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纳米线及其复合结构的力学行为研究 摘要 纳米线以及碳纳米管基复合材料等多功能材料在最近几年已经引起人们广 泛的兴趣，主要由于其在纳米机械结构和纳米电子器件上潜在的应用价值以及它 们独特的力学、磁学、光学和电学性质上。尤其在力学性质上，纳米线表现出相 当大的屈服应力和杨氏模量，是将来作为纳米器件以及功能元件的重要选择。因 此，深入研究纳米线及其复合材料的力学性能和特点具有重要的意义。虽然随着 更先进的探测仪器的出现，近几年纳米科学技术有了突飞猛进的发展。比如，人 们可以看到并且操纵原子。但是有很多领域的研究还不够完善，需要我们去深入 地探究。本文采用计算机模拟方法，对纳米线及其复合材料的拉伸及压缩的力学 性能作了研究，进一步理解了这类纳米线材料的变形机理，并希望通过这样的手 段寻找出性能更优越的纳米线材料。 本文主要采用了基于分子动力学的模拟退火，能量最小化以及基于第一性原 理的密度泛函( d 网的方法对碳、n i 灿合金、以及单质铜进行优化并且得到稳 定的纳米线结构，这种束缚在纳米管中的材料经过优化后呈现出奇异的螺旋形或 者多壁的结构。通过对这类纳米线材料进行力学性质的测量，得到诸如应力一应 变曲线、应变一应变能曲线、以及最大承受载荷和杨氏模量等。模拟结果表明： 超细碳纳米线表现出很好的超塑性特点，其中最大应变量可达到2 4 5 ，使原来 的螺旋形结构完全拉伸成为单原子链。但这种超塑性现象并不存在于所有碳纳米 线中，随着直径的增大，碳纳米线的超塑性便会消失。在拉伸碳纳米线嵌入碳纳 米管复合材料的过程中，碳管首先发生断裂，组成纳米线的碳原子与碳纳米管壁 结合，最终形成纳米桥结构。n i 砧纳米线在拉伸过程中，外层部分原子向内部 滑移，导致半径减小并形成缩颈现象，并且缩颈处出现原子层的增加。一雨i 砧纳 米线的杨氏模量与组分和不同原子分布有关。在模拟铜纳米线装入碳纳米管的压 缩过程中，发现铜原子的加入能够有效提高碳纳米管的稳定性和最大承受载荷。 但是这种提高是有条件的，依赖于该材料的纵横比。当纵横比小于一定值时，铜， 纳米线的加入对碳纳米管起到增强作用，当超出这个值时，这种纳米复合材料可 以被看作为一维长杆，其稳定性和屈服强度不及中空的碳纳米管。同时研究了铜 纳米线装入不同类型( 扶手椅型和z i 孕a g 型) 碳纳米管中的杨氏模量随着长度 和直径的关系变化情况。杨氏模量的值随着长度的增加而缓慢减小，并且随着直 径的增加也在减小，最终当达到一恒定值。 关键词：碳纳米线：碳纳米管；合金纳米线；分子动力力学；力学性 l i r e s e a r c h e so nt h em e c h a n i c a lb e h a v i o r so f n a n o w i r ea n dn a n o w i r ec o m p o s i t e a b s t r a c t t h e s em u l t i - f u n c t i o n a lm a t e r i a l so fn a n o w i r e sa n dn a n o t u b e ( c n db a s e d c o m p o s i t e sh a v eb e e ns t u d i e di n t e n s e l yf 0 rn e a r l yad e c a d em a i n l yd u et ot h e i ru n i q u e m e c h a l l i s m ，t h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nn a i l o e l e c t r o n i cd e v i c e sa n dt h e i rm e c h a n i c a l ， m a g n e t i ca i l do p t i c a lp r o p e r t i e s e s p e c i a l l yi i lt h ea s p e c to fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， n a n o w i r e sh a v es h o w nt h es t r o n gy i e l ds t r e s s 觚d h 蜘y o u n g sm o d u l u s t h e yw i l lb e t h ei m p o r t a n tc h o i c e s0 ff u n c t i o n a ld e y i c e si nt h ef u t u r e t _ h e r e f o r e ，t h ed e t a i l e d i n v e s t i g a t i o n s o nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn a n o w i r e s ，n a n o t u b ea i l dt h e i r c o m p o s i t e sp r o v i d es i 印i f i c a n tc o n t 曲u t i o nt ot h ed e s i 印o fn a n o m e t e r - s i z e dd e v i c e s l a s tc e n t u r y sf i n a ld e c a d ew i t n e s s e dar e v o l u t i o ni nt e 衄so fn e wa i l dp o w e r m l e x p e r i m e n t a lt e c h n i q u e s t h e s en e wt e c h n i q u e sr e v o l u t i o n i z e dt h eu n d e r s t a n d i n go f m a t t e ra ti t sa t o m i c1 e v e l ，n o to n l yd u et 0t h ef a c tt h a tt h e yp e m l i tt oi m a g ea t o m s ，b u t a l s ob e c a u s es o m eo ft h e ma l l o wa t o m i cm a i l i p u l a t i o n i i lt h i st h e s i s ，w eh a v e 印p l i e d t h ec o m p u t e rs i m u l a t i o nm e t h o dt o i n v e s t 谵a t et h es t r e t c h j n ga i l dc o m p r e s s i v e b e h a v i o ro fn a i l o w i r e sa n dt h e i rc o m p o s i t e s t h e s er e s e a r c h e sh a v em a d eu s u n d e r s t a n dt h ee v o l u t i o nm e c h a n i s mo fn a n o w i r e sa n dw ea l s oh o p et 0f i n dn a n o m a t e r i a l sw i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e si nt h i sw a y w eh a v ee m p l o y e dt h em o l e c u l a l rd y n a m i c s ( m d ) b a s e dm e t h o d so fs i m u l a t e d a 皿e a l i n g ，e n e 唱ym i n i m 讫a t i o na n df i r s tp r i n c i p l eb a s e dd e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ( d f d t oi n v e s t i g a t et h eo p t i m i z e ds t r u c t u r c so fc a r b o n ，n i ma l l o y 锄dc o p p e rn a n o w i r e s w 色h a v ef o u n dt h a tt h en a i l o w i r e se n c a p s u l a t e di n t oc n ts h o we x t r a o r d i n 撕l yh e l i c a l a n dm u l t i - s h e l ls t m c t u r e s a n dw eh a v ea l s om e a s u r e dt h em e c h a l l i c “p r o p e r t i e ss u c h a st h es t r e s s - s t r a i nc u r v e s ，s t r a i n - s t r a i ne n e 唱yc u n ，e sa n dy r o u n g sm o d u l u se t c t h e s i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h eu l t r a t h i nc a r b o nn a n o w i r eh a se x c e u e n t s u p e r - p l a s t i c i t y 锄di t sm a x i m u ms t r a i ni sa b o u t2 4 5 w i t h o u tf a i l u r e t h ei i l i t i a l l y i i i h e l i c a ls t r u c t u r ei ss t r e c h e di n t 0as i n 舀ea t o m i cc h a i n n o ta l lt h ec a r b o nn a i l o w i r e s h a v e s u p e r - p l a s t i c i t y ， w h e nt h ed i a m e t e r so fc a r b o nn a n o w i r e si n c r e a s e ，t l l e s u p e 印l a s t i c yw i l ld i s a p p e a li nt h ep r o c e s so fs t r e t c h i n gm ec o m p o s i t e0 fc a r b o n n a n o w i 陀se n c a p s u l a t e di nc n t ，w h e nc n t b e 百n st ob r e a k ，t h ea t o m sc o n s i s t i n go f c 卜州a d h e r ew i t ht h ec n ta n dm n h e r s t r e t c h i n gl e a d st h ec o m p o s i t et 0an a n o 嘶d g e i i lt h ep r o c e s so fs t r e t c h i n go fn i a 【n a n o w i r e s ，t h eo u tl a y e ra t o m sw i l lm o v ea l o n g t h ep r e f - e r e n t i a lo r i e n t a t i o nt 0f i l lap o i n t d e f e c t ，l e a d i n gt ot h e p h e n o m e n o no f n e c 虹n ga n d t h ea d d i t i o no fa t o m i cl a y e r s 1 面u n g sm o d u l u si sr e l a t e dw i t ht h ec o n t e n t o fn ia n dt h ed i s t r i b u t i o no fn i a la t o m s t h ec o m p r e s s i v eb e h a v i o ro fc o p p e r n a n o w i r e se n c a p s u l a t e di nc n ti sa l s oi n v e s t i g a t e d 7 i h ee m b e d m e n t0 fc o p p e r n a n o w i r e sr e a l l ye n h a n c e st h es t a b i l i t ya n dc r i t i c a ls t r a i no fc n tb u ti ti sr e l a t e dw i t h t h ea s p e c tr a t i o ( 1 e n g t 肌i a m e t e r ) w h e nt h ea s p e c tr a t i oi so v e rac e n a i nv a l u e ，t h e s t a b i l i t ya 1 1 dc r i t i c a ls t r e s so ft h ec o m p o s i t eb e i n gv i e w e da sa1 0 n gc 0 i u m nw i hb e l o w e rt h a nt h eh o l l o wc n t y o u n g sm o d u l u so ft h ec o m p o s i t ed e c r e a s e sa st h e i e n g t hi n c r e a s e ，a n di i sa l s or e l a t e dw i t ht h ed i a m e t e r s y d u n g ，sm o d u l u sd e c r e a s e s w h e nt h ed i a m e t e ri n c r e a s e s ，a n dw h e nt h ed i a m e t e ri so v e rac e n a i nv a l u e ，y b u n g s n 1 0 d u l u sw i i lr e a c hac e n a i nv a i u e ：k e y w o r d s ：c a r b o n n a n o w i l l e s ；c a r b o nn a n o t u b e ；a i i o yn a n o w i r e s ； m o l e c u l a rd y n a m i c s ；m e c h a n i c a ip m p e r t i e s 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 洼! 垫遗查基丝益蔓挂别壹盟数：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：羽，十弗签字日期：1 。哆年舌月d 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：羽丰斥扣 导师签字： 签字日期：上口口7 年6 月fo 日签字日期：砷q 年歹月f 了日 签字日期：砷叼年多月f 了日 | v 纳米线及其复合结构的力学行为研究 第一章绪论 1 1 纳米科学与技术简介 纳米科学与技术是新兴的前沿与交叉领域，得到世界各国广泛的关注。人们 之所以对纳米尺度( 1 0 0 r u n 之内) 的材料感兴趣，是因为材料的特性在这个尺度 上与大尺度时有很大的不同，纳米科学技术的发展为人们研究这类材料提供了很 好的技术支持。纳米科学是研究材料在原子、分子和巨分子尺度上的现象和变化； 而纳米技术则是在纳米结构的尺度上进行结构器件和系统的设计、表征及应用。 化学家在几十年前就制备出了由次纳米尺度大分子组成的聚合物，并且在过去的 2 0 年内人们已经开始利用纳米技术制造计算机芯片的微细结构。随着近些年来， 高精度检测原子和分子的工具相继出现，使纳米科学和纳米技术得到了快速发展 和扩充。 纳米尺度下材料发生特性变化的原因有两个：第一是因为纳米材料具有较大 的比表面积，能使它的化学反应更容易进行并能影响它的力学和电学特性；第二 是由于量子效应在纳米尺度上开始对物质的性质起支配作用，将影响材料的光、 电和磁性质。目前已能生产的纳米尺度材料是多方面的，比如非常薄的镀层、碳 纳米管、纳米线、以及纳米颗粒等。尽管我们定义的纳米研究覆盖了许多传统的 学科领域，但它仍存在一个共同的特征，那就是小尺度。 通过“自上而下的技术能从一块较大的材料上产生极小的结构，比如，可 在一个微小硅芯片表面上利用刻蚀技术来制造电路。也可以通过“自下而上的 技术组装原子和分子获得希望得到的纳米结构。这种技术目前有两种方法：一是 自我组装，即利用原子或分子的自然特性自行排列组装，如半导体工业中的晶体 生长就和大分子的化学合成非常类似：二是利用工具来移动单个原子或分子从而 构成所需的结构。尽管第二种方法提供了很强的组装控制能力，但尚不适合工业 应用。目前纳米薄膜材料已经在电子学和自清洁窗户上得到应用，而纳米部件的 应用大多是固定或埋置的。纳米材料将能改进诸如硅基电子器件、显示器、油漆、 电池、微加工硅传感器和催化剂等产品的性能，并且我们还将能看到基于单壁或 多壁的碳纳米管的导线材料。 无论是何种材料，块体材料或是纳米材料，其总体的性质都是由它们的内部 纳米线及其复合结构的力学行为研究 结构所决定的。比如晶体，当它们的结构单元的尺度减小时，材料内部的晶界面 面积会大大增加。这样会大大影响其机械和电学性能。例如，大多数金属是由小 的晶区组成的，微区之间的界面会减慢或截住缺陷的扩散，从而赋予材料机械强 度。如果这些微区足够小，甚至达到纳米尺寸，材料中的界面面积会大大增加， 从而增强其机械强度。例如，纳米晶体镍跟硬化后的钢一样坚固。因此，加深对 纳米尺度的材料的理解，提高对其结构的控制能力，对未来创造出多种具有新奇 特征、功能和用途的材料的意义是巨大的。 纳米科学和纳米技术在信息技术的发展中对于半导体起到了国际技术路标 的作用。目前的计算机芯片的小型化已经涉及了纳米科学和技术，这种涉入将在 短期和中期内持续存在。利用光和磁的性质来储存数据也将依赖于纳米科学和纳 米技术。取代硅基电子学的方法也已通过纳米科学和纳米技术进行了探索，如柔 性塑料电子显示屏就是一个很好的例子。另外一些目前正在发展的纳米电子传感 器可以用来检测环境中的化学物质、检测食物的可食性、监测建筑物内部强度状 态等。此外，那些可应用于太阳能电池或荧光生物标记，并具有调谐、发射或吸 收特定波长光波功能的半导体纳米粒子以及纳米量子点也受到人们的强烈关注。 1 2 碳纳米管材料的特点 上世纪末，低维纳米材料比如纳米管、纳米线在科学界得到了广泛关注，特 别是一些新的电学、力学性质是研究的重点。 碳纳米管( c n t ) 于1 9 9 1 年由s u m i oi i i i m a 首先发现。碳纳米管是卷起来 的石墨层形成的长管。它分为两类：单壁纳米管和多壁纳米管。典型纳米管直径 为几个纳米，长度为几个微米到厘米。由于碳纳米管具有新奇的化学物理性质， 因此，它们在纳米材料中扮演重要角色。它们机械强度高( 杨氏模量超过1t p a ， 使得碳纳米管像金刚石一样坚硬) ，柔韧性好( 他们的轴可以任意弯曲) ，导电性 极佳( 石墨层的螺旋情况决定碳纳米管具有半导体性还是金属性) 。这些显著的 特点使得碳纳米管拥有一系列潜在的应用价值，例如可以做加强型复合材料、传 感器、纳米电子器件和显示器件等。 2 纳米线及其复合结构的力学行为研究 1 3 纳米线材料 纳米线是一种在横向上被限制在1 0 0 纳米以下( 纵向没有限制) 的一维结构。 其物理化学性质既不同于单个原子、分子，也不同于宏观固、液体。纳米材料的 特殊结构决定了它的特殊性能，它可以产生四大效应：即小尺寸效应、量子效应 ( 含宏观量子隧道效应) 、表面效应和界面效应，从而具有传统材料所不具备的 物理、化学性质。在这种尺度上，量子力学效应很重要，因此也被称作“量子线。 根据组成材料的不同，纳米线可分为不同的类型，包括金属纳米线( 如：n i 、p t 、 a u 等) 、半导体纳米线( 如：h l p 、s i 、g a n 等) 和绝缘体纳米线( 如：s i 0 2 、 t i 0 2 等) 。这种量子线已经显示出不同于块体材料的许多有趣的电子传输和力学 等性能特点。比如，某些半导体纳米线s i 和g a a s 具有低电子密度和低电子质 量，其电导特性比在块体材料更容易被发现。 上世纪许多新的实验仪器比如扫描隧道显微镜( s t m ) ，原子力显微镜 ( a f m ) ，高分辨率透射电子显微镜( h r l 陋m ) 的问世使人们对于微观领域物质 的物理性质的研究发生了革命性变革。从而，这些新的技术成为人们能够更好地 认识原子级尺度的纳米材料的重要工具。 1 3 1 纳米线的制备 目前，制备纳米线主要依据以下几种原理： 1 ) 利用固体固有的各向异性结晶来实现一维方向的生长； 2 ) 引进液固界面降低结晶种子的对称性； 3 ) 利用各种模板( d n a 或氧化铝等) 来制备一维纳米结构； 4 ) 利用过饱和控制来修饰成核种子的生长习性； 5 ) 利用合适的催化剂控制成核种子不同晶面的生长速率。 在方法上可分为物理方法和化学方法。物理方法采用光、电技术使材料在真 空或惰性气氛中蒸发，然后使原子或分子结合形成纳米线，如热蒸法1 1 一、激光 烧蚀法【3 】等。化学方法一般采用“自下而上的方法，即通过适当的化学反应， 从分子、原子出发制备纳米材料，可分为化学气相沉积法( a 巾) 【4 1 、模板法【5 1 、 氧化物辅助法【6 1 、水热法【7 】等。一种好的方法应该是对纳米结构的生长、性能及 3 纳米线及其复合结构的力学行为研究 形态控制的协同进行。物理方法大多需要用到昂贵的设备和苛刻的实验条件，比 较而言，化学方法显得更为灵活有效。 1 3 2 尺寸对材料性质的影响 减少材料的维度通常会引起材料性质的变化。比如尺寸效应在纳米电、力学 性质方面起到控制其功能的作用【8 1 ，同时尺寸效应对纳米尺度的超薄薄膜【9 】和金 属线【1 0 】的弹性性能也起到重要影响。另外，采用镶嵌原子势( 洲) 的分子动力学 方法研究表明钨纳米线和纳米板在【1 1 1 】晶向比块体材料软【1 l 】。尺寸效应的影响 同样表现在自由生长的金属薄面上，其他分子动力学也表明铜表面在 晶向 比块体材料软，而在 晶向比块体材料硬【1 2 】。科学家们在铝的薄膜表面也发 现了相同的趋势。 1 3 3 金属纳米线的结构及力学、电学特点 一维纳米线在最近几年已经引起人们的广泛的兴趣，主要由于其在纳米力学 和纳米电子器件上潜在的应用价值以及他们独特的电学【1 3 】磁学【1 4 】和光学【1 5 】性 质。在早年的研究中，t a k a y a l l a g i 研究小组 1 6 j 已经采用扫描隧道显微镜( s t m ) 沿着金表面的 1 1 0 1 晶向成功得到超细的金纳米线，这种合成原子尺度纳米线结 构的方法对研究纳米科学领域是一个巨大的发现，这种悬挂着的金纳米线是半径 0 5 2 纳米，长度3 1 5 纳米的晶体面心立方结构和多层螺旋形结构【1 7 ，1 8 1 。这种螺旋 型结构不同于块体的面心立方结构，因此，其力学性能和电子传输性能与块体结 构明显不同。后来，许多研究人员采用了各种各样的方法制备了更多具有更规则 结构的金属纳米线f 1 9 】。在理论方面，分子动力学模拟是研究纳米线【2 0 】的物理特 性的一种主要手段，j u 研究小组【2 1 】采用n ( 恒定原子数、体积和温度) 体系下 的分子动力学方法对这种多壳型金纳米线在拉伸过程中的力学行为进行了研究， 同时金原子之间的相互作用采取多体紧束缚势能，研究表明纳米线的声子态密度 不同于块体材料。 在纳米线力学及电学方面的研究上，人们研究最多的就是金纳米线，比如金 纳米线在拉伸过程中形成原子单链、单原子链产生的量化电阻率、较大应变速率 下从晶体到非晶体的转变、表面应力导致的 纳米线的相变，形状记忆效应、 4 纳米线及其复合结构的力学行为研究 某些面心立方纳米线的赝弹性行为，以及 金纳米线在拉伸过程中形成的纳 米桥结构。在理论上，原子或者分子动力学模拟已经应用到研究纳米线力学行为 及其变形机理中。尤其许多研究人员也采用分子动力学方法分析拉伸断裂模型， 发现了纳米线拉伸与压缩对应的屈服应力是非对称性的。k o n d o 和t a k a y a n a g i 研 究小组采用试验方法已经证实晶向生长方向对金属纳米结构的性质具有一定影 响。因此，一些研究人员对不同晶向生长的纳米线的断裂模式作了研究。p a r k 【冽 对沿着不同晶向施加载荷的单晶体金属纳米线的变形作了分析，重点研究了纳米 线形成孪晶和滑移变形。他指出：块体多晶材料发生孪晶而不发生滑移，主要依 赖于材料的堆垛缺陷能，较低的堆垛缺陷能会产生孪晶是由于在晶核形成和孪晶 生长过程中形成堆垛缺陷时能量缺失最少。面心立方材料能够形成孪晶是通过结 晶以及在 1 1 1 】- 平面上沿 晶向产生的部分位错增殖导致的。相对于压缩过 程，孪晶更容易在拉伸过程中形成。 目前，许多研究已经表明一维金属样品在尺度达到纳米级别时的变形机理与 经典块体的塑性变形机理是不同的。比如拉伸试验【2 3 】已经表明超薄金属薄膜的 屈服应力和硬度都随着厚度的降低而增大，而且很明显地超过块体材料对应的 值。这种薄膜【2 4 】和纳米颗粒沉积到基体表面从而使强度增大的直接原因是限制 了薄膜基体和颗粒基体的界面之间的位错移动。最近，u c h i c 【矧和g r e e r 【2 6 l 发展 了一种微压缩方法测试近自由( 没有基体连接) 和亚微纳米尺度金属结构。采用 这种方法测得的金纳米线沿着 晶向压缩时的流动应力随着直径的增加而 增大。对直径为2 9 0 纳米以及纵横比为1 ：3 的纳米线，其流动应力达到8 0 0 m p a 。 与之相对比，块体金经过退火后，最大屈服强度只有大约3 0 m p a 【2 6 1 。这种高强度 屈服应力的获得不能归因于基体的限制作用，因为这种微压缩测试并没有任何限 制，位错可以自由移动。利用扫描隧道显微镜观察得到的结果同样证实纳米线在 拉伸或压缩过程中存在大量的滑移，这些现象的获得主要通过滑移线的轨迹得出 的。为了解释这种尺度效应，g r e e r 和n i x 提出了“位错饥饿的假说【硐，他们推 测在低于某一个直径时，传统的位错增殖导致硬化的机理就不再起作用，取而代 之的是位错能够自由的穿越纳米线，并且消失在其表面。在这种条件下，如果施 加的外力足够大，能够形核成新的位错，那么连续的塑性变形就能够成为可能。 所以位错形核的过程，既可以在纳米线表面也可以在其内部。同时，这个过程也 5 纳米线及其复合结构的力学行为研究 是判别纳米线强度的重要依据。 在当前微电子技术中，电极是很重要的部分。因此，在纳米科学领域新纳米 器件和电极的出现都会产生很重要的影响。在所有作为电极的材料中，金电极占 据了重要的位置。主要是金具有很多常规特点，比如延展性好和低反应性( 块体 材料) 。虽然金是一种常见块体材料，但是当它的尺寸小到一维纳米级结构时， 它的性质就会发生令人惊讶的根本变化。比如，晶体面心立方金经过原子排列的 重新组织【2 7 】转变为纳米线的现象还没有被完全理解。在电导的测量方面， 0 1 1 i l i s h i 例研究小组把扫描隧道显微镜和高分辨率透射电子显微镜结合测量了金 纳米线电导。第一次显示了纳米线拉伸为一个原子厚的纳米线的过程，并且显示 出一种量子电导特性。这种技术是在超高真空传输电子显微镜内通过电子束照射 金薄膜表面生产出的稳定的金纳米线。通过采用电子束轰击使得金1 ) 表面产 生大约3 纳米厚的坑。采用这样的方法产生出的纳米桥随着电子束散射的增加逐 渐变细。电子束还可以转变为一种观察模式，满足实时影像技术的需要，能够观 察到纳米线拉伸演化过程。这些研究的重要发现是在外加应力载荷作用下，纳米 线在未出现断裂时逐渐形成单链结构。其单链的长度由5 个单原子组成，而且其 中最大的原子间距离为3 6 a 。研究纳米线的一个重要原因是可以通过模拟深入理 解以纳米线为增强体的复合材料【2 9 1 ，比如将超细纳米线放入纳米管或者是一些 有机分子中构成新的部件。 1 3 4 基于第一性原理的方法研究纳米线力学、电学特性 在试验上研究纳米线的电学、力学性质通常采用扫描隧道显微镜【3 0 】拉伸纳 米线。在理论上，纳米线变形主要采用分子动力学模拟，而基于密度泛函理论的 第一性原理方法提供了一种更精确地对其力学性能和电子结构的描述，但是这样 的方法对多原子体系的计算时问明显增大。n a k a m u r a 【3 1j 最早采用密度泛函方法 计算分析了由3 9 个原子组成的n a 纳米线的拉伸变形行为。在模拟中，纳米线每 一步拉伸o 0 2 或者0 0 4 纳米直到纳米线拉断，其电导率采用l a n d a u e r b u t t i k e r 方程 式，其中传导矩阵的计算从自洽静电子势中计算。其结果显示出纳米线的变形与 原子重构并存，这种重构是导致外加力和电导率发生跳跃的原因。采用第一性原 理描述这样复杂的问题是很耗费计算时间的。一种可能性是保存精确的平面波的 6 纳米线及其复合结构的力学行为研究 方法，弛豫收敛条件，另一种方法是采用局域轨道密度泛函理论方法。关于局域 轨道的公式有一个多加的项，由于传输特性能够容易地从非平衡格林函数中得到 电子哈密顿量【3 2 1 ，因此有效的局域轨道密度泛函方法就成为了采用第一性原理 分析复杂纳米线的最有用的工具。p a v e lj e l i n e k 等人采用局域密度近似的方法研 究了础纳米线在拉伸过程中的结构演变和电学特点，这种技术在精确性和计算耗 时上得到较好的平衡。 1 3 5 纳米线的形状记，忆效应 上世纪形状记忆合金已经成功应用到航空航天、临床医疗等领域。纳米尺度 的材料是否也具有形状记忆效应引起了科学家们广泛关注。最近，很多研究集中 到表面应力对金属纳米线力学性能的影响【3 3 j ，比如，许多研究入员已经证实了 单晶体面心立方金属纳米线在表面应力的影响下产生晶格重构和相变化f 川，如 果纳米线的横截面尺度小于2 纳米， 晶向金纳米线能够通过表面应力的变 化从而产生相变使得纳米线转变为体心结构。对于大横截面的纳米线，初始 面心立方结构纳米线由于表面应力的影响能够转变为 纳米线并且还 具有较低能量的 1 1 1 耐3 5 】。采用分子动力学的方法已经发现某些单晶体面心立 方金属纳米线表现出形状记忆和赝弹性行为【姗，这种赝弹性行为在二元合金 ( n i 砸) 中发现，这种形状记忆和赝弹性行为是与块体材料截然不同的现象。这 种性质可以用于将来制造自主恢复的纳米级尺度材料。形状记忆金属纳米线优越 性比块体形状记忆合金多，比如纳米线可以承受更大的拉伸应力，其数量级可以 达到g p a 级，其恢复变形可以超过4 0 ，而与之相对应的块体多晶记忆合金的恢 复应变只有大约1 0 【3 刀。金属纳米线所具有的形状记忆行为使它将来应用于纳米 机器，设备，传感器等结构具有很大的潜力。 1 4 碳纳米管复合材料 碳纳米管具有极好的机械性质，尤其是较高拉伸强度和较轻的质量。一个显 而易见的应用领域是碳纳米管增强的复合材料，其性能超出目前的碳纤维复合材 料。目前将碳纳米管引入复合材料遇到的一个问题是如何把纳米管的缠绕做成有 序的结构，从而能利用它们的强度。另一个挑战是使碳纳米管和基体材料之间产 7 纳米线及其复合结构的力学行为研究 生强的键合作用，以形成好的总体复合性能，并在磨损和腐蚀发生时持久耐受。 碳纳米管的表面平滑、相对不活泼，所以在受到拉伸时易于在基体中滑动。现在 正在探索的一种防止滑动的方法是将化学基团联到碳纳米管上，有效地形成一些 “锚”。另一个限制因素是碳纳米管的生产成本。不过，如此轻又高强度的材料 存在大量潜在的应用和优势，使得更多更深入的研究成为必然。 另外一种人们争相研究的碳纳米管复合材料是将外加物质嵌入碳纳米管中， 这种材料具有良好的电学、磁学、非线性光学等特性以及多种多样的工业应用比 如催化剂、电学器件、生物传感器以及磁性存储介质。合成这种复合材料的方法 有很多，比如毛细吸管作用、湿化学方法、电弧放电技术、采用纳米管作为模板 方法、碳氢化合物催化高温分解法、喷雾高温分解以及凝聚相电解法。 碳纳米管中装入单质金属比如c r 【3 8 】，f e 【3 9 】，c o m l ，n i 【4 1 】，c u 【4 2 1 ，g e 【4 3 】，已经通 过各种各样的方法和技术成功合成。由于这些物质的磁学性质、低维度和小体积， 因此，这种复合材料将会是一种很有潜力的磁性纳米器件。尤其多种形式的铁原 子装入多层纳米管中包括铁纳米线i 删和团簇【4 5 】，通过对这种复合材料的结构和 磁学性能测量脚】，显示出碳纳米管中装入铁相对于块体材料会表现出更强的矫 顽磁力m 。铁、钴、镍嵌入碳纳米管中得到复合材料还能够提高存储介质的存 储能力，在数据存储上可以作为高密度磁性存储介质，还可以作为磁性扫描探针 显微镜的纳米磁铁或者传感器。而且碳纳米管还能起到一种良好的防止氧化作 用。因此这种复合材料的研究已经得到广泛关注。 除了一些在试验上采用仪器包括透射电子显微镜和拉曼光谱分析外，同时采 用分子动力学方法研究了这类复合材料。通过计算机模拟，对这类复合材料内部 金属的结构，扩散和凝固做了分析。镍原子填充到碳纳米管中的过程也采用蒙特 卡洛的方法并采用径向分布函数进行了分析研究。其他方法比如从头计算方法和 紧束缚方法也被采用来研究这种复合材料的结构和电磁特性。但是研究金属在纳 米管中力学特性的数据还不是很多，w a n g 对单质金属嵌入碳纳米管中的复合材 料的稳定性进行研究，发现这种复合材料的稳定性要比纯碳纳米管的稳定性要 高，而且这种稳定性与管中金属原子的数目有关系，随着原子数目的增多其稳定 性也随着增强。 虽然碳纳米管是一种强度很大的材料，而且也已经有着广泛的应用前景，同 8 纳米线及其复合结构的力学行为研究 时金属纳米线的强度也比块体材料大，因此要研究这种复合材料的力学行为成为 迫切需求，而且研究这种复合材料对人们寻找强度更大性能更优越的材料具有重 要意义。 本文主要采用分子动力学方法，对优化结构的碳纳米线及其复合材料，n i 越 合金纳米线以及金属纳米线嵌入碳纳米管中的复合材料的力学性能作了系统研 究。 9 纳米线及其复合结构的力学行为研究 第二章研究方法 目前，研究纳米线力学性能的方法主要有实验方法和计算机模拟方法。常用 的模拟方法主要有分子动力学方法( m d ) ，以及密度范函( d e n s i t yf l l n c t i o nt h e o r y d f r ) 等。 分子动力学模拟基本过程是在一定系综和已知分子位能函数的条件下，从计 算分子间作用力着手，求解牛顿运动方程，得到体系中每个分子微观状态随时间 的真正变化，再将粒子的位置和动量组成的微观状态对时间平均，即可求出体系 的压力、能量、粘度等宏观性质以及组成粒子的空间分布等微观结构。该方法既 可计算体系的平衡性质，也可计算体系的各种动力学性质。密度泛函理论是一种 研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论在物理和化学上都有广 泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域 最常用的方法之一。 2 1 解析多体势函数 早在1 9 3 6 年，解析势能函数就应用于氢气交换反应的模拟中f 勰1 ，后来又应 用于离子固体的碰撞【4 9 】和液体动力学【5 0 】的模拟中。为了计算更有效率，解析势 函数的表示形式必须简单而且能够准确表达研究体系中原子的相互作用。在本项 工作中，主要采用第二代反应经验键序势 s e c o n d g e n e r a t i o nr e a c t i v ee m p i r i c a l b o n d o r d e rp o t e n t i a l ( r e b 0 ) 】来模拟碳原子之间的相互作用。 2 1 1 第二代反应经验键序势( r e b o ) 碳元素是所有元素中唯一一种能形成s p 2 和s p 3 杂化强键的元素。要成功 描述碳原子之间相互作用，则经验势能模型必须能够准确模拟这些成键类型以及 不同成键类型之间的转换。第二代反应经验键序势( r e b o ) 【”】是b r e n n e r 以前研 究的r e b o 【5 2 】势的发展，新的势能模型能够描述键的形成和原子杂化发生改变时 新键的形成，同时还包括改善的分析函数和扩展的数据库。这些就能更好的描述 键能、键长、力衡量、弹性性能、间隙缺陷能和表面能。r e b o 势已经广泛应用 1 0 纳米线及其复合结构的力学行为研究 于模拟碳纳米管的各种性制弱舅j 。 化学键能的表示形式为： e 肋= y r ( 勺) 一岛y 月( 勺) 2 1 其中y 月) 和矿_ 吨) 分别为排斥项和吸引项，其具体表达形式为： m c ( r ) 畔p 2 2 嘞) = 厂( ，) 弘8 以7 2 3 ，表示原子间的标量距离，q 表示库仑势函数的有效电荷，函数厂( ，) 限制了作 用区域，函数的值以分段函数的形式表示： 厶。( 厂) = + 。o s ( 每) 】曲拟 其中d 严一d 乒为函数值从1 到。作用的距离。c c 键对的参数如下表所示： 表2 1c c 键对参数值 b 1 _ 1 2 3 8 8 7 9 1 9 7 7 9 8 e vb 】= 4 7 2 0 4 5 2 3 1 2 7 a _ q = 0 3 1 3 4 6 0 2 9 6 0 8 3 3 a b 2 = 1 7 5 6 7 4 0 6 4 6 5 0 9 e vp 2 ；1 4 3 3 2 1 3 2 4 9 9 a - 1 a = 1 0 9 5 3 5 4 4 1 6 2 1 7 0 e v b 3 = 3 0 7 1 4 9 3 2 0 8 0 6 5 e v b 3 = 1 3 8 2 6 9 1 2 5 0 6 a _ 1 0 【= 4 7 4 6 5 3 9 0 6 0 6 5 9 5 a - 1 d m i 。= 1 7d m “= 2 f 和_ 原子之间的经验键序函数在等式2 1 中的表示为： 毛：竿+ k 2 5 其中函数”和6 ；“的值依赖于原子f 和的位置和键角。函数表示为： b ：= 冗擎+ b 第一项c 依赖于原子f 和j 的成键是否为共轭体系的一部分。第二项垆依 赖于c c 键的扭转角。值得注意的是如果成键不是共轭体系的一部分，对于平 面双键来说，这两项都等于零，根据r e b o 酬势，孵”函数在2 5 中的形式为： 纳米线及其复合结构的力学行为研究 鳐“= ( 。荟乒c ，g c b s c ， ) 4 佗 2 7 相似的表示方法对于”只是转换了指数f 和_ 。在等式2 7 中，根据i 也b o 势，角口等于9 0 度或6 0 度的时候，g c b s p ) 的值就会变得很大。为了调整， 引入函数) ，c b s ( 口) 】，因此修正的角函数的形式为： g 。= g c b s ( ) j + q ( ；c 【c o s ( ) - g c b s ( ) j 2 8 其中，函数q 定义为： r 1 ；s3 2 q ( 吖) ； 缸+ c 。s b ( 吖一3 2 ) 丑2 3 2 ：o3 7 2 9 【 o 3 7 由于研究对象为纯碳纳米线，因此： 名f 2 1 0 等式2 6 中的硝c ，该项代表基能和兀键共轭对键能的影响，这一项是必须的， 因为它描述。了基本结构，i 司时它解释了非局域共轭效应，比如那些控制石墨片中 c c 键不同的特性。该函数的形式如下： 铲= 磊似，；，产) 2 1 2 该函数是以f 和原子周围截断半径范围内原子数目为变量的函数。其中 孵州决定了键是否为共轭体系的一部分，其形式如下： 班1 + 雾c 洲叫+ 静c 州剐】 2 嫣叫- 1 + i 磊似以以i + i 磊根。娥l 2 j 3 f 1 戤s 2 其中， f ( 戤) = 1 + c o s 陬一2 ) 2 2 ，的情况，相互作用力都等于o ，因为如果考虑 到截断半径以外的相互作用，必定会浪费更多的计算时间。 1 8 纳米线及其复合结构的力学行为研究 2 4 分子动力学计算流程 1 9 纳米线及其复合结构的力学行为研究 第三章碳纳米线及其复合材料的拉伸性能研究 纳米线材料由于其良好的力学、电学、以及光学性能在材料科学与工程领域 已经引起了科学家广泛的研究兴趣。与大的块体材料相比，纳米线具有比表面积 大，表面活性强的特点，因此其结构和性能就不同于其他块体材料。由于具有这 样独特的性质，人们相信纳米线会成为新一代