 d 7 2r e s i n s 5 4r e s i n h z s m 一5 h m o r h y h m c m 一4 1 b e t az e o l i t e sh a v et h eh i g h e s ta c t i v i t i e sd u et oi t s 3 - d i m e n s i o nl a r g ep o r es y s t e ma n da d e q u a t ea c i d i cp r o p e r t i e s z e o l i t e sh ya n dm c m 一41 h a v et h el o w e s ta c t i v i t yo w i n gt ot h e i rw e a ka c i d i cs t r e n g t h z s m 一5a n dm o rh a v ea c t i v i t y d i s s e r t a t i o no f n a n k a iu n i v e r s i t yf o rm a s t e rd e g r e e l o w e rt h a nb e t az e o l i t e s ，w h i c hs u g g e s tt h a tt h i sr e a c t i o ni sc o n t r o l l e dk i n e t i c a l l ya tl o w t e m p e r a t u r e 3 t h ei n f l u e n c eo fc a l c i n a t i o n sp r o c e d u r ea n da c t i v i t yo fhdw e r es t u d i e di nd e t a i la s w e l la st h e i ri m p a c t u p o ne t h e r i f i c a t i o na c t i v i t i e s t h ec a l c i n a t i o np r o c e d u r et h a tp r o l o n g t i m e a tl o wt e m p e r a t u r e ( 3 0 0 、a n ds h o r t e nt i m ea th i g ht e m p e r a t u r e ( 5 4 0 。c ) i ns h a l l o wb e di s f a v o r a b l ef o rm a i n t a i n i n gba c i d i t ya n dc o n s e q u e n t l ye n h a n c ee t h e r i f i c a t i o na c t i v j t y t h e r e m o v a lo fe x t r a 一疗a m e w o na 1b yd i l u t e da c i dl e a c h i n ga f t e rn h a + e x c h a n g i n ga n df o l l o w e d c a l c i n a t i o nc a u s e da l lo b v i o u sg r o w i n ge t h e r i f i c a t i o na c t i v i t yo v e rhbi nl o wt e m p e r a t u r e 4 c o n s i d e r i n gc 5o l e f mc o n t a i n i n gt w oa c t i v ei s o m e r sa n da l li n e r ti s o m e r , i ti sh e l p f u l t oe t h e r i f i c a t i o na c t i v i t yb yt r a n s f o r m i n gi n e r ti s o m e r st oa c t i v ei s o m e r s t h u st r a n s f f i o n a l m e t a l sw e r el o a d e do v e rz e o l i t e sb e t ab yd i f f e r e n tm e t h o d st og e tb i f u n c t i o n a lc a t a l y s t s f r a m e w o r ks t r u c t u r e ，a c i d i t ya n de t h e r i f i e a t i o np e r f o r m a n c eo fp d h1 3a n dn i hdw e r e i n v e s t i g a t e d z e o l i t e sl o a d e dp d ( o 6 2 m g gc a t a l y s t ) b yi o n - e x c h a n g eh a dh i g h e ra c t i v i t yo f e t h e r i f i c a t i o n k e y w o r d s ：z e o l i t e sc a t a l y s t ，e t h e r i f i c a t i o n ，e t b e ，t a m e ，z s m 一5 ，b e t a , f l u o r i n a t e ， i s o m e r i z a t i o n ，b i f t m c t i o n a lc a t a l y s t 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：李堪霞 如。 年，月五中日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用本 授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下 蔓内都学霉碧最长s 年，可少壬，5 年) ； | _ 叠誓1 。：蠢 ! ：j i = 1 _ i 焉j i 誊l i 姒_、z 曩_ 一：一一_ 薯一曩一一； 一譬l 誊秘密1 0 i 军篡最长1 仃年，可燕子1 0 年) 。 4 蔓j 誓i 一誊j i 董：j ：曩一i 曩j j 一_ ) ；_矗一乏一誓：薯：u 一誓； ；： 曩机密2 0 年j 最长2 0 年，可少予2 0 年)纛ii ；一童一一i i 、_i ”| = ! ， 南开大学学位论文原创i 陛声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 堪避霞 沁口f 年 月上中日 1 概述 第一章前言及文献综述 随着人类社会的发展，环境污染日趋严重，各国对环境保护越来越重视，对汽车用燃 料及汽车尾气的排放，提出了越来越严格的要求。在世界范围内，含铅汽油将逐渐被无铅 汽油所代替。美国于1 9 9 0 年针对新修订的在1 9 9 7 年前分阶段实施的清洁空气法规( c a a l 而提出的新配方汽油( r f g ) 的指标( 见表1 ) ，代表了未来汽油的发展方向，即无铅、低蒸汽 压、低苯、低芳烃和低烯烃含量、高辛烷值、高含氧量。 我国政府把控制汽车尾气排放分三个阶段，2 0 0 3 年新车达到欧1 排放标准，2 0 0 4 年 要达到欧2 标准，2 0 1 0 年和国际同步。欧三标准的汽油将在2 0 0 5 年7 月1 日开始在北 京全面使用。欧二排放标准的汽油，汽油中硫的含量为不大于o 0 5 0 ，而与欧二标准相比， 欧三排放标准中规定汽油中主要指标硫的含量要少三分之二，仅为不大于o 0 1 5 ，这将让汽 车尾气排放的二氧化硫大大减少【l j 。我国汽油质量与欧2 、欧3 排放要求相比，燃油质量 水平还有一定差距。我国汽油中催化裂化汽油比例过大，烯烃含量过高，降低烯烃含量势 在必行。虽然最根本的办法是要求炼油企业增加催化重整能力和高辛烷值组分装置能力， 但是这需要大量的资金及技术投入。而选择添加其他添加剂及将汽油中的烯烃转化为醚 类，是一种经济可行的方法。甲基叔丁基醚( m e t h y lt e r t - b u t y le t h e r ，m t b e ) 、乙基叔丁基 醚( e t h y lt e r t b u t y le t h e r ，e t b e ) 、甲基叔戊基醚( t e r t i a r ya m y lm e t h y le t h e r ) 等醚类可以作为优 表1 1 美国新配方汽油主要指标 t a b l e1 1m a i ns p e c i f i c a t i o n so f a m e r i c a nr e f o r m u l a t e dg a s o l i n e ( r f g ) 市场汽油平均值新配方汽油( r f g ) r v p ( r e i dv a p o rp r e s s u r e ) k p a 6 6 2 冬季 6 2 0 夏季 5 5 2 辛烷值 r o n ( 研究法辛烷值) 9 3 5 m o n ( 马达法辛烷值) 8 3 9 不低于现有水平 f r + m 1 28 8 ，7 芳烃v 8 2 1 2 5 烯烃，v 1 2 2 5 苯v 3 时，所制得的醚分子中，至少有一个仲碳( 或叔碳) 原子与氧原子相连。 由烯烃直接醚化生产醚类与醇分子间脱水以及w i l l i a n m s o n 法相比，在技术上是一大进 步。所以合成m t b e ，e t b e 及t a m e 研究最多的就是烯烃与醇( 甲醇或乙醇) 的直接合 成。只有少量研究涉及到醇( 甲醇或乙醇) 与醇( 叔丁醇或异戊醇) 的反应。 2 1t a m e 合成原理及动力学 合成t a m e 通常采用c 5 馏分中的异戊烯与甲醇为原料。异戊烯有三种异构体：2 一甲基 - 2 丁烯( 2 m 2 b ) 、2 - 甲基- 1 一- s + 烯( 2 m 1 b ) 、3 - 甲基- 1 一丁烯( 3 m 1 b ) 。这三种异构体与甲醇反应 的活性不同，其中2 m 1 b 的反应活性最高，2 m 2 b 次之，3 m 1 b 在低温下很难与甲醇反应。 南开大学硕士毕业( 学位) 论文 第一章前言及文献综述 在醚化的过程中，还伴随着2 m 1 b 和2 m 2 b 异构化反应。 发生的主要反应如下所示： g h 3 c h 2 = c c h 2 一c h 3 + c h 3 0 h 兰= ；c h 3 - c h 3 c h 3 c 。c h c h 3 + c h 3 0 h 兰；c h 3 c h 3 o e c h 2 一c h 3 c h 3 c h 3 o c c h 2 一c h 3 c h 3 f h 3午h 3 c h 2 2 c c h 2 一c h 3 兰= ；c h 3 c = c h 2 - c h 3 c h 2 = c h - p h c h 3 + c h 3 0 h 土 o h 3 ( 2 ) 副反应 c h 3 0 h _ c h 3 0 c h 3 + h 2 0 ( 1 ) p c l h 3 c h 2 = o - - c h 2 一c h 3 + h 2 0 = c h 3 一e c h 2 一c h 3 ( 2 ) c h 3 c lh 3 c h 3 c i = c h c h 3 + h 2 0 = 二二兰c h 3 9 i c h 2 一c h 3( 3 ) 。h l 。辱h 。p h 。 2 洲2 圯弋屯+ c h 2 _ 苫二甲h 一( 训：_ c h 。 c h 3c h 3 ( 4 ) 现在合成t a m e 的研究主要集中在t a m e 反应的合成热力学及动力学研究上，而且 主要采用树脂作为催化剂。r a n d r i a m a h e f a 等人提出一个t a m e 合成的准均相模型，由 l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 机理描述了t a m e 的分裂过程。p i c c o l i 等人提出了一个简化的 l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d h o u g e n w a t s o n 形成机理13 。，他们指出，现有的模型只能应用在 m e o h i s o a m y l e n e s l 时。o o s t 和h o f f m a n n 在进一步的研究中也认为l a n g m u i r 吸附等温 5 南开大学硕士毕业( 学位) 论文第章前言及文献综述 线可以描述组分在树脂凝胶相上的催化活性行为u “。反应速控步为吸附分子的化学反应。 按照对所有组分均为一级反应的均相催化过程推导出了速控步的方程式。但是，他们反应 的转化率均较低，而且在模型中没有考虑t a m e 的裂解过程。在工业生产条件下，t a m e 的生成受热力学平衡控制 1 1 ，这就限制了o o s t 和h o f f m a n n 模型的应用。p k i v i r a n t a - p t a k k 6 n e n 等人研究了t a m e 在a m b e r l y s t 一1 5 上合成的动力学1 7 , 18 1 ，并引入 了一个e l e y r i d e a l 模型【1 9 1 及一个修正的l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 模型【2 0 ，与实验结果有很 好的吻合。2 m 1 b 异构化为2 m 2 b 的活化能为1 1 6 7 k j t 0 0 1 1 ，2 m 1 b 及2 m 2 b 生成t a m e 的活化能分别为9 2 7 及9 3 0l d t o o l 一1 。 2 2 醚类含氧化合物的生产工艺 1 c d t e c h 技术【2 1 】采用两级反应器，反应混和物进入第一级反应器使液体混和物达 到泡点( 无需外部冷却) 后进入第二级催化精馏反应塔，使反应与分馏同时进行，分离、 水洗等步骤与其他工艺相同。采用催化蒸馏( c d ) 技术，无需使用第二固定床反应器，就使 生产m t b e 的异丁烯转化率由9 4 提高到9 9 8 。生产t a m e 和t a e e ，异戊烯转化率9 5 以上。 1 9 9 0 年，c d t e c h 公司推荐采用c d t a m e 技术生产t a m e ，使活性异戊烯转化率超 过9 0 。该技术将蒸馏和选择性加氢组合一起，称之为c d h y d r o 。它可用于从c 3 、c 4 和c s 物流中去除二烯烃。采用钯催化剂替代蒸馏塔中精馏段，催化剂装填在专有设施中， 其分馏能力超过常规塔板。氢和烃类( 含有二烯烃) 进料从蒸馏塔催化剂床层下部进入。催 化剂床层有良好的抗积炭性能和选择性加氢性能。 2 u o p 技术 2 z 2 3 e t h e r m a x 工艺由h u e l s 、k o c h 和u o p 公司共同开发。它组合了h u e l s 公司固定床醚化工艺与k o c h 工程公司先进的催化蒸馏技术。前置一台固定床反应器，再 后置采用k o c h 公司k a t a m a x 填料的r w d 塔器。用于使轻醇类( 如甲醇或乙醇) 与异丁烯或 异戊烯反应生成醚类。r w d 塔的反应蒸馏段用于从未反应的进料组分中，分馏和除去醚 类产品，以克服反应平衡限制。采用这一工艺，总的异丁烯转化率达9 8 9 9 ，活性异 戊烯转化率可达9 1 9 8 。u o p 公司还将e t h e r m a x 工艺与烷烃脱氢的o l e f l e x 工艺和 p e n e xc 5 异构化工艺偿：产t a m e 时1 相结合。 3 i f p 工艺 2 4 】i f p 也是【生界上醚化技术的主要开发者之一，i f p 工艺主要特点是采用 两个串联的膨胀式反应器。i f p 法t a m e 工艺有3 种流程，分别为不设甲醇回收系统； 带有甲醇回收系统；在反应段下游设t a m e 分馏塔。其最终选择取决于转化率要求、 南开大学硕士毕业( 学位) 论文第一章前言及文献综述 投资的限制以及未反应的c ，是否通过烷基化予以进一步加工等条件。由于这3 种流程都 是一般的串联式，受到反应平衡的限制，转化率都不高。i f p 也开发了催化蒸馏技术，并申 请了专利，但未形成很强的竞争力。 4 a r c o 公司的醚化工艺【2 5 a r c o 公司的m t b e 工艺适用于联产m t b e 和t a m e 。 m t b e t a m e 工艺采用两个串联的固定床反应器，将c 4 c 5 混合物料与新鲜甲醇、循环 甲醇混合送入装有离子交换树脂的m t b e t a m e 液相固定床反应器。此时要控制混合比 例，使异丁烯和异戊烯能够与甲醇进行最佳反应。反应器流出物与脱丁烷塔底物料换热后， 送至脱丁烷塔进行m t b e t a m e 提纯。m t b e t a m e 从脱丁烷塔塔底分离出来，冷却后 送入产品储罐。塔顶产物( 正丁烯和过剩的甲醇) 经冷凝后送入甲醇回收部分除去甲醇。甲 醇回收可在优化的水洗系统f 采用一台抽提器和汽提塔) 或分子筛系统中进行。近年来， a r c o 公司与u o p 和h b l s 公司达成协议，把k o c h 的r w d 技术融进自己的醚化技 术中。尽管因原料异戊烯短缺，a r c o 不能生产t a m e ，但拥有技术许可证。该技术除了 甲醇回收采用分子筛系统外，其工艺类似于u o p 的e t h e r m a x 工艺。a r c o 的m t b e 工 艺，其异丁烯转化率为9 6 ，具备较强的竞争能力，所以无需附加r w d 技术，但是在 t a m e 的工艺中，通过把r w d 技术和t a m e 工艺相结合，使异戊烯转化率达到9 5 。 5 s n a m p r o g e t t i 工艺1 2 6 意大利s n a mp r o g e t t is p a 的t a m e 生产工艺中的醚化反 应部分采用的是管式反应器和筒式反应器。工艺的特点是采用两段反应器，第一段反应器 流出物进入t a m e 分馏塔，塔底产品为t a m e ，塔顶则为含甲醇的残余c 5 物流。塔顶物 流与补充甲醇混合进入第二段反应器以提高异戊烯转化率。第二段反应器流出物去甲醇脱 除塔，用水逆流提取未反应的甲醇。 6 n e xt a m e 工艺 2 7 1 由芬兰n e s t e 工程公司开发的对f c c 轻汽油中c 5 c 9 烯烃醚 化工艺，即n e x t a m e 工艺，于1 9 9 5 年5 月在芬兰实现工业化。该工艺由2 3 台预反 应器和蒸馏侧线反应器组成。原料经选择性加氢把二烯烃转化为单烯烃后先进入装满阳离 子交换树脂催化剂的预反应器，2 3 的t a m e 和甲基庚基醚在预反应阶段生成。该工艺关 键是下游蒸馏塔和侧线反应器，侧线馏分从蒸馏塔的进料点上方分出，异戊烯和重叔烯通 过侧线反应器连续循环以增加醚产量。该工艺可在不停车的情况下更换塔盘和填料并利用 轻烃和甲醇形成的共沸物来精心控制塔的操作条件，不需要甲醇回收设施。该工艺异戊烯 转化率可达9 0 ，塔底产品含1 6 ( w ) t a m e 。n e s t e 后来对该工艺作了改进：( 1 ) 把分 馏塔抽出的侧线返回预反应器，从而取消了侧线反应器；( 2 ) 开发了n e xe t h e r s 新工 艺，该工艺采用恒沸点蒸馏代替普通的分馏塔。另外，把甲醇回收与提余物净化合并，既 南开大学硕士毕业( 学位) 论文 第一章前言及文献综述 可取消催化蒸馏法所需的甲醇回收系统，又可提高产品产率而无需新增工艺设备。 7 齐鲁石化公司研究院与北京设计院合作，开发了一种筒式散装催化剂结构的催化蒸 馏技术，称为c a t a f r a c t 技术 2 8 。该技术可以在生产t a m e 的工艺中适用，工艺包括 原料c ；选择加氢脱双烯烃、高转化率的醚化反应、水萃取法从剩余c 5 中回收甲醇等流 程。该工艺叔戊烯转化率可达9 2 7 9 5 8 。水萃取后剩余c 5 中甲醇质量分数 1 1 0 一，t a m e 产品纯度达9 8 ( w ) 以上。 3 。常用醚化催化剂 由c 4 、c 5 烯烃和甲醇或乙醇合成m t b e 、e t b e 及t a m e 的反应是一个酸催化的反应， 任何具有一定酸强度的物质都可以作为这个反应的催化剂。从目前生产、研究的状况来看， 所采用的催化剂主要有以下几类： 1 无机酸催化剂 这类催化剂主要包括硫酸、盐酸、磷酸、氢氟酸等口9 1 。早期的m t b e 生产工艺很多都 采用无机酸做催化剂，异丁烯的转化率一般可达9 0 ，选择性达9 5 ，生产工艺也很成熟。 但由于无机酸对设备有很大的腐蚀性，而且废酸处理困难，产物较难分离，废水量大，严 重污染环境。所以，这类催化剂现己被淘汰，取而代之的是其他固体酸催化剂。 2 杂多酸催化剂 由于杂多酸具有独特的结构及很强的酸性，引起了醚化催化剂研究者的注意。有关杂 多酸均相合成醚的研究也有报道，但均相反应对设备腐蚀严重、酸处理困难、易流失、产 物分离复杂、成本高，不如非均相负载型杂多酸催化剂的研究意义大 3 0 1 。 3 阳离子交换树脂催化剂 2 2 1 以树脂为醚化催化剂的工作最初是眭q a n c i l l o t t i 3 1 1 及其合作者在树脂a 1 5l 试验的。 a 1 5 是一种经磺化的苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，表面积4 5 m 2 g ，干燥状态下离子交换 能力为4 8m e q t f i v h + g 。上世纪8 0 年代，树脂催化剂用于大规模的工业化生产，新型催化 剂也应运而生。1 9 9 3 年研制出了a m b e r l y s t 1 5 ，不仅提高了反应活性，而且提高了合成m t b e 的平衡转化率p 2 1 。此外，国外还开发了可用于醚化并且具有较高低温活性的m _ 3 1 ，集加氢、 异构化、醚化于一体的k 2 6 3 4 以及b o w e x 5 0 w 、l e w a t i t s p c l l 8 、n a c i t c 等催化剂。我国在树 脂催化剂的研究上也作出了很大的贡献，目前己丌发出了d 7 2 、s 型、d 0 0 5 等性能优良的 大孔磺酸型离子交换树脂，醚化活性、选择性都与国外开发的树脂催化剂相近。关于它们 在c ，醚化方面的应用研究也有大量报导，主要有对d 5 4 型离子交换树脂催化抽余c 5 醚化性 r 南开火学硕士毕业( 学位) 论文 第一章前言及文献综述 能的研究、对d 0 0 5 催化合成t a m e 动力学、热力学的研究以及对5 4 # 大孔离子交换树胎合 成t a m e 3 2 艺条件的研究p 3 1 。 树脂催化剂在醚化过程中酸性强，转化率高，但热稳定性差，活性酸组分易流失。树 脂孔口大烯聚合几率大，形成的烯烃聚合物不断包裹在催化剂表面，催化剂失活且失活后 不可再生，为提高选择性需在醇烯l l i = l 较高的条件下进行，则增加了甲醇循环分离过程的 投入，因此具有优良性能的固体酸催化剂相继面世。 另外，7 【-