（凝聚态物理专业论文）锂离子电池负极材料的li嵌入性质的从头计算.pdf

厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研 究成果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成 果，均在文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论 文而产生的权利和责任。 声明人( 签名) ：彳云移锋 a 曰哆年岁月尹日 厦门大学博士学位论文 摘要 锂离子电池与传统的二次电池相比保持了电压高、能量密度大、重量轻， 又具有安全性能好、自放电小等优点，使之在便携电子设备以及电动汽车等 方面有广阔的应用前景。开发锂离子电池的关键之一就是寻找合适的电极材 料，使电池具有足够高的储锂量和很好的锂脱嵌可逆性，以保证电池的高电 压、大容量和长循环寿命的要求。在应用中，大多以石墨和各种碳材料作为 负极材料，但是碳负极材料存在一些自身的缺点。为了寻找性能更高的负极 材料，许多新型的锂离子负极材料特别是金属间化合物在近来的锂离子电池 研究中引起了相当的重视。 尽管近年来采用第一性原理对锂离子电极材料的理论研究取得了一些 成功，但是大多集中于正极材料，对锂离子电池负极材料的理论研究并不多 见。为此，我们采用第一性原理对目前一些新型的负极材料金属间化合物的 锂嵌入性质进行了理论研究，重点研究了负极材料在首次充放电过程中锂嵌 入负极材料时的锂嵌入形成能，以及锂的嵌入对负极材料体积和电子结构的 影响。并与已有的实验结果进行比较，以期为锂离子电池负极材料的研究提 供了一些有意义的理论指导。 本论文可分为两部分。第一部分介绍了研究工作所涉及的基本理论和第 一原理方法。首先介绍了密度泛函理论，包括密度泛函理论的基本思想、 h o b e n b e r g k o h n 定理、k o h n - s h a m 方程和交换关联近似( 局域密度近似和 广泛梯度近似) 等。接着介绍了本研究工作中所采用的具体的电子结构计算 方法，即平面波或混合基矢展开的第一性原理赝势法。并对基于平面波赝势 法的v a s p 程序包的特点作了介绍。此外，还介绍了锂离子电池的工作原理， 中文摘要 以及常见的锂离子电池电极材料的特性。介绍了采用第一性原理对锂离子电 池电极材料进行理论研究的计算模型，并给出了在对锂离子负极材料的锂嵌 入性质进行从头计算时所作的一些近似和所定义的物理量。 第二部分分为四章，分别给出了对m s b ( m 为a l ，g a 和i n ) ，c u s n ，m g ：s n ， s n s b 的l i 嵌入性质的从头计算结果、对m g 。s n 和l i , m g s n 的几何和电子结 构所进行的研究结果，以及对黄铁矿c u x ：( x = s ，s e 和t e ) 的电子结构所 进行的系统的从头计算。在第四章中，使用混合基表示的第一原理赝势法， 研究了a 1 s b 、g a s b 和i n s b 在l i 嵌入时的形成能以及相应的电子结构，还 给出了l i 嵌入时主体材料的体积变化，能带结构、电子态密度以及电荷密 度分布等性质，并讨论了a 1 s b 、g a s b 和i n s b 作为负极材料的特点，计算表 明l i 嵌入a 1 s b 、g a s b 和i n s b 时的嵌入形成能都在2 oe v 附近，由于l i 的嵌入导致a 1 s b 、g a s b 和i n s b 的体积膨胀比较大，表明每单位原胞a 1 s b 、 g a s h 和i n s b 的最大锂嵌入量较小，在0 2 5 个锂原子左右。在第五章中， 使用混合基和平面波表示的第一原理赝势法，分别研究了闪锌矿结构c u s n 、 反c a f 。结构m g ：s n 和n a c l 结构s n s b 在l i 嵌入时的形成能以及相应的电子 结构，给出了l i 嵌入时主体材料的体积变化，能带结构、电子态密度以及 电荷密度分布等性质，分别讨论了闪锌矿结构c u s n 、反c a f z 结构m g ：s n 和 n a c l 结构s n s b 作为锂离子电池负极材料的特点，计算表明l i 嵌入闪锌矿 结构c u s n 时的嵌入形成能大致在3 5e v 附近，锂嵌入反c a f 。结构m g 。s n 的 间隙位置时平均每个锂原子的形成都大致在2 2e v ，锂嵌入s n s b 的间隙位 置时平均每个锂原子的形成大致在2 7e v 。在第六章中，使用第一性原理 的平面波赝势法，计算了m 9 2 s n 在多种结构下的“结构一能量”相图、各 种结构的晶格常数、结合能等，计算表明m g a s n 的次稳态相为c 2 3 p b c l 2 结构，并讨论了其电子结构。另外，还计算比较了l i 2 m g s n 在两种不同结 构时的结合能以及电子结构，得到l i 2 m g s n 在l i 2 m g s i 结构( 空间群为 厦门大学博士学位论文 p 4 3 m ，n o 2 1 5 ) 时相对更稳定。在第七章中，使用第一性原理的平面波赝 势法，系统地研究了铜黄铁矿的c u s ：、c u s e ：和c u t e ：，计算表明这三种铜黄 铁矿化合物是良导体，费米能级处的导电电子主要来自硫素原子的p 电子和 铜原子的d 电子，前者占优势。 本文应用第一性原理方法系统地计算了l i 嵌入到一系列新型锂离子电 池负极材料金属间化合物时的嵌入形成能、体积膨胀以及电子结构等嵌入性 质，说明采用第一性原理方法研究锂离子电池负极材料确实可行，与实验相 比简便，更能从微观的电子结构上来了解锂离子负极材料的电化学性能。这 也是第一性原理在研究锂离子电池电极材料中得以广泛应用的原因。使用第 一性原理方法，只需从锂离子电池负极材料的结构等基本物理性质从发，就 可以讨论和预测锂离子电池负极材料在首次充电过程中的电化学性能，这样 就可以在原子尺度上快速方便地搜寻和设计性能优越的锂离子电池负极材 料，大大减少设计在实验上探索高性能锂离子负极材料的盲目性以及所需的 各种资源。 关键词：锂离子电池；负极材料；从头计算 a b s t r a c t i nc o m p a r i s o nw i t ht h ec o n v e n t i o n a ls e c o n d a r yb a t t e r i e s ，s u c ha sn i c k - m e t a lh y d r i d e ， n i c k e l - c a d m i u mo rl e a d a c i d ，l i t h i u m - i o nb a a e r i e s ( l i b s ) h a v em a n yo u t s t a n d i n gf e a t u r e s ： h i g hv o l t a g e s ，h i g he n e r g yd e n s i t i e s ( b o t hv o l u m e t r i ca n dg r a v i m e t r i ce n e r g yd e n s i t i e s ) ，l o w s e l f - d i s c h a r g er a t e ，n om e m o r ye f f e c t ，w i d et e m p e r a t u r er a n g eo fo p e r a t i o n ，e x c e l l e n tc y c l e l i f ea n ds a f e t yc h a r a c t e r i s t i c s t h e s eo u t s t a n d i n gp r o p e r t i e sm a k el i b sb et h ec u r r e n t r e c h a r g e a b l ep o w e rs o u r c eo fc h o i c ef o rp o r t a b l ee l e c t f i c sd e v i c e sa n de l e c t r i cv e h i c l e s i n t h ed e v e l o p m e n to fl i b st h ek e ys t e pi st ol o o kf o rm o r es u i t a b l ee l e c t r o d em a t e r i a l s ，w h i c h s h o u l ds t o r e e n o u g h l i t h i u ma n dh a v ee x c e l l e n t r e v e r s i b i l i t y o fl i t h i u m i n t e r c a l a t i o n e x t r a c t i o ni no r d e rt of u l f i l lt h ec e l lp e r f o r m a n c eo fh i g l lv o l t a g e ，h i g he n e r g y d e n s i t ya n de x c e l l e n tc y c l el i f e i n c o m m e r c i a l a p p l i c a t i o n s t h e g r a p h i t ea n do t h e r c a r b o n a c e o u sm a t e r i a l sw e r ew i d e l yu s e da sn e g a t i v ee l e c t r o d em a t e r i a l s ，h o w e v e r , t h e s e c a r b o n b a s e da n o d em a t e r i a l sh a v es o m es e l f - b l e m i s h t og e tb e t t e ra n o d em a t e r i a l s ，al a r g e n u m b e ro fa l t e r n a t i v ep o s s i b i l i t i e sf o ra n o d e so fl i b sh a v er e c e n t l yb e e ns t u d i e da n d r e p o r t e di nt h el i t e r a t u r e s e s p e c i a l l y , t h ei n t e r r n e t a l l i cc o m p o u n d sh a v ea n r a c t e ds p e c i a l a t t e n t i o n si nt h er e s e a r c ho f a n o d em a t e r i a l sf o rl i b s f i r s t p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o n sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yu s e dt oi d e n t i f yt h ec a t h o d e m a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s h o w e v e gt h e r ea t el e s st h e o r e t i c a ls t u d i e so nt h ea n o d e m a t e r i a l s w et h e r e f o r ea p p l yt h em o d e lo f t h e o r e t i c a ls t u d i e so nc a t h o d et oa n o d em a t e r i a l s w ep e r f o r mf i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n st oi n v e s t i g a t et h el i t h i u mi n t e r c a l a t i o n si na n o d e m a t e r i a l ss u c ha si n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s ，i no r d e rt op r o v i d es o m et h e o r e t i c a lg u i d e sf o r t h ee x p e r i m e n t a ls t u d i e so f a n o d em a t e r i a l s t h i st h e s i sc o n s i s t so ft w op a r t s i nt h ef i r s tp a r tw ep r e s e n tt h eb a s i ct h e o r i e s e m p l o y e di nt h i ss t u d ya n dt h ef i r s t p r i n c i p l e sm e t h o d su s e df o rt h ep r e s e n tc a l c u l a t i o n s w e f i r s t l yi n t r o d u c et h ed e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ( d f d ，w h i c hi n c l u d e sm a j o ri d e a so fd f t , h o b e n b e r g - k o h nt h e o r e m ，k o h n - s h a me q u a t i o n s ，a n dt h ea p p r o x i m a t i o n sf o re x c h a n g ea n d 望! ! ! ! 璺苎1 2 11 1 11 1 1 璺! 墅! ! ! ! 里! ! 塑! 堕! 堕! ! ! ! ! 兰 c o r r e l a t i o n s ( t h el o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o na n dt h eg e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ) w et h e nd e s c r i b et h ed e t a i l so fc o m p u t a t i o n a lm e t h o d su s e di no u rw o r k i e t h ea bi n i t i o p s e u d o p o t e n t i a lm e t h o d sw i t ht h ep l a n ew a v ea n dm i x e db a s i se x p a n s i o no fw a v e f u n c t i o n s w ea l s op r e s e n tt h em a j o rc h a r a c t e r so ft h ev i e n n aa bi n i t i os i m u l a t i o np a c k a g e ( v a s p ) ：a t o t a l e n e r g yp l a n ew a v ec o d e i na d d i t i o n ，t h ep r i n c i p l e so fl i t h i u mi o nb a t t e r i e sa n dt h e c h a r a c t e r i s t i c so fc a t h o d ea n da n o d em a t e r i a l sw e r ea l s oi n t r o d u c e d w ea l s od e s c r i b e dt h e m o d e l so ff l i n t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n so nt h ee l e c t r o d e m a t e r i a l sa n d p r e s e n t e dt h e a p p r o x i m a t i o n sa n dc o n c e p t su s e di nt h e s em o d e l s i nt h es e c o n dp a r t , t h ea bi n i t i op s e u d o p o t e n t i a lm e t h o dh a sb e e ne m p l o y e dt o i n v e s t i g a t et h el i t h i u mi n t e r c a l a t i o n si ni n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d sa n o d em a t e r i a l ss u c ha s m s b ( m = a i ，g a , a n di n ) ，c u s n ，m 9 2 s na n ds n s b ，t h eg e o m e t r i c a ls t r u c t u r e sa n d e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fm 9 2 s na n dl i 2 m g s n ，a n dt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fc u s 2 ，c u s e 2 a n dc u t e 2 i nt h ef o u r t hc h a p t e r , t h el i t h i u mi n t e r c a l a t i o n si na i s b ，g a s ba n di n s bh a v e b e e ns t u d i e db yu s i n gt h em i x e db a s i s 口6i n i t i on o r m c o n s e r v i n gp s e u d o p o t e n t i a lm e t h o d t h ef o r m a t i o ne n e r g i e s ，c h a n g e so fv o l u m e s ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n dc h a r g ed e n s i t i e so f l i t h i u mi n t e r c a l a t i o n si nz i n cb l e n d e t y p ea n t i m o n i d e sl i x m s b ( m = a i ，g a , a n di n ) a r e p r e s e n t e d o u rc a l c u l a t i o n ss h o wt h a td u r i n gl i t h i u m i n s e r t i o n si nm s bt h el i t h i u m i n t e r c a l a t i o nf o r m a t i o ne n e r g i e sp e rl i t h i u ma t o ma r ea l la r o u n d2 0e v , t h ev o l u m e e x p a n s i o n so fa i s b ，g a s ba n di n s bd u et ol i t h i u mi n s e r t i o n sa r er e l a t i v e l yl a r g e ，w h i c h m i g h ti m p l yt h a tt h el i m i to fl ii n t e r c a l a t i o ni na n t i m o n i d e ss h o u l db es m a l l i nt h ef i f t h c h a p t e r , t h ep s e u d o p o t e n f i a l m e t h o d sw i t hm i x e d b a s i sa n dp l a n ew a v e sh a v e b e e n e m p l o y e d t o i n v e s t i g a t et h en o n - c a r b o n - b a t i n ga n o d em a t e r i a l s ，s u c h a sc u s nw i t h z i n c - b l e n d es t r u c t u r e ，m 9 2 s nw i t ha n t i c a f , s t r u c t u r ea n ds n s bw i t hn a c is t r u c t u r e ， r e s p e c t i v e l y t h el i t h i u mi n t e r c a l a t i o ne n e r g i e s ，t h ec h a n g e so fv o l u m e s ，b a n ds t r u c t u r e s ， e l e c t r o n i cd e n s i t yo fs t a t e sa n dc h a r g ed e n s i t yc o n t o u rp l o t sf o rl i t h i u mi n t e r c a l a t i o n si n c u s n m g z s na n ds n s ba r ep r e s e n t e d t h ec h a r a c t e r i s t i c so fc u s n ，m 9 2 s n 。a n ds n s b a n o d em a t e r i a l sf o ri i t h i u mi o nb a t t e r i e sa r ea l s od i s c u s s e d t h ec a l c u l a t i o n ss h o wt h a tt h e i n t e r c a l a t i o nf o r m a t i o ne n e r g i e so fl ii n t e r c a l a t i o ni nc u s nw i t hz i n c b l e n d e t y p es t r u c t u r e ， m 9 2 s nw i t ha n t i - c a f 2s t r u c t u r e ，a n ds n s bw i t hn a c is t r u c t u r ea r ea b o u t3 5e v , 2 2e v , a n d a b s t r a c t 2 7 e v , r e s p e c t i v e l y i nt h es i x t hc h a p t e r , t h e s t r u c t u r e e n e r g yp h a s ed i a g r a m 1 a t t i c e c o n s t a n t s ，c o h e s i v ee n e r g i e so fm 9 2 s na td i f f e r e n ts t r u c t u r e sa r ep r e s e n t e d t h ec a l c u l a t e d r e s u l t si n d i c a t et h a tt h em o s ts t a b l es t r u c t u r eo f m 9 2 s na m o n gt h em e t a s t a b l ep h a s e ss t u d i e d i st h ec 2 3 p b c l 2 i na d d i t i o n , w ea l s oc o m p a r et h ec o h e s i v ee n e r g i e sa n de l e c t r o n i c s t r u c t u r e so fl i , m g s na tt w od i f f e r e n ts t r u c t u r e s t h ec a l c u l a t e dr e s u l t si n d i c a t et h a t l i 2 m g s ni s f a v o r e di nt h el i 2 m g s is t r u c t u r ew i t hs p a c eg r o u pp 4 3 m i nt h es e v e n t h c h a p t er ，w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h ee i e c t r o n i cs t r u c t u r e so f c u s 2 ，c u s e 2a n dc u t e 2w i t hp y r i t e s t r u c t u r e su s i n gt h ef i r s t - p r i n c i p l e sm e t h o dw i t hu l t r a s o f lp s e u d o p o t e n t i a l s o u rr e s u l t ss h o w t h a tc u s 2 ，c u s e 2a n dc u t e 2a r ea l lg o o dc o n d u c t o r s ，w i t hd o m i n a n tc h a l c o g a npc h a r a c t e r a n ds l i g h t l yl e s sc o p p e rdc h a r a c t e ra tt h ef e r m il e v e l o u rf i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n so nas e r i e so fn e wa n o d em a t e r i a l sf o rl i b s ，i n c l u d i n g t h ei n v e s t i g a t i o n so ft h ef o r m a t i o ne n e r g i e s ，v o l u m ee x p a n s i o n sa n dc h a n g e so fe l e c t r o n i c s t r u c t u r e sd u et ol i t h i u mi n t e r c a l a t i o n si nh o s tm a t e r i a l s ，i n d i c a t et h a t u s i n g t h e f i r s t - p r i n c i p l e sm e t h o d st oi n v e s t i g a t et h e a n o d em a t e r i a l sa r ef e a s i b l ei n d e e d t h e t h e o r e t i c a lr e s u l t sc a nb ec o n v e n i e n t l yc o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h e s em e t h o d s c a nh e l pu su n d e r s t a n d i n gt h ee l e c t r o c h e m i s t r yp e r f o r m a n c eo fa n o d em a t e r i a l si na m i c r o s c o p i cw a yf r o mt h eb a s i ce l e c t r o n i cs t r u c t u r e s u s i n gt h e s ef i r s t - p r i n c i p l e sm e t h o d s ， 、en e e do n l ys o m es t r u c t u r a lp a r a m e t e r so fa n o d em a t e r i a l s ，a n dc a nt h e nd i s c u s sa n d p r e d i c te l e c t r o c h e m i s t r yp e r f o r m a n c e so f t h ea n o d em a t e r i a l si nt h ef i r s tc y c l eo f c h a r g ea n d d i s c h a r g e t h i sm a k e si tp o s s i b l et oc o n v e n i e n t l ys e a r c ha n dd e s i g nn e wa n o d em a t e r i a l s w i t ho u t s t a n d i n gp e r f o r m a n c ei na na t o m i c - s c a l e k e yw o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r i e s ：a n o d em a t e r i a l s ；a bi n i t i oc a l c u l a t i o n s 厦门大学博士学位论文第l 章 第一章绪论 1 1 锂离子电池负极材料的研究背景和意义 锂离子电池是1 9 9 1 年开始商品化的新型化学电源，具有能量密度高、 工作电压高、负载特性好、充电速度快、循环寿命长、安全无污染等优点， 目前广泛应用于便携式电子设备，年产量、产值增长非常迅速 1 - 3 。 锂离子电池负极材料作为提高锂离子电池二次电池能量及循环寿命的 重要因素，在世界范围内得到了广泛的研究。其主流方向集中在碳素材料、 锡基材料和金属间化合物材料【3 1 。尽管这些材料的容量和储锂机理各不相 同，但它们在脱嵌锂过程中形成的结构却有一个共同之处【”，即锂在嵌入与 脱出过程中材料形成活性物质惰性基体物质的结构，其中活性物质与锂反 应，提供容量，惰性基体物质维持结构稳定，以保证电池寿命。 目前商业化锂离子电池负极材料常用的是各种碳素材料，比如天然石 墨、人工石墨、活性碳、碳纤维、焦炭以及各种有机前驱体热解而制备的碳 0 , 5 - 6 。所有这些材料都或多或少与锂发生可逆反应，从而可作为锂离子电池 负极材料。碳素材料与其他的负极材料的不同之处，它既作为活性物质与锂 化合，如在石墨形成l i c 6 ，又作为惰性基体物质为锂离子进出提供通道， 这是由碳原子的化学性质及碳材料的层状结构决定的【4 j 。但这些负极材料也 存在比容量低，首次充放电效率低，有机溶剂共嵌入等不足之处【”，除了对 碳素负极材料进行改性外，人们也已经开始了其他新型高比容量非碳材料的 研究。主要包括锂二元合金、锡基化合物、金属磷族化合物( 锑化物、磷化 物和金属氮化物) 和过渡金属氧化物，特别是属于金属间化合物的锡基化合 物和金属磷族化合物格外引人注荆州。 第1 章绪论 总的说来，理想的锂离子电池负极材料应具备以下突出的特点【9 l ：( 1 ) 嵌 入锂的晶格多，具有高的比容量；( 2 ) 在电解液中具有良好的化学稳定性与相 容性；( 3 ) 具有良好的导电性；( 4 ) 锂离子在其中的扩散系数比较大，以提高 电池的充发电效率和锂离子嵌入脱出速度：( 5 ) 锂离子在其中脱出时的化学 势变化必须小，以保证放电时小的电压波动：( 6 ) 嵌入其中的锂离子尽可能的 脱出，以降低容量的损失；( 7 ) 随着充放电反应，其结构变化要小：( 8 ) 电极 的成型性能要好；( 9 ) 材料易得，制备工艺简单，以降低电池成本等。 1 2 锂离子电池负极材料的理论研究 对锂离子电池负极材料的理论研究可以追溯到早期人们对石墨嵌入化 合物以及过渡金属硫族化合物的嵌入化学问题的研究【1 0 1 。根据所研究的理 论问题来看大致可以分为三类：( 1 ) 、l i 的嵌入引起锂离子电池负极材料结 构相变以及锂嵌入负极材料后产物的相图。比如采用平均场理论来研究 l i 疋6 的相图【l l 】或采用m i l l m a n k i r c z e n o w 模型来研究石墨嵌入化合物的相 图i l2 】；( 2 ) 、锂离子电池负极材料和锂嵌入负极材料后产物的电子结构以及 l i 的嵌入对锂离子电池负极材料电子结构的影响。比如采用非自洽、自洽 或第一性原理的电子结构计算方法来研究石墨嵌入化合物中的电荷转移、电 子结构和光学性质等问题【1 3 1 8 】；( 3 ) 锂离子电池负极材料的电化学性质。比 如采用第一性原理的平面波赝势法研究l i c 6 的工作电压【1 9 1 。具体的理论研 究模型和方法在第三章进行介绍。 1 3 从头计算模型在锂离子电池负极材料研究中应用 从头计算模型也就是在理论处理过程中原则上不引用实验数据，不用或 尽可能少用近似方法，而直接从第一性原理( s c h r 6 d i n g e r 方程和p o i s s o n 方 厦门大学博士学位论文第1 章 程) 出发定量计算固体微观或宏观物理性质的理论工作2 0 1 。从头计算在预 测和解释分子和固体在物理和化学性质方面已取得了巨大的成功，在材料研 究中有广泛的应用。但是对锂离子电池负极材料的从头计算研究，在早期的 大部分工作主要集中于负极材料的电子和几何结构方面的性质，直到近几年 才逐渐发展出一些近似和方法来对锂离子电池负极材料的电化学性质进行 研究和探索。 在对锂离子电池负极材料的电子结构和几何结构进行从头计算的研究 与传统的电子结构计算方法一样，主要研究负极材料和锂嵌入后的产物的能 带结构、电子态密度和电荷密度分布，以及由此得到锂嵌入负极材料后体系 的电荷转移和电子结构的变化情况，根据这些来对锂离子电池负极材料的性 能从微观上进行解释。在早期u m r i g a r 等人【2 i 】采用线性缀加平面波方法对 l i x t i s 2 ( x = 0 和1 ) 的电子结构进行了研究，从能带结构很明显地揭示了锂 离子电池负极材料t i s 2 在锂嵌入后从半导体转变为金属性的过程。最近 k g a n y a g o 等人【2 2 1 采用平面波赝势法对l i c 6 的几何结构和电子性质进行全面 细致的从头计算研究，从价电荷密度分布、分波态密度和能带结构等多个方 面揭示了锂嵌入石墨后，电荷从锂转移到石墨中碳层的过程。采用从头计算 的方法来研究锂离子电池负极材料的电化学性质，主要是对锂离子负极材料 的总能进行计算，在此基础上，结合其他的热力学统计方法比如集团展开方 法、蒙特卡罗方法或平均场理论来对锂离子电池负极材料的热力学性质进行 计算，由此得到锂离子电池负极材料在与锂电化学反应过程中的相图和电压 轮廓曲线。r e i m e r s 和d a h n 在1 9 9 3 年就尝试了这方面的研究工作，对l i a l 二元合金负极材料的电压轮廓曲线作了研究【2 3 】。或者是在计算锂离子电池 负极材料的工作电压和电压轮廓曲线时采用合理有效的近似，考虑锂与锂离 子电池负极材料之间电化学反应的拓扑过程，也就从反应物到反应产物之间 的固相反应，忽略外界温度和压强的影响，通过计算反应前后体系的总能来 第1 章 得到锂离子负极材料的平均电压、工作电压或锂嵌入形成能，由此来解释或 预测锂离子负极材料的电化学性质。在1 9 9 8 年，c o u r t n c y 等人2 4 1 采用平面 波赝势法计算了l i s n 相图中许多结构相( s n ，l i 2 s n 5 ，l i s n ，l i 7 s n 3 ，l i 5 s n 2 ， l i l 3 s n s ，l i t s n 2 和l i ) 的总能，并根据这些总能以及电池电压的近似公式得 到了l i - s n 负极材料的电压轮廓曲线，与实验结果符合的很好。 1 4 本研究工作的目的与意义 由于传统方法制各新材料要通过大量实验，寻找规律，确定最佳性能不 仅费时、费力而且带有较大的经济消耗，同时，受实验条件的局限性，对锂 离子电池负极材料中锂嵌入所导致的结构相变和电子结构的变化从微观上 得不到很好的解释，而这正是了解不同负极材料性能差别的本质原因。 本研究工作以锂在许多新型的锂离子电池非碳负极材料中的电化学反 应为指导对象，确定以金属间化合物为主，通过对锂在这些负极材料中的嵌 入性质的的从头计算研究，为锂嵌入这些材料所导致的电子结构的变化提供 比较完整的基本理论数据，以期为此类负极材料的实验研究提供理论指导。 目前对锂离子电池电极材料的理论研究大多集中于正极材料，对负极材 料的理论研究很少，仅有的也是局限于对一些简单锂二元合金负极材料，对 目前广泛引起人们极大兴趣的金属间合物这一类锂离子电池负极材料的理 论研究更是稀少。本研究工作对a i s b 、g a s b 、i n s b 、c u s n 、m 9 2 s n 和s n s b 等金属间化合物锂离子电池负极材料中的锂嵌入性质开展了系统的从头计 算研究，从微观上解释了a i s b 、g a s b 和i t l s b 等负极材料性能差别的内在 原因，从理论上计算得到了l i 在嵌入i n s b 和s n s b 时的最大锂嵌入量，预 测了把负极材料c u s n 金属间化合物设计为闪锌矿结构时的电化学性能，从 理论上计算分析了立方相m 9 2 s n 作为锂离子电池负极材料的电化学性能。 此外，还对m 9 2 s n 和l i 2 m g s n 的几何与电子结构作了深入的分析，澄清了 4 厦门大学博士学位论文第1 章 实验上对m 9 2 s n 亚稳相结构以及l i 2 m g s n 结构认识的分歧。还对锂电池电 极的候选材料c u s 2 、c u s c 2 和c u t e 2 的电子结构作了系统的计算。 参考文献； 【1 】j m t a r a s c o na n dm a r m a n d ，i s s u e sa n dc h a l l e n g e sf a c i n gr e c h a r g e a b l el i t h i u m b a t t e r i e s 【j 】n a t u r e ，2 0 0 1 ，4 1 4 ：3 5 9 3 6 7 2 】m w a k i h a r a , r e c e n td e v e l o p m e n t si nl i t h i u mi o nb a t t e r i e s 【j m a t e r i a l ss c i e n c ea n d e n g i n e e r i n gr ，2 0 0 1 ，3 3 ( 4 ) ：1 0 9 - 1 3 4 【3 】m w i n t e r , j o b e s e n h a r d ，m e s p a h r , a n dp n o v l k ，i n s e r t i o ne l e c t r o d em a t e r i a l sf o r r e c h a r g e a b l el i t h i u mb a t t e d e sf j a d v m a t e r 1 9 9 8 ，l o ( 1 0 ) ：7 2 5 - 7 6 3 【6 】k k i n o s h i t aa n dk z a 曲i b ，n e g a t i v ee l e c t r o d e sf o rl i - i o nb a t t e r i e s 【j 】j p o w e r s o u r c e s ，2 0 0 2 ，1 1 0 ( 2 ) ：4 1 6 - 4 2 3 【5 】m e n d o ，c k i m ，k n i s h i m u r a , t f u j i n o ，a n dk m i y a s h i t a , r e c e n td e v e l o p m e n to f c a r b o nm a t e r i a l sf o rl ii o nb a t t e r i e s 【j 】c a r b o n ，2 0 0 0 ，3 8 ( 2 ) ：1 8 3 - 1 9 7 4 】l j z h a n g ，tl i ，x b z h a o ，a n db c z h o u , r e s e a r c ho na n o d em a t e r i a l sf o rl i i o n b a t t e d e s 【j 】m a t e r i a l ss c i e n c e e n g i n e e r i n g ( i nc h i n e s e ) ，2 0 0 0 ，1 8 ( 4 ) ：1 2 6 - 1 2 9 【7 】j l y i n ，m c h e n ，a n ds j l