（凝聚态物理专业论文）y2o3（er3tm3）纳米晶上转换发光的研究.pdf

中文摘要 摘要：采用燃烧法制备了纳米y 2 0 3 ( e r 3 + , t m 3 + ) e 转换发光材料。研究了点火温度、 甘氨酸用量、退火温度、y b ”掺杂对材料发光性能的影响。采用x r d ，吸收光谱， 发光光谱，激发态寿命等测试手段对材料进行了表征，结合离子( e ，t m 3 + ，) 3 + ) 能级图和发光光强与激发功率双对数关系曲线对材料上转换发光机理进行了研 究。 x r d 测试表明，经过6 0 0 0 c 退火y 2 0 3 ( e r 3 + ) 前驱体开始结晶，8 0 0 0 c 度时晶 体已经完全晶化，到1 0 0 0 度时晶相形成非常好。点火温度，甘氨酸用量，退火温 度等制备条件对材料的发光光强有明显影响，但对发光峰位和各峰之问的相对光 强没有明显影响。实验表明，当点火温度为4 0 0 0 c ，甘氨酸用量为理论用量的四倍， 退火温度为1 2 0 0 度时，样品发光强度最好。发光谱图和能级图显示，不同的发射 峰对应不同的能级跃迁，以5 6 7 n m 为主的绿光发射和以6 5 8 n m 为主的红光发射分别 对应于e ，离子的4 s 3 2 4 i i 5 尼和4 f 眈_ 4 1 1 5 2 能级跃迁，且都是双光子过程。在9 8 0 n m 激发光激发下，绿光和红光的发射受e r 3 + 离子掺杂浓度的影响：低浓度下，绿光和 红光发射都随浓度的升高而增强，进一步e ，离子浓度的增加，e r 3 + 离子之间交叉 弛豫增强，绿光先出现浓度淬灭，而红光呈现荧光增强，且红绿光强比也提高。 y b ”离子掺入后，与e r 3 + 的能量传递使得红光的发射大大增强。 采用相同的分析手段，研究了y 2 0 3 ( t m ”，y b 3 + ) 的发光机理。结果表明，y b ”， t m ”共掺下，可看到明显的蓝光输出。在4 8 2 n m 和7 9 4 n m 处存在两个主要的发射 峰，分别对应于基发态1 g 4 和3 f 4 能级往基态能级的跃迁。通过分析发光强度与激 发功率双对数曲线图，以及y b ”和t m 3 + 离子能级和跃迁机制可知，y b 3 + 离子的掺 入，与t m 3 + 之间发生了直接上转换敏化，且4 8 2 n m 处和7 9 4 n m 处的上转换发射分 别是三光子和双光子过程。由于7 9 4 n m 的发射分流了激发态上的布居电子，以至 于削弱了蓝光发射。 关键词：燃烧法；上转换发光；y 2 0 3 ； 分类号：0 4 8 2 3 1 a b s t r a c t a b s t r a c t y 2 0 3 ( 一+ t m 3 + ) n a n o c r y s t a l si sp r e p 删w i t hc o m b u s t i o nm e t l l o d in ee t t e c to f f i r i n gt e m p e r a t u r e ，t h eg j y c i n ea n dt h ea n n e a l i n gt 锄p e r a t l l r ea 肫c to n m e l u m i n e s c 冶n c ep r o p e r t i e si ss t u d i e d t h ep h a s e s , c r y s t a l l i n es t a t ea 1 1 d l l l i n i n e s c 锄c e p p e n i 鹤o ft h en a n o p h o s p h o r sa res t u d i e db ye m p l o y i n gt h et 池i q u e s o fx r da n d t h es p e c t r u ma n a l y z i n go f t h ea b s o r p t i o n ，e x c i t a t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n c e s p e c t r a f i r s t l y , t h ey 2 0 3 ( e n n a n o p h o s p h o r sw i t ht h em e a np a r t i c l es i z e si nt h er a n g eo f l8 - - 4 8m a r ep r e p a r e db yc o m b u s t i o nm e t h o dw i t h t h eg l y c i n e 鹊如e 1 t h e p u r e - p h a s ey 2 0 3 ( e nn a n o p h o s p h o ri so b t a i n e da tt h e a n n e a l i n gt e n l p e r a t u r eo f10 0 0 o c u n d e rt h ee x c i t a t i o no f9 8 0 n r nl a s e r , g r e e n e m i s s i o n sn e a r5 6 7 n ma n dr e d e n l l s s l o n sn e a r6 5 8 n mc o r r e s p o n d i n gt o4 s 3 2 叶4 1 1 5 2a n d 4 f 9 2 i l 耽t r a n s i t i o n so fe ：+ a r eo b s e r r e d t h ep l o t so fl o g a r i t h mi n t e n s i t yo ft h eu p c o n i s i o n 锄i s s i o n s v e r s u s l o g a r i t h mp u m p e dp o w e ro fd i o d el a s e rp r o v et h eg r e e n e m i s s i o n sa 1 1 dt h e 同 e i l l i s s i o n sa r eb o t ht w o d o u b l e 。p h o t o np r o c e s s t h er a t i oo f t h er e de m i s 8 i o nt ot h e 蓼e e i le i l l l s s l o ni n c r e a s e so b v i o u s l yw i t ht h ei n c r e a s i n go fe ，c o n c e n t i a t i o n t h e e 1 1 唧t r a n s f e rb e t w e e ny b ”a n de r 3 + w i l li n c r e a s et h er e de m i s s i o ng r e a t l va r e rt h e y b 3 + i sd o p e d t h el u m i n e s c e n c em e c h a n i s mo f y 2 0 3 ( t i n ”，y b 3 + ) i s a l s os t u d i c d 、h y b 3 + i s d o p e d ，i ti sf o u n dt h a tt h eb l u ee m i s s i o n sn e a r4 8 2 n mc o r r e s p o n d i n gt o i g 4 _ l i - 1 6 t r a 瑚1 t i o na n dt h ee m i s s i o n sn e a r7 9 4 n m c o r r e s p o n d i n gt o3 h 4 _ 3 h 6a r et h 静p h o t o n p r o c 髓sa n dd o u b l e p h o t o np r o c e s sr e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，t h e7 9 4 啪锄i s s i o 瑚 w e a k e nt h eb l u ee m i s s i o n s y b j + l e a d s t ot h ed i r e c t u p c o n v e r s i 册s e l l s i t i z a t i o n b e t w e e ny b 3 + 锄dt m 3 + 1 ( e y w o r d s = c o m b u s t i o nm e t h o d ；u p c o n v e r s i o n l u m i n e s c e n c e ；y 2 0 3 ； 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：年月 1 7 t 签字日期：年月日 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 致谢 本论文的工作是在我的导师侯延冰教授教授的悉心指导下完成的，侯延冰教 授严谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢三 年来侯延冰老师对我的关心和指导。 在实验室工作及撰写论文期间，衣兰杰、冯宇光、窦京涛等同学对我论文中 的各项研究工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 另外也感谢家人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 第一章绪论 1 1 上转换发光研究的发展概况 上转换发光最早发现于2 0 世纪4 0 年代以前。当时人们发现有一类磷光体， 能在红外光的激励下发射可见光【l 】，人们将此定义为上转换发光。稀土离子的上转 换发光现象的研究始于2 0 世纪五十年代初。 总的来讲，上转换材料的发展大致可分为3 个阶段。第一个阶段是从发现上转 换现象到上转换产生的机制研究，建立了3 种最基本的上转换机制，即基态吸收 激发态吸收、基态吸收交叉弛豫、雪崩交叉弛豫机制。第二个阶段是各种上转 换材料产生的阶段，对上转换材料的组成及其特性作了系统的研究，得到了各种 类型的优质上转换材料。第三个阶段是新的上转换机制以及上转换性能与材料的 组成、结构、形成工艺条件的对应关系的研究，这一阶段正处在发展时期。包括 过渡金属离子掺杂上转换特性、室温宽波长上转换、材料与上转换性能的对应理 论以及低环境条件下上转换材料制备工艺等的研究和开发。虽然目前已有一些材 料实现了较高的上转换效率，但距上转换的实际应用还有一段距离。因此上转换 研究的重点之一就是进一步加强基础研究，寻找一些新的发光原理、新的制备方 法和新的材料组合来提高上转换的效率，以实现室温、宽波长的上转换发光【2 】。 1 2 上转换发光的基本理论 1 2 1 上转换发光机制 用红外光来激发一种材料，产生可见光，材料吸收双光子或多光子，产生的 可见光的光子能量高于激发光的光子能量，这一过程称为上转换过程。上转换发 光所发射的光子的能量比所吸收的光子的能量高，这虽然违反了斯托克斯定律， 但是由于发射的高能量光子是通过吸收多个低能量光子激发而产生的，因此这种 现象是符合能量守恒定律的。 目前，可以把上转换过程归结为三种形式：激发态吸收( e x c i t a t i o ns t a t e a b s o r p t i o n 简称e s a ) ，能量传输( e n e r g yt r a n s f e r 简称e t ) 及光子雪崩 ( p h o t o n a v a l a n c h e ) 【3 1 。 ( 1 ) 激发态吸收 。 激发态吸收是上转换发光的最基本过程，如图1 1 所示。首先，发光中心处于 基态能级e o 的电子吸收一个l 的光子，跃迁到中间亚稳态e l 上；然后，处于中 间亚稳态e l 的发光中心又吸收一个晚光子，跃迁到更高的激发态e 2 能级上。当 e 2 能级上的电子向下跃迁时，就发射出一个高能量光子，其频率 l ，啦。 e 2 图1 1 激发态吸收 ( 2 ) 能量传递 能量传递上转换发光是利用光激发敏化中心的电子使其从基态激发到激发 态。然后，处于激发态的电子向下跃迁到基态或能量较低的激发态，这部分能量 传递给激活中心，使激活中心的离子激发到高能态上。施主( 敏化中心) 向受主( 激 活中心) 的能量传递减少了敏化中心激发态上的电子数，降低了其寿命，使敏化中 心的发光变得微弱甚至消失。同稀土离子的直接吸收相比，能量传递使激活中心 离子激发态上的电子数增加两个到三个数量级，从而大大地提高了上转换效率【4 1 。 能量传递可分为辐射和无辐射两种形式。 1 ) 共振无辐射能量传递 我们考虑一个简单情形，两个离子都有一个激发态，且它们激发态与基态间 能量差相同，当这两个离子距离足够近时，通过离子间的电磁相互作用，二者之 间就可发生共振无辐射能量传递，结果一个离子( 敏化中心( s ) ) 回到基态或低能 态，另一个离子( 激活中心( a ) ) 被激发到高激发态。这种能量传递方式也被称为 交叉弛豫。它是建立在离子间的电偶极和电多极相互作用基础上的。当a 电子向 基态跃迁时就发射了光子。如图1 2 所示。 卜 a 图i 2 共振无辐射能量传递 2 2 ) 声子辅助无辐射能量传递 当敏化中心s 和激活中心a 的激发态与基态间的能量差不同时，即存在能量 失配时，两种中心之间就不能发生共振能量传递，但s 和a 可以通过产生声子或 吸收声子来协助完成能量传递，即声子辅助无辐射能量传递。若敏化中心和激活 中心能级间的能量失配达到几千个c n r l ，时，必须考虑多声子辅助能量传递。 sa 1 3 声子辅助无辐射能量传递 3 ) 激发态间能量传递 在这种能量传递过程中，敏化中心和激活中心都处于各自的激发态上，这就 要求激发中心必须有较长寿命的中间亚稳态，如图1 4 敏化中心的激发态是通过 吸收低能量光子( i r ) 实现的，从敏化中心的低能激发态的能量传递可以使高能激 发态上的激发中心离子的电子数增加一倍、两倍或三倍。当高能激发态上的激发 中心电子向下跃迁时，就发射了一个高能量光子，即处于高能态的激活中心释放 一个反斯托克斯光子。 上转换发光中能量传递除上述几种外，还存在着协同发光、协同敏化发光、 伴有光子吸收的协同能量传递等形式。 u - s = o c o a - p = 8 0 ( b )c o 图1 4 其他能量传递( a ) 激发态间的共振能量传递；( b ) 激发态间的声子辅助能量传 递；( c ) 共同敏化发光 ( 3 ) 光子雪崩机制 “光子雪崩 过程是激发态吸收和能量传输结合在一起的过程【4 】，如图1 5 所 示一个四能级系统，m o ，m l ，m 2 分别为基态及中间亚稳态，e 为发射光子的高能 态。激发光对应于1 1 1 l _ e 的共振吸收。虽然激发光同基态的吸收不共振，但总会 有少量的基态电子被激发到e 与m 2 之间，而后驰豫到m 2 上。电子和其他离子的 基态电子发生能量传输i 产生两个m l 电子，一个m l 电子再吸收一个后激发到e 能级上。e 能级电子又与其他离子的基态电子相互作用，发生能量传输i i ，则产生 三个m l 电子，如此循环，e 上的电子数量象雪崩一样急剧增加。当e 电子向基态 跃迁时，就发出光子。此过程就为上转换的“光子雪崩 过程，即是一个处于 高能激发态的离子通过交叉弛豫作用产生处于能量较低的亚稳离子。 jl r 仝， jl | 、 r t 11 。 l 。 1 一 k r 图1 5 光子雪崩过程 1 2 2y b 3 + 离子敏化下的上转换发光 从广义上讲，任何机制，如果对上转换过程有促进作用，都称为敏化上转换。 而通常指的是一种稀土离子共掺时对由另一种稀土离子的能级上的上转换发射的 促进。 据目前所知有三种y b ”敏化方式。第一种，直接敏化。用约9 7 0 h m 光激发y b ” 离子，通过y b 3 + 离子向共掺的另一种稀土离子，比如e ，t m3 + ，p r3 + 等的能量传 递，泵浦其至高能级发射上转换了的可见，甚至紫外光，称为直接敏化。第二种， 间接敏化。激发与y b ”离子共掺的稀土离子，通过它与y b ”离子间的能量传递及 反向能量传递，泵浦自身至高能级发射上转换光。目前只在t m3 + 与y b 3 + 共掺体系 中，以约8 0 0 n m 光激发t m3 + 的3 f 4 能级的方式，探索了这种过程。因为y b 3 + 的作 4 用是间接体现出来的，称之为间接敏化。第三种，敏化雪崩上转换。目前只在p ， 和y b 3 + 共掺体系中发现，并已用来做出了高效的上转换光纤激光器。共掺y b 3 + ， 由于它的浓度较高，p ，与y b 3 + 之间的交叉弛豫很强，从而敏化了材料的雪崩过程。 图1 6 是三种y b 3 + 敏化机制的示意图。其中向上的实箭头表示泵浦；虚线连 接的虚箭头对表示能量传递过程。 c 1 1 1 1 2 a o o 一一1 现 ( a ) 直接敏化 2 一一一一 寸下一一 i i li 儿 广一 ( b ) 间接敏化 一3 p 2 i i l _ 量 一叶 l i i ( c ) 敏化雪崩上转换 图1 6 以y b 3 + t m 3 + 共掺体系为例，图示了( a ) 直接敏化和( b ) 间接敏化 ( c ) 以p r + 3 y b 3 + 共掺体系为例，图示了敏化雪崩上转换 1 2 3j u d d o f e l t 理论 5 在处理上转换过程中涉及许多激发态之间的跃迁时，跃迁几率是个非常关键的 问题，但是激发态之间的跃迁几率很难测量，为了解决这个问题，b r j u d d 和 g s o f e l t 分别提出计算能级之间跃迁几率的理论，他们的理论有异曲同工之处， 因为被人称为j u d d - o f e l t 理论或j - 0 理论。该理论的基本思想是，利用可测量的 基态到激发态的跃迁的吸收峰的积分强度，计算出电偶极跃迁和电多极跃迁的振 子强度。然后，利用得到的振子强度计算各跃迁的跃迁几率。特别是激发态之间 的跃迁。 测量到的振子强度为： l x p = 兰f 删口( v ) a v ( 式l 1 ) m ，e 分别为电子质量及电荷，为单位体积中的稀土离子数，c 为光速，口( v ) 为 对应于频率。的吸收系数。 理论上，态a 和b 跃迁的振子强度由j - o 理论得出： 厶) = 崭掣。烈 | 2 ( 式1 - 4 ) 1 2 4 上转换发光效率 材料的发光效率通常有三种表示方法：量子效率、能量效率、流明效率。上转 换发光效率常用量子效率表示为： 刁= 盯衫拥 ( 式1 - 5 ) 其中仃俐表示发射的光子数，盯加表示吸引的光子数。 影响上转换发光效率的因素主要有以下几点： ( 1 ) 同发光中心的能级结构有关 发光中心的较高能级与相邻下一能级能量差的大小，影响着较高能级电子的 发射几率。能量差较大时，无辐射几率相对小，上转换效率高：能量差较小时，无辐 6 射几率大，上转换效率低。 ( 2 ) 与基质特性有关 基质的声子能量是影响上转换发光效率的重要因素，主要同稀土离子间的能 量传递和多声子弛豫有关。其次基质的晶格和晶格中阳离子的电荷和直径的大小 也在一定程度上影响着发光强度，表现在多声子弛豫上。 ( 3 ) 与环境温度有关 环境中温度的变化对上转换发光的影响主要有两方面：温度升高，发光能级向 相邻下能级的多声子弛豫速率增加，发光效率降低。另外，温度发生变化时，对声子 辅助能量传递几率有明显影响。 1 2 5 上转换发光阶数的判别 上转换是一个普遍现象，多光子上转换过程是存在的。从光子能量角度看， 是利用配体或掺杂原子，做一个暂时的能量储存，起到一个能量泵的作用，来完 成多次能量传递。因为有能量的损失，及上转换过程而产生的能量损失，n 光子上 转换要供给的光子能量要大于e n ( e 为总能量) 。已有研究表明，上转换发光强 度( t 。) 与激发功率( p ) 之间具有如下关系： i 。o cp ”( 式1 - 6 ) 其中n 代表发射一个上转换光子所需要的激发光子数。对于双光子、三光子、四光 子过程，i t 分别应为2 ，3 ，4 由上述关系，可以知道，分别对激发功率和发 光强度取对数坐标，所得曲线的斜率的大小就代表几光子上转换。 由于实验条件的限制得到的数据会有一些偏差，而且所得到的斜率只代表该条 件下物质在波长段光下是以何种上转换为主体，也可以算出各种上转换所占的百 分比。这是由于不同上转换过程的叠加造成的。在任意一点的斜率代表在这个能 量上产生的主要是几光子过程上转换，其实各种光子的上转换都是同时发生的， 只是几率多少的问题。所以，计算出的斜率只是材料在一种波长光激发下，产生 的某波长段的上转换以哪种上转换形式为主体。对于不同晶体因为它的晶格振动， 配体的影响，激发光功率密度等等，而决定是以哪一种上转换形式为主体【5 1 。 通过调整激光功率密度，可以得到多光子上转换，这是因为激发光功率密度加 大，对于一个离子而言得到的光子的密度增加，于是容易增加多光子上转换的几 率。它周围的能量泵，暂时储存的光子能量的密度也会增加，更有利于多光上转 换的发生。 7 1 3 上转换发光材料 1 3 1 上转换发光材料的种类 在不同的基质材料中，掺杂不同的稀土离子，能实现红、绿、蓝上转换发光。 这些稀土离子掺杂的上转换材料已有上百种，如玻璃、陶瓷、多晶和单晶。上转 换发光材料根据基质组分的不同，可分为三类：氟化物，卤氧化物和氧化物。其 中氟化物玻璃因其透光范围宽，声子能量小，易开成波导，在上转换材料中占有 重要地位。但最大的缺点是化学稳定性和机械强度差，大大限制了它的应用。 总的来讲，为了提高效率，在基质方面，一个途径是寻找低声子能量的基质， 另一途径是制备包括玻璃一晶体共存的稀土离子掺杂体系。当原材料转化为玻璃 一陶瓷基质后，稀土元素优先被调整为同低声子能量模式相结合，这样它们的光 学特性就可能被优化。 1 3 2 上转换发光材料的制备方法 目前制备上转换材料的方法主要有：高温固相法；溶胶一凝胶法；水( 溶剂) 热法；燃烧法等。 ( 1 ) 高温固相合成法 在稀土固体材料的制备方法中，最常用的方法是高温固相反应法，将合成所 需的固体原料混合、研磨，然后放入坩埚中，置于炉中加热灼烧( 大多数情况下需 要通入保护气体或者抽真空) 。加热灼烧一定时间后，取出冷却，取样进行x 衍射 分析材料是否达到预期结果。这种方法的优点是制备过程相对来说比较简单，缺 点是所需温度比较高，尤其是稀土离子掺杂的样品，一般的电热炉很难达到更高 温度，而且所制备的样品粒度较大，研磨后晶型又会受到破坏。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法 采用无机盐或金属有机化合物为前驱物，首先将前驱物溶于溶剂中，通过在 溶剂中发生水解或醉解作用，反应生成物缩和聚集形成溶胶，然后经蒸发干燥从 溶胶转变成凝胶。这种技术主要有以下几个特点： ( 1 ) 通过各种反应物溶液的混合，很容易获得需要的均相多组分体系； ( 2 ) 对材料制备所需温度可大幅度降低，从而能在较温和的条件下合成出陶瓷、玻 璃、纳米复合材料等功能材料； ( 3 ) 由于溶胶的前驱体可以提纯而且溶胶一凝胶过程能在低温下可控地进行，因而 可制备高纯或超纯物质，且可避免在高温下对反应容器的污染等问题； ( 4 ) 溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、旋涂、浸拉、浸渍等制各 各种膜、纤维或沉积材料。 ( 3 ) 水( 溶剂) 热法 水热合成法通常指在密闭体系中，以水溶液为反应介质，在一定温度和水的 自生压强下，原始混合物进行反应的一种方法。固相反应的机理主要以界面扩散 为其特点，而水热反应主要以液相反应为其特点。 ( 4 ) 燃烧法 燃烧法原理是利用燃烧时产生的气流猛烈冲击，使反应液分散成小液滴，在 高温下蒸发掉水分的同时，液滴中的非挥发成分团聚生长成晶粒。此方法具有以 下特点：合成温度低；燃烧气体可以保护掺杂离子不被氧化；通过调节反应物的 比值，可得到一系列不同温度的火焰，改变火焰的温度，可制备不同粒径的产物。 具体的操作过程是：把合成所需的固体原料在溶液中溶解，然后放入坩埚中，置 于程控电阻炉炉中加热灼烧( 必要时按一定的加热和冷却程序进行热处理) ，在燃 烧合成反应中，反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，随后由反 应放出的热量维持，燃烧产物即为所需材料。 此种方法制备工艺简单，产物粒度易控制，所需要温度相对较低，越来越受 到重视。但是燃烧反应中放出的气体污染是一个要解决的问题。 1 4 纳米材料的表征 纳米荧光粉由于其颗粒尺寸大小的影响而与体材料的发光性质有所不同，其 表征主要包括结构分析、形貌及粒度分析及发光性质的分析等。结构分析主要是 利用x 射线衍射( x r d ) 研究纳米荧光粉的晶型和晶粒大t b 6 ；形貌分析的手段 包括透射电镜( t e m ) 和扫描电镜( s e m ) ，可测定晶粒的尺寸大小和形态；与发 光性质有关的测量包括紫外可见光吸收光谱、傅里叶变换红外光谱( f t i r ) 、激发 光谱、发射光谱、发光强度、时间分辨光谱等。 1 结构分析 大角度x 射线衍射峰不仅能够给出晶体的结构信息【_ 丌，从衍射峰的宽度还可 以估算晶粒的尺寸。晶料大小与衍射峰半高宽的关系可用s c h e r r e r ( 谢乐) 公式描 述： d = k 2 e ，c o s0( 1 - 7 ) 式中：k 为一个常数，根据物质的不同一般取0 8 - 1 0 ；b l 2 是单位弧度的发 射峰半高宽数值；五为x 射线的波长，0 为b r a g g 行射角度。当纳米粒子为单晶时， 9 由s c h e r r e r 公式得到的晶粒尺寸即纳米粒子的大小。 当晶粒很小时衍身峰的半高宽随粒径的变化明显，而当晶料尺寸大到数十到 百纳米的尺度时，衍射峰的宽度通常变化就很小了。因此，s c h e r r c r 公式一般只适 合于计算尺寸特别小的单晶纳米粒子的粒径。 2 形貌和粒度分析 常用的有透射电镜和扫描电镜。电镜分析法是一种观察测定颗粒度的绝对方 法，因而具有可靠性和直观性。例如用透射电镜可评估纳米粒子的平均直径或粒 径分布。但电镜观察法的测量结果缺乏统计性，可能导致观察到的粉体粒子分布 范围并不代表整体粉体的粒度范围。此外，由透射电镜观察法测量得到是颗粒度 而不是晶粒度。而扫描电镜观测的是颗粒的表面形态，如晶体化程度等。 3 发光性质分析 紫外可见及光致发光光谱 当紫外可见光照射样品时，电子可从基态激发至不同高能级，所吸收能量对 应的光谱即是吸收光谱，它是离子的特征光谱。从紫外可见吸收光谱可观察样品 能级结构，通过吸收峰位置直接判断特征的吸收离子，并由吸收边的位置来确定 禁带宽度。 红外光谱 对物质自发发射或受激发射的红外射线进行分光，可得到红外发射光谱，物 质的红外发射光谱主要决定于物质的温度和化学组成；对被物质所吸收的红外射 线进行分光，可得到红外吸收光谱。红外光谱不但可以用来研究分子的结构和化 学键，而且广泛地用于表征和鉴别各种化学物种。研究红外光谱的方法主要是吸 收光谱法。 激发光谱、发射光谱及时间分辨光谱 激发光谱是指发光的某一谱线或谱带的强度随激发光波长的变化。它反映不 同波长的光激发材料的效果，表示对发光起作用的激发光的波长范围。 发射光谱( 也称发光光谱) 是在某一波长激发下发光的能量按波长的分布。 它对应于电子从高能态跃迁回到低能态的过程。 由激发光谱和发射光谱可以确定纳米荧光粉的发光中心。通过对纳米材料及 体材料发光强度的对比，可以研究颗粒尺寸的效应及寻找最佳掺杂浓度。 时间分辨光谱是一种瞬态光谱。它测量的是在短脉冲激发后发光随时间和波 长的变化规律，是研究发光中心与其它元激发的相互作用、发光中心间的相互作 用及杂质和缺陷作用的重要实验手段。 利用时间分辨光谱可测量发光寿命。而寿命的改变与纳米尺寸和掺杂浓度密 切相关，并决定于纳米荧光粉的表面界面效应。 l o 1 5 上转换发光的应用 在过去的二十几年里，上转换发光在显示、通信等各个领域的应用，使之成为 发光学中的一个焦点。特别是近年来，随着激光技术和激光材料的进一步发展，频 率上转换发光在激光器、光纤放大器、光信息存储和显示领域的应用，更激发了 科学工作者的兴趣，把频率上转换发光的研究推向高潮，并取得很大进展。国际 上，上转换激光器和光纤放大器是上转换发光应用研究的热点。同时上转换发光 在其他领域，如三维立体显示、防伪技术等领域的应用，也具有很好的前景。上 转换发光防伪技术是一种新型的防伪技术。由于上转换发光防伪技术是用人眼看 不见的红外光进行检测，因此隐蔽性能达到很高的要求。同时上转换材料制备技 术的难度，使这种防伪技术很难被仿冒。 在防伪领域中独树一帜，满足市场要求， 1 6 上转换发光存在的问题 相信上转换发光防伪技术以其优势，可 能取得很好的经济效益。 如何提高发光效率是上转换研究的焦点。上转换发光效率主要与基质材料和稀 土离子掺杂浓度有关。一定的范围内，转换效率承受稀土离子掺杂浓度的增大而 提高。但到一定程度后，又会发生浓度猝灭。另一方面，稀土离子的上转换发光 主要依赖于基质的性能。基质材料不仅要求声子能量低，还要求基质的化学稳定 性、机械强度高。在已报道过的材料中，以z r f 4 为基质的玻璃是比较理想的材料， 因为它声子能量较低，透光范围宽，且易形成波导和光纤。但是，这种材料的机 械强度和化学稳定性差，给实际应用带来了困难。若从声子能量的角度考虑，氯 化物、溴化物、碘化物玻璃等具有很好的应用价值，可获得高效率的上转换发光， 但是它们的化学稳定性、机械强度、热稳定性都较差。因此，以后的研究方向将 是提高上转换猝灭浓度和寻找更理想的基质材料。 1 7 本论文的主要工作 采用燃烧法制备了纳米y 2 0 3 ( e r 3 + ，t m 3 + ) 上转换发光材料。重点研究了e ，离子 与y b 3 + 离子掺杂的y 2 0 3 的上转换发光机理；研究了t m 针离子与y b 3 + 离子掺杂的 y 2 0 3 的上转换发光机理。 第一章中，主要叙述了上转换发光的研究历程、上转换发光的主要理论、上 转换发光材料及制备方法、纳米材料的表征手段等理论内容，并且分析了上转换 发光中存在的一些问题。 第二章，我们从实验入手，一方面，研究了点火温度、甘氨酸甩量、退火温 度、y b 3 + 掺杂等制备工艺对材料发光性能的影响。另一方面，采用x r d ，吸收光 谱，发光光谱，激发态寿命等测试手段对材料进行了表征，结合离子( e ，3 + ) 能级图和发光光强与激发功率双对数关系曲线对材料上转换通道进行了研究。 第三章，研究了t m 3 + 离子，3 + 离子共掺杂y 2 0 3 在9 8 0 n m 激光激发下的上 转换发光光谱及其上转换通道。结果表明，y b ”离子的浓度对发光有影响。说明， 选择合适的离子浓度配比，也是提高上转换发光的手段之一。y b 3 + 离子的掺入，与 t m 3 + 之间发生了直接上转换敏化。且4 8 2 n m 处和7 9 4 n m 处的上转换发射分别是三 光子和双光子过程。且7 9 4 n m 处的发光分流了激发态上的布居电子，削弱了蓝光 发射。 1 2 第二章y 2 0 3 ：e r 3 + 纳米材料的上转换发光特性 2 1 引言 随着纳米材料制备技术的发展，溶胶一凝胶法、共沉淀法以及燃烧法等化学 合成技术已被用于制备无定型的前驱体，通过在较低温度下对无定型的前驱体进 行烧结，结晶生成纳米材料。上述制备方法有共同的优点：由于是液相中混合配 比，反应组分可在分子水平上混合均匀，各组分的含量可精确控制，得到的前驱 体料径小，且分布窄，合成温度比固相法低，可节省能源。但是在溶胶一凝胶法、 共沉淀法制备前驱过程中，步骤繁琐，持续时间较长。而燃烧法的生产设备相对 简单，工艺流程少，燃烧时间短，是制备高纯度、高均匀性、高精确化学组分纳 米材料的有效方法之一。 在本章中，我们用燃烧法合成了y 2 0 3 ：e r 3 + 前驱体。然后经退火处理，得到了 相应的纳米级纯相材料。实验中，研究了制备工艺对其发光性质的影响，并通过 一些测试手段，研究了其上转换发光机理。 2 2 实验 2 2 1y 2 0 3 ：e r 3 + 纳米上转换发光材料的制备 1 实验试剂 实验中所用的原材料分别为氧化钇y 2 0 3 ( 9 9 9 9 ，北京有研稀土) 、氧化饵 e r 2 0 3 ( 9 9 9 9 ，北京有研稀土) 、y b 2 0 3 ( 9 9 9 9 ，北京有研稀土) 、甘氨酸 c h 2 n h 2 c o o h ( a r ，北京化学试剂) ，实验用水为去离子水。 2 实验过程 分别用y 2 0 3 、e r 2 0 3 和y b 2 0 3 配制成一定浓度的y ( n 0 3 ) 3 、e r ( n 0 3 ) 3 和 y b ( n 0 3 ) 3 水溶液：分别取一定质量y 2 0 3 、e r 2 0 3 和y b 2 0 3 粉末，逐渐往其加入硝 酸和去离子水，加热，使硝酸与其中的氧化物粉末充分反应，其中硝酸的量和去 离子水的量根据以下反应所需要的量取过量： m 2 0 3 + 6 h n 0 3 = 2 m ( n 0 3 ) 3 + 3 h 2 0( 式2 - 1 ) 其中，m - - y ，e r ，y b 。待充分溶解后，再将水分蒸干，得到m ( n 0 3 ) 3 粉末。 加入去离子水，配置成所需浓度的溶液。 将y ( n 0 3 ) 3 、e r ( n 0 3 ) 3 的水溶液以一定摩尔比混合，加入烧杯中，再将一定量 甘氨酸溶解其中。将烧杯置于电炉上加热，使液体挥发。当水分基本挥发完毕时， 放入4 0 0o c 马福炉中，液体开始沸腾燃烧，并放出大量气体，燃烧持续的时间很 短，约几十秒钟。燃烧出现了如下反应 6 m ( n 0 3 ) 3 + 1 0 n h 2 c h 2 c o o h + 1 8 0 2 = 3 m 2 0 3 + 5 n 2 + 1 8 n 0 2 + 2 0 c 0 2 + 2 5 h 2 0( 式2 - 2 ) 燃烧过程结束后，将坩埚中蓬松产物y 2 0 3 ：e d + 前驱体收集起来，并在不同 温度下热处理2 h 后，最终得到纳米样品。 2 3 结果与讨论 2 3 1x r d 测试 图2 1 给出了所制备的y 2 0 3 ：e ，前驱体经过不同温度煅烧的x 射线衍射图。 通过x r d 谱可以判定样品的结晶性及晶型。从分析得知，所制备的y 2 0 3 ：e r 3 + 纳米晶与立方相氧化钇的标准卡片符合相当好，可判定所制备的样品属于立方相 结构。 由图可知，未经退火的前驱体粉末无x r d 衍射峰，表明其呈现非晶态。经过 6 0 0 0 c 退火后，在2 0 = 2 9 0 附近有一个很弱的衍射峰出现，表明在此温度下前驱体 开始晶化。提高煅烧温度到8 0 0 0 c ，y 2 0 3 相的主要衍射峰己出现，表明晶体已经 完全晶化，但晶相形成还不够好。1 0 0 0 0 c 退火后，晶化更为完全。表明在退火温 度为1 0 0 0 0 c 时，可获得y 2 0 3 纯相。继续提高煅烧温度，x r d 图无变化，表明晶 相已经完全形成。 根据衍射峰的半峰全宽，用s c h e r r e r 公式计算其晶粒尺寸。从表2 1 可以发现， 当煅烧温度从8 0 0 0 c 提高到1 2 0 0 0 c 时，其晶粒尺寸从1 8 n m 增长到4 8 n m 。晶粒 随退火温度升高而长大，是由于随着退火温度的升高，出现团聚现象，导致晶粒 变大。 1 4 i 1 2 0 0 0 ( 2 h il 。i i o40801 0 0 2 t h e t a ( d e g r e e )2 t h e t a ( d e g r e e ) 图2 1 不同退火温度下，y 2 0 3 ：e r 3 + 纳米晶的x r d 测试图 表2 1 不同退火温度下的晶粒粒径 样品编号退火温度。c 粒径n m 18 0 01 8 21 0 0 04 0 31 2 0 04 8 2 3 2 吸收光谱 图2 2 是样品的吸收光谱。从中可以看出，它是典型的稀土e ，的吸收光谱。 其中位于9 8 0 n m ，8 1 0 n m ，6 6 0 a m ，5 2 0 n m ，4 8 5 n m ，4 1 0 r l r n ，3 9 0 n m 的峰值，分 别对应于e r 3 + 从基态4 1 1 5 2 到激发态4 i l l 尼，4 1 9 2 ，4 f 9 a ，2 h l l 忽，4 f 7 2 ，2 h g a ，4 g l l 2 的跃迁。 1 5 ：vp一协copc 兰 w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 29 8 0 r i m 激发，y 2 0 3 ：e r 3 + 纳米晶吸收光谱 2 3 3y 2 0 3 ：e r 3 + 上转换发光光谱 图2 3 是样品的上转换发光光谱。在9 8 0 r i m 激光泵浦条件下，样品有较明亮 的发光，肉眼清晰可见。5 2 0 n m 附近有一个发射峰，它来自2 h l l 忍- 4 i l 锄的跃迁。 在5 3 8 n m ，5 5 4 n m 和5 6 7 n m 处有三个锐线发射峰，它们均来自4 s a t 2 4 i l 讹的绿色 上转换发射，主发射峰在5 6 7 n m 处；在6 5 2 n m 处，有一个不太明显的发射峰，在 6 5 8 n m ，6 7 2 n m 处有两个锐线发射峰，它们来自4 f 眈_ 4 1 1 5 也的红色上转换发射，主 发射在6 5 8 n m 处。在6 8 0 n m 附近有一个发射峰，它对应4 1 9 2 - - ，4 1 1 5 尼的发射。 4 s 3 尼，1 1 5 彪和4 f 眈，1 1 5 尼绿红上转换的多峰发射可能是由激活离子在基质中处于 不同的格位所引起的【8 】。从图中可以明显看出，绿色上转换发射强度比红色上转换 发射强得多，即样品主要发现为发黄绿光。 图2 4 给出了v 2 0 3 ：e ，纳米晶在9 8 0 r i m 激发下的能级图。结合能级图分析， 其上转换发光过程为【9 】：半导体激光器的激光波长与e r 3 + 离子基态4 1 1 5 2 到激发态 4 i l l 陀的吸收跃迁相吻合，处于基态4 1 1 5 2 上的e ，离子可以吸收一个能量为9 8 0 n m 的光子，跃迁到第二激发态4 i l l 2 能级，这是一个基态吸收过程( 也称g s a 过程) ； 4 1 1 l 忍上的电子可能发生两个过程：一是可能再吸收一个激发光子能量，从而跃迁 到更高的激发态能级4 f 7 2 能级；二是4 i i l 2 上的电子无辐射跃迁到4 1 1 3 尼能级，处 于该能级上的电子吸收激发光子后往上跃迁到4 f 眈能级，而后该能级上的电子往 1 6 基态跃迁发出6 5 2 n m 的红光。由于第二个过程是一个激发态吸收过程( 也称e s a 过程) ，这个过程发生的概率非常小，因此发光谱图中6 5 2 n m 处的发射不太明显。 处于4 f 眈能级上的电子不稳定，往下能级无辐射跃迁而发出不同颜色的光。由此 可知，绿光和红光都是双光子过程。 习 夸 荔 c c w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 39 8 0 n m 激发下y 2 0 3 ：e r 3 + 纳米晶上转换发光谱图 套 鲞 1 5 1 0 5 j 琴|l 尊 、 ； 、l 鼍： 1 | l l m 哩l 撇 1 l 筑 图2 4y 2 0 3 ：e ，纳米晶在9 8 0 r i m 激发下的能级图和可能的上转换跃迁过程 实线代表吸收和跃迁过程，空心箭头代表无辐射跃迁过程 1 7 纷豫瓣 蛾孙钐和 2 3 4 发光强度与激发功率双对数曲线图 图2 5 给出了y 2 0 3 ：矿材料上转换发光强度与激发功率的双对数曲线图。 y 2 0 3 ：e r 3 + 材料上转换发光纳米晶的绿光的双对数曲线图如图( a ) ，其斜率为1 8 0 ； 红光的双对数曲线图如图( b ) ，其斜率为2 0 5 。两条拟合直线的斜率均近似为2 ，这也 进一步证明了无论是绿光还是红光，主要上转换发光均是双光子过程。 l o g p u m pp o w e r ( m w ) ( a ) 绿光 l o g p u m pp o w e r ( m w ) ( b ) 红光 图2 5y 2 0 3 ：e r 3 + 纳米晶发光强度与激发功率双对数曲线图 ( a ) 绿光( b ) 红光 1 8 【(：毋一j一cm_c自西。一 【(je一誊c兽邑西。一 2 3 5y b 3 + 离子对上转换发光的敏化作用 图2 6 给出了y b ”离子敏化作用下，y 2 0 3 ：e ，材料的上转换发光谱图。从图 中可