（无机化学专业论文）合成温度、配体和溶剂对配位聚合物结构的影响.pdf

摘要 本文采用锌、锰离子和芳香羧酸配体在水热合成等条件下，通过设计合成 得到了2 6 个配位聚合物，对其晶体结构和相关性质进行了分析测试，并根据反 应条件与合成产物之间的关系，讨论了合成温度、配体及溶剂对配位聚合物组装 规律的显著影响。本论文内容包括以下五个方面： 1 采用锌、锰离子和四种芳香羧酸在水热合成条件下，通过改变反应温度合 成得到不同的反应产物。实验结果表明，反应温度在决定产物结构中扮演 着极其重要的角色，在较高的反应温度下，金属离子的聚集度增加，配体 的连接数增加，水分子的配位能力减弱；此外，在吡啶参与下，在1 2 0 - 2 1 0 范围内，配位聚合物的结构没有发生改变。 2 在吡啶的参与下，采用锌离子与四种芳香羧酸配体在有机溶剂中加热合成 得到不同的多孔配位聚合物。实验结果表明，配体几何构型的不同导致反 应产物分别为1 d 、2 d 和3 d 网络结构；配体取代基的不同会导致产物的网络 结构发生显著变化；溶剂对此合成体系中反应产物的结构没有明显的影响； 参与反应的吡啶会因配体分别为v 字型、直线型或三角形时与金属离子的配 位数减少。 3 采用锌离子与对苯二甲酸( h 2 b d c ) 通过调节混合溶剂的体积比合成得到不 同的配位聚合物。结构分析显示，溶剂分子因与配体相互竞争与锌离子配 位，当h 2 0 d m a 体积比达l ：l 时，水分子取代d m a 分子与金属离子配位， 且d m a 与羧基或水分子之间通过氢键作用以增加网络骨架的稳定性。 4 采用锌离子与芳香羧酸配体在有机溶剂( d m f 或d m a ) 和不同混合溶剂 h 2 0 d m a 或h 2 0 d m f 中合成得到不同的配位聚合物。结构分析表明，在 h 2 0 d m a 混合溶剂中得到的结构与在d m a 溶剂中得到的结构相同；但是 在h 2 0 d m f 混合溶剂中与在d m f 中得到的实验结果明显不同。 5 采用锌离子与均苯三甲酸在d m a 或h 2 0 d m a 混合溶剂中进行组装，得到 五个配位聚合物。实验结果表明，由于均苯三甲酸具有较多的配位原子可 以产生多种连接方式，从而导致其在相同的反应条件下可得到多种不同结 构的配位聚合物。 关键词：配位聚合物；组装规律；晶体结构 a b s t r a c t i nt h i sw o r k , 2 6c o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v eb e e nd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dw i t l l z n ( i i ) a n dm n ( i i ) i o n sa n da r o m a t i cc a r b o x y l a t e sb yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa n do t h e r m e t h o d s ，a n dt h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h ec r y s t a l sh a v ea l s ob e e nc h a r a c t e r i z e d t h ei n f l u e n c e so fs y n t h e s i st e m p e r a t u r e ，l i g a n d sa n ds o l v e n t so nt h ea s s e m b l yr u l e so f c o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l yd i s c u s s e db a s e do nt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dp r o d u c t s t h ep a p e ri n c l u d e sf i v ea s p e c t sa s f o l l o w i n g ： 1 p r o d u c t sc o n s i s t i n go fz n ( i i ) ，m n ( i i ) a n df o u ra r o m a t i cc a r b o x y l a t e sh a v eb e e n s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d i nd i f f e r e n th y d r o t h e r m a lr e a c t i o n t e m p e r a t u r e t h e r e s u l t ss h o wt h a tr e a c t i o nt e m p e r a t u r ep l a yav a s ti m p o r t a n tr o l ei nd e t e r m i n i n g t h es t r u c t u r e so fp r o d u c t s ，i nh i g h e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，b o t ha s s e m b l ed e g r e eo f m e t a li o n sa n dc o n n e c t i o nn u m b e ro fl i g a n d sa r ei n c r e a s e d ，h o w e v e r ，c o o r d i n a t i o n a b i l i t yo fw a t e ri sd e c r e a s e d ；m o r e o v e r , i nt h ep r e s e n c eo fp y r i d i n e ，t h es t r u c t u r e s o fc o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v e n tc h a n g e dw h e nt h er a n g eo fh y d r o t h e r m a l s y n t h e s i st e m p e r a t u r ei s12 0 - - 2 10 0 2 i nt h ep r e s e n c eo fp y r i d i n e ，f i v ed i f f e r e n tp o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r sc o n s i s t i n g o fz n ( i i ) a n da r o m a t i cc a r b o x y l a t e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yb e i n gh e a t e di n o r g a n i cs o l v e n t s t h er e s u l t ss h o wt h a td i f f e r e n tg e o m e t r yo fl i g a n d sw i l lr e s u l ti n d i f f e r e n tr e a c t i o np r o d u c t s 、v i t l l1d ，2 d ，3 ds t r u c t u r e s ，r e s p e c t i v e l y ；d i f f e r e n t s u b s t i t u t e sw i l lr e s u l ti nr e m a r k a b l ec h a n g e si nt h ef r a m e w o r ko fp r o d u c t s ；a n d s o l v e n t sh a v e n tr e m a r k a b l ei n f l u e n c eo nt h es t r u c t u r e so fr e a c t i o np r o d u c t si nt h i s s y n t h e s i ss y s t e m ；t h en u m b e ro fp y r i d i n ec o o r d i n a t e dw i t l lm e t a li o n sd e c r e a s e s b e c a u s eo fl i g a n d sa r evs h a p e ，l i n e a r i t yo rt r i a n g l e ，r e s p e c t i v e l y 3 t h r e ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sc o n s i s t i n go fz n ( i i ) a n d1 , 4 一b e n z e n e d i c a r b o x y l a t e h a v eb e e ns y n t h e s i z e dt h r o u g ht u n i n gt h ev o l u m er a t i oo fh 2 0 d m a s t r u c t u r a l a n a l y s i ss h o w st h a ts o l v e n tc a l lc o m p e t e 诹t 1 1l i g a n d st oc o o r d i n a t e dt oz n ( i i ) i o n s ， w h e nt h ev o l u m er a t i oo fh 2 0 d m ai n c r e a s e dt o1 ：1 ，w a t e rr e p l a c e d 、v i t l lt 0 c o o r d i n a t et om e t a li o n s ，a n dh o s t - g u e s t ( b e t w e e nd m aa n dc a r b o x y lo r 1 2 0 ) i i i 厦门人学硕士学位论文 i n t e r a c t i o nw a sr e i n f o r c e dt h r o u g hh y d r o g e n - b o n dt oi n c r e a s et h es t a b i l i t yo ft h e f r a m e w o r k s 4 f o u rc o o r d i n a t i o np o l y m e r sc o n s i s t i n go fz n ( i i ) a n da r o m a t i cc a r b o x y l a t e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e di no r g a n i cs o l v e n t s ( d m fo rd m a ) a n dd i f f e r e n tm i x - s o l v e n t s ( h 2 0 d m ao rh 2 0 d m f ) s t r u c t u r a la n a l y s i ss h o w st h a tt h es t r u c t u r ei st h es a m e w i mt h es t r u c t u r ep r o d u c e di nd m a ；h o w e v e r , t h e r ea r ec o m p l e t e l yd i f f e r e n t r e s u l t sp r o d u c e di nh 2 0 | d m fa n dp r o d u c e di nd m f 5 f i v ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sc o n s i s t i n go fz n ( i i ) a n db t ch a v eb e e ns y n t h e s i z e di n d m ao rh e o d m a t h er e s u l t ss h o wt h a to w i n gt om u l t i - c o n n e c t i o nm o d e so f p o l y - c o o r d i n a t ea t o m sf r o m1 , 3 ，5 - b e n e z e t r i c a r b o x y l a t e ，i tr e s u l t si ns om a n y d i f f e r e n ts t r u c t u r e so fc o o r d i n a t i o np o l y m e r ss y n t h e s i z e di nt h es a m er e a c t i o n c o n d i t i o n k e yw o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r ；a s s e m b l yr u l e s ；c r y s t a ls t r u c t u r e i v 本文中有关化合物的缩写符号 缩写符号英文名称分子式( 中文名称) h 2 b d c l ，4 - b e n z e n e d i c a r b o x y l i ca c i d ( 对苯二甲酸) h 2 i pi s o p h t h a l i ca c i d ( 间苯二甲酸) h 2 n b d c 2 - a m i n o t e r e p h t h a l i ca c i d ( 2 一氨基对苯二甲酸) h 2 p z d cp y r a z o l e 3 ，5 一d i c a r b o x y l i ca c i d ( 2 ，5 一吡唑二甲酸) h 2 d m b d c2 ，5 - d i m e t h y l b e n z e n e d i c a r b o x y l i ca c i d ( 2 ，5 二甲基对苯二甲酸) h 3 b t c 1 , 3 ，5 一b e n e z e t r i c a r b o x y l i ca c i d ( 均苯三甲酸) n m p n m e t h y l - p y r r o l i d o n e ( n - 甲基吡咯烷酮) d m a n ，n - d i m e t h y l a c e t a m i d e ( n ，n - 二甲基乙酰胺) d m f n ，n - d i m e t h y l f o r m a m i d e ( n ，n 一二甲基甲酰胺) p y p y r i d i n e ( 吡啶) 1 z n 似4 - d m b d c ) 。 z n ci o h s 0 4 n 2 z n s ( p 3 - o h ) 4 q , t 5 一d m b d c ) 2 ( 4 一d m b d c ) n z n s c 3 0 h 2 8 0 1 6 n 3 【z n ( h 2 0 ) ( t 3 一i p ) 】。【z n c s h 6 0 s 。 4 z n 4 - i p ) 】。 z n c s h 4 0 4 。 5 m n ( h 2 0 ) 4 m n ( h 2 0 ) 2 ( p z d c h ( h 2 0 ) 4 。【m n c s h l 2 n 2 0 9 。 6 【m n ( h 2 0 ) 2 ( h p z d c ) 。 m n c s i - 1 6 n 2 0 6 。 7 m n ( h 2 0 ) f f n b d c ) 。 m n c s h 9 n 0 6 。 9 z n 3 ( d m b d c ) 3 ( p y ) 2 】n 【z n 3 c 4 0 h 3 4 n 2 0 1 2 。 1 0 z n 4 ( h 2 0 ) ( i p ) 4 ( p y ) 6 】。【z n 4 c 6 2 h 4 $ n 6 0 1 7 n 1 1 z n ( i p ) ( p y h n m p 。【z n c 2 3 h 2 1 n 3 0 s 。 1 2 z n 3 ( b d c ) 3 ( p y ) 2 】+ 2 n m p n 【z n 3 c 4 4 h 3 6 n 4 0 i 4 。 1 3 z n ( d m b d c ) ( p y ) n m p 2 。 z n c 2 0 h 2 0 n 2 0 5 。 1 4 z n 2 ( n 0 3 ) ( b t c ) ( p y ) ( n m p ) 2 n z n 2 c 2 4 h 2 2 n 4 0 11 n 1 5 z n 3 ( b d c ) 3 ( p y ) 2 2 d m a 。【z n 3 c 4 2 h 4 0 n 4 0 1 4 n 1 6 z n ( b d c ) ( d m a ) n 【z n c l 2 h 1 3 n o s n v 厦门人学硕士学位论文 1 7 z n 3 ( b d c ) 3 ( d m a ) 2 n 【z n 3 c 3 2 h 3 0 n 2 0 1 4 n 1 8 z n ( h e o ) ( b d c ) 。d m a 。【z n c l 2 h i s n 0 6 。 1 9 【z n 3 ( d m b d c ) 3 ( d m f ) 2 n 【z n a c 3 6 h a g n 2 0 14 n 2 0 z n 4 0 ( d m b d e ) a ( d m f ) n h ( c h 3 ) 2 d m f n 【z n 4 c 3 s i - h 5 n 3 0 1 5 n 2 1 【z n 3 ( d m b d c ) 3 ( d m a ) 2 。【z n 3 c 3 8 h 4 2 n 2 0 1 4 】。 2 2 ( z n 4 0 ) ( h 2 0 ) ( i p ) 3 ( d m a ) 。2 d m a 。【z n 4 c 3 6 h 4 1 n 3 0 i 7 。 2 3 ( c h 3 ) 2 h 2 n + z n 3 ( o h ) ( b t c ) 2 。【z n a c 2 0 h i s n 0 1 3 n 2 4 【z n 2 ( n 0 3 ) ( b t c ) ( d m a ) 3 n z n 2 c 2 1 h 3 0 n 4 0 1 2 n 2 5 z n 3 ( b t c ) 2 ( d m a ) 3 2 d m a n z n 3 c 3 8 h 5 l n 5 0 1 7 】n 2 6 ( c h 3 ) 2 h 2 n + z n ( b t c ) ( h 2 0 ) ( d m a ) 。 z n c l s h 2 2 n 2 0 s 。 2 7 ( c h 3 ) 2 h 2 n + z n 3 ( o h ) ( h 2 0 ) ( b t c ) 2 n z n 3 c 2 0 h i t n o l 4 。 v i 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在 文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文而产生的权 利和责任。 声明人( 签名) ：互彳 删年6 只弓日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大 学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电 子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学 校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适 用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( o ( 请在以上相应括号内打“4 ) 日期：办孵月多e t 日期：陟睁易月厂日 第一章绪论 1 1 配位聚合物的发展简介 配位化学作为在无机化学基础上发展起来的一门学科，到现在为止它已历经 了百年的风雨。1 8 9 3 年，a w e m e r 发表了第一篇配位学说的论文，提出了配位 化学理论，并由此创立了配位化学【l l 。二十世纪六十年代中期b m l e rj r 首次提出 配位聚合物的概念【2 l ，它的合成策略是通过分子建筑块构筑预想的结构。早期 a f w e l l s 关于固体特别是无机化合物的整体结构方面的工作也为这一领域的 确立打下了基础【3 ，钔。1 9 8 9 年，澳大利亚化学家r r o b s o n 将w e l l s 的工作拓展 到金属一有机配位聚合物中，他提出以一些简单矿物的结构为网络原型，用几何 上匹配的分子模块代替网络结构中的节点，用分子链接代替其原型网络中的单个 化学键，以此来构筑具有矿物拓扑的配位聚合物【5 】。为了更好地实现多维体系的 组装，人们在配位聚合物的合成中引入了晶体工程的概念【6 】。 配位聚合物是由金属离子和多齿有机配体以配位键的形式通过自组装而形 成，具有无限骨架结构，包括一维、二维或三维结构。配位聚合物晶体除包含构 成配位键骨架的金属离子和多齿配体外，还可能含有辅助配体和堆积成晶体时用 于平衡骨架电荷的离子。 多孔配位聚合物是一类具有巨大应用前景的新型多孔固体材料，在制备时可 在较大的范围内选择更合适的金属离子和有机配体，使之更符合特定性能的要 求。设计并合成有规则孔道拓扑结构的类分子筛材料一直是配位聚合物研究中的 热点。从其发展历史来看，可以将类分子筛材料分为三类( 图1 1 ) 7 1 。 图1 - 1 具有多孔特征的配位聚合物分类示意图 蜘 触 删 删 哦 一 一 一嚼荔 一一汀莲 霆 厦门 学碗上学位论文 由于羧酸配位聚合物具有广泛的用途，羧酸具有丰富多彩的配位形式，以及 多数羧酸配位聚合物比较稳定，因此羧酸配位聚合物在配位化学研究中占有重要 地位o i 。羧基通常能够以单齿、双齿螯合等多种模式与金属离子配位( 图1 - 2 ) ， 芳香羧酸配位聚合物的结构丰富多样，存在单核、双桉和多核等形式。 w i l l i a m s 等人合成了由均苯三甲酸和铜离子配位构成的三维骨架多孔化台 物 c u 3 ( r m a ) 2 ( h 2 0 ) 3 1 。该化合物含有 c u 2 ( 0 2 c r ) 4 结构单元，这些结构单元纵 横交织构成具有孔径为l n m 左右的三维孔道体系。合成的化合物孔道中含有客 体溶剂水分子，但这些水分子可以加热除去，也可以被其它的客体分子置换p j 。 y a g h i 及其台作者在类分子筛领域的工作极具代表性。他们利用一系列多羧 酸配体合成了一系列金属有机骨架配位聚合物m o f - n ，并研究了所合成化合物 的吸附和脱附性质 1 0 1 6 i 。 啪i 等人在研究中发展了“次级结构单元”概念和“网络合成法”等，在 一定程度上实现了有目的的设计和合成类分子筛材料。其中次级结构单元是指在 用一组节点( 簇) 来代替一个节点的装饰过程中，这组节点( 簇) 被认为是一个次级 结构单元( 图1 - 3 ) 旧”】。它们可以作为新的节点形式出现在配位聚合物网络结 构中【1 0 2 4 。 冬a 奎。一人一。 人+ a 。一a 一。一一。 誓扮 卜i ：芄； 欲一 图1 2 羧基的配位模式图1 - 3m o f s 系列中一些s b u s 的示例 借鉴网络合成法中的一些概念法国的f 6 r e y 小组最新发展一种计算机模拟 与* 射线粉末衍射相结合的方法，用以定向设计和合成具有超大孔特征的类分 子筛材料。这种方法的实施要借助于两个重要的工作：曲可控次级单元合成法 令挈 第一章绪论 1 2 s ：b ) 有机无机杂化骨架的计算机设计与结构预测【2 “，作者将分予筛领域中用 于结构预测与合成的次缴结构单元自组装的计算机模拟法m - 2 9 ) ，引a - n 有机一无 机杂化骨架的网络结构设计与预测中。 z a w o r o t k o 小组以【c u ：( 0 2 c ) 4 双核簇为理想的分子正方形，三个分子正方 形可以通过间苯二甲酸连接形成三角形的次绒结构单元，这些三角形次级结构单 元进步自组装形成二维k a g o m 6 格子( 图l 一4 ) 。该材料表现出自旋受阻的抗铁 磁性质【刈。这是第一例由次数结构单元自组装的纳米尺度的k a g o m 6 格予。 图1 - 4a 三角形的亚结构单元的结构示意图；ba n de 在结构中，三角形次 级结构单元在纳米尺度的k a g o m 6 格子中的空间排列示意图 此外，羧酸配体如此令人感兴趣还是由于羧基具有以下优点可以形成有趣的 结构：第一，羧基部分的负电荷是由金属离子所导致，这就可以缓和对离子的影 响：第二，羧基可以全部或部分去质子从而展现出不同的配位几何，导致更高维 数的结构；第三，具有特殊角度的相邻羧基可以在一个特定的方向上连接金属离 子或会属簇，获得独特的扩展网络，产生预想的网络结构：第四，根据去质子羧 基的数目它们不仅可以被当作氢键受体也可以当作氢键给体。”。 12 配位聚合物的组成 配位聚台物由于含有种类繁多的金属离子和有机配体，因此具有多种多样的 结构形式和独特的性质。配位聚合物晶体材料的设计、合成、结构和性能研究是 近年来十分活跃的领域，是一个跨越无机化学特别是配位化学、材料工程学、晶 体工程学和拓扑学等学科的领域t 3 4 - 3 s 。从组成上看，配位聚合物可划分为两个部 分：无机组分和有机组分p ”。 厦门大学硕士学位论文 1 2 1 无机组分 无机组分主要指金属中心，即金属离子，或由金属离子与某些配体的配位位 点或无机小分子作用所形成的特定的离子组合( 图1 5 ) 。周期表中占大多数的 金属元素为金属中心提供了很大的选择余地，但是要获得结构稳定的具有独特性 能的晶体材料，对金属元素有一定的要求，许多过渡金属离子是很好的选择。无 机组分还包括一些无机小分子配体，常见的如c n 、s c n 、x 。、n 0 3 等，以及 桥连配位的水分子、羟基等。 嫩 一a g q 一 图1 5 配位聚合物的金属中心 1 2 2 有机组分 有机组分是指能提供配位作用的多齿的有机分子或离子( 图1 - 6 ) ，它们在金 属中心之间起着间隔和桥连的作用。配体除了起着连接金属中心的功能，它们也 能决定将网络的结点连接起来的拓扑结构翊。最常用的配体包括含氮杂环类的配 州附州 qv 肆将l 1 2 图1 - 6 几种常见的配体含氮、氧类配体 4 r r k 啡了懈拌m 汐布 杼半m 第一章绪论 体，典型的如具有两个配位位点的n n 联吡啶类( 图1 - 6 ，l 1 ，l 2 ) ，它们能 牢固地与后过渡金属离子结合，形成坚固的超结构【3 4 , 4 0 】。羧酸类配体也是在组装 配位聚合物时常用的配体。羧基不仅能以多种配位方式与金属离子键合，更可以 与金属离子组合形成多核金属离子的次级结构单元，进一步构造出各种各样的配 位聚合物网络结构。 1 3 配位聚合物的应用【4 卜”】 配位聚合物的研究涉及无机、有机、固态化学及材料化学等诸多学科领域， 已成为当今化学研究的热点之一。目前人们对于配位聚合物的研究兴趣主要集中 于两方面。一方面，配位聚合物是金属离子和有机配体形成的具有无限结构的配 位化合物。它不同于刃类的有机聚合物，配位聚合物的分子中既保持了有机分子 的特性，又兼有无机金属的的特色，对这些新型体系结构和性能的研究不仅能开 拓化学发展的新局面，促进相关学科的交叉融合，而且还将进一步拓展其在光、 电、磁、催化及生物模拟等诸多领域的广阔应用前景。另一方面，人们对配位聚 合物的兴趣则在于其迷人的拓扑结构。十几年来，各国科学家所合成的配位聚合 物展示了极为丰富多彩的立体构型，文献中报道的结构类型多种多样，对此类具 有特殊结构和性能的化合物的研究，必将推动结构化学和特殊功能材料的发展。 1 4 配位聚合物的合成及影响因素， 1 4 1 配位聚合物的合成方法 对于芳香羧酸配位聚合物的合成，常用方法有常规溶液反应法、水( 溶剂) 热法、溶胶旅胶法及溶剂挥发法等。热溶液法，作为本课题组使用的一种合成 新方法，具有操作简单、观察反应结果方便、反应条件温和等优点。以下将对部 分合成方法进行简要介绍： 1 水热和溶剂热法f 3 9 ，辨5 5 】 水热法：是指在特制的密闭反应容器中，以水作为反应介质，通过对反应容 器进行加热，创造一个高温、高压的反应环境，使得在通常情况下难溶或不溶的 物质溶解并重新结晶析出。 溶剂热法：是指在水热法的基础上，用有机溶剂代替水作为反应介质，采用 类似水热合成的原理来制备目标化合物的一种新方法。在溶剂热合成中，常用的 有机溶剂是氨、醇类、胺类、d m s o 掣9 ，1 7 1 。 厦i j 人学硕士学位论文 2 溶胶一凝胶法f 5 6 】 溶胶琥胶法是近几年来迅速发展起来的一种合成方法。是指将有机或无机 金属醇盐经溶液、溶胶、凝胶、固化、热处理等过程生成目标产物的方法。采用 这种方法不仅可以提高配合物机械强度、热稳定性，还可保持配合物中稀土离子 的高荧光强度和高荧光寿命，已广泛用于制备各种光电功能材料【5 7 - 6 0 l 。 3 热溶液法【8 4 8 5 】 此方法是合成芳香羧酸配合物的新方法。即将金属盐和配体溶解在溶剂中， 将混合溶液置于锥形瓶中加热。此法与溶剂热法相似，但反应是在常压或稍高于 常压下进行，另外，此泫的优点在于反应容器透明可见，便于在反应过程中随时 观察反应进程，以便合理的改进实验条件，通过控制得到预期产物。 1 4 2 配位聚合物结构的影响因素 由于配位聚合物的网络结构可以看作是具有各自连接数的有机配体和金属 离子组合，因此配体的几何构型和金属离子的配位构型对整个配位聚合物的网络 结构有决定性的影响【6 l 】。影响网络结构的因素很多，比如配体的几何构型、金 属离子的配位构型、温度、溶剂、浓度及其它一些因素【6 2 】。在某些配位聚合物中 整体结构是由以上因素协同作用的结果。 1 4 2 1 配体对配位聚合物结构的影响 配体对配位聚合物的影响可分为配体的配位点的性质、配位点的数目、配位 点间的距离、配体几何构型及配体模板等几个方面。通过选择有机配体，人们能 够控制所合成配位聚合物的结构和性能。配体控制着网络结构中孔穴的大小，从 而影响配位聚合物的催化等性质，此外配体的官能团对配位聚合物的性质和功能 起着决定性的影响【6 3 6 6 1 。 1 4 2 2 金属离子对配位聚合物结构的影响 金属离子的配位几何构型是影响配位聚合物的网络结构和维数的又一主要 因素，因为他们通过配位作用将配体分子连接起来，并且他们的排列具有比较明 确的方向性。金属离子的配位构型的变化将导致和金属离子配位的配体数目以及 这些配体伸展方向的变化，从而导致网络结构的变化。不同半径的金属离子和同 一配体配位时，金属离子周围配位多面体体积的大小也会随之变化【6 弼9 1 。 1 4 2 3 阴离子对配位聚合物结构的影响 6 第一章绪论 一般地，在中性分子作为配体时，阴离子作为配位聚合物中不可缺少的一部 分，不仅提供电子使得整个体系处于电荷平衡状态，而且还可以通过和配体竞争 参加配位影响金属离子的配位数目，或者利用其本身体积不同等性质在填充时影 响配位聚合物的网络结构 7 0 - 7 1 1 。 1 4 2 4 溶剂对配位聚合物结构的影响 溶剂在配合物网络结构中所起的作用与阴离子的作用类似，不过由于溶剂不 像阴离子那样必须存在于网络结构中，因此它比阴离子更适于作为网络结构与外 界进行交换反应的客体。溶剂自身也能进入到金属配位的空间，对于反应过程发 挥重要作用或填充满晶格孔隙，溶剂的不同会生成不同的晶体。溶剂分子不仅可 作为客体分子填充在网络结构孔洞里，避免产生具有过大孔洞的不稳定结构，而 且可诱导形成具有不同网络结构的聚合物 7 2 - 7 7 】。 1 4 2 5 反应体系的州值和反应物的物质的量比对配位聚合物结构的影响 反应体系的州值可以使有机配体特别是羧酸类配体部分或完全脱掉质子， 使配体表现出灵活配位模式，得到不同结构的配位聚合物。较低脚值有利于产 生氢键连接的配位聚合物，高的洲值则有利于产生配位键连接的配位聚合物。 具有多个配位点的有机配体和金属离子自组装时与反应物的物质的量比有关，不 同的反应物的物质的量比可导致不同的网络结构【7 3 1 。 影响配位聚合物结构多样性的因素是多种多样的和错综复杂的，除了上面提 到的影响因素外，晶体析出的先后次序也影响晶体形态。另外，溶剂的性质、反 应温度、溶液的浓度黏度、溶液中是否存在杂质分子、溶液的洲值及晶体生长 速度的大小等都会影响晶体的生成或晶体的存在形态。综上所述，在金属一有机 骨架结构的合成策略方面，有一系列的参数可供选择，有时这些参数又是协同作 用和相互影响的【7 9 - 8 3 1 。 1 5 本文选题依据、研究内容及目标 在配位化学领域的研究中，设计和合成具有新颖结构的配位聚合物，寻求物 质结构及性质的多样性依然是配位化学发展的一个方向和动力。由于配位聚合物 的合成受多种因素的影响。迄今为止，国内外在配位聚合物组装规律方面也进行 了报道【6 卜8 3 】，本课题组在这一方面也做了一些较有意义的工作，讨论了各种因素 对配位聚合物结构的影响【8 和8 5 1 。 7 厦门大学硕士学位论文 本论文在前人工作基础上，选择z n 2 + 、m n 2 + 离子和芳香羧酸配体进行配位聚 合物的设计合成及性质研究，通过改变反应条件及配体控制合成得到不同的网络 结构，从而讨论合成温度、配体和溶剂对配位聚合物结构的影响。本论文研究内 容及目标主要包括以下三个方面： 1 以z n 2 + 、m n 2 + 为中心离子；h 2 d m b d c ( 2 ，5 二甲基对苯二甲酸) 、h 2 i p ( 间苯 二甲酸) 、h 2 n b d c ( 2 氨基对苯二甲酸) 和h 2 p z d c ( 2 ，5 吡唑二甲酸) 为配体 在水热条件下合成配位聚合物，通过改变水热反应温度希望能够得到结构不 同的配位聚合物。探究水热反应温度对配位聚合结构的影响；同时以毗啶代 替氢氧化钠调节溶液的p h 值来探究其反应结果是否会发生改变。 2 在吡啶参与下，选择h 2 i p ( 间苯二甲酸) 、h 2 b d c ( 对苯二甲酸) 、h 2 d m b d c ( 2 ，5 二甲基对苯二甲酸) 和h 3 b t c ( 均苯三甲酸) 为配体和z n 2 + 在n m p ( n 甲基吡咯烷酮) 中加热合成配位聚合物。羧基能以灵活多样的方式与金属离 子形成牢固的配位键，芳香多羧酸配体可与金属离子形成具有丰富拓扑结构 和高稳定性的网络结构。由于配体的几何构型和取代基的不同，期望能够得 到具有不同网络结构的配位聚合物。探究配体的几何构型和取代基对配位聚 合物结构的影响。 3 由于h 2 0 、d m f ( n ，n 二甲基甲酰胺) 、d m a ( n ，n 二甲基乙酰胺) 等小分 子可以在配位聚合物组装中作为辅助配体与金属离子配位从而影响其网络 结构。d a z n 2 + 和h 2 b d c ( 对苯二甲酸) 、h 2 d m b d c ( 2 ，5 二甲基对苯二甲酸) 、 h 2 i p ( 间苯二甲酸) 及h 3 b t e ( 均苯三甲酸) 在不同溶剂中合成得到不同的配 位聚合物：( a ) 通过调节h 2 0 d m a 的体积比期望能够改变配位聚合物的结 构，探究混合溶剂的体积比对配位聚合物结构的影响；( b ) 将d m f 、d m a 分 别与水混合进行配位聚合物的组装，探究不同有机溶剂与水混合时对配位聚 合物结构的显著影响；( c ) 将z n 2 + 和h 3 b t c 在d m a 或h 2 0 d m a 混合溶剂中组 装期望得到不同的配位聚合物，探究溶剂在锌离子与均苯三甲酸配位聚合物 组装中的影响。 8 第二章合成温度对配位聚合物结构的影响 2 1 前言 近年来，无机有机功能杂化材料的合成由于它们新颖的拓扑结构和广阔的 应用前景受到人们的广泛关注。水热合成方法也被广泛用于这类材料的制备，但 是到目前为止，对水热反应产物的合理控制仍然是无机合成化学研究的一个严峻 挑战。我们和其他的课题组利用水热法合成得到了功能配位聚合物，并在其结构 和性质研究方面做了大量工作。我们在研究中发现水热合成温度是决定产物结构 的重要因素之一，在提高合成温度的情况下，芳香多羧酸配体的羧基倾向于与更 多的金属离子聚合，使金属离子的聚集程度增大，配体连接金属离子的数目也随 着增加【9 3 - 9 5 1 。同时，较高的合成温度也有利于金属离子的水解，这样就会有m 4 0 、 m 3 0 h 、m 2 0 h 等多种金属簇或金属中心的形成，进一步组装得到具有新颖拓扑 结构和特殊性质的金属有机骨架。然而，据我们所知，比较系统的研究合成温 度对配位聚合物结构的影响仍然较少【缸9 5 1 ，这是因为对于不同的研究体系，温度 所扮演的角色一般是不同的。为此，本章采用四种芳香羧酸与锌、锰离子在水热 条件下进行自组装，从而探讨温度对配位聚合物结构的影响。此外，本章还尝试 以吡啶代替氢氧化钠调节反应混合物的p h 值，试图探究温度在其中的作用是否 会发生改变。通过一系列研究对温度在配位聚合物组装中的影响和吡啶参与下配 位聚合结构对水热合成温度的不敏感性有了初步认识，同时也为今后的研究工作 奠定了基础。 2 2 水热合成温度对锌离子与2 5 - _ - i 手i 基对苯二甲酸配位聚合物 结构的影响 2 2 1 实验部分 2 2 1 试剂和物理测试 所有试剂都由商品供应，未经纯化直接使用。2 ，5 二甲基对苯二甲酸 ( h 2 d m b d c ) ，氢氧化钠，硝酸锌均为分析纯，本文所有实验用水均为二次去离 子水( 以下略) 。 元素分析是在c ei n s t r u m e n t se al13 0 元素分析仪上测试。红外在( n i c o l e t 7 4 0f t i r ) 光谱仪上测试，波长范围4 0 0 0 4 0 0c m l ，分辨率4 c m ，m c t b 检测 9 厦门大学硕士学位论文 器，4 次扫描，样品采用k b r 压片。荧光分析在h i t a c h if 4 5 0 0 荧光光谱仪上 测试，x r p d 在p a n a l y t i c a lx p e r tp r o 衍射仪上用c u 靶进行测试。 2 2 2 肭寸线单晶结构分析 将合适的单晶放置在衍射仪上做结构分析测试，配位聚合物1 和2 的衍射点是 在b r u k e rs m a r tc c d 衍射仪上收集的。采用石墨单色化的m o 爝射q = 0 7 1 0 7 3 a ) ，以c o 2 0 扫描方式收集衍射点。应用l o r e n t z p o l a r i z a t i o n 做吸收校正【1 1 1 1 。分 别应用s h e l x s 9 7 和s h e l x l 9 7 程序包解析结构和全矩阵最小二乘法精修 【1 1 2 ，1 13 1 。所有的非氢原子都做各向异性精修。采用了中性原子散射因子分析表 达，并结合了反常色散校正f 1 1 4 1 。晶体学数据见表2 1 。 表2 1 配位聚合物1 和2 的晶体学数据 1 0 第二章合成温度对配位聚合物结构的影响 r l = | | r i - | 刷i x l f o l ，w r 2 = x w ( f 0 2 - f 。2 ) 2 】x w ( f 0 2 ) 2 】1 陀 2 2 3 合成部分 i 【z n ( , 4 - d m b d c ) n 称取9 7 m g ( 0 5 m m 0 1 ) h 2 d m b d c 、4 0 m g ( 1 m m 0 1 ) n a o h 置于锥 形瓶中，加入1 2 m l 去离子水，搅拌使之溶解，缓慢滴加2 m o l l 硝酸溶液至p h = 7 ， 然后再加入1 4 9 m g ( 0 5 m m 0 1 ) z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 。最后将反应混合物转入2 0 m l 的 聚四氟乙烯内衬中。以0 2 m i n 速率从3 0 升温至1 5 0 ，恒温4 3 2 0 m i n ，再 以0 1 。c m i n 速率降至3 0 c ，得到无色透明片状晶体，产量：4 0 m g ，产率为3 1 1 3 。 元素分析 z n c l o h s 0 4 n ：实验值( 理论值) c4 6 0 8 ( 4 6 6 4 ) ，h3 0 7 ( 3 1 3 ) 。红外 光谱：2 9 6 7 ( w ) ，2 9 2 8 ( m ) ，1 6 1 1 ( m ) ，1 5 4 2 ( s ) ，1 4 9 3 ( w ) ，1 4 5 5 ( m ) ，1 4 0 4 ( v s ) ，1 3 5 7 ( m ) ，1 2 8 6 ( m ) ，1 1 9 4 ( m ) ，7 9 9 ( s ) 。