（农药学专业论文）含三官能团的新型超支化聚苯撑乙烯的设计、合成与表征.pdf

摘要 各国学者对聚苯撑乙烯衍生物( p p v s ) 材料的研究开始的很早、对它的资金投 入也很多、目前它已经成为一类具有良好的商业前景的聚合物电致发光材料。但聚 苯撑乙烯仍然存在着一定的缺陷，当p p v 的分子量比较大的时候，在有机溶剂中的 溶解性会变差，并且链间容易发生相互作用，导致荧光淬灭现象严重。目前对其进 行结构修饰的方法有两种：一、在结构中引入增加溶解度的基团。二、引入大体积 的基团或像如超支化结构形成非共平面的扭曲结构。 本论文的目标就是为可溶的具有超支化结构的新型聚苯撑乙烯类聚合物有机 发光材料的设计、合成及性能探究。具体研究内容如下： 1 以均三苄溴和2 甲氧基一5 ( 2 ，乙基己氧基) 一1 ，4 。二氯甲基苯为单体，以1 ：1 5 、 1 ：4 和1 ：9 为投料的比例，通过g i l c h 反应生成红色的聚合物p i p 3 ，合成的聚合物在 氯仿等普通溶剂中有良好的溶解度，p l 、p 2 和p 3 氯仿溶液的最大紫外吸收波长分别 为5 0 3 、4 9 3 和4 9 0n l n ，最大荧光发射波长均为5 6 7n l n ，固态最大紫外吸收波长比液 态的分别红移3 8 、2 9 5 和2 7n n l ，p l 、p 2 和p 3 固态薄膜荧光发射波长比液态分别红移 3 5 、2 9 和2 9n l l l 。聚合物p l 、p 2 和p 3 开始发生大量分解的温度分别为3 7 5 、3 7 7 和3 8 2 。 2 以l ，3 ，5 ( - - 溴化三苯基鳞亚甲基) 苯和2 一甲氧基5 ( 2 乙基己氧基) 1 ，4 二醛基苯为单体，通过w i t t i g 反应合成末端含有醛基团聚合物p 4 ，它与聚合物p l 的 结构有一定的类似但是由于合成方法及单体的不同，它们的分子量差别较大，分别 为1 7 5 x 1 0 6 和5 2 2 x 1 0 4 ，并且聚合物p l 不论在固态膜或液态的状态下也不论是最大紫 外吸收波长还是荧光发射波长都较聚合物p 4 红移。聚合物p l 和p 4 发生分解的温度为 3 7 5 和3 7 3 。 3 以1 ，3 ，5 ( 三溴化三苯基鳞亚甲基) 苯和1 ，4 一二( 5 一醛基噻吩基2 ) 一2 , 5 二 辛氧基苯为单体合成了一个主链含苯环和噻吩的末端含有醛基的宽吸收棕色的聚 合物p s ，以w i t t i g 反应进行。在固态膜的状态下聚合物p s 的吸收范围为3 7 5 5 5 0i l l l l ， 固态荧光发射波长为5 6 0 6 2 0n r n 。在溶液状态下吸收范围较固态膜较窄，在4 4 0l l l n 出现最强吸收，荧光发射波长为5 0 0 5 4 0n l l 。聚合物p 5 初始分解的温度为3 6 9 。 将合成的聚合物p l p 5 进行紫外吸收、荧光发射、g p c 、电化学、热重分析、 d s c 、核磁、粉末衍射等测试，表明设计合成的聚合物p l - p s 在氯仿等普通溶剂中有 良好的溶解度，并且都具有良好的热稳定性。聚合物p i p 5 有可能成为性能良好的电 致发光材料。合成的聚合物在有机发光器件及太阳能电池中的应用正在进一步研 究。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s p l ，p 2 ，p 3 关键词：聚苯乙烯撑；超支化共轭聚合物；发光材料；合成 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s a b s t r a c t p p v sa r ew i d e l ys t u d i e dc o n j u g a t e dp o l y m e rm a t e r i a l s ，b u tp p v ss t i l lh a v es o m e s h o r t c o m i n g s ，f o re x a m p l e ，w h e nt h em o l e c u l a rw e i g h to fp p v si sl a r g e ，t h e yw i l l b e c o m ei n s o l u a b l ei nt h eo r g a n i cs o l v e n t ，i n t e r a c t i o nb e t w e e nc h a i n si sp r o n e ，e l e c t r o n i c t r a n s m i s s i o nb e t w e e nc h a i n sl e a dt of l u o r e s c e n c eq u e n c h i n g h e r e i n ，f i v en o v e lp p v sd e r i v a t e sw e r ed e v i s e da n ds u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d t h r o u g hw i t t i go rg i l c hr e a c t i o n n l et h r e ea s p e c t sw e r et h ef o c u so fo u r a t t e n t i o n 1 1 ，3 ，5 - t r i ( b r o m o m e t h y l ) b e z e n ea n d2 ，5 一b i s ( c h l o r o m e t h y l ) 一1 - m e t h o x y o 一【( 2 - e t h y l h e x y l ) o x y 一b e n z e n ea r er e a c t a n t s ，t h ep o l y m e r s ( p i ，p 2 ，p s ) w e r es y n t h e s i z e dv i ag i l c h r e a c t i o na c c o r d i n gt ot h er a t i oo fr e a c t a n t si s1 ：1 5 ，l ：4a n d1 ：9r e s p e c t i v e l y n e p o l y m e r sa r es o l u b l ei nc o m m o no r g a n i cs o l v e n t s t h ep o l y m e r ss h o wt h em a x i m u m a b s o r p t i o n si n5 0 3 ，4 9 3a n d4 9 0n l ni ns o l u t i o n , r e s p e c t i v e l y t h ep ls p e c t r u mo fp t - p 3 i ns o l u t i o np e a k e da t5 6 7n l r l i nc o m p a r i s o nw i t ht h es o l u t i o na b s o r p t i o ns p e c t r a , t h e a b s o r p t i o nb a n d so fp o l y m e r sp l ，p 2a n dp si nt h i nf i l m sw e r er e d s h i f t e da b o u t38 ，2 9 5 a n d2 7n i n ，r e s p e c t i v e l y t h ee m i s s i o np e a k so fp l - p ai nt h i nf i l m sw e r er e d - s h i f t e da b o u t 3 5 ，2 9a n d2 9n n l ，r e s p e c t i v e l y t h eo n s e tw e i g h t sl o s st e m p e r a t u r eo fp o l y m e r sw e r e f o u n dt ob e3 7 5 ，3 7 7a n d3 8 2 f o rp l ，p 2a n dp 3 ，r e s p e c t i v e l y 2 1 ，3 ，5 - t r i ( b r o m i n a t e dp h o s p h o r u s t r i p h e n y lm e t h y l e n e ) b e n z e n ea n d 2 一e t h y l h e x y l o x y - 5 一m e t h o x y b e n z e n e - 1 ，4 一d i a l d e h y d ea r er e a n t a n t s ，t h ep o l y m e rp 4w a s s y n t h e s i z e dv i aw i t t i gr e a c t i o n ，t h ep o l y m e rp tw a ss y n t h e s i z e dv i ag i l c hr e a c t i o n , t h e r e a c t a n t so fp la n dp 4a r ed i f f e r e n t , s ot h ep e r f o r m a n c eo fp la n dp 4i sd i s t i n c t t h e g p c d e t e r m i n e dn u m b e r - a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t s ( m n ) f o rp ta n dp 4a r e1 7 6 10 口 a n d5 2 2x1 0 4 ，w i t hl o wp o l y d i s p e r s i t yi n d e x ( p d i ) o f1 9a n d1 9 ，r e s p e c t i v e l y t h e m a x i m u ma b s o r p t i o nb a n da n dt h ee m i s s i o np e a ko fp tw e r er e ds h i f t e d ，c o m p a r e dw i t h t h a to fp 4 ，t h eo n s e tw e i g h t sl o s st e m p e r a t u r eo fp o l y m e r sw e r ef o u n dt ob e3 7 5a n d3 7 3 f o rp ia n dp 3 ，r e s p e c t i v e l y 3 1 ，3 ，5 - t r i ( b r o m i n a t e dp h o s p h o r u st r i p h e n y l m e t h y l e n e ) b e n z e n ea n d 4 - ( 5 - c a r b a l d e h y d e t h i o p h e n - 2 - y 1 ) p h e n y l ) 一t h i o p h e n e 一2 一c a r b a l d e h y d e a r er e a n t a n t s ， t h ep o l y m e rp sc o n t a i n i n gp h e n y la n dt h i o p h e n ei nm a i nc h a i nw a sd e s i g n e da n d s y n t h e s i z e dv i aw i t t i gr e a c t i o n t h em a x i m u ma b s o r p t i o nb a n d so fp s i nc h l o r o f o r m s o l u t i o na n di nt h i nf i l mw e r ea t4 4 0m na n d3 7 5t o5 5 0n n l ，r e s p e c t i v e l y t h ee m i s s i o n p e a k so fp si nc h l o r o f o r ms o l u t i o na n di nt h i nf i l mw e r ea t5 0 0 5 4 0n l n a n d5 6 0 6 2 0m 1 ， r e s p e c t i v e l y t h eo n s e tw e i g h t sl o s st e m p e r a t u r ew e r ef o u n dt ob e3 6 9 f o rp 5 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s t h er e a c t i o ni n t e r m e d i a t ea n dp o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db y1 n - r 叭m , g c m s ， g p ca n de l e m e n t a la n a l y s i s 正a ) t h e o p t i c a lp r o p e r t i e s ，t h e r m a lp r o p e r t y , e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yw e r ei n v e s t i g a t e d ，t h e s ep o l y m e r sa r es o l u b l ei nc o m m o n o r g a n i cs o l v e n t sa n dt i e yh a v eg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y t h e s ep o l y m e r sm a yb ep r o m i s i n g m a t e r i a l sf o rl u m i n e s c e n tm a t e r i a l so rs o l a re e l l s t h ea p p l i c a t i o no fr e s u l t i n gp o l y m e r s t oo r g a n i cf i g h t - e m i t t i n gd e v i c e s ( o l e d s ) a n ds o l a rc e l l sw a si n v e s t i g a t e ds u c c e s s i v e l y p l p 2 ，p 3 k e y w o r d s ：p o l y ( p - p h e n y l e n e v i n y l e n e s ) ( p p v s ) ；h y p e r b r a n c h e dc o n j u g a t e dp o l y m e r s ； l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ；s y n t h e s i s 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作槲科滓 峨砷年参心b 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 作者始辩涉孙签鳓 日期：如斧日期：& 彳年多月j ，日 - ，：z 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l l s 高校学位论文全文数据库 中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。回意途塞握童卮溢卮；旦圭生；旦= 生；咝生筮盗! 导师签名锄 日翔：洳号年6 a谚廿 泣吁 劳阵 o。岁 名沁梯憎 者期 睢旰日 硕士学位论丈 m a s t e r st h e s i s 1 1 有机发光材料概述 第一章文献综述 在过去十多年时间里，信息技术得到了空前发展，计算机技术和计算机网络和 移动电话以及电子贸易同样也得到了蓬勃发展，所有这些通讯技术革命造就了一个 信息时代。人民的知识获取和生活质量与信息的获取、传递、控制及显示已经息息 相关。作为显示信息载体显示器而言，从阴极射线管发展到液晶显示器再发展到等 离子显示器等，虽然电致发光显示技术在不断的优化但是它们自身还是存在着缺 点。随着信息技术的快速发展，对显示器的要求自然也是越来越高。有机电致发光 材料在制作发光二极管这方面必将得到广泛应用【l 】。 电致发光指在电场作用下发光材料受到电流和电场的激发而发光的现象。能够 产生电致发光的材料分为两类即无机和有机发光材料，有机发光材料又可分为两类 有机小分子和聚合物。用有机发光材料作为发光层的器件，一律称为o l e d s ，用聚 合物为发光层的器件，一律称为p l e d s 。 聚合物的发光材料受到的重视越来越多，研究工作得到了广泛的开展。共轭聚 合物电致发光材料是聚合物发光材料中被研究的最多也是最常用的一类，按结构区 分有以下几类：p p v s 、p t h s 、p p p s 、p f s 等。按发出光的颜色可分为红光、蓝光、 绿光、白光聚合物等。按发光类型可分为荧光聚合物和磷光聚合物。以下作者就按 照发光材料的结构分别对这几类发光聚合物材料进行介绍。 1 1 1 聚苯撑乙烯类( p p v s ) 聚苯撑乙烯及其衍生物材料是一类很有前景的聚合物电致发光材料，将其进行 定的结构修饰合成出的聚合物发出的光几乎可以覆盖整个可见光区域。聚苯撑乙 烯是一类不溶不熔的具有刚性杆状结构的共轭高分子，正是存在着不溶不熔这种缺 点使得发光器件制作的要求得不到满足，以前经常采用预聚体路线得到目标聚合 物，用这种方法制备的p p v s 虽然具有很好的发光性能和热稳定性，但这种方法很难 制成大面积无针孔的薄膜而且它的操作过程也比较复杂，因此，对p p v s 的结构进行 以下三种方式的结构修饰得到可溶的p p v 类衍生物成为p p v 类发光材料的研究方 向。一是引入长的柔性侧基来增加聚合物的溶解性；二是引入吸给电子基团，提高 发光效率及电子或空穴的传输、调控发光颜色；三是引入刚性液晶单元或大体积单 元，减少链之间聚集和自身荧光淬灭，以此来提高量子效率。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 1 。1 。1 带功能性基团的p p v 衍生物 p p v 可以通过在乙烯基上进行取代、在苯环上改变取代基及共聚的方式来设 计、合成出性能各异的材料，以满足不同的使用要求。从结构上聚苯撑乙烯可分为 含氟的聚苯撑乙烯衍生物、含噻吩的聚苯撑乙烯衍生物、含氰基的聚苯撑乙烯衍生 物等，从功能或设计目标角度来思考，思路可以归纳为引入长链取代基来增加溶解 性，同时一定程度的影响发射波长；引入给吸电子基团，调节发射波长和h u m o 与l o m o 的能级。下面将对两类较为典型的结构修饰p p v 做简单介绍。 1 1 1 1 1 具有给电子基团的p p v 衍生物 将给电子取代基引入到聚苯撑乙烯的苯环上，除了可以增加聚合物的溶解性、 调节聚合物的能隙以外还可以改变聚合物的发光颜色。调节共轭聚合物的能级最常 用的就是烷氧基，它不仅是一种有效的推电子取代基而且也是一种良好的柔性基 团，烷氧基中烷基链的长度如得到很好的控制，聚合物的可加工性将会得到很好的 改善。y e h 等 2 1 合成了( 如图1 中7 ) 结构为p e h d p p p v 的聚苯撑乙烯衍生物，在苯 环上引入柔性侧链对( 2 一乙基己氧基) 苯，不论是在溶液或和固体薄膜中测出的均 为单发色团的吸收与发射峰，而没有出现如m e h p p v 的聚集峰，那是因为柔性侧链 的引入使得聚合物有了较大的空间位阻链与链之间的聚集减少。金刚烷是一种环状 四面体烃，a m m t h a 和j a y a k a n n a n t 3 j 将金刚烷引入到聚苯撑乙烯衍生物( 图1 中8 和9 ) 。 实验结果表明，由于侧链金刚烷的引入聚合物分子链的空间位阻增加，链与链之间 的距离增大，荧光淬灭现象减少，固态膜时聚合物的光致发光强度有所提高。李永 舫 4 1 合成了两种烷硫基取代的聚苯撑乙烯衍生物o t - p p v 和m e h t - p p v ，在电致发光 光谱中没有出现肩峰那是因为链间聚集相互作用减少了，表明烷硫基也能明显的减 少链间相互作用。 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 b e h - p p v 2 b u e i - p p v 3 m e h - p p v 4 o c l c l 0 - p p v 5 s i o - p p v 6 p o l y ( d 7 p - e h d p - d p v8 m t c d - p p v 9 b t c d - p p v 图1 一些含有长柔性链的p p v 1 1 1 1 2 具有吸电子基( 氰基、氟) 取代的p p v 衍生物 p p v 是良好的空穴传输材料，但其亲电性差，吸电子基团的引入可以提高电子 传输能力，材料的导电类型也由p 型变成，z 和p 兼容型，并且器件的量子效率也得到 了大大的提高，这也为设计出性能优越的聚合物提供了一条新思路【5 】。f r i e n d 等【6 】 将吸电子基氰基引入到聚苯撑乙烯的乙烯基上，得到的c n p p v 为可溶的聚苯撑乙 烯类衍生物( 见图2 中1 ) 。氰基的引入对于提高电子亲和能和降低了聚合物的能隙 都能起到了一定的作用，用c n p p v 及p p v 分别作为发光层和空穴传输层制作的多层 器件，发光效率可以达到4 ，开创红光聚合物材料先河。很多结构类似的红光聚 合物在以后的时间里也被逐渐的合成出来【7 j 。其中以拥有强荧光的聚合物5 最具代 表性【8 】。z o u 等例合成的聚苯撑乙烯衍生物的苯环上同时含有烷氧基和氰基( 图2 中 3 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 7 ) ，从电化学测试结果可以看出，该聚合物为n 型半导体，具有优良的光氧化稳定 性。霍利军等【1 0 】将主链苯环上含氰基取代基的聚苯撑乙烯与侧链含烷氧基取代的聚 苯撑乙烯进行共聚( 图2 中6 ) 所得共聚物的稳定性良好，是一种具有良好发展前景 的发红光材料。氟取代相对于氰基取代能够更为明显的降低聚苯撑乙烯衍生物的 h o m o l u m o 能级。主要表现在，氰基对聚苯撑乙烯衍生物的l l n 江o 能级有明显降 低作用，但对h o m o 能级的降低作用较小；氟则对聚苯撑乙烯衍生物的h o m o 和 l u m o 能级都有明显的降低作用。意大利b a d 大学的f r a n c e s c o 等i ll j 对氟取代的p p v 衍生物做过较为详细的综述。李盛彪等【1 2 1 合成了结构( 如图2 中8 ) 所示的含氟聚苯 撑乙烯衍生物，该聚合物热稳定性良好，光致发光和电致发光波长分别为4 9 9n m 和 4 9 4n m ，相对于m e h p p v 均有明显蓝移。 掣嵇辩龟蛹 a , r = c , h 1 7 ；b ，随1 0 h 2 1 c , r = c 1 2 h 2 5 ；d , r = c 1 6 h 6d i c n - p p v 7d o c n p p v 图2 具有吸电子基团的p p v 衍生物 4 1 1 1 2 含大体积单元和刚性液态单元的p p v 衍生物 由于m e h p p v 、c n p p v 等聚合物的链之间有较强的相互作用，造成聚合物电 致发光效率降低名为了解决这一问题，在分子设计时大体积单元或刚性液晶单元( 增 加苯环在聚合物中的含量) 可以适当被引入。 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 最殴n 妒 p p p v d p p p vp e h c n p v r - 2 e t h y l h e x y l p ( e h c z - p v p l p s i c n p vr = d i m e t h y l o c t y l s i l y i 图3 一些具有大体积单元的p p v p b p v 1 1 1 3p p v 的合成工艺 w e s s l i n g 法、g i l c h 法、w i t t i g 法、r o m p 法和暮幽v e n a g e l 缩合反应l 1 3 0 6 l 为聚苯撑 乙烯衍生物主要的合成方法，早期采用w e s s l i n g 法合成聚苯撑乙烯的分子量很容易 达到十万以上，类似结构的聚苯撑乙烯衍生物都能用使用这种方法进行合成，但缺 点是前驱体旋涂在基片后需在真空条件( 1 0 _ 6m b a r ) 1 8 0 3 0 0 处理1 2 小时，如果 过程中混入少量的氧气会容易形成羰基而引起荧光淬灭，使得电致发光和光致发光 的效率降低。虽然m u l l e n 等人将c l 换成b r 后，热缩聚温度可以降低到1 0 0 ，g a l v i n 课题组以及v a n d e r z a n d e 课题组也对w e s s l i n g 法进行了一些改进，使得收率得到了一 定的提高，但是w e s s l i n g 法操作过程始终十分复杂。w i t t i g 反应及w i r i gh o m o r 的反 应过程( 见图4 ) ，因叔丁醇钾的催化活性高且产率高通常将其作为碱使用。 5 硕士学位论文 v i a s t e r st h e s i s 嘣3 p - - c h 上bp h 。耷一 p h 与3 p r i ，户o z 心 - l 一3 p _ o 憋 - 。r l h 3 p c r 1 i 6 c 。_l 中心，引发下一步的反应，其反应历程( 如图1 2 ) 所示。在1 9 9 5 年f r 6 c h e t 等3 6 j 已经通过自缩合乙烯基聚合方法制备出超支化聚合物。 舅 e x t e r n a lj 雌一b 蕊h 出水姗唧 b、，水，u i l 嚣l 工且u 吐u 1 喵擎u u l j e 试n 丑影。呷 s e l f - c o n d e n s a f i o n j 凇、一h 气h h 出。 图1 2 自缩合乙烯基聚合反应历程 o n ei 疆o p a g a t m gc 目吐e f 二、质子转移聚合 c h a n g 等【3 刀在1 9 9 9 年提出质子转移聚合这种新的聚合方法，其反应历程( 如 图1 3 ) 所示： 卫叫上一 图1 3 质子转移聚合反应历程 1 2 一b ，p | 羽柬枷 p o l y m a s a 冷b 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 2 2 3 开环聚合 目前通常采用环状氨基甲酸酯类、环氧乙烷类等单体通过开环聚合来制备超支 化聚合物。 p a r z u c h o w s k i 等【3 8 1 随后报道了5 羟甲基1 ，4 二氧六环2 酮的开环聚合，得到了 含有大量的伯羟基的超支化聚合物。 s u z u k i 等【3 叨在钯催化下通过开环聚合以环状氨基甲酸酯为单体首次合成超支 化聚胺。 1 2 3 超支化聚合物的典型类型及其具体实例 1 2 3 1 聚苯 聚苯是超支化聚合物早期的研究结果，x u e - m i n gl i u 等【4 0 】通过s u z u k i 聚合反 应合成了具有良好溶解性及热稳定性的聚苯。 1 2 3 2 聚酯 在以前超支化芳香族聚酯的合成中5 一羟基间苯二甲酸和3 ，5 二羟基苯甲酸常被 作为单体。但是酯化所需的温度都高于这些单体的热分解温度，因而需要对这些单 体进行化学改性【4 。 肖文清等h 刁以2 ，2 二羟甲基丙酸为支化单体，新戊二醇为核，通过逐步控制增 长熔融缩聚法合成了脂肪族超支化聚酯。 李晓萌等【4 3 1 采用熔融缩聚的方法合成了具有良好的流动性和热稳定性的芳香 族超支化聚酯。 1 2 3 3 聚醚 可以通过a b x 型单体的亲核芳香取代反应来制备超支化芳香聚醚 4 4 1 。 郑金燕等【4 5 】以环氧丙醇的自缩合开环聚合制备了超支化聚醚，然后分别用甲基 丙烯酰氧基团和l i c l 0 4 对其进行改性和掺杂后，制备了光固化聚合物固体电解质。 张纪贵等晰】将9 一蒽甲醇与末端基团为酚羟基的超支化聚苯醚发生m i t s u n o b u 反 应，制备的新型荧光超支化聚合物末端含葸生色团。 1 2 3 4 聚酰胺 通常，聚酰胺合成可以通过以下两条路线( 1 ) 在低温下胺和酰氯的缩聚反应； ( 2 ) 在缩合剂存在下，胺和羧酸的直接缩聚反应。通过熔融缩聚法以a b 2 型单体 为反应单体能够制备高分子量的超支化芳香聚酰胺，却难以得到高分子量的脂肪聚 酰胺，所以为了克服这一缺点，为了获得高分子量脂肪聚酰胺热聚合法越来越多的 被采用。最近k a k i m o t o 【4 7 】等报道了由a 2 + b 3 类型的单体对苯二胺和均苯三甲酸为 单体，以磷酸三苯酯和嘧啶作为缩合剂制备超支化芳香聚酰胺。 1 3 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 2 3 5 聚芴 由于聚芴的量子效率较低虽然聚芴制备的发光二极管受到了广泛的关注，但是 应用却不广泛。h u a n gw e i 等f 4 8 】利用s 戚缩聚法以下图中的三种单体为原料制备 了高量子效率的蓝光材料( 如图1 5 所示) ，该材料可用来制作发光二极管。 b 勰r + 嘲呔， 。三 图1 4 超支化聚芴合成路线 1 2 3 6 聚苯撑乙烯 近年来，超支化聚合物由于其具有良好的溶解性，性质易于调节成为一个研究 的焦点。更重要的是，由于其高度支化结构减弱了分子链间的相互作用力，减少了 链与链之间的相互缠绕，容易形成无定形薄膜来提高器件的发光效率。然而很多的 链状聚苯撑乙烯不仅在普通有机溶剂中的溶解性较差而且容易产生链之间的相互 作用而降低发光效率和引起荧光淬灭，所以可以将两者结合生成超支化的聚苯撑乙 烯它的应用前景会更广泛，如图1 7 所示，两种超支化聚苯撑乙烯衍生物在溶液中的 1 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 荧光量子产率分别为8 5 、9 5 【4 9 1 。聚合物2 在溶液和膜中的发光波长分别为3 9 3 1 1 1 1 1 、4 2 8i l m ，实现了高效率的蓝光发射。 图1 5 超支化的p p v 衍生物 1 5 ： 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 3 本课题的设计思想 在充分调研文献的基础上，聚苯撑乙烯( p p v s ) 是最有前景的一类共轭聚合物 材料，但由于一方面其为空穴传输能力材料而对于电子的传输能力很差，使得其应 用不广泛，另一方面当合成的p p v 的分子量比较大的时候，它的溶解性就会变差， 并且链与链之间的容易产生相互作用，容易引起的荧光淬灭。再者我们认为超支化 聚合物具有独特的性质，超支化与线型聚合物相比，首先，它们具有大量支化结构， 难以发生分子间缠结，具有良好的溶解性和较低的溶液粘度；其次，它们具有大量 的末端官能团，物质可以与其末端基团反应来达到修饰聚合物的目的。聚苯撑乙烯 和超支化聚合物都各有特点，并且由于超支化结构所具有的优势正好能够弥补现有 p p v 存在的不足，所以我们将引入超支化结构引入到聚苯撑乙烯中，不仅可以增加 聚苯撑乙烯在有机溶剂中的溶解性并且可以减少链间聚集，减少荧光淬灭以提高量 子效率；同时可以提高聚合物和器件的稳定性，延长使用寿命等。本论文的总体目 标为可溶的新型超支化共轭聚合物有机发光材料的设计、合成与性能研究。设计三 个系列新型的超支化聚苯撑乙烯，一方面，以类似的单体为原料通过不同的反应类 型( g i l e h 反应、w i t t i g 反应) 制备相似聚合物，比较在不同方法下制备的聚合物 的分子量、光电性能、电化学性能等性能上的差异，另一方面，通过调节单体之间 的比例，合成分子量适中、溶解性良好、高效、稳定的p p v 类有机光电材料。再者， 在主链上引入噻吩基团，合成主链含噻吩的超支化聚苯撑乙烯。 1 6 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 4 参考文献 【1 】黄春辉，李富友，黄维有机电致发光材料与器件导论，上海：复旦大学出版 社2 0 0 5 ，1 1 0 【2 】y e hw l ，c h e nh l ，c h e ns a s y n t h e s i sa n ds p e c t r a lc h a r a c t e r i z a t i o n so f e l e c t r o l u m i n e s c e n tp o l y ( 2 ，3 一d i p 一( 2 一e t h y l h e x o x y ) p h e n y l l ，4 - p h e n y l e n e v i n y l e n e ) s y n t h e t i cm e t a l s 2 0 0 7 ，1 5 7 ( 1 0 - 1 2 ) ：4 0 7 4 1 3 【3 】a m r u t h as i l ，j a y a k a n n a nm s t r u c t u r ec o n t r o lo f6 - c o n j u g a t e dp o l y m e r sf o r e n h a n c e ds o l i d s t a t e l u m i n e s c e n c e ： s y n t h e s i s a n d l i q u i dc r y s t a l l i n e a n d p h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e s o fn e wb u l k yp o l y ( p - p h e n y l e n e v i n y l e n e ) sa n do l i g o ( p h e n y l e n e v i n y l e n e ) sb e a t i n gt r i c y c l o d e c a n ep e n d a n t s m a c r o m o l e c u l e s 2 0 0 7 ， 4 d 例：2 3 8 0 2 3 9 1 4 】h o uj h ，f a nb h ，h u ol j ，h ec ，y a n gc h ，l i yep o l y ( a l k y l t h i o - p - - p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ：s y n t h e s i sa n de l e c t r o l u m i n e s c e n ta n dp h o t o v o l t a i c p r o p e r t i e s jp o l y m s c ip a r ta ：p o t y mc h e m 2 0 0 6 ，4 4 例：12 7 9 - 12 9 0 5 】y u w l ，m e n gh ，p e ij ，h u a n gw t u n i n gr e d o xb e h a v i o ra n de m i s s i v e w a v e l e n g t ho fc o n j u g a t e dp o l y m e r sb yp - nd i b l o c ks t r u c t u r e s j = a m c h e m s o c 1 9 9 8 ，1 2 0 ，11 8 0 8 - 11 8 0 9 6 】6 g r e e n h a mn c ，m o r a t t is c ，d b r a d l e yd c ，f r i e n drh ，h o l m e sa b e f f i c i e n tl i g h t - e m i t t i n gd i o d e sb a s e do np o l y m e r sw i t hh i 曲e l e c t r o n a f f i n i t i e s n a t u r e 1 9 9 3 ，3 6 5 ，6 2 8 - 6 3 0 7 】s h ij m ，z h e n gs y c o n j u g a t e dp o l y m e r sc o n t a i n i n ga r y l a m i n ep e n d a n t sf o r l i g h t - e m i t t i n gd i o d e s m a c r o m o l e c u l e s 2 0 0 1 ，3 4 ( 1 缈：6 5 7 1 6 5 7 6 【8 】h a l l sj j m ，b a i g e n td r ，c a c i a l l ie ，g r e e n h a mn c ，f r i e n dr h ，m o r a t t is c ， h o l m e s a b l i g h t - e m i t t i n ga n dp h o t o c o n d u c t i v e d i o d e sf a b r i c a t e dw i t h c o n j u g a t e dp o l y m e r s 砌加勋z 耐r 胁1 9 9 6 ，2 7 6 , 13 - 2 0 【9 】9 z o uyp ，h o uj h ，y a n gc h ，l iyf an o v e l 拧一t y p ec o n j u g a t e dp o l y m e r d o c n p p v ：s y n t h e s i s ，o p t i c a l ，a n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s m a c r o m o l e c u l e s 2 0 0 6 ，3 9 仁矽：8 8 8 9 8 8 9 1 1 0 】霍利军，韩敏芳共轭支链含氰基的聚对苯乙烯衍生物的合成及光谱特征发 光学报2 0 0 7 ，2 8 ( 4 ) ：515 5 2 0 【1 l 】f r a n c e s c ob ，g i a n l u c am f ，f r a n c e s c on f l u o r i n a t e do r g a n i cm a t e r i a l sf o r e l e c t r o n i ca n d o p t o e l e c t r o n i ca p p l i c a t i o n s ：t h e r o l e 。o ft h ef l u o r i n ea t o m c h e m c o m m u n 2 0 0 7 ，1 0 ，1 0 0 3 - 1 0 2 2 f 12 】李盛彪，曹墉，黄维新型含氟聚苯撑乙烯的合成及电致发光性能化学学报 2 0 0 6 ，6 4 ( 2 4 ) ：2 5 0 9 2 5 1 4 1 7 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 13 】c h a i e ba ，k h o u k ha ，b r o w nr c h a r a c t e r i z a t i o no fm o d e ll u m i n e s c e n tp p v a n a l o g u e s 研t l ld o n a t i n go rw i t h d r a w i n gg r o u p s o p t i c a lm a t e r i a l s 2 0 0 7 ，3 0 例： 3 1 8 3 2 7 【14 】j u n gs j ，c h oy 1 l ，j i ns h s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n o fp p v b a s e d l i g h t - e m i t t i n gc o p o l y m e rw i t ha l k y l s